JP5217851B2 - ゲルマニウム蒸着シート - Google Patents

Description

本発明は、基材シートに水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層が形成されたゲルマニウム蒸着シートに関し、より詳細には、ゲルマニウム蒸着膜に水素が含有されることで耐候性に優れるゲルマニウム蒸着シートに関する。

半導体を皮膚に接触させるとサーモグラフィーやレーザスペックル血流計を用いた測定により血流が増加することが認められることから、筋肉痛や肩こりなどの治療に、ゲルマニウムの結晶をプラスターで皮膚に固定するゲルマニウム治療具が使用されている。

例えば、シート状の支持体の表面をゲルマニウムの薄膜で被覆したゲルマニウムシートからなるゲルマニウム貼着片がある（特許文献１）。ゲルマニウム薄膜は、真空蒸着、スパッタリングなどの手段で形成される旨が記載されている。

また、人体の皮膚表面に接触可能な、ゲルマニウム半導体薄膜やシリコン半導体薄膜などのｐ型半導体からなる半導体治療剤がある(特許文献２)。特にｐ型半導体によって顕著な効果が得られるとするもので、円盤状やリング状のセラミックス、プラスチック、ガラス、または金属の成形体表面に、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどでｐ型半導体の薄層を形成し、ｐ型半導体の粉末を使用する、という。実施例では、アルミニウム０．２％添加ゲルマニウム粉末をパック基材中に混練している。なお、ｐ型シリコン半導体についてのみ、直径６ｍｍ、高さ１．５ｍｍの円柱上に更に高さ１ｍｍの円錐を設けた酸化チタンを用いたセラミックス成形体に、硼素２００ｐｐｍドープｐ形シリコンを使用して、スパッタリング法により厚さ１０オングストロームの薄膜を形成している。

また、ＩＩＩ族原子の不純物を所定量含有するＰ型ゲルマニウムを有する当接体とこの当接体を皮膚に接触した状態で固定するとめ具とを備える、ゲルマニウム健康治療具もある(特許文献３)。サポータなどの内側にＰ型ゲルマニウムの微細な粒子を混在させた接着剤を塗布して当接体を調製している。

また、基布の片面に粉末ゲルマニウムを混入してなる薬剤を塗布形成された貼付剤であって、塗布された薬剤層の周囲に、適宜細幅で粘着剤を含む薬剤の塗布層が形成され、前記薬剤層には多数の通気部が分布形成されている粉末ゲルマニウム含有外用剤もある(特許文献４)。長時間の貼着状態によって皮膚が蒸れて炎症を起こし易くなる点に鑑みてなされたものであり、織成密度の高い材料を使用して基布の伸びを抑制して良好な製品を製造し、その際、薬剤の周囲に粘着剤を含む薬剤の塗布層を形成し、および通気部を形成することで、蒸れを防止するというものである。薬剤層は、基剤に粉末ゲルマニウムを適量混和したものを使用し、粘着剤を混和したものであり、基布に塗工ロールなどによって塗工している。

また、上面に粘着剤が塗布された絆創膏上に、治療用接触粒が接着される治療用接触粒貼付シートであって、その上面に粘着剤層が形成され、治療用接触粒の上部が露出される係留穴が形成される固着シートとを備え、前記治療用接触粒に対して前記固着シートの係留穴によって治療用接触粒の上部が露出された状態で絆創膏上面に固着シートの下面が接着される治療用接触粒貼付シートもある（特許文献５）。ゲルマニウム粒は、粉状にしたゲルマニウムをシリコンに混練して突起形状に成型し、粘着シート上に貼り付けるものであるが、シリコンも磁石と同様に接着に難点があるため剥がれることに鑑みてなされたものであり、これにより、磁石をゲルマニウム粒を粘着シート上に強固に固定することができる、という。
実開昭６２−１５３５１号公報 特開平５−３３７１９２号公報 特開２０００−３３１２６号公報 特開２００７−３９３６９号公報 特開２００７−３３０３７１号公報

しかしながら、特許文献１では、ゲルマニウム薄膜は、真空蒸着、スパッタリングなどの手段で形成される旨が記載されているが、蒸着方法に関する記載は存在しない。
また、ゲルマニウムは大気中の酸素によって酸化され、内服により毒性が知られている酸化ゲルマニウムに変化しやすい。したがって、このような耐候性を向上させ、酸化ゲルマニウムへの変換を防止し、または抑制できることが好ましい。

一方、ゲルマニウムは、サーモグラフィーやレーザスペックル血流計を用いた測定により血流が増加することが認められることから、特許文献１〜５に示すように、肩こりや筋肉痛などの治療に使用されている。この際、ゲルマニウムは皮膚へ貼着して使用されるため、長期間の使用によって皮膚から発散する汗によってゲルマニウム層が剥離する場合がある。また、本来、ゲルマニウムは基材との接着性が低く、このため、特許文献５に示すようにシリコンを使用したり、係留穴を形成した固着シートなどを使用してはがれを防止する必要がある。このため、ゲルマニウム層を密着性高く蒸着する技術が望まれるが、十分ではない。

また、ゲルマニウムは産地が限定された天然鉱物資源で極めて高価であり、資源の枯渇を防ぐためにも、有効に利用する必要性が高い。しかしながら、特許文献２〜５に示すように、ゲルマニウムとして粉末や粒子が使用されることが一般的であり、より使用量を低減しうるゲルマニウム蒸着シートの開発が望まれる。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、水素化ゲルマニウムを蒸着原料とする、耐候性が向上されたゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
また、本発明は、密着性および耐水性高く、基材シートに蒸着したゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。

また、本発明は、通気性に優れ、必要なときに必要なだけ使用でき、使用後に廃棄して衛生面の安全性を確保できる、ゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。
また、粘着剤層を形成することで、容易に皮膚などに貼着でき、ゲルマニウム治療具として使用することができるゲルマニウム蒸着シートを提供することを目的とする。

本発明者は、ゲルマニウム蒸着シートについて詳細に検討した結果、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層は、耐候性に優れること、このようなゲルマニウム蒸着層は、水素化ゲルマニウムを蒸着源に使用してプラズマＣＶＤ法によってゲルマニウム蒸着層を蒸着することで調製できること、耐候性の向上によって安全性の高いゲルマニウム蒸着シートを提供できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、基材シートに、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層が形成されることを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シートを提供するものである。

本発明によれば、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層を形成するだけで、ゲルマニウムの酸化劣化を防止することができ、有毒な酸化ゲルマニウムへの変換を防止し、または抑制することができ、安全性に優れる。

このようなゲルマニウム蒸着層の形成は、水素化ゲルマニウムを供給源とするプラズマＣＶＤ法によって、２００℃以下の基板温度で蒸着することができるため、各種のプラスチック基材シートに前記ゲルマニウム蒸着層を形成して、ゲルマニウム蒸着シートを製造することができる。

本発明によれば、予め基材シートにプラズマ処理を行い、次いでゲルマニウムを蒸着することでゲルマニウム蒸着層の固着安定性に優れるゲルマニウム蒸着シートを得ることができる。

本発明のゲルマニウム蒸着シートは、ゲルマニウム層として蒸着層を使用するものであり、ゲルマニウムの使用量が低減され、天然資源の有効利用に寄与しうる。
また、ゲルマニウム層に粘着剤層を積層することで容易に皮膚に貼着することができるため、基材シートに伸縮性あるシート状物を使用することで、貼着後の皮膚の屈伸に容易に対応できる柔軟性に優れるゲルマニウム蒸着シートを提供しうる。

本発明は、基材シートに、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層が形成されることを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シートである。以下、本発明のゲルマニウム蒸着シートを詳細に説明する。

（１）ゲルマニウム蒸着シートの構成
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、図１に示すように、基材シート（１０）の上に水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層（２０）が形成される。この際、図２に示すように、基材シート（１０）にプラズマ処理によってプラズマ処理面（１３）を形成し、前記プラズマ処理面にゲルマニウムの蒸着層（２０）を形成することで、基材シート（１０）とゲルマニウム蒸着層（２０）との密着性を向上させることができる。

本発明のゲルマニウム蒸着シートは、図３（ａ）や図３（ｂ）に示すように、前記ゲルマニウム蒸着層（２０）に、更に粘着剤層（３０）を積層してもよい。粘着剤層（３０）を介して皮膚などに接着することができ、ゲルマニウム蒸着層（２０）による効果を得ることができる。なお、粘着剤層（３０）は、基材シート側に形成することもできる。例えば、図４（ａ）や図４（ｂ）に示すように、上記ゲルマニウム薄層シートの基材シート（１０）側に、前記基材シート（１０）を被覆するように粘着剤層（３０）を形成してもよい。粘着剤層（３０）を介して皮膚に接着させ、ゲルマニウム蒸着層（２０）の効果を得ることができる。なお、図４（ａ）や図４（ｂ）に示すように、粘着剤層（３０）は、粘着基材シート（３３）に積層されたものであってもよい。

なお、粘着剤層（３０）を形成した場合には、剥離シート（４０）を積層することが好ましい。この際、図５（ａ）や図５（ｂ）に示すように、ゲルマニウム蒸着層（２０）側に形成した粘着剤層（３０）には、粘着剤層（３０）の全範囲を被覆する剥離シート（４０）を形成する。また、図６（ａ）や図６（ｂ）に示すように、基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）を形成した場合には、粘着剤層（３０）のみならず、剥離シート（４０）を積層することが好ましい。これにより、粘着剤層（３０）と共にゲルマニウム蒸着層（２０）をホコリなどから保護することができる。

（２） 基材シート
本発明のゲルマニウム蒸着シートを構成する基材シートとしては、プラズマ処理やゲルマニウム蒸着処理を受けるに足る機械的、物理的、化学的強度を有し、特に前記蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る基材シートを使用することが好ましい。

このような基材シートとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなるフィルムを使用することができる。特に、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムが好ましい。

なお、上記樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数１０％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。

上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤、その他等を任意に使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することができる。

上記樹脂は、上記樹脂の１種または２種以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法、その他等の製膜化法を用いて単層で製膜化したもの、または２種以上の樹脂を使用して共押し出しなどで多層製膜したもの、または２種以上の樹脂を混合使用して製膜し、テンター方式やチューブラー方式等で１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂フィルムを使用することができる。

また、シートなどの平板のほか、上記樹脂からなる繊維で構成された織物や編物、不織布であってもよい。また、基材シートは、伸縮性を有していてもよく、このような伸縮性を有する基材シートとしては、ポリウレタンフィルム、ポリエステルエラストマーフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリウレタン不織布、ポリエステルエラストマー不織布、熱可塑性ポリオレフィン不織布その他がある。なお、前記編物としては、平編、ゴム編、パール編、両面編、タック編、浮き編、レース編などがあり、編み物を構成することで、伸縮性を確保することができる。また、本発明では、上記プラスチックシートのほか、麻、木綿、絹などの動植物繊維の織物や編み物、不織布、その他の可撓性を有する物質からなるシートであってもよい。なお、いずれの材質の場合であっても、織物や編物、不織布の場合には、構造上ゲルマニウム蒸気が繊維内に浸透しやすいため、予め目止め層などを形成することが好ましい。

上記基材シートは、通気性を有していてもよく、例えば、上記平板の場合には、複数の微細な貫通孔が形成されていてもよい。
本発明で使用する、基材シートの厚さは、６〜１００μｍが好ましく、より好ましくは９〜５０μｍである。基材シートは平板状のプラスチックシートの場合であることが好ましく、平板は、長尺のテープ状であってもよい。

（３）プラズマ処理
本発明では、上記基材シートに予めプラズマ処理を行うことができ、これによって基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上させ、皮膚に貼着した場合でも、汗や湿気などの水分に対する耐性を向上させることができる。表面処理としては、コロナ放電処理、オゾン処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理その他があるが、本発明では、特にプラズマ処理によって基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上させ、かつ耐水ラミネート強度を向上させうることが好ましい。

本発明において、基材シートに対するプラズマ処理としては、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスを含む無機ガスを供給してなるプラズマガスが好ましい。更に、アルゴンやヘリウムなどを含むものであってよい。本発明では、プラズマガスとして、特に、アルゴンガスに、酸素ガス、窒素ガス、または、酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを加えたものをプラズマガスとして使用してプラズマ処理を行なうことが好ましい。より低い電圧でプラズマ処理を行なうことが可能であり、これにより、基材シートの表面の変色等を生じることが無く、かつ密着性を向上させることができるからである。なお、アルゴンと酸素との混合ガスをプラズマガスとして使用することで、基材シートの表面にＯＨ基等を導入することができ密着性を向上しうることは知られているが、本発明では酸素を含まない場合でも基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性を向上しうる点に特徴がある。その理由は明確ではないが、ゲルマニウムは酸としても塩基としても反応するものを両性酸化物であるため、プロトン供与体とプロトン受容体との双方となるため、酸素ガスと窒素ガスとのいずれのプラズマガスが照射された場合でも、上記プラズマ処理によって基材シートの架橋密度等を高め、その湿度依存性等を改良しうるものと考えられる。

具体的には、アルゴンガスと共に、酸素ガス、窒素ガス、または酸素ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給したものを使用することが望ましく、その酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスのガス圧としては、１×１０^-1〜１０^-10Ｔｏｒｒ位、より好ましくは、１×１０^-2〜１×１０^-8Ｔｏｒｒ位が望ましい。また、酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの比率としては、分圧比で酸素ガスおよび／または窒素ガス：アルゴンガス＝１００：０〜３０：７０、より好ましくは９０：１０〜７０：３０が好ましい。上記の酸素ガスおよび／または窒素ガスとアルゴンガスとの分圧比において、アルゴンガス分圧が高くなると、プラズマで活性化される酸素分子や窒素分子が少なくなり、表面改質効果が低下する場合がある。

本発明において、プラズマ処理において、プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波（Ａｕｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＡＦ、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＲＦ）放電等の装置を利用して行うことができる。本発明では、グロー放電やＲＦ放電が好適である。

また、そのプラズマ出力としては５０〜１００００Ｗ、より好ましくは、１００〜５０００Ｗが好ましい。上記のプラズマ出力が、５０Ｗ未満の場合には、酸素ガスや窒素ガスの活性化が低下し、高活性の酸素原子や窒素原子が生成しにくいことから好ましくない。また、１００００Ｗを越えると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。

更にまた、その処理速度としては、１０〜１０００ｍ／ｍｉｎ、より好ましくは、１００〜６００ｍ／ｍｉｎである。上記の処理速度が、１０ｍ／ｍｉｎ未満であると、プラズマ出力が高すぎるため、基材シートが劣化する場合がある。また、生産性が非常に悪い。一方で、１０００ｍ／ｍｉｎを超えると、プラズマ処理が不十分のまま搬送されてしまう点で不利である。

（４）ゲルマニウム蒸着層
本発明では、プラズマ処理した基材シートに、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層を形成する。ゲルマニウム蒸着層は、水素化ゲルマニウムを供給源とする化学気相成長法によって調製することができる。

また、化学気相成長法としては、利用する活性エネルギーの種類に応じて、例えば、プラズマ化学気相成長法、低温プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等がある。本発明では、反応気体を放電によってプラズマ状態とし、活性なラジカルやイオンを生成させ、低温で基材シート上に製膜するプラズマ化学気相成長法や低温プラズマ化学気相成長法によって上記ゲルマニウム蒸着層を形成することができる。

上記において、プラズマ発生装置としては、例えば、グロー放電プラズマ、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができる。高活性の安定したプラズマが得られる点で、グロー放電プラズマやＲＦプラズマなどの高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが好ましい。

化学気相成長法において利用される化学反応には、熱分解、酸化、還元、加水分解などがあり、供給源の原料に応じて適宜選択することができる。
本発明では、化学気相成長法としては、具体的には、基材シートの一方の面に、モノゲルマン、ジゲルマン、トリゲルマンなどのゲルマニウムの水素化物、より好ましくはモノゲルマンを蒸着用モノマーガスを原料とし、キャリヤーガスとして、水素ガスを使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いてゲルマニウムの蒸着膜を形成することができる。

上記の低温プラズマ化学気相成長法による蒸着膜の形成法の一例を低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である図７を用いて説明する。
本発明では、プラズマ化学気相成長装置２２１の真空チャンバー２２２内に配置された巻き出しロール２２３から基材シート２０１を繰り出し、更に、該基材シート２０１を、補助ロール２２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送する。一方、ガス供給装置２２６、２２７および、原料揮発供給装置２２８等から水素ガスとともにモノゲルマン等の蒸着用モノマーガスその他等を供給して蒸着用混合ガス組成物を調製し、これを原料供給ノズル２２９を通して真空チャンバー２２２内に導入する。該蒸着用混合ガス組成物を上記冷却・電極ドラム２２５周面上に搬送された基材シート２０１の上に供給し、グロー放電プラズマ２３０によってプラズマを発生させ照射し、蒸着膜を製膜化する。次いで、上記で蒸着膜を形成した基材シート２０１を補助ロール２３３を介して巻き取りロール２３４に巻き取れば、プラズマ化学気相成長法によって、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層を形成することができる。なお、冷却・電極ドラム２２５は、真空チャンバー２２２の外に配置されている電源２３１から所定の電力が印加され、冷却・電極ドラム２２５の近傍には、マグネット２３２を配置してプラズマの発生が促進されている。このように冷却・電極ドラムに電源から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成される。このグロー放電プラズマは、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態で基材シートを一定速度で搬送させると、グロー放電プラブマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材シートの上に、ゲルマニウム蒸着層を蒸着してなる蒸着膜を形成することができる。図７中、符号２３５は真空ポンプを表す。なお、グロー放電にかえて、プラズマ発生方法を変更することでＲＦプラズマなどに変更することができる。

なお、本発明は、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層を有するものであるが、上記したようにゲルマンなどを供給源とする化学気相成長法によるものであり、ゲルマニウムが水素化ゲルマニウムとして蒸着されるかゲルマニウムとして蒸着されるかを問わず、蒸着層に含まれる水素原子が上記範囲にあるものを「水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層」と称する。

本発明では、ゲルマニウムの水素化物と水素ガスとをプラズマガスとして供給するため、反応温度が低く、このため製膜温度を２００℃以下、より好ましくは８０〜２００℃にすることができる。

なお、上記モノゲルマン、水素ガスなどを供給する際の真空チャンバー内の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは真空度１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであることが好ましく、また、基材シートの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分である。このようにして得られるモノゲルマンを蒸着してなる蒸着膜の形成は、基材シートの上に、プラズマ化した原料ガスを水素ガスとともに水素化ゲルマニウムの形で薄膜状に形成されるので、当該形成される蒸着膜は、水素原子を含有した蒸着膜となる。また、プラズマにより基材シートの表面が清浄化され、基材シートの表面にフリーラジカル等が発生するので、形成される蒸着膜と基材シートとの密接着性が高いものとなる。

更に、蒸着膜の形成時の真空度は、１×１０^-1〜１×１０^-4Ｔｏｒｒ、好ましくは、１×１０^-1〜１×１０^-2Ｔｏｒｒであって、従来の真空蒸着法によってゲルマニウム蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０^-4〜１×１０^-5Ｔｏｒｒより低真空度であるから、基材シートの原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定しやすく製膜プロセスも安定化する。

本発明において、モノゲルマン等の蒸着モノマーガスを使用して形成される蒸着膜は、水素原子を含有するため、反応生成物が、基材シートの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成する。

本発明において、上記蒸着膜の膜厚は、５０〜２０００Å位であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０００Åである。２０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生する場合があり、一方、５０Å未満であると、ゲルマニウムの効果を奏することが困難になる場合がある。なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。また、蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくする方法、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。

本発明において、上記の蒸着膜は、例えばＸ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析し、蒸着膜の元素分析を行うことで、上記の物性を確認することができる。

なお、上記において、ゲルマニウムの水素化物、水素ガスに加えて、必要に応じてアルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを添加してもよい。
（６）粘着剤層
本発明のゲルマニウム蒸着シートには、前記ゲルマニウム蒸着層またはプラズマ処理層の少なくとも一部に粘着剤層が積層されることが好ましい。粘着剤層を介して皮膚などへの貼着を行うことができるからである。

粘着剤層を構成する粘着剤としては特に限定されないが、ゴム系、アクリル系、シリコーン系などの粘着剤であって、例えば、医療用粘着テープの技術分野で用いられている皮膚刺激性のないものが好ましい。

ゴム系粘着剤としては、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブテンなどのゴム基剤に、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを配合した組成物が挙げられる。粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂、エステルガム、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤は、ゴム基剤１００質量部に対して、好ましくは３０〜１５０質量部の割合で用いられる。

アクリル系粘着剤としては、ブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーの単独重合体または共重合体、あるいはこれらのアクリル酸エステル系モノマーとアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、酢酸ビニルなどの他のモノマーとの共重合体などのアクリレート系重合体を基剤とするものが挙げられる。シリコーン系粘着剤としては、シリコーンガムとシリコーンレジンを溶剤に溶解させたものが挙げられ、シリコーン共重合体が基剤となっている。

なお、粘着剤層は、前記図４（ａ）、図４（ｂ）に示すように、粘着基材シートに積層されたものであってもよい。このような粘着基材シートとしては、前記粘着剤層との接着性に優れるプラスチック基材シートや紙や布基材シートなどを例示することができる。このような粘着基材シートとしては、例えば、厚さ５〜３００μｍの紙基材シートのほか、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアリールフタレート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂、その他等の各種の樹脂からなる基材シートを好適に使用することができる。

（７）剥離シート
剥離シートとしては、粘着剤層を被覆しうる従来公知の剥離シートを好適に使用することができる。例えば、剥離層用基材シートにシリコーンなどの剥離層を形成したものがある。基材シートとしは紙基材のほか、前記粘着基材シートで記載したものを同様に使用することできる。よって、剥離シートの厚さも、一般的には、３〜３００μｍである。

（８）ゲルマニウム蒸着シート
本発明のゲルマニウム蒸着シートは、粘着剤層や剥離シートを積層することで、要時、剥離シートを除去して粘着剤層を露出させ、粘着剤層を介してゲルマニウム蒸着層を必要個所に貼付することができる。本発明のゲルマニウム蒸着シートは、ゲルマニウム蒸着層によって、従来のゲルマニウムの結晶をプラスターで皮膚に固定するゲルマニウム治療具などとして使用することができる。

この際、粘着剤層は、図３に示すようにゲルマニウム蒸着層（２０）側に積層してもよく、図４に示すように基材シート（１０）側に積層してもよい。更に粘着剤層（３０）を被覆するように剥離シート（４０）を積層させることで、要時剥離シート（４０）を除去してゲルマニウム蒸着層（２０）を目的個所に貼着することができる。

本発明のゲルマニウム蒸着シートは、パッチ状に切断したものであってもよいが、長尺のテープ状であってもよい。例えば、図３（ａ）、図３（ｂ）に示すゲルマニウム蒸着シートの基材シート（１０）の表面に、更にシリコーンなどで剥離層を積層すれば、長尺のゲルマニウム蒸着シートを粘着剤層（３０）と剥離層とが接触するように巻き取り、ロール状物とすることができる。

本発明のゲルマニウム蒸着シートは、単位面積当たりのゲルマニウムの使用量が極めて少量であるためゲルマニウムを有効利用することができ、かつ粘着力が低下した場合には廃棄すればよく皮膚に貼着使用する際に衛生的な安全性に優れる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
（実施例１）
（１） ゲルマニウム蒸着シートの製造
厚さ２５μｍのポリエーテルサルフォンフィルム（住友ベークライト株式会社製、商品名「スミライト ＦＳ−１３００」）を基材シートとし、水素化ゲルマニウム蒸着層を形成した。蒸着条件は、１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用いたＲＦプラズマＣＶＤ法により、膜厚２５０オングストロームに堆積した。反応ガスはゲルマンと水素の流量比１：９０で混合し、反応室内圧力を５．０Ｔｏｒｒとした。また、放電出力密度は１００ｍＷ／ｃｍ²、成膜温度を２００℃とした。得られたシートをゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）とする。

（２） 膜中水素含有量の測定
ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）のゲルマニウム蒸着面について、二次イオン質量分析法によって、室温での膜中水素含有量を算出した。

次いで、上記ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）を８５℃、８５％Ｒｈの環境下で１００時間保存試験を行った。保存試験後に、ゲルマニウム蒸着膜の表面をＥＳＣＡで元素分析を行い、保存試験後の酸素元素比を求めた。結果を表１に示す。

（３） 実使用での密着性評価
前記（２）で保存試験を行ったゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）のゲルマニウム蒸着層に、粘着剤層として、住友スリーエム株式会社医療用両面テープ、商品名「１５７７」を貼着させ、剥離シートを台紙とする粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造した。

この粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを直径２０ｍｍの円形に切り抜き、前記剥離シートを除去して肩部に貼り付けた。
２４時間経過後に、各シートを肩部から剥がし、基材シートとゲルマニウム蒸着層間での剥離状態を評価した。結果を表１に示す。なお、表１において○は、基材シートとゲルマニウム蒸着層間での剥離が見られなかったことを示し、×は層間での剥離が生じたことを示す。

（実施例２）
ゲルマニウム蒸着層の製膜温度を１５０℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作してゲルマニウム蒸着シート（ＩＩ）を調製した。

また、実施例１と同様にして、保存試験前後のゲルマニウム蒸着膜中の水素含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造し、２４時間肩部に貼着使用した後の剥離状態を評価した。結果を表１に示す。

（実施例３）
基材シートとして、厚さ２５μｍの２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「Ｑ５１」）を使用し、ゲルマニウム蒸着層の製膜温度を８０℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作してゲルマニウム蒸着シート（ＩＩＩ）を調製した。

また、実施例１と同様にして、保存試験前後のゲルマニウム蒸着膜中の水素含有量を測定した。結果を表１に示す。
更に、実施例１と同様にして粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造し、２４時間肩部に貼着使用した後の剥離状態を評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
（１） ゲルマニウム蒸着シートの製造
基材シートに下記のプラズマ処理を行い、このプラズマ処理面に水素化ゲルマニウム蒸着層を形成した以外は、実施例１と同様に操作し、ゲルマニウム蒸着シート（ＩＶ）を調製した。

（プラズマ条件）
プラズマ処理条件は、３００ｍ／ｍｉｎで移送する前記基材シートに、酸素流量１０００ｓｃｃｍ、アルゴン流量１００〜１０００ｓｃｃｍ、ガス圧１×１０^-2〜１×１０^-1Ｔｏｒｒ、直流電圧６００Ｖ、電流値１０Ａで発生したグロー放電プラズマを照射して行った。

（２） ラミネート強度測定
上記ゲルマニウム蒸着シート（ＩＶ）の常温ラミネート強度と耐水ラミネート強度を下記方法で評価した。結果を表２に示す。

（ｉ）常温ラミネート強度
上記ゲルマニウム蒸着シート（ＩＶ）のゲルマニウム蒸着層に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をグラビアロールコート法を用いて厚さ４．０ｇ／ｍ²（乾燥状態）にコーティングしてラミネート用粘着剤層を形成した。次いで、該ラミネート用粘着剤層の面に、厚さ４０μｍの無延伸ポリエチレンフィルムをドライラミネートして積層して、積層材を製造した。

この積層材のラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度は、テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍの端部を剥がしてツマミを形成し、９０度剥離により５０ｍｍ／分の剥離速度で測定し、１５ｍｍ当たりの剥離強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）で評価した。

（ｉｉ）耐水ラミネート強度
上記（ｉ）と同様に積層材を製造した。テンシロン測定器を使用し、試験片１５ｍｍ、剥離速度５０ｍｍ／分で剥離する際に、剥離界面にスポイトで水滴を垂らし、１０秒経過後にラミネート強度を測定し、耐水ラミネート強度の評価とした。

（３） 実使用での密着性評価
前記ゲルマニウム蒸着シート（ＩＶ）のゲルマニウム蒸着層に、粘着剤層として、住友スリーエム株式会社医療用両面テープ、商品名「１５７７」を貼着させ、剥離シートを台紙とする粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造した。

この粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを直径２０ｍｍの円形に切り抜き、前記剥離シートを除去して肩部に貼り付けた。
２４時間経過後に、各シートを肩部から剥がし、基材シートとゲルマニウム蒸着層間での剥離状態を評価した。結果を表２に示す。

（比較例１）
ゲルマニウム蒸着層の形成が、下記の真空蒸着法による以外は実施例３と同様に操作し、比較ゲルマニウム蒸着シート（Ｉ）を調製した。

（蒸着条件）
真空チヤンバー内の真空度：１．５×１０^-4Ｔｏｒｒ、
巻き取りチヤンバー内の真空度：１．５×１０^-2Ｔｏｒｒ、
電子ビーム電力：３５ｋＷ、
フィルムの搬送速度：３００ｍ／分、
また、実施例１と同様にして、保存試験前後のゲルマニウム蒸着膜中の水素含有量を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
基材シートにプラズマ処理を行い、このプラズマ処理面に水素化ゲルマニウム蒸着層を形成した以外は、比較例１と同様に操作し、比較ゲルマニウム蒸着シート（ＩＩ）を調製した。

また、実施例４と同様にして、積層材を調製し、実施例４と同様にして常温ラミネート強度と耐水ラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。
また、実施例４と同様にして粘着剤層付きゲルマニウム蒸着シートを製造し、２４時間肩部に貼着使用した後の剥離状態を評価した。結果を表２に示す。

（結果）
（１） 実施例１、実施例２、実施例３の結果から、製膜温度を低下すると、ゲルマニウム蒸着膜中の水素原子濃度が増加することが判明した。この理由は、モノマーガスの反応が十分に行われなかったため、未反応の水素基が膜中に残存したためと考えられる。

（２） 実施例１で調製した本発明の水素原子を所定量含有するゲルマニウム蒸着膜は、保存試験後の酸素原子含有量が比較例１で調製したゲルマニウム蒸着シートと比較して６分の１に低下したままであり、水素原子を含有することで酸化劣化を防止できることが明らかである。また、実施例１と同様に、実施例２および実施例３で調製したゲルマニウム蒸着シートは、保存試験後の酸素原子濃度が、比較例１で調製したゲルマニウム蒸着シートのそれぞれ４分の１、３分の１と低かった。

（３） 保存試験後の酸素原子濃度が１５原子％の実施例１〜実施例３で調製したゲルマニウム蒸着シートは、保存試験後の実使用での密着性も優れていた。なお、比較例１では、膜の剥がれが生じていたため、ゲルマニウム膜の密着性にも問題が生じていた。

（４） 実施例４と比較例２の結果から明らかなように、基材シートに、アルゴンガスと共に酸素ガスを供給してプラズマ処理を行うと、ゲルマニウム蒸着層と基材シートとの密着性に優れ、かつ耐水性も向上することが判明した。なお、表１に示す「基材破断」とは、ラミネート強度を測定する際に、基材シートとゲルマニウム蒸着層との層間での剥離や、ドライラミネート層での剥離が発生せず、基材シートが破断するほど、密着力が高いことを示すものである。このように実施例１のゲルマニウム蒸着シートは密着力および耐水ラミネート強度に優れるため、２４時間肩部に貼着すると層間での剥がれがなく、良好に使用することができた。なお、比較例１のものは、２４時間の肩部での貼着によって層間での剥がれが発生した。

（５） 比較例２は、基材シートに表面処理としてコロナ処理を行ったものであるが、プラズマ処理と比較して明らかに、基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性が低いことが判明した。このことは、従来の表面処理の中で、特にゲルマニウム蒸着層とのラミネート強度の向上には、プラズマ処理が選択的に優れることを示すものである。

本発明のゲルマニウム蒸着シートは、基材シートとゲルマニウム蒸着層との密着性および耐水性に優れ、ゲルマニウム健康器具などとして有用に使用できる。

図１は、本発明のゲルマニウム蒸着シートの層構造を説明する図であり、基材シートに水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層が形成された態様を示す断面図である。 図２は、図１のゲルマニウム蒸着シートの基材シート（１０）がプラズマ処理（１３）されたゲルマニウム蒸着シートを示す断面図である。 図３は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層された態様を示す断面図である。 図４は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層された態様を示す断面図の他の態様であり、ゲルマニウム薄層シートの基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）が形成された場合を示す。なお、粘着剤層（３０）には、更に粘着基材シート（３３）が積層された態様となっている。 図５は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層（３０）が積層され、更に粘着剤層に剥離シートが積層された態様を示す断面図であり、ゲルマニウム蒸着層（２０）側に粘着剤層（３０）および剥離シート（４０）が形成される態様を示す。 図６は、本発明のゲルマニウム蒸着シートに粘着剤層が積層され、更に粘着剤層に剥離シートが積層された態様を示す断面図の他の態様であり、基材シート（１０）側に粘着剤層（３０）が形成され、前記粘着剤層（３０）とゲルマニウム蒸着層（２０）を被覆するように剥離シート（４０）が積層される態様を示す断面図である。 低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。

符号の説明

１０・・・基材シール、
１３・・・プラズマ処理面、
２０・・・ゲルマニウム蒸着層、
３０・・・粘着剤層、
３３・・・粘着基材シート、
４０・・・剥離シート

Claims (8)

1. 基材シートに、水素原子含有量が１〜２０原子％のゲルマニウム蒸着層を形成するものであって、前記基材シートに、温度２００℃以下で、ゲルマニウムの水素化物を供給源としてプラズマ化学気相成長法によるプラズマ処理で前記ゲルマニウム蒸着層を形成し、前記ゲルマニウム蒸着層の蒸着膜厚を５０〜２０００Åとしたことを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シート。
2. 前記基材シートは表面にプラズマ処理面を有し、このプラズマ処理面に前記ゲルマニウム蒸着層が形成されたことを特徴とする、請求項１記載のゲルマニウム蒸着シート。
3. 前記基材シートのプラズマ処理が、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスを含む無機ガスからなるプラズマガスによることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
4. 前記基材シートが、プラスチック平板からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
5. 前記ゲルマニウム蒸着層またはプラズマ処理層の少なくとも一部に粘着剤層が積層された、請求項１〜４のいずれかに記載のゲルマニウム蒸着シート。
6. 前記粘着剤層が剥離シートで被覆されることを特徴とする、請求項５記載のゲルマニウム蒸着シート。
7. 基材シートに、温度２００℃以下で、ゲルマニウムの水素化物を供給源としてプラズマ化学気相成長法によってゲルマニウム蒸着層を形成することを特徴とする、ゲルマニウム蒸着シートの製造方法。
8. 前記基材シートに、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスを含む無機ガスを供給してなるプラズマガスによってプラズマ処理を行ってプラズマ処理面を形成し、
   前記プラズマ処理面にゲルマニウム蒸着層を形成することを特徴とする、請求項７記載のゲルマニウム蒸着シートの製造方法。

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