JP5184519B2

JP5184519B2 - 金属の回収方法

Info

Publication number: JP5184519B2
Application number: JP2009511680A
Authority: JP
Inventors: 浩一郎中村; 晶光菱沼; 晋司神谷
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2007-04-19
Filing date: 2008-04-18
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: US20100116090A1; JPWO2008132830A1; WO2008132830A1; US8419823B2

Description

本発明は、金属の回収方法に関し、特に、希土類金属化合物を含む吸着剤を用いて有害物を除去しつつ金属を回収することが可能な金属の回収方法に関する。

従来、III−Ｖ族化合物半導体である、ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓ等から、希少金属であるガリウム、インジウム等を回収する方法として、例えば、酸化燃焼法、真空加熱分解法が知られている。

酸化燃焼法は、４ＧａＡｓ（固体）＋６Ｏ_２（気体）＝２Ｇａ_２Ｏ_３（固体）＋Ａｓ_４Ｏ_６（気体）という反応によって、固体のガリウム酸化物と気体のヒ素酸化物とに分離する方法である。

真空加熱分解法としては、例えば、特許文献１に記載のガリウム、インジウム、及びヒ素を主成分とする化合物半導体結晶屑からガリウム及びインジウムを低コストで回収するガリウム及びインジウムの回収方法として、半導体結晶屑を減圧下で加熱しヒ素を昇華させた後、インジウム、ガリウムを回収する方法が知られている。

また、III−Ｖ族化合物半導体の製造、加工において発生する、粉状の廃メタルや研磨廃液、スラッジから、ガリウム、インジウム等を回収する場合については、イオン交換樹脂を用いた分離精製がなされている。

特開２００２-２５６３５５号公報

しかしながら、上述の酸化燃焼法については、ガリウムとヒ素の複合酸化物が生成する恐れがあるという問題点があった。これは、酸素分圧が高い場合には、２Ｇａ_２Ｏ_３（固体）＋Ａｓ_４Ｏ_６（気体）＋２Ｏ_２（気体）＝４ＧａＡｓＯ_４（固体）という反応が生じるからである。

上述の特許文献１に記載された方法においても、昇華したヒ素の扱いについては何ら言及されておらず、安全性の面で依然として問題が残る。

III−Ｖ族化合物半導体の製造、加工において発生する、粉状の廃メタル、研磨廃液、又はスラッジなどから、ガリウム、インジウム等を回収するイオン交換樹脂を用いた分離精製については、粉状のヒ素、３価のヒ素化合物の毒性が高く、取り扱いに注意が必要であった。特に、無機ヒ素は、毒物であり発ガン性物質である。

加えて、従来金属を回収する際に発生する上記有害化合物の処理について何ら手当がなされていなかった。したがって、より安全に回収、リサイクルを行うために、発生する有害化合物の処理をも考慮した金属の回収方法が望まれていた。

本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、III−Ｖ族化合物半導体等から希少金属であるガリウム、インジウム等を安全に回収、リサイクルすることを可能にすることにある。

そこで、上記目的を達成すべく、本発明者らは、金属成分に対する吸着剤の効果について鋭意研究した結果、本発明の金属の回収方法を見出すに至った。

すなわち、本発明の金属の回収方法は、ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するIII−Ｖ族化合物半導体又は当該半導体材料から、ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する方法において、希土類金属化合物を含有する吸着剤を使用して、前記ヒ素、アンチモン、セレンを前記吸着剤に選択的に吸着させる工程を含むことを特徴とする。

本発明によれば、ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するIII−Ｖ族化合物半導体又は当該半導体材料から、有害なヒ素、アンチモン、セレンを分離して、インジウム、ガリウムなどの金属を安全に回収、リサイクルすることが可能であるという有利な効果を奏する。
また、分離されたヒ素などの有害物も容易に回収できることから、ヒ素等を無害化することも可能であるという有利な効果を奏する。

図１は、半導体又は半導体材料中のヒ素の無害化過程と、ガリウム、インジウムのリサイクルについて、一例としてスキームを示す。図２は、ガリウム、インジウム、ヒ素の混合水溶液の吸着試験の結果を示す。

本発明の金属の回収方法について詳細に説明する。
本発明は、ヒ素、アンチモン、セレンを少なくとも一種含有するIII−Ｖ族化合物半導体などの被処理物に希土類金属化合物を含有する吸着剤を使用して、前記の有害な元素を分離し、ガリウム、インジウム、アルミニウムを回収するものである。「ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するIII-V族化合物半導体又は当該半導体材料」としては、前記ヒ素、アンチモン、セレンを含有している限り、特に限定されるものではない。本発明においては、ヒ素等を安全に処理しつつ希少金属を回収する方法を提供するものだからである。

また、本発明の金属の回収方法の好ましい実施態様において、ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する工程によって生じた、有害化合物中に存在するヒ素、アンチモン、又はセレンを、前記吸着剤を使用して選択的に吸着する工程を含む。ここで、前記ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する方法又は工程としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化燃焼法、真空加熱分解法、イオン交換樹脂を用いた分離精製法、中和沈殿法からなる群から選択される少なくとも一種の方法を例示することができる。

例えば、酸化燃焼法では、ガリウムとヒ素の複合酸化物、ＧａＡｓＯ_４などを生じ得るが、本発明を適用すると、ヒ素等の有害物を選択的に除去し得るので、このような複合酸化物を生じたとしても、安全に金属を回収することが可能となる。

本発明の被処理物であるIII−Ｖ族化合物半導体又は当該半導体材料は、ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有している限り、特に限定されないが、例えば、半導体又は半導体材料の製造、加工工程において発生する結晶屑、ウェハー屑、粉状の廃メタル、研磨廃液、スラッジ、スクラップ、エッチング廃液からなる群から選択される少なくとも一種由来のものである。なかでも、本発明の方法は、ガリウムとヒ素の分離、およびガリウム、インジウムとヒ素の分離に特に有効である。

本発明に使用される吸着剤は希土類金属化合物を含有する。この希土類金属化合物は、ヒ素、アンチモン、セレンなどの有害化合物とその他の希少金属とを分離することが可能である限り、特に限定されるものではないが、セリウム，サマリウム，ネオジム，ガドリニウム，ランタン，イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物であることが好ましい。

中でも、酸化セリウム水和物（ＣｅＯ_２・１．６Ｈ_２Ｏ）、酸化サマリウム水和物（Ｓｍ_２Ｏ_３・４．１Ｈ_２Ｏ）、酸化ネオジム水和物（Ｎｄ_２Ｏ_３・４．７Ｈ_２Ｏ）、酸化ガドリニウム水和物（Ｇｄ_２Ｏ_３・５．０Ｈ_２Ｏ）、酸化ランタン水和物（Ｌａ_２Ｏ_３・３．０Ｈ_２Ｏ）、酸化イットリウム水和物（Ｙ_２Ｏ_３・２．１Ｈ_２Ｏ）、水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）_３又はＣｅ（ＯＨ）_４）は、酸化物、水和物又は水酸化物の形態で、かつ、細かい粉粒体の形態で使用することが可能であるため、好ましい。さらに、処理時間を短縮するという観点から、無機ヒ素との結合定数が大きいセリウム化合物が好ましく、特に、セリウムの含水酸化物、又は、セリウムの酸化物、水和物若しくは水酸化物であることが好ましい。

また、吸着剤に吸水性物質を混合しても良い。吸水性物質としては、特に限定されるものではないが、酸化珪素（ＳｉＯ_２）を主成分とする珪藻土をはじめとして、活性炭、シラスバルーン、泥炭、軽石などが使用可能であり、これらは粉粒体の形態で使用されることが好ましい。これら吸水性物質の中では、吸水性と透水性に優れ、かつ、比較的安価な珪藻土が特に好ましい。

水酸化セリウム(含水酸化セリウム)を含め、希土類金属化合物に何故ヒ素、セレン、アンチモン等が吸着するかは明確化されていないが、セリウム化合物などの希土類金属化合物の表面に金属と水酸基を介して結合すると推定され、本発明者らは、その特異な結合様式を利用し、本発明の金属の回収方法を見出した。

本発明では、吸着剤として希土類金属化合物を用いるため、安価に大量に処理できるというだけでなく、吸着されたヒ素、アンチモン、セレンの回収が容易であるという有利な効果を有する。例えば、ヒ素等を吸着した吸着剤を、ｐＨ７〜１１程度に調整した過酸化水素を含む処理液へ投入して混合することで、ヒ素等を処理液中へ脱離させることができる。

このようにして回収されたヒ素等は、別途メチル化して有機金属化合物を合成する工程によって、毒性の低いものへと変化させることができる。また、ヒ素等を脱離した後の吸着剤も再利用が可能である。半導体材料の廃材などをリサイクルして、希少金属を回収するには、純度はもちろん有害な化合物を除去、さらに処理することが望ましいのであるが、本発明においては、従来手当てされていなかったヒ素等の有害化合物の処理をも可能とするものである。

吸着回収されたヒ素、アンチモン又はセレンをメチル化して有機金属化合物を合成して、これら元素を無害化する工程では、後述する実施例２のようにメチルコバラミンや、酢酸、ハロゲン化メチル、アルキルアルミニウム、グリニヤール試薬、抽出酵素などを用いて、ヒ素等をメチル化することができる。ヒ素は、メチル基が結合するなどした有機ヒ素化合物の形態では、その毒性は著しく軽減される。ヒ素に類似する元素であるセレンやアンチモンでも同様である。特にトリメチル化されたアルセノベタインは毒性が低いことが広く知られている。

図1に種々の被処理物からの金属回収のスキームを示す。
図１−（１）、（２）は、上記した酸化燃焼法の後に、吸着剤を用いた選択吸着・分離工程を経て、ガリウム、インジウムを回収する一方、吸着したヒ素を無害化工程にて有機金属化合物へ合成する。

図１−（３）、（４）に示すように、酸溶解、中和の工程を含むことができる。酸溶解工程は、所謂湿式法と呼ばれるものであるが、結晶屑などを硫酸など酸で溶解し、溶解液をｐＨ調整して酸化インジウム等を沈殿させる方法である。さらに、被処理物によっては、図１−（７）のようにパッケージ（樹脂）剥離工程を含んでもよい。また、図１−（５）、（６）のように、エッチング廃液や研磨廃液でも、選択吸着・分離工程がそのまま適用できる。

本発明においては、具体的な吸着の方法・形態についても特に限定されるものではない。ヒ素などの有害化合物を含む被処理物を、上述の吸着剤に接触させるだけでよい。吸着剤と被処理物を接触させる際、攪拌および／又は加熱および／又は溶媒希釈することは、反応系を均一にする効果のほかに、被処理物中の無機化合物をむき出しにして吸着反応をおこし易くする効果があると考えられるため、好ましい。この場合、水や油などの溶媒と前記被処理物を混合した溶液中に吸着剤を分散させることが好ましく、あるいは前記吸着剤を充填した吸着塔に前記被処理物の溶液を通過させることが好ましい。

その他、バッチ式の吸着槽内で攪拌して接触させる方法の他、固定床又は流動床で接触させることもできる。また、回転式吸着塔や固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、接触させることもできる。或いは、柱上トランスなどの容器内に、吸着剤をネット等の多孔質材料に入れたものを直接投入し、接触させてもよい。

吸着剤と被処理物の接触時間、接触温度は特に限定されず、攪拌下および／又は加熱下で接触させてもよい。接触時間は被処理物に含有される金属の化合物の初期濃度や溶媒（油又は水）の種類、接触温度、吸着剤の種類や量、吸着剤の形態などに応じて、選択することができるが、工業的には一週間以内が好ましく、一日以内がより好ましい。接触時間が短すぎると吸着不十分となり、長すぎると飽和吸着量に達するため無意味となる。接触温度については、温度は液体としての処理が可能であれば特に制限されない。作業の取扱いからは室温が望ましい。必要に応じて被処理物を含む溶液を加熱することもでき、加熱手段は特に限定されないが、例えばヒーターのような外部からの加熱や、投げ込み式ヒーターのような内部からの加熱、マイクロ波や超音波による加熱などを挙げることができる。また、ｐＨ範囲については、ｐＨは１〜１０、好ましくは３〜９の範囲であると、前記吸着剤にヒ素が吸着しやすい傾向がある。

また、攪拌下で接触させる場合において、攪拌条件は特に限定はなく、直接又は間接に被処理物を含む溶液に対流を与えることのできる方法であれば良い。例えば、（１）攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌装置を用いて攪拌する方法、（２）被処理物を含む溶液を充填した容器（例えば柱上トランス部材など）を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／又は水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）、（３）超音波や磁石等を用いて、前記容器内に充填された溶液に振動を与える方法などを挙げることができる。

このように、本発明において、本発明の吸着剤と被処理物とを接触させる方法は特に限定されない。従来からあるクロマト分離による方法を適用して、本発明の吸着剤を利用し分離してもよい。また、上述の吸着剤を単独で用いても構わないし、希土類金属化合物以外の吸着剤を組み合わせて使用しても構わない。

以下の実施例は、希土類金属吸着剤の選択的な吸着性能、およびヒ素の無害化反応を説明するものであるが、本発明の範囲を何ら限定するものではない。

実施例１
容量１．５ｍLのエッペンドルフチューブに、超純水１ｍＬ、表１に示す所定濃度のガリウム、ヒ素、インジウムを含む水溶液（原子吸光用標準液、１０００ｍｇ／Ｌ）、および、乳鉢ですりつぶした吸着剤（日本板硝子社製アドセラ；珪藻土と希土類金属化合物を混合して焼成造粒したもの）を１００ｍｇ入れた。これを３０℃の恒温槽中で攪拌して、１時間、１４時間、２４時間、９５時間後にそれぞれ３０μＬをサンプリングして超純水で３ｍＬに希釈して、金属濃度をＩＣＰ−ＭＳ法により分析した。吸着試験中の金属イオン濃度の経時変化を表２、表３および図２に示す。

表２、表３、および図２より、インジウム、ガリウム、ヒ素を含む水溶液から、ヒ素のみが選択的に吸着されたことは明らかである。希土類金属化合物を含有する吸着剤により、ガリウム、インジウム、ヒ素を含む溶液から、ヒ素のみを選択的に吸着分離濃縮できることが分かる。

実施例２
次に、メチルコバラミンを用いてヒ素をメチル化することによる有機金属化合物を合成（無害化）について説明する。[化１]にメチルコバラミンの構造と、ヒ素無害化の反応過程を示す。

０．２ｍＬのエッペンドルフチューブにグルタチオン還元型（ＧＳＨ）を６０ｍｇ（０．１９５ｍｍｏＬ）、メチルコバラミン１０ｍｇ（７．４４μｍｏＬ）、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液（ｐＨ８、５０μＬ）を入れた。これにヒ素標準液（原子吸光用、ヒ素として１００ｐｐｍ）を２μＬ加え、１２５℃に加熱したアルミブロックヒータ上に設置し、所定時間反応させた。反応生成物を１０％過酸化水素水で１０倍に希釈して、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより分析した。反応混合物中のヒ素化合物は、トリメチルアルシンオキシド（ＴＭＡＯ）が９９．２％、テトラメチルアルソニウム（ＴｅＭＡ）が０．８％であった。

さらに、トリメチルアルシンオキシド（ＴＭＡＯ）（0.267μＭ）とグルタチオン還元型（ＧＳＨ）（５ｍＭ）を１００ｍＭりん酸−クエン酸緩衝液（ｐＨ５）中、３７℃で１００時間反応させ、ＨＰＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳでＴＭＡＯとアルセノベタイン（ＡＢ）生成量を評価した。反応混合物中のヒ素化合物の相対比率は、ＴＭＡＯが０．５％、ＡＢが９９．５％であった。

本発明により、半導体及び半導体材料などに含まれるヒ素などの有害化合物を選択的に吸着することが可能であり、より安全に金属を回収することが可能である。半導体関連のリサイクル処理設備に広く導入することができる。

Claims

ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体又は当該半導体材料から、ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する方法において、希土類金属化合物を含有する吸着剤を使用して、前記ヒ素、アンチモン、セレンを前記吸着剤に選択的に吸着させる工程、前記吸着剤によって吸着されたヒ素、アンチモン又はセレンを、メチル化することによって無害化する工程を含むことを特徴とする金属の回収方法。
ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する工程によって生じた、有害化合物中に存在するヒ素、アンチモン、又はセレンを、前記吸着剤を使用して選択的に吸着する工程を含む請求項１記載の方法。
前記ガリウム、インジウム、アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を回収する方法又は工程が、酸化燃焼法、真空加熱分解法、イオン交換樹脂を用いた分離精製法、中和沈殿法からなる群から選択される少なくとも一種の方法によるものである請求項１又は２項に記載の方法。
前記ヒ素、アンチモン、セレンからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含有するＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体又は当該半導体材料が、半導体の製造、加工工程において発生する結晶屑、ウェハー屑、粉状の廃メタル、研磨廃液、スラッジ、スクラップ、エッチング廃液からなる群から選択される少なくとも一種を由来とするものである請求項１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
前記希土類金属化合物が、セリウム，サマリウム，ネオジム，ガドリニウム，ランタン，イットリウムからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物，水和物又は水酸化物である請求項１〜４項のいずれか１項に記載の方法。