JP5194899B2 - 工場排水処理の管理方法 - Google Patents

Description

本発明は、工場から発生する排水を排水処理した後の処理水中に含まれる溶存有機物の種類、又は、種類と濃度を推定する工場排水処理の管理方法に関する。また、前記処理水中、特にＣＯＤ（化学的酸素供給量）の原因となる溶存有機物の種類、又は、種類と濃度を推定する工場排水処理の管理方法にも関する。

工場から発生する排水中の有機物は多種多様であるが、排水基準においては、排水中の有機物を海域に放流する場合、さまざまな指標で規制されている。

有機物の代表的規制指標としてＣＯＤ（化学的酸素要求量）がある。ＣＯＤは有機物が海域において、酸素と反応し、海水中の溶存酸素が消費され、海域での酸素欠乏状態を招くことを阻止するために設定された指標である。ＣＯＤの他に、個別の有機物の規制指標としては、ノルマルヘキサン抽出物質含有量（鉱油類）、ノルマルヘキサン抽出物質含有量（動植物油脂類）が規定されている。このほか、フェノール類含有量が規定されている（表１参照）。フェノールは、ＣＯＤ の原因となる物質であり、ＣＯＤとして検出されるばかりでなく、個別の有害物質としても規制されている。

ＣＯＤは、排水処理管理の上での最も基本的な指標として、最も重要視されており、「濃度レベルの管理」ばかりでなく、「総量レベル」でも規制されている。ＣＯＤの濃度規制値は、表１に示すように一般的な国の濃度基準は許容限度１６０ｍｇ／Ｌ（日間平均１２０ｍｇ／Ｌ）であるが、実際には、各地域で地方自治体の上乗せ基準が適用されており、５〜２０ｍｇ／Ｌレベルで規制されていることが多い。

このような工場排水に含まれる有機物を除去する排水処理の方法としては、生物処理（生物学的酸化）、薬品を用いた化学酸化処理、凝集沈殿処理、浮上分離処理、ろ過処理などがある。

原理は、溶存有機物を生物学的、または、化学的に炭酸ガスまで酸化するか、または、有機物起因のＳＳ（浮遊物質）成分を固液分離するかである。いずれの方法によるかは、工場排水の有機物の特性によって決定される。

例えば、工場排水に含まれる溶存有機物がフェノールが中心の場合、活性汚泥による生物処理装置によって処理されていることが多い。製鐵所のコークス工場から発生する安水活性汚泥処理装置がその好例である。溶存有機物が油分の場合は、凝集沈殿処理装置や浮上分離装置で油分を除去する場合が多い。生物分解が可能な油分の場合には、生物処理（活性汚泥処理装置）が油分処理に適用される場合もある。

これらの排水処理場から排出される処理水は、河川や海域に放流されるため、各種のモニタリング装置によって、ＣＯＤや有機物質濃度が排水規制以下に管理されていることが多い。

例えば、ＣＯＤ測定装置としては、表２のような監視装置が広く排水処理の現場で使用されている（非特許文献１、ｐ２７０〜ｐ２８１） フェノール類含有量もＣＯＤと相関があるため、表２のようなＣＯＤ監視装置によって、管理されることが多い。

しかし、これらの既存の管理装置は、以下のような課題を有している。

まず、ＣＯＤ自動計測計は、１時間毎しか連続測定ができない、また、薬品を使用するため、ランニングコストも高い課題がある。ＴＯＣ（有機炭素）計は５〜１０分間隔での連続測定が可能であるものの、高価であり、また、ＣＯＤとの相関や維持管理上の課題がある。塩分濃度の高い排水などの場合は、ＴＯＣ計の寿命が極端に短くなる。ＵＶ（紫外吸光度）計は安価であり、連続測定が可能である。しかし、ＣＯＤとの相関や高精度な管理が要求される場合に課題がある。

さらに、いずれの方法も排水に含まれるＣＯＤの原因となる溶存有機物の種類の推定は全く不可能であり、有機物の種類の推定につながる情報を何ら得られない。

また、処理水中に残存する有機物の種類や濃度を推定できる手法として、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析法）やＬＣ−ＭＳ法（液体クロマト質量分析法）方法が考えられるが、操作も熟練を必要としており、排水処理の現場で容易に適用できるものではない。共存成分の存在により、同定が困難な場合も多い。さらに、排水処理の現場モニタリング装置として、無人化で連続的に使用できるものでもない。

現場で広く用いられている表１のＣＯＤ監視装置やＧＣ−ＭＳ法、ＬＣ−ＭＳ法に対して、排水中の溶存有機物の種類の推定につながる情報を得られる新たな手法として、蛍光強度測定法を用いた新たな事例が報告されている。例えば、特許文献１には、少なくとも２種類の特定の紫外線励起波長を用い、この特定励起波長での蛍光強度を測定し、河川水や湖沼水のＢＯＤ（生物学的酸素供給量）や洗剤起因のＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸濃度）を測定する方法が記載されている。

しかし、河川水や湖沼水のＢＯＤの原因物質は、下水由来、生物由来、土壌由来など多種多様であり、多種混合の有機物を含むため、ＢＯＤと蛍光強度を関連づけることは極めて難しいと思われる。例えば、河川水や湖沼水にしばしば含まれるフミン酸やフルボ酸にしても、単一の化合物として特定されているものではない。したがって、２種類の紫外線波長を用い、ある特定波長の蛍光強度を測定したとしても、この結果のみから、ＢＯＤの原因となる有機物の種類を推定する事は極めて難しいと思われる。

また、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸濃度）を特定するにしても、２種類の紫外線波長を用いたある特定励起波長の２種類の蛍光強度の測定結果を用いると規定されているが、２種類の紫外線波長をどのように決定するのかが必ずしも明確ではなく、更に、単一物質でも、蛍光スペクトル強度のピーク値がどの波長域に存在しているのか、ピーク位置が単一なのか複数存在しているのかなどは本情報から得られない。ＬＡＳ化合物といっても、直鎖の炭素数がかなり異なるものが数多くあり、その区別ができるのか明確ではない。

したがって、特許文献１の方法によっても、溶存有機物の種類や濃度を推定することは困難であると思われる。

特開２００３−７５３４８号公報 水質汚濁防止機器、産業調査会、１９９５、ｐ．２７０−２８１

処理水中に残存する有機物の種類や濃度を推定できる手法として、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマト質量分析法）やＬＣ−ＭＳ法（液体クロマト質量分析法）方法が考えられるが、測定に手間や時間がかかり、排水処理の現場で容易に適用できるものではない。

また、有機物の代表的規制指標としてＣＯＤ（化学的酸素要求量）があるが、上述したように現在までに排水処理の現場で広く用いられているＣＯＤ測定方法では、排水のＣＯＤの原因となる有機物の種類の推定は極めて困難である。すなわち、排水に含まれる有機物のどの成分が、処理水のＣＯＤとして残存しているのかは全く不明である。したがって、例えば、処理水の特定の有機物濃度やＣＯＤ濃度がＣＯＤ規制値を超過した場合、発生源の特定や排水処理設備の運転方法最適化に関する有機物の種類およびその濃度に関する情報が既存の方法では全く得られない。

そこで、本発明は、このような問題を解決して、処理水に残留する有機物の種類およびその濃度に関する情報が判明し、従来法よりも安定した工場排水処理の管理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、蛍光スペクトル解析に着目し、励起波長を変更しながら、溶存有機物が含有される処理水や試験水を測定したところ、溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置が異なり、当該ピーク位置における励起波長と蛍光波長の値により、溶存有機物の種類が迅速に特定できることを見出した。

更にまた、ピーク位置における励起波長と蛍光波長に加えて、当該蛍光波長における蛍光強度も用いることで溶存有機物の種類と濃度が特定できることを見出して、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明の要旨とするところは、次の（１）〜（６）である。
（１）製鉄プロセスの工場から発生し、且つ該製鉄プロセスで使用する溶存有機物を含有する排水を排水処理した後に、当該排水処理後の処理水の蛍光スペクトルを、所定の波長間において励起波長を連続的又は断続的に変えて測定し、前記処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長を求めると共に、当該励起波長における蛍光波長を求め、当該蛍光波長における蛍光強度を更に求め、前記ピーク位置における励起波長、蛍光波長及び蛍光強度から、前記処理水中に残留する前記製鉄プロセスで使用する溶存有機物の種類と濃度を推定し、前記溶存有機物の発生源を特定するものであり、前記溶存有機物の種類と濃度を推定する際、事前に、前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長および蛍光波長を求めてデータベース化すると共に、当該蛍光波長における蛍光強度と前記溶存有機物濃度の相関関係式または検量線をデータベース化し、当該データベースとの照合により、前記処理水中に残留する前記溶存有機物の種類と濃度を推定することを特徴とする工場排水処理の管理方法。
（２）前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物中、ＣＯＤの原因となる溶存有機物を前記データベース化の対象とすることを特徴とする（１）に記載の工場排水処理の管理方法。
（３）前記設定した溶存有機物の種類のデータ、又は、種類と濃度のデータを、前記排水処理のプロセスへフィードバックして、前記排水処理の運転条件を変更することを特徴とする（１）又は（２）に記載の工場排水処理の管理方法。
（４）前記排水処理が、沈殿処理、凝集沈殿処理、浮上分離処理、薬品酸化処理、活性汚泥処理、ろか処理のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の工場排水処理の管理方法。
（５）前記排水に含まれる溶存有機物がフェノール、フェノールスルホン酸の少なくともいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の工場排水処理の管理方法。
（６）前記蛍光スペクトルを測定する際に、ｐＨを６以上８．５以下に調整して、測定することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の工場排水処理の管理方法。

本発明により、工場排水処理工程において、処理水に残存する溶存有機物の種類を、処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長とから、迅速に推定できる。更にまた、蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長と蛍光波長に加えて、当該蛍光波長における蛍光強度も用いることで処理水中に残存する溶存有機物の濃度も推定できる。さらに、前記処理水中、特にＣＯＤ（化学的酸素供給量）の原因となる溶存有機物の種類、又は、種類と濃度を推定できる。

すなわち、工場排水に含まれる有機物のどの成分が、排水処理した後の処理水中に残存しているのかが推定でき、これによって、処理水の有機物規制値やＣＯＤ規制値を超過した場合、発生源の特定が可能となる。さらに、排水処理設備の運転方法最適化に関する有機物の種類と濃度の情報が得られることから、従来法よりも有機物や有機物起因のＣＯＤ管理が格段に容易となる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明は、工場から発生し、且つ溶存有機物を含有する排水を排水処理した後に、当該処理水の蛍光スペクトルを、所定の波長間において励起波長を連続的又は断続的に変えて測定し、前記処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長を求めると共に、当該励起波長（蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長）における蛍光波長を求め、前記ピーク位置における励起波長および蛍光波長から、処理水中に残留する前記溶存有機物の種類を推定することを特徴とする工場排水処理の管理方法である。さらに、前記ピーク位置における励起波長に加えて、当該蛍光波長における蛍光強度を更に求め、前記ピーク位置における励起波長、蛍光波長、及び蛍光強度から、処理水中に残留する前記溶存有機物の種類ばかりでなく、濃度も推定できる。

前記溶存有機物の種類を推定する際には、事前に、前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長および蛍光波長を求めてデータベース化しておき、前記処理水中に残留する前記溶存有機物の種類を推定することができる。

また、前記溶存有機物の種類と濃度を推定する際には、事前に、前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長および蛍光波長を求めてデータベース化すると共に、当該蛍光波長における蛍光強度と有機物濃度の相関関係式または検量線をデータベース化し、当該データベースとの照合により、前記処理水中に残留する前記溶存有機物の種類と濃度を推定することができる。

前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物中、ＣＯＤの原因となる溶存有機物を前記データベース化の対象としてもかまわない。

さらに、前記設定した溶存有機物の種類、又は、種類と濃度のデータを、前記排水処理プロセスへフィードバックして、前記排水処理の運転条件を変更することもできる。排水処理は、沈殿処理、凝集沈殿処理、浮上分離処理、薬品酸化処理、活性汚泥処理、ろ過処理のいずれか１種又は２種以上の組み合わせが想定される。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明に用いる蛍光スペクトルの測定原理を説明する。
蛍光スペクトル測定装置の原理図を図１に示す。キセノンランプ１を光源として発生した光２（以下、励起光）はビームスプリッタ３によりモニタ側検知器４と測定の対象となる排水または処理水が入った試料セル５に分かれる。モニタ側検知器４へ入った励起光２は、比測光として用いられる。一方、排水または処理水が入った試料セル５に、ある励起波長の励起光２が照射されると、排水または処理水に含まれる有機物に対応した蛍光６が発生し、それを光電子倍増管７で検知し、蛍光強度（測光値）を読み取る。この場合、排水または処理水中に複数の有機物が混在し、同じ励起波長で蛍光を発するとしても、蛍光波長が異なっていれば、蛍光波長を選択することにより、複数の有機物を分離して測定することが可能となる（蛍光スペクトル測定）。

励起光２の波長は２００ｎｍから８００ｎｍまで連続的に変更できる。蛍光を発生する波長も２００ｎｍから８００ｎｍまで連続的に測定できる。探索の対象とする有機物の蛍光特性が既存文献によりある程度把握できている場合は、例えば、励起光２の波長を２００ｎｍから８００ｎｍまで、１０ｎｍずつ断続的に変更し、限定して探索してもかまわない。

なお、励起波長および蛍光波長を２００ｎｍ〜８００ｎｍとしたのは一例であり、対象とする溶存有機物の推定されるピーク波長に合せて、適宜範囲変更又は必要に応じて機器変更して対応すれば良い。

有機物の種類によって、蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長および蛍光波長が異なるため、前記ピーク位置における励起波長および蛍光波長から、処理水中に残留する前記溶存有機物の種類を既存文献や後述するデータベースから推定する。また、前記ピーク位置における励起波長に加えて、当該蛍光波長における蛍光強度を更に求め、前記ピーク位置における励起波長、蛍光波長、及び蛍光強度から、処理水中に残留する前記溶存有機物の種類と濃度を既存文献や後述するデータベースから推定する。

前記溶存有機物の種類を推定する際、既存文献から、蛍光特性が得られない場合が多々ある。このような場合、事前に、前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長および蛍光波長を求めてデータベース化する。また、当該蛍光波長における蛍光強度と有機物濃度の相関関係式または検量線をデータベース化する。当該データベースとの照合により、前記処理水中に残留する前記溶存有機物の種類と濃度を推定することができる。

蛍光スペクトルの分析結果は、排水または処理水試料中の固形分（ＳＳ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ）の影響が考えられるため、ＳＳとして１０ｍｇ／Ｌを超過する場合は、ろ過を行うことが望ましい。１μｍの径のろ紙でろ過後、ろ液を試料セル５に２ｍＬ程度移し、励起光を照射し、表示された測光値を記録する。操作手順は、非常に簡易であり、試料セルをセットしてから分析結果が出るまで数分しかかからない。

従来のＣＯＤ計測法やＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳ法と比較すると、蛍光スペクトル測定の利点をまとめると以下の通りである。

まず、蛍光分析法は、前述したように特定の励起光の波長と特定の蛍光波長における蛍光強度の関係から、複数の有機物を選択的に短時間で検出することができる。すなわち、有機物によって、蛍光強度のピーク位置（励起光波長と蛍光強度波長の組み合わせ位置）が異なるため、有機物の種類と濃度を迅速に推定できる。

また、排水・処理水の前処理は不要もしくはろ過のみであり、ろ液をそのまま試料として分析可能である。薬品添加や加熱などの操作は全く必要ない。極めて短時間で、現場での連続分析が容易に行える。

さらに、蛍光スペクトル測定法では蛍光の発生量を測定するため、処理水のように有機物濃度が極めて低い試料に対しても高感度で測定できる。例えば、既存の紫外吸光度法によって感度が小さく、ＣＯＤとの相関を得られない有機物の場合にも、蛍光スペクトル測定法では測定感度が良好なことから適用できる。また、フェノールなどの単独の有機物濃度ばかりでなく、複数の有機物が存在してもそれぞれの有機物について、それぞれの濃度を推定することができる。なお、蛍光スペクトル測定法は、有機物濃度が高いと誤差が大きくなるため、通常、有機物濃度が１０ｍｇ／Ｌ以下になるように純水等で希釈した後に測定することが望ましい。

蛍光スペクトル測定法を工場排水処理の管理に用いる方法について、製鉄所排水を例にして、以下により具体的に説明する。

まず、工場から発生する排水に含まれる溶存有機物を入手し、複数存在する場合は、それぞれの溶存有機物の種類毎に、所定の濃度に調整し、蛍光スペクトルを励起波長が所定の範囲、例えば、２００ｎｍから８００ｎｍまで連続的に変更して測定し、溶存有機物の種類毎に、前記蛍光スペクトル強度のピーク位置における励起波長および蛍光波長をデータベース化する。既に、溶存有機物の蛍光特性が既知である場合は、この操作は不要である。

例えば、ＣＯＤの原因となる製鐵所排水に含まれる有機物として、鉄鋼製品の圧延時に用いられる圧延油やコークス製造時に発生するフェノールがある。
例えば、フェノールは、以下の（１）式からＣＯＤに換算できる。
Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ ＋ ７Ｏ_２ → ６ＣＯ_２ ＋ ３Ｈ_２Ｏ （１）

理論ＣＯＤは、７＊３２／９４＝２．３８（ｇ−ＣＯＤ／ｇ−フェノール）であるが、ＣＯＤの測定に用いる過マンガン酸カリウムの酸化力では完全にフェノールを酸化できないことが推定されたため、フェノール単独での濃度分析値とフェノール単独でのＣＯＤ値とを比較した結果、２．１ｇ−ＣＯＤ／ｇ−フェノール程度とやや理論値よりも低い値となった。

この他、製鐵所メッキ工程で使用されるフェノールスルホン酸（別名：ヒドロキシベンゼンスルホン酸；Ｃ_６Ｈ_６（ＯＨ）ＳＯ_３Ｈ）などもＣＯＤの原因となる。

これらのフェノールやフェノールスルホンなどの有機物を入手し、蒸留水で１０ｍｇ／Ｌ程度まで希釈し、励起波長を連続的に変化させて測定し、蛍光スペクトルを測定する。ｐＨを測定し、ｐＨを６以上８以下の範囲に調整する。これらの測定結果によって、各有機物の蛍光スペクトル強度のピーク位置（励起波長と蛍波長の組み合わせ）や蛍光強度のデータを得ることができる。さらに、当該蛍光波長における蛍光強度と有機物濃度の相関関係式または検量線をデータベース化しておく。

続いて、工場排水を排水処理した後の処理水の蛍光スペクトルを、励起波長を２００ｎｍから８００ｎｍまで連続的に変更して測定し、前記処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置（励起波長および蛍光波長）を把握する。

この結果と前記データベースを照らしあわすことにより、処理水中に残留する有機物の種類を推定することが可能となる。また、データベース化した前記処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置における蛍光強度と有機物濃度の相関関係式または検量線と処理水のピーク位置における蛍光スペクトルの強度から、処理水中に残留する有機物の濃度も推定することが可能となる。

更に、溶存有機物の種類、又は、種類と濃度のデータを、前記排水処理プロセスへフィードバックして、前記排水処理の運転条件を変更することが可能となる。例えば、処理水に残存している有機物濃度や対応する有機物のＣＯＤ濃度が排水規制値を上回っている場合には、排水処理プロセスの運転方法の変更や当該有機物を排出する工場排水の受け入れ可否が決定できる。例えば、有機物がフェノールの場合、排水規制値は５ｍｇ／Ｌとなるので、本蛍光スペクトル法によって、フェノールの存在が確認され、しかも、フェノール濃度が５ｍｇ／Ｌ以上検出された場合、排水処理プロセスの運転方法の変更や当該フェノールを排出する工場排水の受け入れを一時とりやめることを決定できる。

排水処理プロセスは、沈殿装置および／または凝集沈殿装置および／または浮上分離装置および／または薬品酸化装置および／または活性汚泥処理装置および／またはろ過装置のいずれかかまたはこれらの装置の組み合わせたプロセスである。例えば、蛍光スペクトル測定結果に基づき、排水処理プロセスが凝集沈殿装置であれば凝集剤の添加量を、排水処理プロセスが薬品酸化装置であれば過酸化水素などの酸化剤の反応槽への添加量を、排水処理プロセスが活性汚泥処理装置などの生物処理装置であれば反応槽への空気の吹き込み量を制御する方法などが想定される。

さらに、蛍光スペクトルの強度は、蛍光性分子の周囲の性質（溶液のｐＨ、共存塩、ＳＳ濃度など）により影響を受ける可能性がある。特に、工場から発生する排水はｐＨが大幅に変動する場合などが想定される。一般的には、ｐＨによる蛍光強度への影響を除去するため、ｐＨが排水基準内に適合することを考慮し、測定時に、稀塩酸や稀硫酸を用いて排水や処理水のｐＨを６以上８以下に調整することが望ましい。

図８は、フェノールスルホン酸（５ｍｇ／Ｌ）の蛍光強度に与えるｐＨの影響を検討した図である。ｐＨが８を超えると蛍光強度は極端に低下してしまう。ｐＨが６以上８以下の範囲では蛍光強度はほとんどかわらない。このような場合、排水や処理水のｐＨを６以上８以下に調整することはさらに望ましいことである。このｐＨ範囲であればほとんど蛍光スペクトルの強度変化は無視でき、しかも排水基準を遵守できる。

また、ｐＨ以外に排水や処理水の蛍光強度に影響を与える塩類の存在やその濃度が明らかな場合には、排水や処理水中の本塩類の存在や濃度を把握しておき、有機物の蛍光強度に与える影響を補正したデータベースを作成しておくことも望ましい。

本発明の実施例について、以下に詳細に説明する。

（実施例１） 有機物データベースの作成：製鐵所排水に含まれるフェノールおよびフェノールスルホン酸の蛍光スペクトル測定
製鐵所で発生する排水ＣＯＤの原因となる主要有機物として、コークス製造時に発生する安水に含まれるフェノールやメッキ工程で使用されるフェノールスルホン酸がある。これらの有機物の蛍光スペクトル解析と有機物濃度の関係を検討した。

まず、安水の主要成分であるフェノールについては、標準液としてフェノール標準物質（関東化学（株）製）を蒸留水で所定の濃度（０〜０．１ｍｇ／Ｌ）、所定のｐＨ＝８に調整して、励起波長を２００ｎｍから８００ｎｍまで連続的に変動させ、蛍光スペクトル解析（日立ハイテクノロジー製分光蛍光光度計、以下同様）を実施した。この結果、図２に示すようにフェノールは励起光波長が２７０ｎｍに対して蛍光波長として３００ｎｍの位置に顕著なピークが生じた。

また、図３は、横軸にフェノールの濃度（０〜０．１ｍｇ／Ｌ）、縦軸に（励起光波長／蛍光波長）＝（２７０／３００）の位置の蛍光強度の関係を示した図の１例である。この結果から明らかなように、（励起光波長／蛍光波長）＝（２７０／３００）の位置の蛍光強度とフェノールの濃度には正の一次相関が認められ、蛍光強度からフェノールの濃度を推定することができた。

また、フェノールの濃度レベルは、０．０１ｍｇ／Ｌレベルという極めて高感度の測定が可能であった。濃度が上昇するにつれ、蛍光強度は低下する傾向があるため、このような関係式は濃度レベル毎、例えば、０〜１ｍｇ／Ｌレベル、０〜１０ｍｇ／Ｌレベルなどのように把握しておくことが望ましい。特に、０近傍では誤差が生じ易いので、濃度レベルに応じた検量線を作成することが望ましい。

次に、製鐵所で実際に用いられているフェノールスルホン酸について、蛍光スペクトル解析を実施した。標準液としてフェノールスルホン酸標準物質（関東化学（株）製、ｐ−フェノールスルホン酸ナトリウム２水和塩）を蒸留水でフェノールスルホン酸として所定の濃度（０〜１０ｍｇ／Ｌ）、所定のｐＨ＝８に調整して、蛍光スペクトル解析を実施した。この結果、図４に示すようにフェノールスルホン酸は、励起光波長が２３０ｎｍに対して蛍光波長として３００ｎｍの位置および励起光波長が２７０ｎｍに対して蛍光波長として３００ｎｍの位置に、それぞれ顕著なピークが生じた。さらに、図５は、横軸にフェノールスルホン酸の濃度（０〜１０ｍｇ／Ｌ）、縦軸に（励起光波長／蛍光波長）＝（２３０／３００）の位置の蛍光強度の関係を示した図である。

この結果から明らかなように、（励起光波長／蛍光波長）＝（２３０／３００）の位置の蛍光強度とフェノールスルホン酸の濃度には正の一次相関が認められ、（励起光波長／蛍光波長）＝（２３０／３００）の蛍光強度からフェノールスルホン酸の濃度を推定することができた。なお、フェノールスルホン酸の濃度レベルも、０．０１ｍｇ／Ｌレベルの高感度測定が可能であった。フェノールスルホン酸についても、濃度が上昇するにつれ、蛍光強度は低下する傾向があるため、このような関係式は濃度レベル毎、例えば、０〜１ｍｇ／Ｌレベル、０〜１０ｍｇ／Ｌレベルなどのように把握しておくことが望ましい。特に、０近傍では誤差が生じ易いので、濃度レベルに応じた検量線を作成することが望ましい。

このような測定を繰り返し実施し、排水に含まれるＣＯＤ源と想定される溶存有機物の蛍光スペクトルに関するデータベース（励起波長／蛍光波長で示される蛍光強度発生位置、蛍光強度と有機物濃度の相関関係式など）を構築することができる。

（実施例２） 複数の有機物が混在した場合の蛍光スペクトル解析
製鐵所で発生する排水ＣＯＤの原因となる有機物として、メッキに用いられるフェノールスルホン酸やコークス製造時に発生する安水に含まれるフェノールやインドール酢酸がある。これらの有機物が単独で存在する場合と３種の物質が混在する場合の蛍光スペクトル解析を実施した。まず、フェノールスルホン酸５ｍｇ／Ｌ、フェノール５ｍｇ／Ｌ、インドール酢酸５ｍｇ／Ｌ溶液（溶媒は蒸留水）を作成し、ｐＨをそれぞれ８に調整後、蛍光スペクトル解析を実施した。これら３物質のそれぞれの溶液における蛍光強度のピーク位置と蛍光強度を表３に示す。フェノールスルホン酸は、（励起光波長／蛍光波長）＝（２３０／３００）の位置の強度を用いた。

次に、フェノールスルホン酸、フェノール、インドール酢酸の３種の混合液（溶媒は蒸留水）を、混合液中のフェノールスルホン酸濃度が５ｍｇ／Ｌ、フェノール濃度が５ｍｇ／Ｌ、インドール酢酸濃度が５ｍｇ／Ｌとなるように作成し、蛍光スペクトル解析を実施した。この結果、３種混合液においても図６に示すように３箇所のピーク位置がそれぞれ観察された。 ３種の有機物を混合しても蛍光強度のピーク位置に変化は見られなかった。さらに、混合した場合の蛍光強度実測値と以下に示すデータベースの各有機物濃度（１〜１０ｍｇ／Ｌ）と蛍光強度の相関関係式から推定した各有機物の濃度を表４に示す。なお、フェノールについては、図３に記載の検量線（０．０１〜０．１ｍｇ／Ｌレベル）と異なり、１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲では、やや勾配が小さくなり、Ｃ＝０ｍｇ／Ｌ付近の誤差が大きくなるが、１〜１０ｍｇ／Ｌの濃度レベルの推定に問題は無い。
フェノールスルホン酸：Ｙ＝５５．５Ｃ＋６．９
フェノール：Ｙ＝６９７Ｃ＋３５．５
インドール酢酸：Ｙ＝１０２０Ｃ＋２０．０
（Ｙ：蛍光強度；Ｃ：有機物濃度（ｍｇ／Ｌ））

この結果、混合液中の各有機物の濃度は、設定した濃度（５ｍｇ／Ｌ）よりもわずかに低下する傾向が見られたが、４％〜１６ ％程度の誤差であった。したがって、蛍光スペクトル解析手法は、有機物がこのように混在しても蛍光強度発生位置や強度そのものに大きな変動はないため、排水や処理水中の有機物の種類や濃度レベルを知るという観点から、十分に使用可能と考えられる。

（実施例３） 製鐵所排水の処理水に残留する有機物の種類および濃度の推定
製鐵所の排水処理プロセス（沈殿設備）から放流される処理水の有機物の種類と濃度の推定に本方法の適用を検討した。排水処理前の排水中に含まれると考えられる溶存有機物の種類についての情報が少なく、詳細が不明であったため、本方法によって、処理水に残留している有機物の種類と濃度を推定した。

排水は鉄も含有しており、沈殿池（シックナー）にて、水酸化鉄として沈殿処理される。本処理水のｐＨは、６〜１０まで大きく変動したため、排水基準に適合するように、事前にｐＨ＝８に調整して蛍光スペクトルを測定した。この結果を図７および表５に示す。
図７に示すように処理水の蛍光スペクトルのピーク位置は、励起／蛍光波長が２７０／３００ｎｍおよび２３０／３００ｎｍの２箇所に生じた。製鉄所で用いられている有機物のデータベースから、このような２箇所の地点にピークがある有機物として「フェノールスルホン酸」が強く推定された。さらに、データベースにある相関関係式（励起／蛍光波長：２３０／３００ｎｍ）から、フェノールスルホン酸は、０．１ｍｇ／Ｌ程度、処理水に残留していることが推定された。このほか、フェノールは、２７０ｎｍ／３００ｎｍ、１箇所にピークがある物質であるが、仮に処理水中に単独で存在したとしても、データベースにある相関関係式（励起／蛍光波長：２７０／３００ｎｍ）からは検知できないレベルであり、フェノールが含まれる可能性は低いと判断された。

このように、排水処理プロセスから発生する処理水の蛍光スペクトルを測定し、処理水の蛍光スペクトルのピーク位置とあらかじめ作成した有機物データベースから、残留している有機物を推定できた。また、測定した蛍光強度とデータベース中の有機物濃度と蛍光強度の1次相関関係式から処理水に残留している有機物濃度を推定できた。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

蛍光スペクトル測定の原理図である。 フェノールの３次元励起・蛍光スペクトル図である。 蛍光強度（励起光波長／蛍光波長＝２７０ｎｍ／３００ｎｍ）とフェノール濃度の関係を示す図である。 フェノールスルホン酸の３次元励起・蛍光スペクトル図である。 蛍光強度（励起光波長／蛍光波長＝２３０ｎｍ／３００ｎｍ）とフェノールスルホン酸濃度の関係を示す図である。 フェノール、フェノールスルホン酸、インドール酢酸の３種混合液の３次元励起・蛍光スペクトル図である。 沈殿処理水の３次元励起・蛍光スペクトル図である。 フェノールスルホン酸の蛍光強度とｐＨの関係を示す図である。

符号の説明

１ キセノンランプ
２ 励起光
３ ビームスプリッタ
４ モニタ側検知器
５ 試料セル
６ 蛍光
７ 光電子倍増管
８ プロセッサ

Claims (6)

1. 製鉄プロセスの工場から発生し、且つ該製鉄プロセスで使用する溶存有機物を含有する排水を排水処理した後に、当該排水処理後の処理水の蛍光スペクトルを、所定の波長間において励起波長を連続的又は断続的に変えて測定し、前記処理水の蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長を求めると共に、当該励起波長における蛍光波長を求め、当該蛍光波長における蛍光強度を更に求め、前記ピーク位置における励起波長、蛍光波長及び蛍光強度から、前記処理水中に残留する前記製鉄プロセスで使用する溶存有機物の種類と濃度を推定し、前記溶存有機物の発生源を特定するものであり、
   前記溶存有機物の種類と濃度を推定する際、事前に、前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物の種類毎に、蛍光スペクトル強度のピーク位置となる励起波長および蛍光波長を求めてデータベース化すると共に、当該蛍光波長における蛍光強度と前記溶存有機物濃度の相関関係式または検量線をデータベース化し、当該データベースとの照合により、前記処理水中に残留する前記溶存有機物の種類と濃度を推定することを特徴とする工場排水処理の管理方法。
2. 前記工場から発生する排水に含まれる溶存有機物中、ＣＯＤの原因となる溶存有機物を前記データベース化の対象とすることを特徴とする請求項１に記載の工場排水処理の管理方法。
3. 前記推定した溶存有機物の種類のデータ、又は、種類と濃度のデータを、前記排水処理のプロセスへフィードバックして、前記排水処理の運転条件を変更することを特徴とする請求項１又は２に記載の工場排水処理の管理方法。
4. 前記排水処理が、沈殿処理、凝集沈殿処理、浮上分離処理、薬品酸化処理、活性汚泥処理、ろ過処理のいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の工場排水処理の管理方法。
5. 前記排水に含まれる溶存有機物がフェノール、フェノールスルホン酸の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の工場排水処理の管理方法。
6. 前記蛍光スペクトルを測定する際に、ｐＨを６以上８以下に調整して、測定することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の工場排水処理の管理方法。