JP5188964B2 - 蝋状パラフィン系供給原料の流動点降下方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶剤脱蝋により蝋状パラフィン系供給原料を流動点降下させる改良方法に関する。

ＷＯ−Ａ−０２／４６３３３には、曇りのない基油を得るため、部分水素化異性化フィッシャー・トロプシュ誘導蝋の残留フラクションに対し溶剤脱漏工程を行なう方法が記載されている。ＷＯ−Ａ−０２／４６３３３には、溶剤脱蝋法として、蝋状炭化水素流を通常、ケトン及び芳香族を含む溶剤と混合し、混合物を冷却して蝋の結晶を沈殿させ、濾過により蝋を分離し、次いで蝋及び脱蝋油濾液から溶剤を回収する方法が記載されている。この溶剤脱蝋工程では、重質ブライトストック型の基油にはメチルエチルケトン（ＭＥＫ）とトルエンとの重量比が０．７：１〜１：１（２０℃での比重がそれぞれＭＥＫでは０．０５、トルエンでは０．８６５では０．７５：１のＭＥＫ／トルエンの容量比に相当）のＭＥＫ／トルエン混合物を用いて行なうことが好ましいと述べている。
ＷＯ−Ａ−０２／４６３３３ ＵＳ−Ａ−５３６０５３０ ＵＳ−Ａ−５４９４５６６ ＵＳ−Ａ−４９８９６７４ ＦＲ−Ａ−２１２４１３８ ＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７ ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８ ＷＯ−Ａ−２００１／００７５３８ ＥＰ−Ａ−５３６３２５ ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２ ＵＳ−Ａ−２００４／０３３６０７ ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章

出願人は、ＷＯ−Ａ−０２／４６３３３に開示された方法に従って蝋状パラフィン系原料を溶剤脱蝋すると、蝋は最終基油生成物に対し低収量で得られることを見出した。

本発明の目的は、曇りのない高粘度グレードの基油を高収率で製造する方法を提供することである。

この目的は、沸点が４５０℃を超えるフラクションを含有すると共に、供給原料の少なくとも一部はフィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導されたものである蝋状パラフィン系供給原料を、脂肪族ケトン化合物及び芳香族化合物を含み、脂肪族ケトン化合物対芳香族化合物の容量比が０．７：１未満である溶剤で希釈する工程、得られた混合物を蝋の沈殿が起こる温度に冷却する工程、油相から物理的に蝋を除去する工程、及び蝋状パラフィン系供給原料よりも低い流動点を有する油生成物を回収する工程により、該蝋状パラフィン系供給原料の流動点を降下させる方法により達成される。

出願人は、脱蝋法を前記方法で行なうと、意外にもＷＯ−Ａ−０２／４６３３３に開示された方法よりもかなり高収率で基油が得られることを見出した。

石油誘導蝋に対する従来の溶剤脱蝋法は、例えばＵＳ−Ａ−５３６０５３０、ＵＳ−Ａ−５４９４５６６、ＵＳ−Ａ−４９８９６７４及びＦＲ−Ａ−２１２４１３８に記載されている。特にＵＳ−Ａ−５３６０５３０及びＵＳ−Ａ−５４９４５６６は、特に脱蝋油の濾過温度と流動点との差を考慮すると、ケトン含有量の多い溶剤を使用するのが有利であると教示している。本発明に従って、フィッシャー・トロプシュ誘導蝋状パラフィン系供給原料に対し溶剤脱蝋処理を行なうと、芳香族含有量の多い溶剤を含む蝋状混合物の濾過性を維持しながら、蝋状パラフィン系供給原料よりも流動点の低い脱蝋油が得られたのは、極めて意外であった。

蝋状パラフィン系供給原料は蝋及び油で構成される。蝋は、制御条件下で沈殿する原料部分として定義される。ここで使用される蝋含有量は、以下の方法で測定される。測定すべき油フラクション１重量部を、メチルエチルケトンとトルエンとの混合物（５０／５０容量／容量）４部で希釈し、引続き−２０℃に冷却する。次いで混合物を−２０℃で濾過する。濾過器から蝋を取出し、蝋中の残存溶剤及び油を除去した後、蝋を秤量する。合計原料に対する蝋の重量分率が蝋含有量である。

蝋状パラフィン系供給原料は、沸点が４５０℃を超え、好ましくは５５０℃を超えるフラクションを含有する。高粘稠基油を生成するのは、この高沸点フラクションである。このような重質蝋状材料に対し本方法を行なえば、１００℃での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓを超える油生成物が得られる。

これより低沸点の化合物は存在してよい。低沸点油成分は、本発明による流動点降下処理後、脱蝋油から分離できる。流動点降下工程後、低沸点油成分を多量に含むのを避ける共に、分離するため，好ましくは５０重量％を超え、更に好ましくは７０重量％を超え、なお更に好ましくは９０重量％を超えるものは、沸点が４５０℃よりも高い。

蝋状供給原料の蝋含有量は、好ましくは５０重量％未満、更に好ましくは３５重量％未満である。下限は５重量％を超えることが好ましい。最も好ましい実施態様では、蝋含有量は１０〜３５重量％である。溶剤脱蝋工程を最適方法で操作するには最小量の蝋が必要である。

蝋状パラフィン系供給原料は、ほぼパラフィンで構成される。出願人は、前記ほぼパラフィン系の供給原料から出発して本発明方法を用いると、特に基油の収率が向上することを見出した。この沸点範囲では、パラフィン含有量を定量するのは困難であることが判った。原料をパラフィン系原料として定量するには、原料中の油成分の粘度指数（ＶＩ）を測定しなければならない。次に前述のような蝋含有量測定法に従ってまず油を単離する。この油のＶＩが１２０を超え、好ましくは１３０を超えれば、原料はパラフィン系として定量される。

蝋状パラフィン系供給原料は、パラフィン蝋の部分水素化異性化で得ることが好ましい。このようなパラフィン蝋の少なくとも一部はフィッシャー・トロプシュ合成法で得られるようなパラフィン蝋である。蝋状パラフィン系供給原料は、（ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程、（ｂ）１種以上の燃料生成物と、蝋状パラフィン系供給原料を含む蒸留残留物とに単離する工程により製造することが好ましい。

残留物の蝋含有量が前記好ましい範囲内でなければ、残留物を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させて、更に蝋含有量を低下させることが好ましい。水素化異性化触媒は、例えばＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７に記載されるような白金又はシリカ−アルミナ触媒、又は好ましくは例えばＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８、ＷＯ−Ａ−２００１／００７５３８又はＥＰ−Ａ−５３６３２５に記載されるようなゼオライトベース触媒であってよい。

供給原料は、このような水素化異性化工程の流出流の蒸留残留物が好ましい。この蒸留残留物は、このような水素化異性化法で得られるような極めて粘稠な分子を含有するので有利である。このようにして一層粘稠な所望の基油を製造できる。このような残留物を接触脱蝋すると、例えばＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８に記載されるように、好ましくない曇った基油が得られる。ここで曇った基油とは、該油の流動点よりも２５℃以上高い曇り点を有する基油と定義する。本発明方法を使用することにより、このような残留物型の原料から出発して、曇りのない基油を高収率で得ることが可能である。

部分水素化異性化された供給原料、好ましくはフィッシャー・トロプシュ蝋から製造した残留物の供給原料は周知である。具体例は、ＷＯ−Ａ−０３０３３６２２に開示された方法における深部カット蒸留工程の原料、ＷＯ−Ａ−０２／４６３３３に開示された溶剤脱蝋工程の原料、ＵＳ−Ａ−２００４／００６５５８８に開示された真空蒸留工程で得られる残留生成物、ＵＳ−Ａ−２００４／０３３６０７に開示されるような、フィッシャー・トロプシュ蝋と白金／ＺＳＭ−４８との接触により得られる中間部分脱蝋生成物、ＷＯ−Ａ−２００４／００７６４７に開示されたいわゆる重質基油前駆体フラクション、及びＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７の実施例に開示されたいわゆる“残留物”である。

本発明方法では蝋状パラフィン系供給原料は溶剤で希釈される。溶剤は，脂肪族ケトン化合物及び芳香族化合物を含有する。好適なケトン化合物の例は、Ｃ_３〜Ｃ_６ケトン、好適にはジメチルケトン（アセトン）、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はメチル−ｎ−プロピルケトンである。メチルエチルケトンを用いるのが好ましい。芳香族化合物は、好ましくは沸点が１７０℃未満の芳香族化合物、更に好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０芳香族炭化水素、例えばベンゼン、エチルベンゼン、ｏ，ｐ又はｍ−ジメチルベンゼン又はそれらの混合物、好ましくはトルエンである。

希釈工程は、好ましくは昇温、更に好ましくは０℃より高く、更に好ましくは２０℃より高く、最も好ましくは５０℃より高い温度で行なわれる。脱蝋温度に冷却する前の溶剤と蝋状パラフィン系供給原料との混合物は可視的に透明であると有利であることが見出された。こうして、透明な混合物が得られるように温度が選択され、混合物は昇温により一層透明な混合物になる。したがって、本発明は、所定の溶剤ブレンドに対し混合物が透明になる温度、即ち、蝋状パラフィン系供給原料が溶解する温度で行う方法も提供する。温度の上限は、選択した溶剤混合物に依存する。実用的には希釈は、使用する溶剤の沸点未満の温度で行われる。希釈を行う温度は、好ましくは５０〜８０℃、更に好ましくは５５〜７５℃である。

ケトン化合物対芳香族化合物の容量比は、０．７：１未満、好ましくは０．６５：１未満である。ケトン化合物対芳香族化合物の容量比０．７：１は、１：１．４２９としても便利に表現できる。好ましい容量比は、１：１．４２９を超え、更に好ましくは１：１．５を超える。更に好ましくはこの容量比は、１；１．９を超え、なお更に好ましくは１：２を超え、また更に好ましくは１：２．５を超える。この容量比には好ましい上限もある。芳香族化合物の容量が大きいと、曇った基油及び／又は濾過の効率低下が生じる。したがって、容量比は好ましくは１：１９未満、更に好ましくは１：１０未満、更に好ましくは１：６未満、なお更に好ましくは１：５未満である。

全体の溶剤対原料の容量比（一般に溶剤油比とも言う）は、原料の蝋含有量、原料の粘度，及び脱蝋油生成物の所望の流動点に大きく依存する。通常、全体の溶剤対蝋状原料容量比は、１０：１〜５：１、一般に６：１〜３：１の範囲である。

希釈した蝋状パラフィン系原料は、蝋化合物が沈殿するまで冷却される。冷却温度は、得られる油の流動点及び曇り点を決定する。冷却又は温度低下は、容易に濾過可能な蝋の沈殿を得るため、低速で行なうことが好ましい。この速度は、更に好ましくは１分当たり５℃未満、更に好ましくは３℃未満で、好ましくは１分当たり０．５℃を超える。出願人は、得られる基油の流動点は、適用した冷却温度よりも低いことを意外にも見出した。これは特に前記残留供給原料から出発した場合に観察される。以下の理論に束縛されるものではないが，少量の極めて重質の化合物が蝋状パラフィン系供給原料の流動点を決定するものと考えられる。これらの化合物は、例えばＷＯ−Ａ−０２／０７０６２７に記載の方法で説明されているように、比較的重質のフィッシャー・トロプシュ蝋から出発した場合、存在する可能性がある。これらの化合物は、本発明方法では一層容易に除去されて脱蝋工程自体に適用した“冷却温度”よりも低い流動点を有する可能性がある油を非常に生成しやすい。本発明で得られる基油の殆どの用途では、好適には０℃未満、好ましくは−５℃未満の流動点を有する。下限は−５０℃である。冷却温度は好ましくは０℃未満、更に好ましくは−１０℃未満、なお更に好ましくは−２０℃未満である。

沈殿した蝋化合物は、好ましくは木綿、多孔質金属布、又は合成材料製布のような織物繊維で作製できるフィルタークロスで濾過して、油から物理的に除去される。以上の溶剤脱蝋は、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，第７章に記載されるような溶剤脱蝋用として知られる装置で行なってよい。蝋化合物又は油に残存する溶剤は、蒸発により便利に除去できる。実際には、溶剤除去は、例えば油を減圧下、１５０℃に加熱し、真空蒸発させて行なわれる。したがって、油生成物の回収工程は、好ましくは沈殿蝋の除去後、油生成物二残存する溶剤の除去工程を含む。

本発明方法では蝋も得られる。このような蝋は、各種目的に使用可能な比較的軟質の蝋である。前記方法で得られる軟質蝋は、凝固点がＡＳＴＭ Ｄ９３８で測定して好ましくは８５〜１２０℃、更に好ましくは９５〜１２０℃、４３℃でのＰＥＮがＩＰ ３７６で測定して０．８ｍｍを超え、好ましくは１ｍｍを超える。この蝋は更に芳香族化合物が１重量％未満、ナフテン化合物が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である。

油含有量の少ない蝋副生物が望ましい場合は、更に脱油工程を行なうと有利である。脱油方法は周知で、例えばＬｕｂｒｉｃａｎｔ Ｂａｓｅ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｗａｘ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｖｉｌｉｎｏ Ｓｅｑｕｅｉｒａ，Ｊｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９４，１６２〜１６５頁に記載されている。脱油後、蝋の油含有量は好ましくは０．１〜２重量％である。下限は重要ではない。０．５重量％を超える値が期待できるが、これより低い値も蝋を得る方法により達成できる。油含有量は１〜２重量％に非常になり易い。蝋の１５０℃での動粘度は、好ましくは８ｃＳｔを超え、更に好ましくは１２ｃＳｔを超え、かつ１８ｃＳｔ未満である。

好ましくは曇りのない基油の１００℃での動粘度は、１０ｃＳｔを超え、好ましくは１４ｃＳｔを超え、３０ｃＳｔまで、更にはそれ以上の範囲であってよい。粘度指数は、好適には１２０を超え、好ましくは１３０を超え、更に好ましくは１４０を超える。曇りのない基油は曇り点で測定される。本発明の曇りのない基油の曇り点は、ＡＳＴＭ Ｄ２５００で測定して、流動点に近く、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、更に好ましくは−１５℃未満である。曇り点と流動点との差は、好ましくは２５℃未満、更に好ましくは１５℃未満である。

水素化異性化フィッシャー・トロプシュ蝋から第１表に示す特性を有する常圧蒸留残留物を単離した。更に常圧残留物は、高真空下で分離して第１表に示す特性を有する真空残留物を得た。

真空残留物の蝋含有量を更に低下させるため、真空残留物を、白金を０．７重量％、ＺＳＭ−１２を２５重量％、及びシリカバインダーからなる水素化異性化触媒と接触させた。反応条件は水素圧４０バール、反応器温度３３８℃、重量の時間当たり空間速度＝１ｋｇ／ｌ．ｈ、水素ガス流量５００Ｎｌ／原料ｋｇである。

前述のような水素化異性化反応の流出流は、７０℃において、第３表に示す容量比のメチルエチルケトン／トルエン溶剤混合物で希釈した。溶液はいずれも冷却前は透明であった。溶剤の使用量は、蝋状原料量の約３〜４倍であった。温度は２５℃／分の速度で−２０℃まで低下させた。濾過は−２０℃で行った。真空下で得られた油生成物から溶剤を１００ｐｐｍ未満まで除去した。以上の結果を第３表に示す。例１ａ，１ｄは比較例である。

（^＊）：達成可能な最大油収率であるが、実際の工業的操作では、濾過速度が良好で、かつフィルターの目詰りがない場合しか達成できない。この理由から、例１−ｃで得られた結果は、実際に達成された油収率を反映しているので、本実験で最も有望であった。
（^＊＊）：得られた油は曇っていたので、更に特性は測定しなかった。

Claims (12)

1. 沸点が４５０℃を超える化合物を８０重量％より多く含有すると共に、供給原料の少なくとも一部はフィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導されたものである蝋状パラフィン系供給原料を、脂肪族ケトン化合物及び芳香族化合物を含み、脂肪族ケトン化合物対芳香族化合物の容量比が０．７：１未満である溶剤で希釈する工程、得られた混合物を蝋の沈殿が起こる温度に冷却する工程、油相から物理的に蝋を除去する工程、及び蝋状パラフィン系供給原料よりも低い流動点を有する油生成物を回収する工程により、該蝋状パラフィン系供給原料の流動点を降下させる方法。
2. 前記ケトン化合物対芳香族化合物の容量比が１：１．５〜１：１０である請求項１に記載の方法。
3. 脂肪族ケトン化合物が、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、又はメチル−ｎ−プロピルケトンである請求項１又は２に記載の方法。
4. ケトンがメチルエチルケトンである請求項３に記載の方法。
5. 芳香族化合物がトルエンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 蝋状パラフィン系供給原料の蝋含有量が１０〜５０重量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 原料の蝋含有量が３５重量％未満である請求項６に記載の方法。
8. 所定の溶剤ブレンドに対する希釈工程は、混合物が冷却前に透明になる温度で行なわれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 混合物が−５０〜−１０℃の温度に冷却される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 溶剤で希釈する際の蝋状パラフィン系原料の温度が５０〜８０℃である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 蝋状パラフィン系原料が、
    （ａ）フィッシャー・トロプシュ合成生成物を水素化異性化する工程、及び
    （ｂ）１種以上の燃料生成物と、蝋状パラフィン系供給原料を含む蒸留残留物とに単離する工程、
    により製造される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 残留物の蝋含有量が、原料を水素化異性化条件下で水素化異性化触媒と接触させることにより、１０〜５０重量％の値に減少される請求項１１に記載の方法。