KR102368337B1 - 금속 나노입자의 국소 표면 플라즈몬을 사용한 스펙트럼 발광 변경 - Google Patents

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Abstract

전계발광 디바이스의 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형을 조작하는 방법이 개시되며, 여기서, 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라스몬 금속 나노구조의 층이 발광층에 근접하여 제공되고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있으며, 플라즈몬 금속 나노구조의 LSPR은 유기 발광 물질의 발광 파장에 일치한다. 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하는 전계발광 디바이스 또한 개시된다.

Description

금속 나노입자의 국소 표면 플라즈몬을 사용한 스펙트럼 발광 변경
본 발명은 일반적으로 유기 발광 디바이스에 관한 것이다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 구조를 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure 112019072387630-pct00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1 층이 제2 층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1 층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 전계발광 디바이스에서 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형을 조작하는 방법이 개시되며, 여기에서 전계발광 디바이스는 애노드층, 캐소드층, 및 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 유기 발광 물질이 발광층에 제공된다. 상기 방법은 발광층에 인접한 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층을 제공하는 단계를 포함하며, 여기에서 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있으며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드층, 캐소드층, 및 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 층의 스택(stack)을 포함하는 전계발광 디바이스가 개시된다. 층의 스택은 발광층 및 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층을 포함한다. 발광층은 발광 파장을 갖는 유기 발광 물질을 포함하고, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층은 LSPR을 가지며, 여기에서 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있으며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있다.
몇몇 실시양태에 따르면, 애노드층, 캐소드층, 및 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 층의 스택을 포함하는 전계발광 디바이스가 개시된다. 층의 스택은 다음을 포함한다: 발광 파장을 갖는 유기 발광 물질을 포함하는 발광층; 발광층과 애노드층 사이에 배치된 정공 수송층; 및 발광층과 캐소드층 사이에 배치된 전자 수송층. 여기에서 애노드층 또는 캐소드층은 LSPR을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층이며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 방출층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역구조 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3a는 상이한 두께의 5 nm Ag 나노입자 필름의 LSPR의 흡광 스펙트럼을 나타내는 정규화된 플롯이다.
도 3b는 도 3a의 Ag 나노입자 필름에 인접하여 배치된 청색 유기금속 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 가상의 유기금속 인광체에 대해 개략적으로 예시한다.
도 5는 Ag 나노구조의 흡광 스펙트럼의 나노구조 크기에 대한 함수로서의 플롯이다.
도 6은 패턴화된 플라즈몬 금속 필름의 2차원 패턴의 예의 평면도이다.
도 7은 본 발명의 다른 실시양태에 따른 유기 발광 디바이스를 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 및 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역구조 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역구조" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴화 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 OVJP와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴화를 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 평면 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호전달용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코터, 뷰파인더, 마이크로 디스플레이, 차량, 대면적 벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함하는 다양한 소비자 제품에 포함될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴킬, 헤테로시클릭기, 아릴, 방향족기, 및 헤테로아릴은 당해 기술분야에 공지되어 있고, 또한 미국 특허 7,279,704호(컬럼 31-32)에 정의되었으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
발광 스펙트럼 선형(line shape) 및 발광의 스펙트럼 폭은 유기 염료의 화학 조성의 고유한 특성이다. OLED와 같은 광전자 디바이스에 있어서, 화학법보다는 디바이스 조작을 통한 고유 발광 스펙트럼의 변경이 색포화도, 연색 지수, 및 효율을 증가시키는 데 유리하다. 디바이스 조작에 의한 발광 스펙트럼 선형을 변경하거나 튜닝하는 종래의 방법은 광 공동을 도입하는 것에 의한 것이다. 그러나, 이는 스펙트럼 선형, 발광 방향, 그리고 효율 사이에 트레이드오프를 형성한다. 광 공동은 일반적으로 대역폭이 좁다. 따라서, 디바이스 조작의 다른 수단에 의해 발광 스펙트럼 선형을 변경하는 개선된 방법이 필요하다.
본 발명자들은 광전자 디바이스의 유기 발광 도펀트의 발광의 선형을 플라즈몬 금속 나노구조를 사용하여 패턴화된 금속 필름 또는 콜로이드 나노입자의 형태로 변경하거나 튜닝할 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견하였다. 발광 물질에 근접한 경우, 플라즈몬 금속 나노구조는 발광의 스펙트럼 선형을 변경할 수 있다. 스펙트럼 선형은 변경할 수 없는 분자의 고유 성질이라고 추정되기 때문에, 이러한 발견은 예상치 못한 것이었다. 이는 플라즈몬 금속 나노구조의 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 신중하게 최적화함으로써 가능해진다. 플라즈몬 금속 나노구조의 LSPR의 최대 흡광(즉 흡수 및 산란) 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있는 경우, 본 발명자들은 큰 선형 변경을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 플라즈몬 금속 나노구조를 사용하여 이미터의 피크 파장을 변경할 수 있다고 생각하는데, 이는 이전에는 광 공동을 사용해야지만 가능하다고 생각되었던 것이다.
광에 의해 여기되는 플라즈몬 금속 나노구조의 전자들의 집단 진동은 플라즈몬 금속 나노구조 LSPR의 특징적인 에너지에서 강한 전기장을 생성한다. 이러한 강한 전기장은 환경을 변화시키고 따라서 플라즈몬 금속 나노구조에 근접하여 배치된 유기 염료(즉 이미터)의 양자 수율 및 발광률을 변화시킨다. 특정 값으로 튜닝된 LSPR의 에너지를 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 통합은 광전자 디바이스의 유기 염료의 발광 스펙트럼 선형, 각도 의존성, 및 발광의 분극화의 독립적인 튜닝을 가능하게 한다.
몇몇 실시양태에 따르면, 전계발광 디바이스의 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형을 조작하는 방법이 개시되며, 여기에서 전계발광 디바이스는 애노드층, 캐소드층, 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 발광층을 포함하며, 유기 발광 물질이 발광층에 제공된다. 상기 방법은 발광층에 인접한, LSPR을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층을 제공하는 단계를 포함하며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있으며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있다.
도 1을 참조하여, 몇몇 실시양태에 따르면, 본 발명의 교시를 포함하는 개선된 전계발광 디바이스(100)가 개시된다. 전계발광 디바이스는 애노드층(115), 캐소드층(160), 및 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 층의 스택을 포함한다. 층의 스택은 발광 파장을 갖는 유기 발광 물질을 포함하는 발광층(135), 및 층의 스택에 배치된 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층(190)을 포함하며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 튜닝된다.
금속 나노구조의 층에 대한 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만의 제한은 금속 나노구조의 크기 및 조성 둘 다에 의존한다. 2 nm 제한은 금속 나노입자로의 에너지 전달/전하 전달에 의한 이미터의 발광 소광에서 비롯된다. 기술적으로, 이는 금속의 상태 밀도에 의존하지만, 본 발명자는 이것이 이러한 적용을 위해 선택될 수 있는 대부분의 시스템에서의 긴 길이 스케일보다 크기 및 조성에 덜 의존적이라고 생각한다. 더 긴 쪽에서, 플라즈몬 공명 및 연관된 필드의 에너지 뿐만 아니라 강도가 금속 나노구조의 크기 및 조성에 의존하기 때문에 100 nm의 제한이 중요하다.
특정 제한 내에서 발광층으로부터 금속 나노구조의 최적 거리는 금속 나노구조의 조성 및 크기에 의존하는데, 이들이 플라즈몬 공명의 에너지 및 강도에 영향을 미치기 때문이다. 발광층으로부터의 금속 나노구조의 최적 거리는 또한 발광층의 두께에 의존하는데, 이미터 도펀트 화합물이 발광층 내에서 분산되기 때문이다. 발광층의 최적 두께는 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.
상기 제한은 금속 나노구조의 크기 및 조성의 넓은 범위에 대해 강화가 유효할 수 있는 길이 스케일을 포착하기 위해 포괄적이다.
도 1을 참조하여, 전계발광 디바이스의 몇몇 실시양태에 따르면, 층의 스택은 발광층(135)과 애노드층(115) 사이에 배치된 정공 수송층(HTL)(125)을 포함하며, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층은 HTL과 애노드층 사이에 배치된다. 이러한 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 대안적 위치는 도 1의 190A에 의해 확인된다. 몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층은 두께를 가지며, 피처 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하고, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 두께는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 선택된다.
몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층은 두께를 가지며 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하고, 복수의 플라즈몬 금속 나노입자의 입자 크기는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 선택된다.
몇몇 실시양태에 따르면, 발광층과 캐소드층 사이에 배치되는 전자 수송층(ETL)을 포함하고, 상기 ETL과 캐소드층 사이에 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 배치되는 층의 스택이 제공된다. 몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층은 두께를 가지고, 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하며, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 두께는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 선택된다.
몇몇 실시양태에 따르면, 발광층과 애노드층 사이에 배치되는 정공 수송층(HTL)을 추가로 포함하고, 상기 HTL과 애노드층 사이에 플라즈몬 금속 나노구조의 제2 층이 배치되는 층의 스택이 제공된다. 몇몇 실시양태에서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층 및 제2 층 각각은 두께를 가지며 피처 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하고, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층 및 제2 층 각각의 두께는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층 및 제2 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 선택된다.
몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층 및 제2 층 각각은 플라즈몬 금속 나노입자의 제1 층 및 제2 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내, 더 바람직하게는 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 선택된 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노입자이다.
도 7을 참조하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 다음을 포함하는 전계발광 디바이스(300)가 개시된다:
애노드층(315);
캐소드층(360); 및
애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 층의 스택으로서, 상기 층의 스택은 다음을 포함한다: 발광 파장을 갖는 유기 발광 물질을 포함하는 발광층(335); 발광층과 애노드층 사이에 배치된 정공 수송층(325); 및 발광층과 캐소드층 사이에 배치된 전자 수송층(345). 여기에서 애노드층(315) 또는 캐소드층(360)은 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층이고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층(315 또는 360)은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있으며, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장은 유기 발광 물질의 발광 파장과 일치하도록 튜닝된다.
전계발광 디바이스의 몇몇 실시양태에서, 플라즈몬 금속 나노구조는 플라즈몬 금속 나노입자이며, 플라즈몬 금속 나노입자는 플라즈몬 금속 나노입자층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 발광 파장에 일치하도록 선택된 입자 크기를 갖는다.
플라즈몬 금속 나노구조
플라즈몬 금속 나노구조는, 박막을 형성하기 위한 금속의 물리적 증착(예를 들어 열 또는 전자빔 증발 또는 스퍼터링을 통해)을 나노구조의 원하는 크기 및 형태를 생성하기 위한 금속의 리소그래피 패턴화를 병용함으로써 제작될 수 있다. 대안으로, 금속 나노구조는 습식 화학 방법(예를 들어 용매열 합성)을 통해 합성될 수 있다. 플라즈몬 금속 나노구조는 바람직하게는 UV 또는 가시광선 범위에서 작동하도록 선택되고, 따라서 높은 캐리어 밀도 금속으로 제작되며, Al, Ag, 또는 Au가 바람직하다. 플라즈몬 나노구조의 피처 크기는 서브파장(sub-wavelength)이고, 따라서 2 nm 내지 400 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 범위의 피처 크기가 적합하다. 피처 크기는 리소그래피로 정의된 구조에 대한 측면 치수이다. 예를 들어, 이들은 직경이 수백 나노미터일 수 있는 디스크처럼 보일 수 있지만, 두께가 수십 나노미터일 정도로 얇을 수 있다. 플라즈몬 나노구조는 너무 두껍지 않아야 하는데, 증착된 유기층에 부정적으로 영향을 줄 수 있기 때문이다. 나노구조는 당해 기술분야에 공지된 다양한 제작 방법을 사용하여 디스크, 구, 막대 등등과 같은 임의의 원하는 형상으로 제작될 수 있다.
금속 나노구조의 조성, 크기, 및 형상의 조합은 OLED에 사용되는 이미터의 발광 파장과 공명하도록 선택된다(예를 들어 청색 이미터의 경우, ~100 nm 직경의 Al 또는 ~5 nm 직경의 Ag 나노입자가 이미터의 발광과 공명하는 반면, 녹색 및 적색 이미터의 경우, 더 큰 Al 또는 Ag 및 Au 나노구조가 적합하다).
가시광선 파장 이미터를 위한 플라즈몬 금속 나노구조를 디자인하는 경우, 금속의 선택은 상이한 스펙트럼 영역에서 플라즈몬의 강도에 의해 선택된다. 플라즈몬의 강도는 금속 유전 함수의 실수부 및 허수부에 의존한다. 따라서, 청색 및 녹색 이미터에 대하여, 플라즈몬 물질로서 일반적으로 Al 또는 Ag 나노입자를 사용할 수 있다. 적색 이미터에 대하여, 또한 Au 나노입자 또는 Ag와 Au의 합금을 사용할 수 있다. 일반적으로, 벌크 표면 플라즈몬 공명이 커질수록 유전 함수의 실수부가 더 큰 음의 값을 갖고, 따라서 LSPR의 동일한 파장 피크(즉, 최대 흡광)를 발생시키는 금속 플라즈몬 나노구조의 피처 크기가 더 커진다. 예를 들어, 피크 파장이 440 nm 내지 490 nm인 청색 인광 이미터를 목표로 할 때, Ag 나노구조에 대하여 바람직한 피처 크기는 2 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 2 nm 내지 100 nm, 가장 바람직하게는 2 nm 내지 50 nm이다. Al 나노구조에 대하여, 바람직한 피처 크기는 2 nm 내지 500 nm이다. 플라즈몬 금속 나노구조로서 Al을 사용하면, 나노구조의 피처 크기가 커질수록 산란 효율 또한 증가한다는 이점이 있다. 나노크리스탈의 필름에 대하여, 나노크리스탈의 크기와 그에 따른 부피 분율이 매트릭스의 부피 분율에 따라 증가함에 따라, 매체의 유전 상수 또한 변한다. 따라서, 산란 효율 및 공명 파장은 나노크리스탈의 크기, 및 나노크리스탈의 유전 상수와 주위 매트릭스의 유전 상수의 차이에 의존한다.
플라즈몬 나노구조의 LSPR의 최대 흡광 파장은 물질(유전 상수의 실수부 및 허수부에 기반함)에 의존하고, 구형이 아닌 나노구조의 경우, 나노구조의 가로 세로 비율이 LSPR의 최대 흡광 파장에 영향을 줄 수 있다. 가로 세로 비율이 커질수록 LSPR의 최대 흡광 파장이 길어진다. 예를 들어, 디스크형 금속 필름 나노구조에 대하여, 물질의 주어진 두께에 대하여 디스크의 피처 크기가 증가하면 가로 세로 비율이 더 커지고, 따라서 LSPR 파장이 길어진다. 막대형 나노구조에서도 동일한 경향이 나타난다. 예를 들어, 피처 크기가 길이가 2 nm 내지 500 nm인 구형이 아닌 Al 나노구조를 사용하여 피크 파장이 440 nm 내지 490 nm인 청색 인광 이미터를 목표로 하는 경우, Al 나노구조의 두께는 바람직하게는 50 nm 미만이 되도록 제어되는데, 이는 파장을 제어하기 적합한 가로 세로 비율을 제공할 수 있다. 상이한 형상을 갖는 플라즈몬 나노구조에 대하여, 피처 크기 및 두께는 원하는 LSPR을 달성하기 위해 조정될 필요가 있다.
나노구조의 피처 크기가 증가할 경우 흡광 피크(즉, 최대 흡광)는 더 긴 파장으로 이동한다. 따라서, 440 nm 내지 490 nm의 LSPR의 최대 흡광 파장을 갖는 큰 피처 크기의 플라즈몬 나노구조를 가지려면 Al과 같은 매우 큰 에너지 벌크 플라즈몬 공명을 갖는 물질이 필요하다. 나노구조의 크기는 또한 LSPR의 최대 흡광 파장을 이미터의 피크 발광 파장에 일치시키기 위한 튜닝에 있어서 중요하다. 일반적으로, 나노구조의 피처 크기가 작아짐에 따라 LSPR의 최대 흡광 파장은 더 짧은 파장(높은 에너지)으로 이동한다. 도 5는 Ag 나노구조의 흡광 스펙트럼을 피처 크기에 대한 함수의 플롯으로 도시한다. Ag 나노구조는 Sigma-Aldrich사에 의해 제공되는, 질량 농도 0.02 mg/mL에서 직경이 10 nm 내지 100 nm 범위인(각 플롯 선은 상응하는 직경으로 라벨링됨) 입자이다.
여기서 나타나는 현상은 나노구조 금속의 LSPR의 최대 흡광 파장과 이미터 사이의 스펙트럼 정렬의 결과이다. 발광의 선형의 변경은 벌크 금속 또는 매끄러운 금속 박막에서의 이미터와 표면 플라즈몬 사이의 커플링에 대하여 일어날 것이라 예상되지 않는다. 여기에서 본 발명자는 자유 표면을 특징으로 하는 플라즈몬 금속 나노구조를 사용한다. 광학적 여기는 금속의 전자를 나노구조 내에 "가두어" 진동하게 하여 LSPR을 생성한다. 이는 이미터와 나노구조 사이의 스펙트럼 정렬을 가능하게 하여 선형의 조작으로 이어진다.
몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조는 콜로이드 나노입자일 수 있다. 콜로이드 나노입자는 콜로이드 나노입자에 가용성/분산성을 부가하는 리간드를 가진다. 리간드의 화학 조성은 극성 및 비극성 유기 용매 및 물을 포함하는 많은 용매 중에서의 가용성/분산성을 제공하도록 조정될 수 있다.
몇몇 실시양태에 따르면, 플라즈몬 금속 나노구조는 패턴화된 금속 필름일 수 있다. 패턴화된 금속 필름을 사용하는 경우, 필름은 2차원으로 패턴화되고 최대 피처 크기는 이미터의 파장과 사용되는 금속에 대해 앞서 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 이러한 패턴화된 플라즈몬 금속 필름은 주기적으로, 준주기적으로, 또는 무작위로 배열된 파장 크기 또는 서브파장 크기의 피처, 또는 주기적으로, 준주기적으로, 또는 무작위로 배열된 서브파장 크기의 피처로 형성된 적어도 하나의 격자 세트이다. 한 바람직한 실시양태에서, 파장 크기의 피처 및 서브파장 크기의 피처는 예리한 가장자리를 가질 수 있다.
패턴화된 플라즈몬 금속 필름은 다수의 방법으로 제작될 수 있다. 가장 정밀한 방법은 포토리소그래피, 임프린트 리소그래피, 또는 전자빔 리소그래피를 포함한다. 준주기성은 금속 필름 상에 자기조립층을 증착시키거나 금속 필름에 자기조립층을 템플레이팅함으로써 달성될 수 있다. 자기조립층은 자기조립 콜로이드 나노입자 또는 금속 증착이 뒤따르는 자기조립 중합체 템플릿일 수 있다. 준주기 또는 무작위 패턴화는 OLED 디바이스의 기판을 조면화하여 강화층에 텍스쳐를 부가함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법 중 임의의 것을 사용하여 고체 금속 필름을 패턴화하여 패턴화된 플라즈몬 금속 필름을 형성할 수 있다. 패턴화된 플라즈몬 금속 필름은 OLED 제작 공정 단계의 일부로서 패턴화되거나 또는 금속 필름은 대안적인 기판 상에 패턴화되고 그 후 OLED 디바이스 상에 배치될 수 있다. 배치 방법은 스탬핑, 웨이퍼 본딩, 습식 전사 프린팅, 건식 전사 프린팅, 또는 초음파 본딩을 포함할 수 있다.
주기적으로 패턴화된 금속 필름은 또한 격자로 언급될 수 있다. 2차원 격자에서, 격자를 형성하는 구조적 피처와, 파장 크기 또는 서브파장 크기의 피처는, 금속 필름 평면에서 한 방향을 따라 균일한 주기적 패턴으로 배열된다(즉, 도 6에 라벨링된 대로 x 방향 또는 y 방향으로). 도 6의 평면도가 한 예를 보여준다. 도 6에서, 어두운 영역 및 백색 영역은 패턴화된 금속 필름을 형성하는 2개의 상이한 물질을 보여준다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 각 물질(즉, 도 6에서 어두운 영역 또는 백색 영역)은 격자를 형성하는 파장 크기 또는 서브파장 크기의 피처로 여겨질 수 있다.
패턴화된 금속 필름은 적어도 하나의 격자 세트로 형성될 수 있다. 하나의 필름층이 하나의 격자 패턴을 갖는 2차원 패턴화된 격자 실시양태에서, 격자는 주기적 패턴을 가질 수 있으며, 여기서 파장 크기 또는 서브파장 크기의 피처는 한 방향을 따라 균일하게 배열된다. 파장 크기 또는 서브파장 크기의 피처는 10% 내지 90%의 듀티 사이클을 갖는 100 nm 내지 2,000 nm 피치, 더 바람직하게는 30% 내지 70%의 듀티 사이클을 갖는 20 nm 내지 1,000 nm 피치로 배열될 수 있다. 패턴은 금속 필름의 선 또는 홀로 구성될 수 있다. 그러나 패턴이 대칭일 필요는 없다. 1 마이크로미터의 거리에 걸쳐 국소적으로 패턴화될 수 있고, 패턴을 다시 반복하기 전에 수 마이크로미터 동안 패턴화하지 않을 수 있다. 이러한 비대칭으로 패턴화된 금속 필름을 적용하여 다중 이미터를 갖는 발광층의 발광을 형성함으로써, 본 발명자들은 단일 색 이미터의 스펙트럼 선형을 변화시키기 위해 패턴화된 기판 영역을 가질 수 있는 한편, 기판의 다른 영역은 다른 색의 이미터의 스펙트럼 선형을 변경하기 위해 패턴화될 수 있다.
OLED와 같은 전계발광 디바이스의 몇몇 실시양태에서, 플라즈몬 금속 나노구조는 1) 투명한 전면 전극과 HTL 사이의 계면 또는 투명한 전면 전극 대신에, 2) HTL, EML, 또는 ETL의 OLED 스택 내에, 또는 3) ETL과 후면 캐소드 사이의 계면에 사용될 수 있다. 플라즈몬 나노구조는 LSPR의 전기장이 이미터에 강한 영향을 줄 수 있도록 이미터에 근접하여 위치해야 하지만, 소광을 막을 정도로 너무 가까우면 안 된다(예를 들어 일반적으로 선택된 금속에 따라, 2 nm 초과 또는 바람직하게는 5 nm 미만). 그러나 상기 영향은 플라즈몬 금속 나노구조와 이미터 사이의 거리의 함수로서 감소한다. 따라서 이미터로부터의 플라즈몬 금속 나노구조의 바람직한 최대 거리는 100 nm, 더 바람직하게는 75 nm, 가장 바람직하게는 50 nm이다. 따라서, 몇몇 실시양태에서, LSPR을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 이미터층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만의 거리에 배치되어야 한다.
LSPR을 사용하여 전기장을 향상시키기 위해 나노구조를 사용하는 것 외에도, 플라즈몬 금속 나노구조는 또한 파장 의존적인 굴절률의 실수 성분이 음의 값을 나타낸다. 유효 매체 근사법에서, 국소 유전 상수는 물질의 굴절률에 의해 가중된 물질의 부피 분율로 간주될 수 있다. 음의 굴절률을 갖는 나노구조를 사용함으로써, 현저하게 상이한 굴절률을 갖는 유효 매체의 국소 포켓이 특정 파장 의존성을 갖도록 구성될 수 있다. 이상적인 경우에, 유효 굴절률은 0에 접근하도록 될 수 있거나, 또는 이에 상응하게 물질의 유전 함수 ε는 파장의 특정 범위에서 0에 접근할 수 있다. 이는 원하는 파장 대역의 아웃커플링을 향상시키고/시키거나 원하지 않는 파장의 아웃커플링을 억제하도록 조작될 수 있다. 따라서, 금속 나노구조의 분율 및 형상을 다양하게 함으로써, 또한 발광의 선형을 변경하는 색 조정 국소 필터가 구성될 수 있다.
실시예
몇몇 실시예에서, 본 발명자는 직경이 일정한 거의 구형인 금속 나노구조 필름의 LSPR의 최대 흡광 파장을 튜닝할 수 있었다. 나노구조는 직경이 5 nm이고 Ag로 구성된다. 학술 문헌은 일반적으로 이를 "콜로이드 금속 나노입자" 또는 "Ag 나노입자"로 언급하며, 이러한 용어들을 본원에 적용한다. Ag 나노입자 필름의 두께를 다양하게 함으로써, 본 발명자들은 청색 유기금속 발광 물질에 관련된 스펙트럼 범위에 걸쳐 LSPR의 최대 흡광 파장을 미세하게 튜닝할 수 있었다. 이러한 튜닝은 선형 조작을 가능하게 하기 위한 요구조건이다. 도 3a 및 3b는 5 nm Ag 나노입자 필름의 체계적 튜닝 및 청색 유기금속 착물에 대한 이의 선형 조작 효과를 도시한다. 도 3a는 상이한 두께의 5 nm Ag 나노입자 필름의 LSPR의 흡광 스펙트럼을 보여주는 정규화된 플롯이다. 두께가 16 nm, 32 nm, 60 nm, 및 80 nm인 Ag 나노입자 필름이 제시된다. 상응하는 피크 흡광(흡수 및 산란) 파장은 각각 484 nm, 467 nm, 448 nm, 및 433 nm이었다. 453 nm에서의 수직선은 청색 유기금속 발광 화합물의 원하는 피크 발광 파장을 나타낸다. 여기에서 나노구조는 전자 커뮤니케이션에 있으며, Ag 나노구조 필름의 두께가 증가함에 따라, 나노입자 사이의 커플링이 증가하고 물질이 전체적으로 보아 벌크 Ag와 더 유사해지기 때문에, LSPR의 피크 흡광 파장은 감소한다는 것을 염두해야 한다. 따라서, 나노구조 사이의 전자 커뮤니케이션을 가능하게 함으로써, 본 발명자는 나노구조의 층수를 통해 LSPR의 추가적 튜닝을 가능하게 하였다. 나노구조가 전자 커뮤니케이션이 차단된다면(표면 절연으로 인해 얻을 수 있는 것처럼), LSPR은 더 이상 나노구조 필름의 두께에 대한 함수가 아니게 될 수 있다.
도 3b는 도 3a의 각 Ag 나노입자 필름에 근접하여 배치된 청색 유기금속 인광체의 발광 스펙트럼을 도시한다. 놀랍게도, 청색 유기금속 인광체의 발광 스펙트럼의 선형은 Ag 나노입자 필름의 두께의 변화에 따라 변하였다. 청색 유기금속 인광체(즉, 어떠한 Ag 나노입자 필름도 없이)의 고유 발광 스펙트럼(a)은 453 nm에서의 일차 발광 피크 20보다 긴 파장을 갖는 원하지 않는 이차 발광 피크 10을 나타낸다. 발광 스펙트럼 (b), (c), (d), 및 (e)는 각각 16 nm, 32 nm, 60 nm, 및 80 nm 두께의 Ag 나노입자 필름으로부터의 LSPR의 효과에 상응한다. 알 수 있는 바와 같이, 60 nm 두께의 Ag 나노입자 필름에 상응하는 발광 스펙트럼 (d)는, 일차 발광 피크에 영향을 주지 않으면서 가장 낮은 이차 발광 피크를 나타냈다. 이는, 이러한 특정 청색 유기금속 인광체에 대하여, 이미터층에 근접하여 제공된 60 nm 두께의 Ag 나노입자 필름이, 인광체의 발광 스펙트럼의 선형을 튜닝하기 위해 사용되어 피크 20에서 피크 발광을 최대화할 수 있다는 것을 의미한다. 여기에서 유기금속 인광체에 근접하여 있는 나노입자 필름은 또한 유기금속 인광체로부터의 총 발광을 증가시킬 수 있다는 것을 염두해야 한다.
이러한 효과는 유기금속 인광체의 피크 발광 파장을 튜닝하기 위해 사용될 수 있다. 도 4는 가상의 유기금속 인광체에 대해 이를 개략적으로 도시한다. 금속 나노구조 필름이 없는 발광 스펙트럼 30의 피크 파장은 약 502 nm이다. 이미터층에 근접하게 적합한 금속 나노구조 필름을 제공함으로써, 이미터의 발광 스펙트럼의 선형을 변화시켜, 발광 스펙트럼 40에 의해 예시된 것처럼 그 피크가 479 nm에 있도록 할 수 있다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 참조된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
전도성 도펀트:
전하 수송층은 전도성 도펀트로 도핑되어 이의 전하 캐리어 밀도를 실질적으로 변화시킬 수 있고, 이는 결과적으로 이의 전도성을 변화시킬 것이다. 전도성은 매트릭스 물질에서 전하 캐리어를 생성시킴으로써 증가되며, 도펀트의 유형에 따라, 반도체의 페르미 준위에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 정공 수송층은 p형 전도성 도펀트로 도핑될 수 있고 n형 전도성 도펀트는 전자 수송층에서 사용된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 전도성 도펀트의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP01617493, EP01968131, EP2020694, EP2684932, US20050139810, US20070160905, US20090167167, US2010288362, WO06081780, WO2009003455, WO2009008277, WO2009011327, WO2014009310, US2007252140, US2015060804, 및 US2012146012.
Figure 112019072387630-pct00002
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 더 삼중항 에너지를 갖는다. 한 측면에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 삼중항 에너지보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 물질은 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure 112019072387630-pct00003
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
이미터:
이미터의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 물질로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450,
Figure 112019072387630-pct00004
Figure 112019072387630-pct00005
Figure 112019072387630-pct00006
Figure 112019072387630-pct00007
Figure 112019072387630-pct00008
Figure 112019072387630-pct00009
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 낮은 HOMO(진공 수준으로부터 보다 먼) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 측면에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 측면에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure 112019072387630-pct00010
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure 112019072387630-pct00011
여기서 R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. Ar1 내지 Ar3는 상기 기술한 Ar과 유사한 정의를 가진다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
전하 생성층(CGL):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각각 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 그 후, 바이폴라 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태를 포함한다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태를 포함한다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 예시이며, 본 발명의 범위를 한정하려는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않으면서 다른 물질 및 구조로 대체될 수 있다. 따라서, 특허 청구된 본 발명은 당업자에게 명백한 바와 같이, 본원에 기술된 특정 실시예 및 바람직한 실시양태로부터 유래하는 변형예를 포함할 수도 있다. 본 발명이 왜 효과가 있는지에 관한 다양한 이론을 한정하려는 의도는 없음을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 전계발광 디바이스의 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형(line shape)을 조작하는 방법으로서, 전계발광 디바이스는 애노드층, 캐소드층, 및 애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 발광층을 포함하고, 유기 발광 물질이 발광층에 제공되며, 상기 방법은
    국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 층을 제공하는 단계로서, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만에 있고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장은 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있는 것인 단계
    를 포함하는, 전계발광 디바이스의 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형을 조작하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있는 것인 방법.
  3. 애노드층;
    캐소드층; 및
    애노드층과 캐소드층 사이에 배치된 층의 스택으로서,
    발광 파장을 갖는 유기 발광 물질을 포함하는 발광층; 및
    층의 스택에 배치된 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 갖는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층으로서, 플라즈몬 금속 나노구조의 층은 발광층으로부터 2 nm 초과 100 nm 미만의 거리에 있고, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 튜닝되어, 이것에 의해 유기 발광 물질의 발광 스펙트럼의 선형을 변경하는 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층
    을 포함하는 층의 스택
    을 포함하는 전계발광 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있도록 튜닝되는 것인 전계발광 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 층의 스택이 발광층과 애노드층 사이에 배치된 정공 수송층(HTL)을 포함하고,
    플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 HTL과 애노드층 사이에 배치되는 것인 전계발광 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 두께를 가지며, 상기 두께는, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  7. 제6항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있는 것인 전계발광 디바이스.
  8. 제5항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 두께를 가지며 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하고, 여기에서 상기 입자 크기는, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있는 것인 전계발광 디바이스.
  10. 제3항에 있어서, 층의 스택이 발광층과 캐소드층 사이에 배치된 전자 수송층(ETL)을 포함하며,
    플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 ETL과 캐소드층 사이에 배치되는 것인 전계발광 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 두께를 가지며, 상기 두께는, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  12. 제10항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층이 두께를 가지며 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하고, 여기에서 상기 입자 크기는, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  13. 제10항에 있어서, 층의 스택이 발광층과 애노드층 사이에 배치된 정공 수송층(HTL)을 추가로 포함하며, 플라즈몬 금속 나노구조의 제2 층이 HTL과 애노드층 사이에 배치되는 것인 전계발광 디바이스.
  14. 제13항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 층 및 제2 층 각각이 두께를 가지며 입자 크기를 갖는 복수의 플라즈몬 금속 나노구조를 포함하며, 여기에서 상기 복수의 플라즈몬 금속 나노구조의 입자 크기는, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 및 제2 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±10 nm 이내에 있도록 선택되는 것인 전계발광 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, 플라즈몬 금속 나노구조의 제1 및 제2 층의 LSPR의 최대 흡광 파장이 유기 발광 물질의 피크 발광 파장의 ±5 nm 이내에 있는 것인 전계발광 디바이스.
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