JP5189839B2 - ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料を水和するための方法および装置、水和物、および水和物の使用 - Google Patents

Description

本発明はＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料の水和方法に関するものである。水和物は、セメントクリンカ製造用のキルンプラント等のキルンプラントからのＳＯ_２排出物を還元するのに使用することができる。また、本発明は本方法を実施するための装置に関するものである。

前述した類の方法の１つとして、例えば、ＤＫ／ＥＰ１２００１７６が知られている。この従来方法の主な欠点は水和速度が遅いということであり、これはＣａＯを含有する原料の水和が空気と水との混合物中で行われ、水蒸気の分圧が比較的低レベルであることに起因する。材料が含有するＣａＯの８０〜１００％の水和度を達成するのが望ましい場合、この方法においては材料粒子と水蒸気とが接触する滞留時間が比較的長くなくてはならず、その結果、十分な量の反応体積が必要となる。別の従来技術法としては、ＣａＯ含有材料をキルン系から抽出し、２５０℃より低い温度まで冷却し、引き続いて液体水と混合する際に水和する方法が挙げられる。この方法には材料粒子が凝集しやすくなる可能性があるという欠点があり、こうした凝集した材料粒子団塊を小さな粒子にするためにその後に高コストの分散または粉砕処理を必要とする。この方法のさらに別の欠点としては、ＣａＯを含有する材料粒子の水和が必ずしも外側および内側から粒子の中心部に向って均一に起こるわけではないということであり、一部の粒子は完全に水和されるが残りは全く水和されないまたはある程度までしか水和されないという事態がしばしば起こる。

本発明の目的は、上述の欠点を軽減することのできる装置のみならず方法を提供することである。

本目的は導入部で記載した類の方法で本発明を行うことで達成され、添加する水の量が、温度（℃）の関数としての添加する水の分圧Ｐ_Ｈ２Ｏを、式

で定義される範囲内に確実に維持するようなものであることを特徴とし、Ｐ_Ｈ２Ｏはａｔｍで表した水蒸気の分圧、Ｔは℃で表した温度である。

これにより材料粒子が凝集して団塊とならず、部分水和に関連して水和される活性表面となるよう粒子は外側および内側から均一に水和される。これは、水は指定した範囲内では水蒸気として存在するため、液体水が材料粒子と接触しないからである。

従来より、Ｃａ（ＯＨ）_２は焼石灰と液体水とを反応させることで生成するが、本発明においてはこの反応を水蒸気で行う。液体水に浸す代わりに粒子を水蒸気中に浮遊させると粒子が凝集するのを防ぐことができ、後に高コストの分散または粉砕作業を行って小さな粒子１つ１つにする必要がなくなる。

Ｃａ（ＯＨ）_２は水和処理中に生成される。水和処理中に生成されたＣａ（ＯＨ）_２の安定性は、図１に図示されるように、主に温度と発生した水蒸気の分圧に依存するものである。水和処理は、水蒸気を最大量含有した大気中で行うのが有利である。よって、本発明においては、水とＣａＯ含有材料とを垂直反応装置の上端部に導入し、反応装置内を下方向に通過させて同時に気化・水和に供し、水和物を反応装置からその下端部において排出することが好ましい。反応装置内を下方向に指向させて移動させることで、材料粒子の移送媒体として空気を使用する必要がなく、よって、約１００％の純粋な水蒸気から構成される大気を作り出すことが可能となる。水の気化に必要な熱エネルギーは、材料から得られる。

あるいは、ＣａＯ含有材料を垂直反応装置の上端部に導入し、反応装置内を下方向に通過させて反応装置の高さ全体に分散させた数箇所で導入される水との同時水和に供することができ、蒸気の状態の余分な水分は反応装置の上端部の開口部から排出され、水和物は反応装置の下端部から排出される。

水和速度は、温度と水蒸気の分圧が上昇するにつれて上昇する。しかしながら温度は、所定の水蒸気分圧でＣａ（ＯＨ）_２が不安定となる温度を超えてはならない。実務においては、温度はＣａＯ含有材料の温度、注入される水の量、および反応装置から排出された後に更に冷却された可能性のある、任意で再循環させる水和物のサブストリームによって決定される。この水の容量を調整して、ＣａＯ含有材料の温度と水蒸気の分圧とをそれぞれ、Ｃａ（ＯＨ）_２が安定しており液体水が存在せず、また水和反応が停止することのない温度と分圧範囲内に維持することが重要である。よって、本発明によると、水和処理中の温度を１００℃より高く、好ましくは２００℃より高く、最も好ましくは２５０℃より高く、また水蒸気の分圧を０．０１〜１０ａｔｍ、好ましくは０．１〜２ａｔｍ、最も好ましくは０．９〜１．１ａｔｍの範囲内に維持することが好ましい。

水和物を続いてガス中のＳＯ_２成分の還元に使用してもよい。このような処理に関しては、水和物の外表面のみが、洗浄対象となるＳＯ_２含有ガスと接触する。材料粒子の水和が中心部まで起こった場合、粒子表面に限ってしか水和させていない場合と比較して、達成されるＳＯ_２還元に顕著な改善は見られないことが証明されている。また、表面の初期水和速度は比較的高いが、それに続く中心部の水和は、水が粒子表面と内部から中心部へと水和物の層を通過して拡散しなくてはならないことから緩慢であることが解明されている。よって、本発明においては、水和は材料粒子の表面に限られることが好ましい。この結果、水和率を７０％にまで、好ましくは５０％未満にまで低下させることができる。水和を材料粒子の表面に限定して行う場合、材料粒子の滞留時間が比較的短い小型の反応装置を使用することが可能となる。セメント製造プラントの場合のように、プラントにおいてＳＯ_２の還元に水和物を使用し、後に８００℃を超えるレベルまで加熱することでか焼する場合、水和したＣａＯの全てをＳＯ_２と接触させない限り、エネルギーの無駄が起こる。これは、後に行うか焼中の脱水が吸熱性であるからである。

本発明の方法は、セメント製造プラントにて有利に利用することができる。セメント製造プラントは典型的にはサイクロン予熱器、か焼炉、キルン、およびクリンカ冷却器を備えたキルン系を含み、セメント原料は予熱され、か焼され、セメントクリンカへと焼成され、引き続いて冷却される。本発明の方法をこういったプラントまたは同様のプラントで用いる場合、か焼した原料の形態のＣａＯ含有材料をセメント製造プラントのか焼炉から抽出することが好ましい。続いて、SO_２を吸収するために、排出ガスの移動方向に向って見た場合、SO_２が生成される場所のすぐ後でセメント製造プラントの予熱器に水和物を再導入することが可能であり、硫酸カルシウムが同時生成されセメントクリンカと一緒にキルン系から排出される。

ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料を水和するための本発明の装置は、上端部および下端部を有する垂直反応装置、ＣａＯ含有材料および水を一括または別々に導入するための、反応装置の上端部に位置する手段、水和物を排出するための、反応装置の下端部に位置する手段を含む。

本発明の方法によって得られた生成物は、例えばセメントクリンカ製造用のキルン炉等のキルン炉からのＳＯ_２排出物を還元するのに適切に使用することができる。

図１は、成分Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２の相安定性図である。斜線部において、Ｃａ（ＯＨ）_２は安定しており、水は水蒸気の状態で存在する。図中の斜線部右手において、Ｃａ（ＯＨ）_２は不安定であり、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏに脱水される。図中の斜線部左手において、水は液状で存在しており、その結果、材料粒子が凝集する。よって、本発明の方法を行う場合、温度および分圧は式：

によって数学的に定義することができる斜線部内に維持されなくてはならず、Ｐ_Ｈ２Ｏはａｔｍで表した水蒸気の分圧、Ｔは℃で表した温度である。

図２は４つのサイクロンステージ１ａ〜１ｄを備えたサイクロン予熱器１、分離サイクロン２ａを備えたか焼炉２、回転キルン３、クリンカ冷却器４を含むセメント製造プラントである。プラントは、原料を投入管の投入口８からサイクロン予熱器の第一サイクロンステージ１ａに導入し、予熱器１から始まって、か焼炉２、続いて回転キルン３を通って加熱、か焼され、クリンカに焼成されるという従来のやり方で作動し、回転キルン３では、回転キルン内のバーナー９およびか焼炉２内のバーナー１０でそれぞれ発生した熱排出ガスが対流している。焼成したクリンカを、クリンカ冷却器４で引き続いて冷却する。

本発明の方法は、こういったプラントで有利に利用することが可能である。

本発明においては、ある量の高温のか焼済高ＣａＯ含有原料をプラントのか焼ステージから抽出している。原則として、このステージからの原料抽出は適切な方法であればどのような形であってもよく、例えば、分離サイクロン２ａの下部に取り付けたスプリッタゲートを用いてもよい。図示した好ましい態様において、か焼した原料は、分離サイクロン２ａと平行に取り付けられた小サイクロン５ａによって抽出される。サイクロン５ａによって抽出する材料の量は、ゲート５ｂによって適切に調節することができる。抽出したか焼原料を続いて上部投入端部および下部排出端部とを有する垂直反応装置６ａ（図３を参照）を備えた水和ユニット６に送る。抽出した材料のサブストリームが均一ではない場合、水和ユニット６に送る材料ストリームを滑らかにするためのバッファとして機能し得る中間容器（図示せず）を取り付けることが可能である。典型的には、抽出したか焼原料の温度は、か焼ステージから抽出した段階で約８００℃であり、よって、中間容器がある場合は、導入する前に原料を冷却する必要がある場合がある。

か焼したＣａＯ含有原料の水和は、図３でさらに詳細に図示された水和ユニット６で行われる。本発明の好ましい態様において、か焼した原料と水は水和ユニット６の反応装置６ａに反応装置の上端部から導入する。原料は投入口６ｂから適切な方法で導入し、水はおそらくは噴霧空気と混合されて１つもしくは複数のノズル６ｃから適切な方法で導入することができる。水和ユニット６の第一上部において、注入された水は供給された原料を冷却し、水和ユニットの下部においてＣａＯと反応し、Ｃａ（ＯＨ）_２を同時形成する。この態様において水和ユニット６は、反応装置６ａに直接つながって取り付けられた下部沈殿チャンバ６ｄを備えている。作動中、水和物は沈殿チャンバ６ｄに沈殿し、そこから排出口６ｅを通って抽出される。

ＣａＯと反応しない分の水、噴霧空気（使用した場合）は管６ｆから抽出することができる。この管６ｆは、抽出した空気内に浮遊する埃を分離するために、その底部にサイクロンを組み込んだものであってもよい。

本発明において、水和物はサイクロン予熱器１からの排出ガス内のＳＯ_２の還元に使用することができる。これは、水和ユニット６から適切な移送手段７を用いて水和物を指向させ、投入口８から予熱器１に導入される仕込み原料と混合することで適切に行うことができる。しかしながら、水和物はどこから導入してもよく、例えば、任意のサイクロンステージ、組み込んだ場合は調整塔（図示せず）から導入してもよい。

水和物の一部を水和ユニット６に再循環させるのが有利な場合がある。これは、移送手段７から水和物の一部を抽出するためのサイクロンを備える移送手段７ａを介して行うことが可能である。例えば、水和するＣａＯ含有材料の温度が、ＣａＯの水和に必要な容量の水を気化させるための熱エネルギーを供給するに必要な温度を超え、それが例えば、典型的には温度が８００℃より高いセメント製造プラントのか焼炉からＣａＯ含有材料を抽出する場合、水和物の一部を水和ユニット６に再循環させるのが有利な場合がある。結果として、再循環させられ冷却された水和物は水和ユニット６内の温度を低下させ、それによってＣａＯ含有材料の温度をＣａ（ＯＨ）_２が安定する温度範囲内に維持するのに必要な水の量も低減される。水和物を水和ユニットに再循環させることにより、水和ユニット６の温度を注入した水の量とは独立して調節することが可能となり、材料の水和度は循環要素によって変化する。これにより湿った材料が反応装置の壁面に付着して固化する危険性も低下する。

図４は本発明を実施するための装置の別の態様である。この態様においては、か焼した原料は水和ユニット６の反応装置６ａの上端部に投入口６ｂから導入されている。水は反応装置の高さ全体に分散させて設置された１つもしくは複数のノズル６ｃから、おそらくは噴霧空気と混合して導入することができる。水和ユニット６の第一上部において、注入された水は供給された原料を冷却し、水和ユニットの下部においてＣａＯと反応し、Ｃａ（ＯＨ）_２が同時に生成される。水和物はスルース１２から抽出することができる。ＣａＯと反応しない分の水および噴霧空気（使用した場合）を、開口部６ｆから抽出することができ、実施例においては、投入口６ｂと同一である。水和物の一部を管７ａを介して投入口６ｂへと再循環させることができる。再循環させた生成物の冷却が必要な場合、装置に冷却ユニット１１を組み込んでもよい。

温度およびＨ_２Ｏ（ｇ）の分圧の関数としての、成分Ｈ_２Ｏ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２の相安定性図である。 本発明の方法を用いた、従来のセメント製造プラントを示す。 本発明の装置の特に好ましい態様を示す。 本発明の装置の別の態様を示す。

Claims (11)

1. 上端部および下端部を備えた垂直反応装置（６a）、ＣａＯ含有材料および水を一括または別々に導入するための、前記垂直反応装置の上端部に位置する手段（６ｂ、６ｃ）、および水和物を排出するための、前記垂直反応装置の下端部に位置する手段（６ｄ、６e）を含み、前記水は噴霧空気と混合されて導入され、水蒸気の状態で導入されることを特徴とする、ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料の水和を実施するための装置。
2. 上端部および下端部を備えた垂直反応装置（６a）、ＣａＯ含有材料を導入するための、前記垂直反応装置の上端部に位置する手段（６ｂ）、蒸気状の余分な水を排出するための、前記垂直反応装置の上端部に位置する手段（６ｆ）、水を前記垂直反応装置に導入するための、前記垂直反応装置の高さ全体にわたって設置された手段（６ｃ）、および水和物を排出するための、前記垂直反応装置の下端部に位置する手段（１２）を含み、前記水は噴霧空気と混合されて導入され、水蒸気の状態で導入されることを特徴とする、ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料の水和を実施するための装置。
3. 添加する水の量が、温度（℃）の関数としての添加する水の分圧Ｐ_Ｈ２Ｏを、式：
   

   

   で定義される範囲内に維持するものであり、Ｐ_Ｈ２Ｏがａｔｍで表した水蒸気の分圧Ｔが℃で表した温度であり、
   水とＣａＯ含有材料とを前記垂直反応装置の上端部から導入し、前記反応装置内を下方向に通過させて気化・水和に供し、水和物を前記反応装置からその下端部において排出させることを特徴とする、請求項１に記載の装置を用いた、ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料の水和方法。
4. 添加する水の量が、温度（℃）の関数としての添加する水の分圧Ｐ_Ｈ２Ｏを、式：
   

   

   で定義される範囲内に維持するものであり、Ｐ_Ｈ２Ｏがａｔｍで表した水蒸気の分圧Ｔが℃で表した温度であり、
   ＣａＯ含有材料を前記垂直反応装置の上端部から導入し、前記反応装置内を下方向に通過させて前記反応装置の高さ全体に分散して数箇所で導入される水との同時水和に供し、蒸気の状態の余分な水分は、前記反応装置の上端部の開口部から排出され、水和物は前記反応装置の下端部から排出されることを特徴とする、請求項２に記載の装置を用いた、ＣａＯを含有する粒子状または粉体状材料の水和方法。
5. 水和処理中の温度を１００℃より高く維持することを特徴とする、請求項３、または４に記載の方法。
6. 水蒸気の分圧を０．０１〜１０ａｔｍの範囲内に維持することを特徴とする、請求項３、または４に記載の方法。
7. 水和物の一部を前記水和を実施するための装置に再循環させることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
8. 水和度が７０％未満、であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. か焼した原料の形態のＣａＯ含有材料を、セメント製造プラントのか焼炉から抽出することを特徴とする、請求項３〜８のいずれかに記載の方法。
10. SO_２を吸収するために、排出ガスの移動方向に向って見た場合SO_２が生成される場所のすぐ後でセメント製造プラントの予熱器に水和物を引き続いて再導入することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. キルン炉からのSO₂排出物を還元するための、請求項３〜１０のいずれかに記載の方法によって提供される生成物の使用。

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