JP5196368B2 - 酸化物超伝導体とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４結晶構造（ただし、Ｒ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属またはＣｅとする）を有する酸化物超伝導体とその製造方法に関する。
酸化物超伝導体の単結晶は、超伝導層と非超伝導層が交互に積層した結晶構造を有し、各層間は固有ジョセフソン接合している。かかる固有ジョセフソン接合を用いた単結晶スイッチング素子デバイスが提案されている。また高周波発振素子が提案されており、その周波数はジョセフソンプラズマ周波数に依存する。これらの素子の実現には、無欠陥もしくは、欠陥の極めて少ない単結晶が要求される。
実用観点からの酸化物超伝導体には、超伝導臨界温度が約１１０Ｋの（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、約８０ＫのＢｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８、約９０ＫのＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７（Ｒは希土類元素を表す）、および高いジョセフソンプラズマ周波数を有する［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｍはアルカリ土類金属元素またはＣｅを表す）の結晶構造物が知られている。
本発明は、このような実情に鑑み、高いジョセフソンプラズマ周波数と高い臨界電流の双方を有する酸化物超伝導体を実現することを課題とした。

発明１は、Ｒ ２−ｘ Ｍ ｘ ＣｕＯ ４ 結晶構造（ただし、Ｒ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ。Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅとする）を有する酸化物超伝導体であって、その結晶構造が針状であることを特徴とする酸化物超伝導体である。
発明２は、Ｌａ ２−ｘＭｘＣｕＯ４結晶構造（ただし、Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅとする）を有する酸化物超伝導体の製造方法であって、
下記化学式１で表される原子組成を有する前駆体の粉末の圧粉成形体を、温度範囲が１１００℃を越え１４００℃未満の範囲で、熱処理することで針状に結晶成長させることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
（化１）
Ｌａ ２．８５ＭaＣｕｂＴｅｃＯｘ
（Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅ。ａ、ｂ、ｃ：原子比で、Ｌａを２．８５とした場合に、ａが０．５〜２．４５、ｂが１．５〜２．５、ｃが０．６〜０．９の範囲。ｘ：酸素量）
発明３は、発明２の熱処理の温度は、１１７０℃を越え１３４０℃未満の範囲であることを特徴とする。
（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８およびＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７組成に、その融点を低減させる元素であるＴｅ及びＳｂを含有する圧粉成形体から、極めて結晶性の良好な、（ＢｉＰｂ）２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１０、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１Ｃｕ２Ｏ８およびＲ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７の針状結晶を育成できることが報告されている。
本発明は、このような知見を利用して、高いジョセフソンプラズマ周波数を持つ［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４結晶構造（ただし、Ｒ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属またはＣｅとする）を有する酸化物超伝導体を針状化することに成功したものである。
その結果、未だ実現していない超伝導エレクトロニクス素子の実用化への可能性を開くほどに高いプラズマ周波数と臨界電流とを達成することが出来た。
また、発明２により、従来より育成困難であった酸化物超伝導体の高品位結晶を容易にかつ効率的に製造することができるようになった。
本発明の酸化物超伝導体は、［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４結晶構造（ただし、Ｒ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属またはＣｅとする）を有し、その結晶が針状であることを特徴とする。
また、その製造方法は、下記化学式１で表される原子組成を有する前駆体の粉末の圧粉成形体を熱処理することで針状に結晶成長させることを特徴とする。
（化１）
Ｒ２．８５ＭａＣｕｂＴｅｃＯｘ
（Ｒ：希土類元素。Ｍ：アルカリ土類金属またはＣｅ。ａ、ｂ、ｃ：原子比。ｘ：酸素量）
実施例１〜１４
酸化物超伝導体［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４のＲ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒの場合において構成する元素の酸化物Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ及び炭酸塩ＳｒＣＯ３の各粉末に、更に酸化物ＴｅＯ２粉末を、表１に示す割合で含有されたＬａ２．８５ＳｒａＣｕｂＴｅｃＯｘ原子比組成（Ｌａを２．８５とした場合の組成比）の混合粉末を７６０℃、７９０℃、８２０℃でそれぞれ１０時間仮焼した後、直径φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉成形体を作製した。
ここで、アルカリ土類元素に関して炭酸塩を用いたのは、酸化物より取扱いが容易なためであり、ＳｒＣＯ３粉末のかわりに、ＳｒＯ粉末を用いてもよい。この圧粉成形体を大気圧中、１２８０℃で１０時間熱処理した後、１２７０℃にし１００時間熱処理した後徐冷し８００℃にして３０時間熱処理し、室温まで徐冷し、成形体から針状結晶を育成した。育成された針状結晶の長さを表１に示す。実施例１〜１４よりａが０．５〜２．４５、ｂが１．５〜２．５、ｃが０．６〜０．９の場合において針状結晶が成長する（Ｌａを２．８５とした場合）。
よって、Ｔｅの含有とともに、一定量のＳｒ、Ｃｕ含有が必要であることがわかる。従って、最も成長が良好な［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）の針状結晶は、前駆体の組成比においてＳｒの含有量が１．９５（ａ＝１．９５）、Ｃｕの含有量が２．０（ｂ＝２．０）、Ｔｅの含有量が０．７（ｃ＝０．７）の場合である（実施例３）。
図１に、Ｌａ２．８５Ｓｒ１．７５Ｃｕ２．０Ｔｅ０．６Ｏｘ原子比組成の前駆体から育成した［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の光学顕微鏡像を示す。針状の形状であることが明らかである。
また、図２に、本発明である［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の電気抵抗と温度の関係を示す。かかる測定は、直流四端子法で測定した値である。これより電気抵抗がおよそ３０Ｋにおいてゼロ抵抗になる事を確認した。
図３に、本発明である［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の温度と磁化率との関係を示す。これより完全反磁性を確認した。よって針状結晶が超伝導転移する。
図４に、上記実施例３で得られた、［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）の針状結晶のＸ線回折パターンを示す。本発明の針状結晶は、酸化物超伝導体［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）結晶構造を有する単結晶である。（この針状結晶中には、Ｔｅが含有されていないことが明らかとなった。）
実施例１５〜２０
熱処理温度の効果
表１において作製した圧粉成形体を、表２に示す温度より１０℃高温で１０時間保持した後、表２に示す温度にし１００時間熱処理した。その後徐冷して、８００℃にして３０時間熱処理し、室温まで徐冷することで成形体から針状結晶を得た。表２には、熱処理の温度を変化させた際に育成した針状結晶の長さを示す。実施例１５〜２０より熱処理温度１１７０〜１３４０度において針状結晶が成長する。１２７０℃のとき最も成長が良好である。これらより、熱処理温度は１１００℃を越え、１４００℃未満とするのが妥当であるが、１１５０℃から前駆体の完全溶融温度以下とするのがより好ましい。
実施例２１
Ｍ（アルカリ土類元素）をかえた場合
酸化物超伝導体［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｂａ）の場合において構成する元素の酸化物Ｌａ２Ｏ３、ＣｕＯ及び炭酸塩ＢａＣＯ３の各粉末に、更に酸化物ＴｅＯ２粉末を、表３に示す割合で含有されたＬａ２．８５Ｂａ２．０５Ｃｕ２．０Ｔｅ０．６Ｏｘ原子比組成（Ｌａを２．８５とした場合の組成比）の混合粉末を７６０℃、７９０℃、８２０℃でそれぞれ１０時間仮焼した後、直径φ１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧粉成形体を作製した。
ここで、アルカリ土類元素に関して炭酸塩を用いたのは、酸化物より取扱いが容易なためであり、ＢａＣＯ３粉末のかわりに、ＢａＯ粉末を用いてもよい。この圧粉成形体を大気圧中、１２８０℃で１０時間熱処理した後、１２７０℃にして１００時間熱処理した。その後徐冷し８００℃にして３０時間熱処理し、室温まで徐冷することで、成形体から針状結晶を育成した。実施例２１よりＭ＝Ｂａの場合［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｂａ）の針状結晶が成長する。
これらの知見より、アルカリ土類元素としては、以下のものを使用することが可能であることが容易に類推できる。
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）
さらに、これに代わりＣｅも可能である。
また、希土類元素としては、以下のものを使用することが可能であることが容易に類推できる。
（Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ）
本発明の［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の光学顕微鏡写真 本発明の［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の温度と電気抵抗との関係の線図 本発明の［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶の温度と磁化率との関係の線図 本発明の［Ｒ（Ｍ）］２Ｃｕ１Ｏ４（Ｒ＝Ｌａ、Ｍ＝Ｓｒ）針状結晶のＸ線回折結果

Claims (3)

  1. Ｒ２−ｘＭｘＣｕＯ４結晶構造（ただし、Ｒ：Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ。Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅとする）を有する酸化物超伝導体であって、
    その結晶構造が針状であることを特徴とする酸化物超伝導体。
  2. Ｌａ ２−ｘＭｘＣｕＯ４結晶構造を有する酸化物超伝導体の製造方法であって、
    下記化学式１で表される原子組成を有する前駆体の粉末の圧粉成形体を、温度範囲が１１００℃を越え１４００℃未満の範囲で、熱処理することで針状に結晶成長させることを特徴とする酸化物超伝導体の製造方法。
    （化１）
    Ｌａ ２．８５ＭaＣｕｂＴｅｃＯｘ
    （Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｅ。ａ、ｂ、ｃ：原子比で、Ｌａを２．８５とした場合に、ａが０．５〜２．４５、ｂが１．５〜２．５、ｃが０．６〜０．９の範囲。ｘ：酸素量）
  3. 前記熱処理の温度は、１１７０℃を越え１３４０℃未満の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物超伝導体の製造方法。
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