JP5189437B2 - 研磨パッドおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は研磨パッドおよびその製造方法に係り、特に、ポリウレタン樹脂を主成分とし、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を備え、該研磨層がセルが形成された発泡構造を有する研磨パッドおよびその製造方法に関する。
半導体デバイスや液晶ディスプレイ用ガラス基板等の材料（被研磨物）では、表面の平坦性が求められるため、研磨パッドを使用した研磨加工が行われている。半導体デバイスでは、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進み、表面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。一方、液晶ディスプレイ用ガラス基板では、液晶ディスプレイの大型化に伴い、表面のより高度な平坦性が要求されている。
半導体デバイスの表面を平坦化する方法としては、一般的に化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下、ＣＭＰと略記する。）法が用いられている。ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液または酸溶液に分散させたスラリ（研磨液）を供給する、いわゆる遊離砥粒方式が採用されている。すなわち、被研磨物の被研磨面（以下、加工面という。）は、スラリ中の砥粒による機械的作用と、アルカリ溶液または酸溶液による化学的作用とで研磨される。加工面に要求される平坦性の高度化に伴い、ＣＭＰ法に求められる研磨精度や研磨効率等の研磨特性、換言すれば、研磨パッドに要求される性能も高まっている。ＣＭＰ法では、アルカリ溶液または酸溶液で劣化しにくいポリウレタン樹脂製の研磨層を有する研磨パッドが広く使用されている。
研磨加工時に研磨パッドとスラリとの馴染みが悪い場合には、スラリが研磨パッドに保持されにくくなり、スラリが研磨パッドの研磨面全面に十分に行き渡らないため、研磨レートが向上しにくくなるとともに、スクラッチを招きやすくなる。このため、従来研磨パッドとスラリとの馴染みをよくするために慣らし運転を行っていたが、この慣らし運転には時間が掛かり研磨効率の低下を招く。そこで、研磨層の親水性（濡れ性）を向上させることで、スラリとの馴染みをよくする提案がなされている。具体的には、親水性ポリオール成分を含むポリウレタンで研磨層を形成した技術（特許文献１、特許文献２参照）、親水性高分子固形物を研磨層成分に内添させて成形した技術（特許文献３、特許文献４参照）がそれぞれ開示されている。ところが、これらの研磨パッドでは、研磨層全体が親水性を有するため、研磨加工時にスラリ等の水分により研磨層全体が膨潤してしまい、研磨層の硬度等の物性が変化しやすいので、加工面の平坦性を十分に向上させることが難しくなる。そこで、研磨層の表面（研磨面）側のみをプラズマ処理で親水化する技術が開示されている（特許文献５参照）。
しかしながら、特許文献５の研磨パッドでは、数十ｋＶといった大きな電力で発生させたプラズマで研磨層の表面側に水酸基などの親水基を導入することで親水化している。このときに、研磨層を構成する高分子材料（樹脂）の主鎖の一部が切断される可能性があるため、樹脂が部分的に劣化する等の物性斑を招き、劣化した樹脂が研磨加工時に異物として加工面を傷つける可能性がある。
本発明は上記事案に鑑み、研磨層の表面側を親水化するとともに、研磨層全体厚さに亘る膨潤性を抑えた研磨パッドおよびその製造方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様は、ポリウレタン樹脂を主成分とし、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を備え、該研磨層がセルが形成された発泡構造を有する研磨パッドにおいて、前記セルを除く研磨層には少なくとも一部がアシル化された多糖類成分であって、前記ポリウレタン樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解可能であり水に難溶ないし不溶の部分アシル化多糖類成分が含有されており、前記研磨層の研磨面側には少なくとも前記部分アシル化多糖類成分の一部がアルカリ処理により脱アシル化され所定厚を有する表面層が形成されており、前記表面層が該表面層を除く前記研磨層に比べて大きい親水性および膨潤性を有することを特徴とする。
第１の態様では、セルを除く研磨層には部分アシル化多糖類成分が含有されており、研磨層の研磨面側で該部分アシル化多糖類成分の少なくとも一部がアルカリ処理により脱アシル化され所定厚を有する表面層が形成されているので、研磨層の研磨面側の表面層が該表面層を除く研磨層に比べて大きい親水性および膨潤性を有し研磨層全体厚さに亘る膨潤性を抑えるので、研磨加工時に研磨層の研磨面側でスラリとの馴染みおよびスラリの保持性を向上させスクラッチの発生を抑制し被研磨物の平坦性を向上させることができる。
第１の態様において、表面層の厚みを５０μｍ〜１５０μｍの範囲としてもよい。表面層は研磨面に水滴を滴下したときの水に対する接触角を３０°以下とすることができる。表面層の膨潤度を８％〜２０％の範囲としてもよい。研磨層の膨潤度を５％以下とすることが好ましい。セルを除く研磨層には部分アシル化多糖類成分が５重量％〜４０重量％の範囲で含有されていることが好ましい。部分アシル化多糖類成分をアセチルセルロースとしてもよい。
本発明の第２の態様は、第１の態様の研磨パッドの製造方法であって、前記ポリウレタン樹脂および前記部分アシル化多糖類成分が有機溶媒に略均一に溶解された溶液を調製する準備工程と、前記準備工程で調製した溶液をシート状に展延し、該溶液から前記有機溶媒を脱溶媒させて前記部分アシル化多糖類成分が含有されたポリウレタン体を再生させる再生工程と、前記再生工程で再生されたポリウレタン体をアルカリ処理して少なくとも前記部分アシル化多糖類成分の一部を脱アシル化することで前記表面層を形成する形成工程と、を含むことを特徴とする。
本発明によれば、セルを除く研磨層には部分アシル化多糖類成分が含有されており、研磨層の研磨面側で該部分アシル化多糖類成分の少なくとも一部がアルカリ処理により脱アシル化され所定厚を有する表面層が形成されているので、研磨層の研磨面側の表面層が該表面層を除く研磨層に比べて大きい親水性および膨潤性を有し研磨層全体厚さに亘る膨潤性を抑えるので、研磨加工時に研磨層の研磨面側でスラリとの馴染みおよびスラリの保持性を向上させスクラッチの発生を抑制し被研磨物の平坦性を向上させることができる、という効果を得ることができる。
以下、図面を参照して、本発明を適用した研磨パッドの実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態の研磨パッド２０は、ポリウレタン樹脂を主成分とし、被研磨物を研磨加工するための研磨面Ｐを有する研磨シート（研磨層）１を備えている。研磨シート１は、アルカリ処理により研磨面Ｐ側に形成された所定厚を有する表面層１ａと、表面層１ａを除く部分である内部層１ｂと、で形成されている。
研磨シート１は、水系凝固液（水を主成分とする凝固液）により脱溶媒されシート状に形成（湿式成膜）されている。研磨シート１はセル（発泡）が形成された発泡構造を有しており、研磨シート１の研磨面Ｐ側（表面層１ａ側）には、図示を省略した微多孔が厚み数μｍ程度に亘り緻密に形成されたスキン層（不図示）が形成されており、スキン層より内側には、脱溶媒により研磨シート１の厚み方向に沿って丸みを帯びた断面略三角状の多数の発泡２が略均等に分散した状態で形成されている。発泡２は研磨面Ｐ側（図１の上側）の孔径が研磨面Ｐと反対の面側（図１の下側）の孔径より小さく形成されている。研磨シート１の内部の発泡２同士の間には、発泡２より小さい孔径の図示しない発泡が形成されている。発泡２および図示しない発泡は、不図示の連通孔で立体網目状に連通されている。発泡２、図示しない発泡および不図示の連通孔を除く研磨シート１の内部には、少なくとも一部がアシル化された多糖類成分としての部分アシル化多糖類成分が含有されている。部分アシル化多糖類成分は、多糖類成分の少なくとも一部の水酸基やアミノ基等にアシル基が導入されたものである。本例では、部分アシル化多糖類成分として、酢化度５４．３％、重合度２７０のアセチルセルロースが用いられており、研磨シート１に５〜４０重量％の範囲で含有されている。なお、酢化度は、セルロース単位重量当りの結合酢酸の重量百分率を表すものであり、本例では、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１「セルロースアセテート等の試験方法」のアセチル化度の測定法に準じて測定される。
ここで、表面層１ａの親水性および膨潤性について説明する。表面層１ａは、研磨シート１の研磨面Ｐ側に該研磨面Ｐの全面に亘るように形成されている。表面層１ａでは、少なくともアセチルセルロースの一部がアルカリ処理により脱アセチル化（脱アシル化）されている。すなわち、表面層１ａに含有されたアセチルセルロースでは、内部層１ｂに含有されたアセチルセルロースと比較して、水酸基の割合が大きくなっており、表面層１ａの酢化度が３５％以下となっている。一般に、アセチルセルロースに導入されたアセチル基の割合、すなわち、酢化度が減少するほど、水酸基の割合が増加し、親水性（濡れ性）および膨潤性が向上する。このため、表面層１ａは内部層１ｂに比べて親水性および膨潤性が高い。本例では、表面層１ａの厚みが５０〜１５０μｍの範囲となるように研磨シート１がアルカリ処理されている。スキン層の厚みが数μｍ程度であることから、スキン層は表面層１ａの少なくとも一部を構成することとなる。親水性は水に対する接触角（以下、水の接触角という。）で評価することができ、膨潤性は水に対する浸漬前後の重量比から求められる膨潤度で評価することができる。本例では、表面層１ａの表面（研磨面Ｐ）に水滴を滴下したときの水の接触角が３０°以下、膨潤度が８〜２０％となるように調整されている。この接触角、膨潤度は、アルカリ処理による表面層１ａに含有されたアセチルセルロースの脱アセチル化で調整することができる。一方、内部層１ｂに含有されたアセチルセルロースは十分に脱アセチル化されていないため、研磨シート１全体の膨潤度は５％以下となる。
また、研磨シート１の表面層１ａと反対側には、研磨機に研磨パッド２０を装着するための両面テープ７が貼り合わされている。両面テープ７は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）製フィルム等の可撓性フィルムの基材７ａを有しており、基材７ａの両面にアクリル系接着剤等の図示しない接着剤層が形成されている。両面テープ７は、基材７ａの一面側の接着剤層で研磨シート１に貼り合わされており、他面側（研磨シート１と反対側）の接着剤層が剥離紙７ｂで覆われている。
（研磨パッドの製造）
研磨パッド２０は、図２に示すように、ポリウレタン樹脂およびアセチルセルロースが有機溶媒に略均一に溶解された溶液（以下、混合液という。）を調製する準備工程、準備工程で調製された混合液をシート状に展延し、混合液から有機溶媒を脱溶媒させてアセチルセルロースが含有されたポリウレタン体を凝固再生させる凝固再生工程（再生工程）、凝固再生工程で凝固再生されたポリウレタン体をアルカリ処理して少なくともアセチルセルロースの一部を脱アセチル化することで表面層１ａを形成する表面層形成工程（形成工程）、表面層１ａが形成されたポリウレタン体を洗浄・乾燥して研磨シート１を形成する洗浄・乾燥工程および研磨シート１に両面テープ７を貼付するラミネート工程の各工程を経て製造されるが、以下、工程順に説明する。
研磨パッド２０は、図２に示すように、ポリウレタン樹脂およびアセチルセルロースが有機溶媒に略均一に溶解された溶液（以下、混合液という。）を調製する準備工程、準備工程で調製された混合液をシート状に展延し、混合液から有機溶媒を脱溶媒させてアセチルセルロースが含有されたポリウレタン体を凝固再生させる凝固再生工程（再生工程）、凝固再生工程で凝固再生されたポリウレタン体をアルカリ処理して少なくともアセチルセルロースの一部を脱アセチル化することで表面層１ａを形成する表面層形成工程（形成工程）、表面層１ａが形成されたポリウレタン体を洗浄・乾燥して研磨シート１を形成する洗浄・乾燥工程および研磨シート１に両面テープ７を貼付するラミネート工程の各工程を経て製造されるが、以下、工程順に説明する。
準備工程では、ポリウレタン樹脂およびアセチルセルロースを同じ有機溶媒にそれぞれ溶解させポリウレタン樹脂溶液およびアセチルセルロース溶液を調製する。ポリウレタン樹脂溶液は、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒にポリウレタン樹脂および添加剤を略均一に溶解させ、濾過により凝集塊等を除去した後、真空下で脱泡することで調製される。アセチルセルロース溶液は、ポリウレタン樹脂溶液と同じ有機溶媒にアセチルセルロースを略均一に溶解させ、真空下で脱泡することで調製される。ポリウレタン樹脂溶液およびアセチルセルロース溶液を混合して混合液を調製する。本例では、発泡を除く研磨シート１にアセチルセルロースが５〜４０重量％の範囲で含有されるように混合液を調製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略記する。）等のポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒を用いることができる。本例では、有機溶媒にＤＭＦを用いる。ポリウレタン樹脂には、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系等の樹脂から選択して用いる。添加剤としては、カーボンブラック等の顔料、発泡を促進させる親水性活性剤およびポリウレタン樹脂の凝固再生を安定化させる疎水性活性剤等を用いることができる。
部分アシル化多糖類成分として用いるアセチルセルロースは、本例では、酢化度５４．３％、重合度２７０のため、ＤＭＦに溶解させることができる。換言すれば、用いるアセチルセルロースは、ＤＭＦに溶解可能となるように酢化度が調整される。酢化度は、アセチル化条件により調整することができる。本例では、アセチルセルロースは、α−セルロース含有量が９０〜９７％のリンターパルプを酢酸法で処理したものを用いる。
凝固再生工程では、準備工程で調製した混合液を成膜基材に連続的に塗布し（シート状に展延し）、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン体をシート状に凝固再生させる。すなわち、湿式で混合液から有機溶媒を脱溶媒させる。準備工程で調製した混合液を常温下でナイフコータ等の塗布機により帯状の成膜基材に略均一に塗布する。このとき、塗布機と成膜基材との間隙（クリアランス）を調整することで、混合液の塗布厚さ（塗布量）を調整する。成膜基材には、表面層形成工程で用いられるアルカリ溶液に耐性を有する可撓性フィルム、不織布、織布等を用いることができる。不織布、織布を用いる場合は、混合液の塗布時に成膜基材内部への混合液の浸透を抑制するため、予め水またはＤＭＦ水溶液（ＤＭＦと水との混合液）等に浸漬する前処理（目止め）が行われる。成膜基材としてＰＥＴ製等の可撓性フィルムを用いる場合は、液体の浸透性を有していないため、前処理が不要となる。本例では、成膜基材にＰＥＴ製フィルムを用いる。
混合液が塗布された成膜基材は、ポリウレタン樹脂に対して貧溶媒である水を主成分とする水系凝固液に浸漬される。水系凝固液中では、まず、塗布された混合液の表面にスキン層を構成する微多孔が厚み数μｍ程度にわたって形成される。その後、混合液中のＤＭＦと水系凝固液との置換の進行によりポリウレタン体が成膜基材の片面にシート状に凝固再生されるとともに、アセチルセルロースが固化する。すなわち、内部にアセチルセルロースが略均一に分散されたポリウレタン体が形成される。ＤＭＦが混合液から脱溶媒され、ＤＭＦと水系凝固液とが置換されることにより、スキン層より内側のポリウレタン体中に多数の発泡２および図示しない発泡が形成され、発泡２および図示しない発泡を立体網目状に連通する不図示の連通孔が形成される。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムが水を浸透させないため、混合液の表面側（スキン層側）で脱溶媒が生じて成膜基材側が表面側より大きな孔径の発泡２が形成される。水系凝固液に浸漬され片面にポリウレタン体が形成された成膜基材を水等の洗浄液中で洗浄してポリウレタン体に残留するＤＭＦが除去される。
表面層形成工程では、凝固再生工程で形成されたポリウレタン体をアルカリ処理して少なくともアセチルセルロースの一部を脱アセチル化することで表面層１ａを形成する。アルカリ処理では、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液に片面にポリウレタン体が形成された成膜基材を浸漬する。ｐＨ１０未満のアルカリ溶液ではポリウレタン体に含有されたアセチルセルロースの脱アセチル化が進行しにくいため、ｐＨ１０以上のアルカリ溶液が用いられる。本例では、３〜１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液に、片面にポリウレタン体が形成された成膜基材を４０〜１００℃で５〜３０分間浸漬する。このとき、成膜基材のＰＥＴ製フィルムがアルカリ水溶液を浸透させないため、ポリウレタン体の表面側（スキン層側）から内側にアルカリ水溶液が徐々に浸潤していく。このため、ポリウレタン体の表面側から少なくともアセチルセルロースの一部が脱アセチル化され、ポリウレタン体の表面側に表面全面に亘って表面層１ａが形成される。表面層１ａが上述した厚み、接触角および膨潤度を有するように、水酸化ナトリウム水溶液の温度や濃度、および、アルカリ水溶液に浸漬する時間を調整する。このとき、表面層１ａに含有されたアセチルセルロースは、脱アセチル化されることで、内部層１ｂに含有されたアセチルセルロースに比べて酢化度が低くなり、酢化度が３５％以下となる。
洗浄・乾燥工程では、表面層１ａが形成された帯状（長尺状）のポリウレタン体を洗浄した後乾燥させ、研磨シート１を形成する。すなわち、ポリウレタン体が成膜基材から剥離され、水等の洗浄液中で洗浄されポリウレタン体中に残留するアルカリ水溶液が除去される。洗浄後、ポリウレタン体をシリンダ乾燥機で乾燥させる。シリンダ乾燥機は内部に熱源を有するシリンダを備えている。ポリウレタン体がシリンダの周面に沿って通過することで乾燥され、研磨シート１が形成される。
ラミネート工程では、研磨シート１の表面層１ａと反対の面側に、一面側を剥離紙７ｂで覆われた両面テープ７の他面側を接着剤層で貼付する。所望のサイズ、形状に裁断した後、汚れや異物等の付着がないことを確認する等の検査を行い、研磨パッド２０を完成させる。
（作用等）
次に、本実施形態の研磨パッド２０の作用等について説明する。
次に、本実施形態の研磨パッド２０の作用等について説明する。
本実施形態では、研磨パッド２０には研磨面Ｐ側に研磨面Ｐの全面に亘り表面層１ａが形成されており、表面層１ａが内部層１ｂに比べて大きい親水性および膨潤性を有している。このため、研磨加工時にスラリとの馴染みがよくなり、表面層１ａが膨潤するので、スラリの保持性を向上させ、スラリを研磨パッド２０の研磨面Ｐ全面に十分に行き渡らせることで研磨レートを向上させるとともに、研磨加工時に加工面をソフトに研磨することでスクラッチの発生を抑制することができる。また、研磨パッド２０の表面層１ａはスラリとの馴染み（スラリに対する濡れ性）がよいため、従来研磨加工前に行われる研磨パッドとスラリとの馴染みをよくするための慣らし運転の時間を短縮することができる。このため、研磨効率を向上させることができる。
また、本実施形態では、研磨シート１はポリウレタン樹脂製で、少なくとも一部がアセチル化された多糖類（部分アセチル化多糖類）成分のアセチルセルロースが含有されており、アルカリ処理されて表面層１ａが形成されている。ポリウレタン樹脂はこのアルカリ処理で劣化しにくいため、研磨シート１を構成する樹脂を劣化させることなく、少なくともアセチルセルロースの一部を脱アセチル化して表面層１ａを形成することができる。このため、劣化した樹脂が研磨加工時に異物として加工面を傷つけることを防止することができ、スクラッチの発生を抑制することができる。
さらに、本実施形態では、表面層形成工程において、成膜基材上に形成されたアセチルセルロースを含有するポリウレタン体をアルカリ水溶液に浸漬することで表面層１ａを形成させる。このとき、成膜基材には水を浸透させないＰＥＴ製フィルムが用いられているため、ポリウレタン体の表面側（スキン層側）から内側にアルカリ水溶液が徐々に浸潤していく。このため、ポリウレタン体の表面側から少なくともアセチルセルロースの一部が脱アセチル化され、ポリウレタン体の表面側に表面層１ａを形成することができる。すなわち、研磨シート１の研磨面Ｐ側に、研磨面Ｐの全面に亘り表面層１ａを形成することができる。一方、内部層１ｂに含有されるアセチルセルロースが脱アセチル化されにくいようにしているため、内部層１ｂは表面層１ａに比べて膨潤性が低くなる。このため、研磨シート１全体厚さに亘る膨潤度、すなわち、表面層１ａが膨潤するだけでなく、内部層１ｂも含めた研磨シート１全体が膨潤することを抑制することができる。研磨シート１の膨潤度が５％より大きいときは、研磨加工時に研磨シート１全体が膨潤してしまい、研磨シート１の硬度等の物性が変化しやすいので、加工面の平坦性を十分に向上させることが難しくなる。本実施形態では、研磨シート１の膨潤度が５％以下のため、研磨加工時にスラリで表面層１ａが膨潤しても研磨シート１の全体として膨潤を抑制することができ、被研磨物の平坦性を向上させることができる。このような研磨パッド２０は、微細化や多層配線化が進められている半導体デバイスの研磨に好適に使用することができる。
なお、本実施形態では、部分アシル化多糖類成分として、α−セルロース含有量が９０〜９７％のリンターパルプを酢酸法で処理した、酢化度５４．３％、重合度２７０のアセチルセルロースを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。アセチルセルロースとしては、例えばα−セルロース含有量が９０〜９７％の木材パルプやリンターパルプを、硫酸触媒法やメチレンクロライド法等の慣用の方法で処理して得られるものであれば特に限定されないが、酢化度３０〜６２．５％、重合度２００〜４０００のジアセチルセルロースないしトリアセチルセルロースであることが好ましい。準備工程で用いる有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＡｃなど）への溶解性を考慮すれば、酢化度４５〜６２％、重合度２００〜３５０のアセチルセルロースを用いることがより好ましい。また、部分アセチル化多糖類成分以外に、部分アシル化多糖類成分を用いてもよい。例えば、部分アシル化多糖類成分として、セルロース、キトサン、デキストリンの水酸基やアミノ基にカルボン酸誘導体を反応させたものを用いてもよく、具体的にはブチリルキトサン等を挙げることができる。
また、本実施形態では、表面層１ａを形成するアルカリ処理として、３〜１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液にポリウレタン体を４０〜１００℃で５分〜３０分間浸漬する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。ポリウレタン体の表面側に含有されるアセチルセルロースが十分に脱アセチル化され表面層１ａが形成される方法、換言すると、研磨シート１の少なくとも研磨面Ｐ側に含有された部分アシル化多糖類成分が脱アシル化され、研磨面Ｐの全面に亘り表面層１ａを形成することができる方法であれば、特に制限されるものではない。アルカリ水溶液の温度が４０℃より低い場合、濃度が３％より低い場合、浸漬する時間が５分より短い場合には、ポリウレタン体の表面側に含有されるアセチルセルロースが脱アセチル化されない可能性がある。反対に、アルカリ水溶液の温度が１００℃より高い場合、濃度が１０％より高い場合、浸漬する時間が３０分より長い場合には、研磨シート１の内部まで脱アセチル化されてしまい、研磨シート１の膨潤度が高くなりすぎる可能性がある。このため、３〜１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液にポリウレタン体を４０〜１００℃で５分〜３０分間浸漬することが好ましい。アルカリ処理に用いられるアルカリとしては、例えば、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、または、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
さらに、本実施形態では、発泡を除く研磨シート１にアセチルセルロースが５〜４０重量％の範囲で含有されている例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。アセチルセルロースの含有量が５重量％より少ない場合には、脱アセチル化され親水性を向上させるためのアセチルセルロースの量が少なくなり、十分な親水性を有する表面層１ａを形成することが難しくなる。反対に、アセチルセルロースの含有量が４０重量％より多い場合には、研磨シート１全体の硬度等の物性が変化してしまうため、被研磨物の加工面の平坦性を向上させることが難しくなる。従って、発泡を除く研磨シート１にアセチルセルロースが５〜４０重量％の範囲で含有されていることが好ましい。
またさらに、本実施形態では、表面層１ａの表面（研磨面Ｐ）に水滴を滴下したときの水の接触角が３０°以下、膨潤度が８〜２０％となるように発泡を除く研磨シート１の表面（研磨面Ｐ）側に含有されたアセチルセルロースを脱アセチル化する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。表面層１ａの表面に水滴を滴下してから１０秒以内に水の接触角が３０°以下となればよく、水の接触角が３０°より大きくなると、親水性が十分でなく、研磨加工時にスラリとの馴染みが悪くなるため、研磨性能を発揮することができなくなる。反対に、水の接触角が小さすぎると、親水性（濡れ性）が高くなりすぎてしまい、膨潤しやすくなることで却って研磨性能を低下させることとなる。従って、水の接触角を５〜２０°の範囲とすることがより好ましい。また、表面層１ａの膨潤度が８％より小さくなると、膨潤性が十分でないため、研磨加工時に加工面をソフトに研磨することが難しくなり、スクラッチが発生する可能性がある。反対に、膨潤度が２０％より大きくなると、膨潤性が高くなりすぎてしまい、硬度が低下するため、ロールオフなど研磨不良が発生する可能性がある。従って、表面層１ａは、適当な膨潤性を有することが好ましく、膨潤度を１２〜１６％の範囲とすることが一層好ましい。
さらにまた、本実施形態では、表面層形成工程において、表面層１ａの厚みが５０〜１５０μｍの範囲となるようにアルカリ処理する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。表面層１ａの厚みが１５０μｍより大きい場合には、研磨シート１の膨潤性が高くなってしまい、研磨加工時に研磨シート１全体が膨潤し、研磨シート１の硬度等の物性が変化しやすいので、加工面の平坦性を十分に向上させることが難しくなる。反対に、表面層１ａの厚みが５０μｍより小さい場合には、研磨シート１が研磨加工によって摩耗していく過程で親水性が変化して、安定な研磨が難しくなる。このため、表面層１ａの厚みは５０〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。安定な研磨を維持することを考慮すれば、表面層１ａの厚みを平均的に１００μｍ程度とすることが一層好ましい。
また、本実施形態では、凝固再生工程（再生工程）において、水系凝固液に浸漬することでポリウレタン体を凝固再生させる湿式成膜を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、別の方法でポリウレタン体を再生させてもよい。例えば、熱風雰囲気中にて混合液から有機溶媒を脱溶媒させポリウレタン体を再生させる乾式成膜を用いてもよい。さらに、本実施形態では、研磨シート１の製造時に有機溶媒としてＤＭＦを用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ポリウレタン樹脂を溶解可能な水混和性の有機溶媒を用いることができる。例えば、ＤＭＦ以外にＤＭＡｃ等の有機溶媒を用いてもよく、ＤＭＦに他の有機溶媒を混合して研磨シート１を形成するようにしてもよい。また、本実施形態では、アセチルセルロースをポリウレタン樹脂と同じ有機溶媒に溶解させる例を示したが、本発明はこれに制限されるものではないことは論を俟たない。
さらに、本実施形態では、研磨シート１に両面テープ７を貼り合わせ、両面テープ７の基材７ａが研磨パッド２０の基材を兼ねる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、研磨シート１と両面テープ７との間にＰＥＴフィルム等の基材を貼り合わせるようにしてもよい。
以下、本実施形態に従い製造した研磨パッド２０の実施例について説明する。なお、比較のために製造した比較例の研磨パッドについても併記する。
（実施例１）
実施例１では、ポリウレタン樹脂として、ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂を用いた。このポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液１００部に対して、顔料のカーボンブラックを３０重量％含むＤＭＦ分散液の４０部、疎水性活性剤の２部を混合してポリウレタン樹脂溶液を調製した。部分アシル化多糖類成分として、酢化度５４．３％、重合度２７０のアセチルセルロースを用い、アセチルセルロース溶液を調製した。発泡を除く研磨シート１にアセチルセルロースが１０重量％含有されるように、ポリウレタン樹脂溶液にアセチルセルロース溶液を混合して混合液を調製した。混合液をＰＥＴ製の成膜基材に塗布した後、凝固再生により形成されたポリウレタン体を洗浄してから、５％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３）にポリウレタン体を５０℃で７分間浸漬し表面層１ａを形成し、洗浄・乾燥させて研磨パッド２０を製造した。
実施例１では、ポリウレタン樹脂として、ポリエステルＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）ポリウレタン樹脂を用いた。このポリウレタン樹脂のＤＭＦ溶液１００部に対して、顔料のカーボンブラックを３０重量％含むＤＭＦ分散液の４０部、疎水性活性剤の２部を混合してポリウレタン樹脂溶液を調製した。部分アシル化多糖類成分として、酢化度５４．３％、重合度２７０のアセチルセルロースを用い、アセチルセルロース溶液を調製した。発泡を除く研磨シート１にアセチルセルロースが１０重量％含有されるように、ポリウレタン樹脂溶液にアセチルセルロース溶液を混合して混合液を調製した。混合液をＰＥＴ製の成膜基材に塗布した後、凝固再生により形成されたポリウレタン体を洗浄してから、５％の水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１３）にポリウレタン体を５０℃で７分間浸漬し表面層１ａを形成し、洗浄・乾燥させて研磨パッド２０を製造した。
（比較例１）
比較例１では、アセチルセルロースを含有しないこと以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。すなわち、アセチルセルロースを含有しない（ポリウレタン樹脂溶液にアセチルセルロース溶液を混合していない）ポリウレタン樹脂溶液をＰＥＴ製の成膜基材に塗布した後、凝固再生により形成されたポリウレタン体を洗浄・アルカリ処理・洗浄・乾燥させて研磨シートを形成し研磨パッドを製造した。なお、比較例１では、アセチルセルロースを含有させていないため、実施例１のような表面層１ａ、内部層１ｂが形成されないが、実施例１と同様にアルカリ処理したことから、表面側の厚み１００μｍ程度の部分を表面層、それ以外を内部層として以下説明する。
比較例１では、アセチルセルロースを含有しないこと以外は実施例１と同様にして研磨パッドを製造した。すなわち、アセチルセルロースを含有しない（ポリウレタン樹脂溶液にアセチルセルロース溶液を混合していない）ポリウレタン樹脂溶液をＰＥＴ製の成膜基材に塗布した後、凝固再生により形成されたポリウレタン体を洗浄・アルカリ処理・洗浄・乾燥させて研磨シートを形成し研磨パッドを製造した。なお、比較例１では、アセチルセルロースを含有させていないため、実施例１のような表面層１ａ、内部層１ｂが形成されないが、実施例１と同様にアルカリ処理したことから、表面側の厚み１００μｍ程度の部分を表面層、それ以外を内部層として以下説明する。
（物性評価）
次に、実施例１、比較例１の研磨シート表面で水の接触角をそれぞれ測定した。また、実施例１、比較例１の研磨シートおよび表面層の膨潤度をそれぞれ測定した。水の接触角は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）による液滴法にて測定した。すなわち、自動接触角計の注射器に蒸留水を入れ、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に、注射針から水滴１滴を研磨シート表面に滴下し、滴下してから１０秒後の接触角を読み取った。膨潤度は、研磨シートを４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り抜いてサンプルとし、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に１２時間置いた後、元の重量Ａを精密天秤にて測定した。次にこのサンプルを蒸留水中に浸漬し、２４時間水に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分のみを拭き取り、サンプルの水浸漬後の重量Ｂを精密天秤にて測定した。これらの重量の値を用い、以下の式にて膨潤度を算出した。すなわち、膨潤度（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００。同様に、研磨シートの表面層を１００±１０μｍ研削除去した内部層を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り抜いてサンプルとし、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に１２時間置いた後、元の重量ａを精密天秤にて測定した。次にこのサンプルを蒸留水中に浸漬し、２４時間水に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分のみを拭き取り、サンプルの水浸漬後の重量ｂを精密天秤にて測定した。これらの重量の値を用い、以下の式にて研磨シートの表面層の膨潤度を算出した。膨潤度（％）＝〔｛（Ｂ−ｂ）−（Ａ−ａ）｝／（Ａ−ａ）〕×１００。実施例１、比較例１の水の接触角の測定結果を下表１に示す。また、実施例１、比較例１の研磨シートおよび表面層の膨潤度の測定結果を下表１に合わせて示す。
次に、実施例１、比較例１の研磨シート表面で水の接触角をそれぞれ測定した。また、実施例１、比較例１の研磨シートおよび表面層の膨潤度をそれぞれ測定した。水の接触角は、自動接触角計（協和界面科学株式会社製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００）による液滴法にて測定した。すなわち、自動接触角計の注射器に蒸留水を入れ、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に、注射針から水滴１滴を研磨シート表面に滴下し、滴下してから１０秒後の接触角を読み取った。膨潤度は、研磨シートを４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り抜いてサンプルとし、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に１２時間置いた後、元の重量Ａを精密天秤にて測定した。次にこのサンプルを蒸留水中に浸漬し、２４時間水に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分のみを拭き取り、サンプルの水浸漬後の重量Ｂを精密天秤にて測定した。これらの重量の値を用い、以下の式にて膨潤度を算出した。すなわち、膨潤度（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００。同様に、研磨シートの表面層を１００±１０μｍ研削除去した内部層を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り抜いてサンプルとし、温度２０℃、湿度６０％の条件の下に１２時間置いた後、元の重量ａを精密天秤にて測定した。次にこのサンプルを蒸留水中に浸漬し、２４時間水に浸漬した後、サンプルを取り出し、表面の水分のみを拭き取り、サンプルの水浸漬後の重量ｂを精密天秤にて測定した。これらの重量の値を用い、以下の式にて研磨シートの表面層の膨潤度を算出した。膨潤度（％）＝〔｛（Ｂ−ｂ）−（Ａ−ａ）｝／（Ａ−ａ）〕×１００。実施例１、比較例１の水の接触角の測定結果を下表１に示す。また、実施例１、比較例１の研磨シートおよび表面層の膨潤度の測定結果を下表１に合わせて示す。
表１に示すように、比較例１の研磨パッドでは、水の接触角が６１．４°、表面層の膨潤度が１．５％を示した。これに対して、実施例１の研磨パッド２０では、水の接触角が１０．３°、表面層１ａの膨潤度が１３．０％を示した。実施例１の研磨パッド２０では、比較例１の研磨パッドに比べて、水の接触角が小さく、表面層の膨潤度が大きくなっていることが分かった。実施例１では、アルカリ処理により研磨パッド２０の研磨面Ｐ側に含有されたアセチルセルロースの少なくとも一部が脱アセチル化されたため、表面の親水性および膨潤性が向上したことが確認された。一方、比較例１の研磨シート全体では、膨潤度が１．５％を示した。これに対して、実施例１の研磨シート１全体では、膨潤度が３．５％を示した。実施例１の研磨シート１には表面層１ａが形成されているため、比較例１の研磨シートに比べて、膨潤性が高くなっているが、５％以下に抑えられていることが確認された。
（研磨性能評価）
次に、実施例１および比較例１の研磨パッドを用いて、以下の研磨条件でハードディスク用のアルミニウム基板の研磨加工を行い、研磨レートを測定した。研磨レートは、１分間当たりの研磨量を厚さで表したものであり、研磨加工前後のアルミニウム基板の重量減少から求めた研磨量、アルミニウム基板の研磨面積および比重から算出した。また、研磨加工によるアルミニウム基板上のスクラッチの有無を目視にて判定した。研磨レート、スクラッチの有無の測定結果を下表２に示す。
（研磨条件）
使用研磨機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐポリッシングマシン
研磨速度（回転数）：３０ｒｐｍ
加工圧力：１００ｇ／ｃｍ２
スラリ：コロイダルシリカスラリ（ｐＨ：１１．５）
スラリ供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
被研磨物：ハードディスク用アルミニウム基板
（外径９５ｍｍφ、内径２５ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍ）
次に、実施例１および比較例１の研磨パッドを用いて、以下の研磨条件でハードディスク用のアルミニウム基板の研磨加工を行い、研磨レートを測定した。研磨レートは、１分間当たりの研磨量を厚さで表したものであり、研磨加工前後のアルミニウム基板の重量減少から求めた研磨量、アルミニウム基板の研磨面積および比重から算出した。また、研磨加工によるアルミニウム基板上のスクラッチの有無を目視にて判定した。研磨レート、スクラッチの有無の測定結果を下表２に示す。
（研磨条件）
使用研磨機：スピードファム社製、９Ｂ−５Ｐポリッシングマシン
研磨速度（回転数）：３０ｒｐｍ
加工圧力：１００ｇ／ｃｍ２
スラリ：コロイダルシリカスラリ（ｐＨ：１１．５）
スラリ供給量：１００ｃｃ／ｍｉｎ
被研磨物：ハードディスク用アルミニウム基板
（外径９５ｍｍφ、内径２５ｍｍ、厚さ１．２７ｍｍ）
表２に示すように、比較例１の研磨パッドでは、研磨レートが０．１８８μｍ／ｍｉｎを示し、研磨加工した加工面にスクラッチが発生した。これに対して、実施例１の研磨パッド２０では、研磨レートが０．１９８μｍ／ｍｉｎを示し、研磨加工した加工面にスクラッチが発生しなかった。実施例１の研磨パッド２０は、研磨面Ｐ側に表面層１ａが形成されているため、比較例１の研磨パッドに比べて、表面側の親水性および膨潤性が高い（表１参照）。このため、研磨面Ｐとスラリとの馴染みがよくなり、スラリを研磨パッド２０の研磨面Ｐ全面に十分に行き渡らせることで研磨レートが向上されるとともに、研磨加工時に加工面をソフトに研磨することでスクラッチの発生が抑制されたと考えられる。
本発明は、研磨層の表面側を親水化するとともに、研磨層全体厚さに亘る膨潤性を抑えた研磨パッドおよびその製造方法を提供するものであるため、研磨パッドの製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
１ 研磨シート（研磨層）
１ａ 表面層（研磨層の一部）
１ｂ 内部層（研磨層の一部）
２ 発泡（セル）
２０ 研磨パッド
Ｐ 研磨面
１ａ 表面層（研磨層の一部）
１ｂ 内部層（研磨層の一部）
２ 発泡（セル）
２０ 研磨パッド
Ｐ 研磨面
Claims (8)
- ポリウレタン樹脂を主成分とし、被研磨物を研磨加工するための研磨面を有する研磨層を備え、該研磨層がセルが形成された発泡構造を有する研磨パッドにおいて、前記セルを除く研磨層には少なくとも一部がアシル化された多糖類成分であって、前記ポリウレタン樹脂を溶解可能な有機溶媒に溶解可能であり水に難溶ないし不溶の部分アシル化多糖類成分が含有されており、前記研磨層の研磨面側には少なくとも前記部分アシル化多糖類成分の一部がアルカリ処理により脱アシル化され所定厚を有する表面層が形成されており、前記表面層が該表面層を除く前記研磨層に比べて大きい親水性および膨潤性を有することを特徴とする研磨パッド。
- 前記表面層は、厚みが５０μｍ〜１５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記表面層は、前記研磨面に水滴を滴下したときの水に対する接触角が３０°以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記表面層は、膨潤度が８％〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記研磨層は、膨潤度が５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記セルを除く研磨層には、前記部分アシル化多糖類成分が５重量％〜４０重量％の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 前記部分アシル化多糖類成分は、アセチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の研磨パッド。
- 請求項１に記載の研磨パッドの製造方法であって、
前記ポリウレタン樹脂および前記部分アシル化多糖類成分が有機溶媒に略均一に溶解された溶液を調製する準備工程と、
前記準備工程で調製した溶液をシート状に展延し、該溶液から前記有機溶媒を脱溶媒させて前記部分アシル化多糖類成分が含有されたポリウレタン体を再生させる再生工程と、
前記再生工程で再生されたポリウレタン体をアルカリ処理して少なくとも前記部分アシル化多糖類成分の一部を脱アシル化することで前記表面層を形成する形成工程と、
を含むことを特徴とする製造方法。
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| JP2008224541A JP5189437B2 (ja) | 2008-09-02 | 2008-09-02 | 研磨パッドおよびその製造方法 |
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