JP5194950B2 - 発光性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、発光性組成物、その薄膜、及びそれを用いた素子に関する。

蛍光や燐光を発する発光性組成物は、発光ダイオード、有機ＥＬ素子、プラズマ表示素子、陰極線管等の発光素子等に広く用いられている。これらの素子では、用途によって高い熱安定性や熱伝導性が求められる場合がある。
発光性組成物として無機材料は一般に熱的に安定で、硫化亜鉛、硫化セレン等の無機半導体、あるいはバリウムアルミニウム酸化物、ガーネット系酸化物、等の無機蛍光体など多くの物質が盛んに利用されている。一方、金属錯体を含む各種有機材料は、熱的には不利であるが、一般に蒸着が容易または溶媒に溶解して塗布できるなどの加工性に優れ、また分子設計の多様性により発光波長等の性質を調整しやすいなどの性質から有機ＥＬ素子等に用いる発光性組成物として研究されてきた。

特開２００３−２０８９８０号公報

これらの有機材料を含有する発光性組成物はディスプレイの発光素子用に用いられる。ディスプレイは相当の電力を消費して熱を発生するので、耐熱性に優れた発光性組成物が求められており、従来は発光部に隣接した放熱層を設置して放熱させる技術が検討されていた（例えば、特許文献１参照。）。ここで、本発明者は、高温に耐える発光性組成物を研究するのではなく、発光性組成物そのものに高い熱伝導性を付与すれば耐熱性に優れた発光性組成物となり得ることに想到した。そこで本発明の目的は、高い熱伝導性を示す発光性組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、比較的少量の発光性の有機材料を組合わせることにより熱伝導性に優れる発光性組成物が得られることを見出し本発明に達した。

すなわち本発明は、下記＜１＞〜＜１１＞を提供する。
＜１＞ 少なくともホストとゲストからなる発光性の組成物であって、該ホストがダイヤモンドライク物質からなることを特徴とする組成物。
＜２＞ 前記ダイヤモンドライク物質がナノダイヤモンドである＜１＞記載の組成物。
＜３＞ 前記ダイヤモンドライク物質が高次ダイヤモンドイドである＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞ 前記ゲストが燐光発光性化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜５＞ 前記ゲストが燐光発光性化合物が金属錯体を含む＜４＞記載の組成物。
＜６＞ 前記ゲストが蛍光発光性化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の組成物。
＜７＞ 前記ゲストが蛍光発光性化合物が高分子を含む＜６＞記載の組成物。
＜８＞ 前記ゲストが蛍光発光性化合物が共役系高分子を含む＜７＞記載の組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の組成物からなることを特徴とする発光性薄膜。
＜１０＞ ＜９＞記載の発光性薄膜を含有することを特徴とする発光素子。
＜１１＞ ＜１＞、＜２＞、＜４＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、ナノダイヤモンドを含む溶液と金属錯体を含む溶液を混合することを特徴とする組成物の製造方法。

本発明の発光性組成物は、熱伝導性が高いので効率の高い放熱が可能となるため、耐熱性に優れた発光性組成物である。また、加工性に優れ、かつダイヤモンドライク物質をホストとしているため比較的高温または高負荷での安定性に優れ、ディスプレイ用の発光素子に好適に使用することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の発光性組成物は、少なくともホストとゲストからなる発光性の組成物であって、該ホストがダイヤモンドライク物質からなることを特徴とする。
本発明者はダイヤモンドライク物質をホストとしこれにゲストとして比較的少量の発光性の有機材料を混合することにより、加工性がありかつ熱安定性および熱伝導性に優れる組成物が得られることを見出し本発明に達したのである。
まず、本発明でホストとして使用するダイヤモンドライク物質について説明する。ダイヤモンドライク物質として公知のものから適宜選択して使用できるが、加工性の点でナノダイヤモンド、ダイヤモンドイドが好ましく、ナノダイヤモンドが特に好ましい。ダイヤモンドイドとしては高次のものが好適に使用できる。具体的には、アダマンタン化合物、ダイヤマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、およびこれらの誘導体が挙げられるが、一般に高次のダイヤモンドイドが好ましい。ナノダイヤモンドは、溶液に分散できる極めて微粒のダイヤモンド粒子を表し、その一次粒径は少なくとも１００ｎｍ以下１ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以下２ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以下２ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以下３ｎｍ以上が特に好ましい。ナノダイヤモンドは通常爆発法によって製造できる。

ナノダイヤモンドは液体中に分散する性質を有することが好ましい。このような液体としては、各種の有機溶媒（アルコール類、エーテル類、ケトン類、有機塩素類、芳香族類、等）および水を挙げることが出来るが、分散性の点で水、アルコール類に分散することが好ましい。又、ホストは複数が混合されていても良い。

次にゲストとして使用する発光性の有機材料について説明する。発光性の有機材料としては、蛍光発光性の材料および燐光発光性の材料を挙げることができる。蛍光発光性の材料としては公知の蛍光発光性の材料から適宜選択して用いることができる。

このような公知の蛍光発光性の材料としては、各種の蛍光色素（クマリン化合物、スチルベン化合物、フロオレセイン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、等）、各種の共役系高分子（ポリパラフェニレンビニレン、ポリフルオレン、ポリチオフェン、等）およびそれらのゆ誘導体および共重合体が挙げられる。

公知の燐光発光性の材料としては、金属錯体（イリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、等）、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられるが、発光の効率の点で、金属錯体が好ましく、イリジウム錯体化合物が特に好ましい。蛍光発光性の材料および燐光発光性の材料のなかで、加工性の点で好適な材料としては溶媒で可溶なものが挙げられる。又本発明の組成物は目的に応じて適宜複数のゲストを含んでいてもよい。

燐光発光性の金属錯体の中心金属としては、通常、原子番号５０以上の原子で、該錯体にスピン−軌道相互作用があり、一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる金属であり、例えば、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン、ユーロピウム、テルビウム、ツリウム、ディスプロシウム、サマリウム、プラセオジウム、ガドリニウム、イットリビウム原子が好ましく、より好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム、タングステン原子であり、さらに好ましくは、金、白金、イリジウム、オスミウム、レニウム原子であり、もっとも好ましくは、金、白金、イリジウム、レニウムである。特に好ましくは、白金及びイリジウムである。燐光発光性の金属錯体の配位子としては、例えば、８−キノリノール及びその誘導体、ベンゾキノリノール及びその誘導体、２−フェニル−ピリジン及びその誘導体などが挙げられる。燐光発光性化合物の具体的な構造としては、例えば以下に示した構造を用いることが出来る。但し、本発明は、以下の例に限定されるものではない。

本発明の組成物は、発明の効果を損なわない範囲でゲスト、ホスト以外の副成分を含んでいてもよい。このような成分としては、たとえば安定剤、可塑剤、バインダー、フィラー、正孔輸送材料、電子輸送材料、酸化防止剤等を挙げることができる。正孔輸送材料としては、これまで有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として公知の芳香族アミン、カルバゾール誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等が挙げられ、電子輸送材料としては、同様にこれまで有機ＥＬ素子の電子輸送材料として公知のオキサジアゾール誘導体アントラキノジメタン若しくはその誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は８−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体が挙げられる。

本発明の組成物中におけるゲストの量は、組み合わせるホストの種類や、用途により異なるので特に限定されないが、ホストの量を１００重量部としたとき、通常０．０１〜８０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１５重量部であり、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。

次に、本発明の組成物の製造方法について説明する。方法としては、溶解、溶液混合、共蒸着、等から適宜選択できるが簡便な点で溶解、溶液混合、が好ましい。
特にナノダイヤモンドの場合は、水またはアルコール類に良好に分散するものが知られており、これらの分散液にゲスト、副成分を含む溶液を混合し、水および溶媒を除去することによって組成物が好適に得られる。この時、水またはアルコールと相分離しにくい溶媒を用いることが好ましい。

本発明の発光性薄膜について説明する。本発明の組成物からなる薄膜を形成する事により、本発明の発光性薄膜は得られる。より具体的に共蒸着においては薄膜上の組成物が直接得られる。また溶解、溶液混合、においては得られた溶液または分散液を塗布して溶媒を除去し得ることが出来る。塗布としては、より具体的には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。

次に、本発明の発光素子について説明する。本発明の発光素子の基本構成としては特に限定されず、本発明の組成物または発光性薄膜を構成に含むものであればよい。たとえば好適な基本構成の一つは、公知の発光素子たとえば発光ダイオードに隣接して本発明の組成物または発光性薄膜が設置され、該発光素子から得られる発光が本発明の組成物または発光性薄膜に照射され、その発光エネルギーの何らかの変換によって、発光が本発明の組成物または発光性薄膜が発光するものである。
また別の好適な基本構成の一つは、陽極及び陰る極からなる電極間の少なくともある部位に本発明の組成物を含むが、通常本発明の発光性薄膜を発光層として含む事が好ましい。また、この場合発光効率、耐久性等の性能を上げるために、他の機能を有する公知の層を一つ以上含んでいても良い。このような層としては、例えば電荷輸送層（正孔輸送層、電子輸送層）、電荷素子層（正孔素子層、電子素子層）、電荷注入層、バッファ層等を挙げる事が出来る

＜有機ＥＬ素子＞
次に、本発明の発光素子の一実施態様として、有機ＥＬ素子の実施形態について、より具体的に説明する。
有機ＥＬ素子は、陽極、発光層及び陰極を必須に有するのに加えて、前記陽極と前記発光層との間、及び／又は前記発光層と前記陰極との間にさらに発光層や発光層とは異なる他の層を有することができる。
陰極と発光層の間に設け得る層としては、電子注入層、電子輸送層、正孔ブロック層等が挙げられる。電子注入層及び電子輸送層の両方が設けられる場合、陰極に近い層が電子注入層となり、発光層に近い層が電子輸送層となる。
電子注入層は、陰極からの電子注入効率を改善する機能を有する層であり、電子輸送層は、陰極、電子注入層又は陰極により近い電子輸送層からの電子注入を改善する機能を有する層である。また、電子注入層、若しくは電子輸送層が正孔の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が正孔ブロック層を兼ねることがある。

陽極と発光層の間に設けるものとしては、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層等があげられる。正孔注入層及び正孔輸送層の両方が設けられる場合、陽極に近い層が正孔注入層となり、発光層に近い層が正孔輸送層となる。

正孔注入層は、陽極からの正孔注入効率を改善する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、陽極、正孔注入層又は陽極により近い正孔輸送層からの正孔注入を改善する機能を有する層である。また、正孔注入層、又は正孔輸送層が電子の輸送を堰き止める機能を有する場合には、これらの層が電子ブロック層を兼ねることがある。

有機ＥＬ素子において、発光層は通常１層設けられるが、これに限らず２層以上の発光層を設けることもできる。その場合、２層以上の発光層は、直接接して積層することもでき、また発光層と発光層との間に本発明に用いられる金属酸化物層等を設けることができる。この発光層として本発明の発光性組成物を用いることができる。

なお、電子注入層及び正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがあり、電子輸送層及び正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。

さらに具体的には、有機ＥＬ素子は、下記の層構成のいずれかを有することができる：ａ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｂ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｃ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｅ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｆ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｈ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｉ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｋ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｌ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｎ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｏ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）

上記層構成の各例において、前記金属酸化物層は、正孔輸送層、電子輸送層、又は電荷注入層のうちの少なくとも１層として設けられる。
当該電極を構成する材料としては、例えば、酸化バナジウム、インジウムスズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：略称ＩＴＯ）、酸化モリブデンなどが挙げられる。
（基板）

本発明の有機ＥＬ素子を構成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。

本発明の有機ＥＬ素子がディスプレイの画素を構成する際には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。

（陽極）
有機ＥＬ素子の陽極としては、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性の観点から、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
かかる陽極の材料としては、具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、金、白金、銀、銅、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。

（正孔注入層）
正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間、または陽極と発光層との間に設けることができる。正孔注入層を形成する材料としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の酸化物、アモルファスカーボンが挙げられる。
正孔注入層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔注入材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔注入材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法を用いることができる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。

（電子輸送層および正孔ブロック層）
電子輸送層および正孔ブロック層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８‐キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、などが挙げられる。

（電子注入層）
電子注入層は、電子輸送層と陰極との間、または発光層と陰極との間に設けられる。電子注入層としては、電子輸送層および正孔ブロック層で用いることができる材料として列記した材料も電子注入層で用いることができる。電子注入層は、２層以上を積層したものであってもよい。電子注入層は、蒸着法、スパッタリング法、印刷法等により形成される。電子注入層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ程度が好ましい。

（絶縁層）
本発明の高分子発光素子が任意に有しうる、膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたもの、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。

本発明の発光素子は面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
ナノダイヤモンドを５％含む水分散液（ナノ炭素研究所製、NanoAmando（登録商標））１重量部に対して、下記燐光発光性のイリジウム錯体（MC-1）の０．０５重量％テトラヒドロフラン溶液１重量部を混合し、１０μｌをガラス上に滴下して乾燥し薄い膜を作成した。該膜に水銀灯の３６５ｎｍの光を照射したところイリジウム錯体由来の緑色発光を観測できた。

実施例２
燐光発光性のイリジウム錯体（MC-1）の０．０５重量％テトラヒドロフラン溶液の替わりに下記高分子（P-3）の０．０５％テトラヒドロフラン溶液を用いる他は実施例１と同様の実験を行った。高分子由来の青色発光を観測できた。

上記実施例１〜２の発光性組成物は、いずれも９５重量％がナノダイヤモンドからなる組成物であるので、発光性有機材料だけからなる発光性材料よりはるかに熱伝導性が高い。

Claims (9)

1. 少なくともホストとゲストからなる発光性の組成物であって、該ホストがダイヤモンドライク物質からなり、前記ダイヤモンドライク物質がナノダイヤモンドであることを特徴とする組成物。
2. 前記ゲストが燐光発光性化合物である請求項１に記載の組成物。
3. 前記ゲストが燐光発光性化合物が金属錯体を含む請求項２記載の組成物。
4. 前記ゲストが蛍光発光性化合物である請求項１に記載の組成物。
5. 前記ゲストが蛍光発光性化合物が高分子を含む請求項４記載の組成物。
6. 前記ゲストが蛍光発光性化合物が共役系高分子を含む請求項５記載の組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物からなることを特徴とする発光性薄膜。
8. 請求項７記載の発光性薄膜を含有することを特徴とする発光素子。
9. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、ナノダイヤモンドを含む溶液と金属錯体を含む溶液を混合することを特徴とする組成物の製造方法。