JP5180512B2

JP5180512B2 - Ultraviolet curable inkjet ink composition and printed matter using the same

Info

Publication number: JP5180512B2
Application number: JP2007123811A
Authority: JP
Inventors: 英信金子
Original assignee: Seiko Advance Ltd
Current assignee: Seiko Advance Ltd
Priority date: 2007-05-08
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2027-05-08
Also published as: JP2008280383A; KR20080099110A

Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェットインク組成物及びそれを用いた印刷物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink composition and a printed matter using the same.

平板、スクリーン、グラビアなどの汎用印刷と異なるインクジェット印刷方法において、水性インクを用いた場合よりも印刷速度の向上や大判印刷を可能とするために、溶剤・油性インク、ＵＶインクが開発されている。しかしながら、このようなインクは、粘度、臭気、皮膚刺激性などにおいて問題があった。 In the inkjet printing method different from general-purpose printing such as flat plate, screen, and gravure, solvent / oil-based ink and UV ink have been developed in order to improve printing speed and enable large format printing compared to the case of using water-based ink. . However, such inks have problems in viscosity, odor, skin irritation and the like.

このような問題を解決するために、たとえば、特許文献１では、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物と水酸基を有する重合性化合物とを併用した活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが提案されている。
特開２００４−６７９９１号公報 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 1 discloses an active energy ray-curable ink jet printing ink in which a compound having both a (meth) acryloyl group and a vinyl ether group and a polymerizable compound having a hydroxyl group are used in combination. Has been proposed.
JP 2004-67991 A

しかしながら、特許文献１に記載されたようなインクは、印刷可能な素材が限定され、また、屋外用看板などの印刷に用いた場合は耐光性という点で改善の余地があった。そこで、揮発性有機化合物規制、労働環境規制等の化学物質に対する安全性を考慮しつつ、多様な素材に印刷ができ、かつ、密着性、耐光性に優れた紫外線硬化型インクジェットインクの開発が望まれていた。 However, the inks described in Patent Document 1 have limited printable materials, and there is room for improvement in terms of light resistance when used for printing outdoor signboards. Therefore, it is hoped to develop UV-curable inkjet inks that can print on various materials and have excellent adhesion and light resistance while taking into consideration the safety against chemical substances such as volatile organic compound regulations and labor environment regulations. It was rare.

本発明の目的は、多様な種類の印刷素材に使用可能な高い密着力と耐光性の両立に優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable inkjet ink composition excellent in both high adhesion and light resistance that can be used for various kinds of printing materials.

本発明によれば、
素材上にインクジェットプリンタを用いて塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成するのに用いられる、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の成分（Ｄ）を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合、成分（Ｃ）が５〜２０重量％含まれる紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提供される。
（Ａ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（Ｂ）二官能モノマーである光反応性希釈剤
（Ｃ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレートまたはオクチルアクリレートのいずれかであるアクリル酸エステルを含む重合性モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるアクリル酸エステル系アクリル樹脂
（Ｄ）光重合開始剤
また、本発明によれば、
素材上にインクジェットプリンタを用いて塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成するのに用いられる、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の成分（Ｄ）を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物であって、成分（Ａ）から成分（Ｄ）の合計量を１００重量％とした場合、成分（Ｃ）が５〜２０重量％含まれる紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提供される。
（Ａ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（Ｂ）二官能モノマーである光反応性希釈剤
（Ｃ）２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスグリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレートまたは含リンメタクリレートのいずれかであるメタクリル酸エステルを含む重合性モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるメタクリル酸エステル系アクリル樹脂
（Ｄ）光重合開始剤

According to the present invention,
The following components (A), (B), (C) and an optional component (D) used for forming a cured coating film by irradiating ultraviolet rays after being applied onto a material using an inkjet printer An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising 5 to 20% by weight of component (C) when the total amount of component (A) to component (D) is 100% by weight Things are provided.
(A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B) Photoreactive diluent that is a bifunctional monomer (C) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate Acrylate- based acrylic resin comprising a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer containing an acrylate ester that is any of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate or octyl acrylate (D) Photopolymerization initiator
Moreover, according to the present invention,
The following components (A), (B), (C) and an optional component (D) used for forming a cured coating film by irradiating ultraviolet rays after being applied onto a material using an inkjet printer An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising 5 to 20% by weight of component (C) when the total amount of component (A) to component (D) is 100% by weight Things are provided.
(A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
(B) Photoreactive diluent that is a bifunctional monomer
(C) 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Methacrylic acid ester acrylic resin comprising a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer containing methacrylic acid ester which is one of butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate or phosphorus-containing methacrylate
(D) Photopolymerization initiator

本発明によれば、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いて印刷された印刷物が提供される。 According to this invention, the printed matter printed using the ultraviolet curable inkjet ink composition is provided.

本発明によれば、多様な種類の印刷素材に対して高い密着力と耐光性の両立に優れた紫外線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ultraviolet curable inkjet ink composition excellent in coexistence with high adhesive force and light resistance with respect to various kinds of printing materials can be provided.

以下、本発明を詳細に説明する。
紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、（Ａ）式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類を含む。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。） Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ultraviolet curable inkjet ink composition includes (A) vinyl ether group-containing acrylic acid esters represented by the formula (1).
_{^{H 2 C = CH-COO-}} R 1 -O-CH = CH 2 ··· (1)
(In the formula, R ¹ represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms.)

ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類は、上記式（１）で表される化合物であればよく、式中のＲ^１で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基である。このようなビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The vinyl ether group-containing acrylic acid ester may be a compound represented by the above formula (1), and the substituent represented by R ¹ in the formula is an organic residue having 2 to 20 carbon atoms. Such vinyl ether group-containing acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

上記式（１）中のＲ^１で示される炭素数２〜２０の有機残基としては、特に限定されないが、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。こうすることにより、紫外線硬化型インクジェットインク組成物の密着性と耐光性に優れたものが得られる。 The organic residue having 2 to 20 carbon atoms represented by R ¹ in the above formula (1) is not particularly limited, but is a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, in the structure In addition, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms having an oxygen atom by an ether bond and / or an ester bond and an aromatic group having 6 to 11 carbon atoms which may be substituted are preferable. Among these, a C2-C6 alkylene group and a C2-C9 alkylene group which has an oxygen atom by an ether bond in a structure are used suitably. By doing so, an ultraviolet curable inkjet ink composition having excellent adhesion and light resistance can be obtained.

ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類としては、特に限定されないが、市販品として、例えば下記の一般式（２）で表される株式会社日本触媒製の「ＶＥＥＡ」（アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル）を挙げることができる。
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ＝ＣＨ_２・・・（２） Although it does not specifically limit as vinyl ether group containing acrylic acid ester, For example, "VEEA" (acrylic acid 2- (2-vinyloxy) made from Nippon Shokubai Co., Ltd. represented by the following general formula (2) is mentioned as a commercial item. Ethoxy) ethyl).
_{_{_{H 2 C = CHCOOCH 2 CH 2}}} OCH 2 CH 2 OCH = CH 2 ··· (2)

ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類に、アクリル系樹脂を添加することにより、作業性の良い紫外線硬化型インクジェットインク組成物が得られ、密着性と耐光性を両立する印刷物を得ることが出来る。 By adding an acrylic resin to vinyl ether group-containing acrylic acid esters, an ultraviolet curable inkjet ink composition with good workability can be obtained, and a printed matter having both adhesion and light resistance can be obtained.

（Ｂ）光反応性希釈剤により、インク組成物の溶解性が向上し、インクの安定性が良好になり、優れた密着性が得られる。 (B) The photoreactive diluent improves the solubility of the ink composition, improves the stability of the ink, and provides excellent adhesion.

（Ｂ）光反応性希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族系（メタ）アクリレート、脂環式系（メタ）アクリレート、芳香族系（メタ）アクリレート、エーテル系（メタ）アクリレート、ビニル系モノマー、（メタ）アクリルアミド類等を挙げることができる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタアクリレートの少なくともいずれかを含有するものを意味する。 (B) Although it does not specifically limit as a photoreactive diluent, Aliphatic (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylate, aromatic (meth) acrylate, ether type (meth) acrylate, vinyl type Examples thereof include monomers and (meth) acrylamides. In addition, (meth) acrylate means what contains at least any one of an acrylate and a methacrylate.

（Ｂ）光反応性希釈剤に含まれる、単官能モノマー、二官能モノマーおよび多官能モノマーとしてより具体的には、特に限定されないが、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシル−カルビトールアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、ビニルカプロラクタム、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、イソデシルアクリレート、アクリロイルモルフォリン等の単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールジシクロペンタジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロピレンオキサイド変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能モノマー；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレート等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、二官能モノマーが好ましい。これにより、幅広い密着性、耐光性に優れるインク組成物を得ることができる。 (B) More specifically, the monofunctional monomer, the bifunctional monomer and the polyfunctional monomer contained in the photoreactive diluent are not particularly limited, but lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, isomyristyl Acrylate, isostearyl acrylate, isobornyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl-carbitol acrylate, neopentyl glycol benzoate acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, ECH-modified phenoxy acrylate, phenoxyethyl acrylate, paracumylphenol ethylene oxide Modified acrylate, tricyclodecane dimethanol acrylate, vinyl carbonate Loractam, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 4 Monofunctional monomers such as hydroxybutyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, EO-modified cresol acrylate, isodecyl acrylate, acryloylmorpholine; 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol Dicyclopentadiacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol polypropylene oxide modified diac Rate, polyethylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, etc. And polyfunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane ethylene oxide-modified triacrylate, and dipentaerystol hexaacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, a bifunctional monomer is preferable. Thereby, an ink composition excellent in wide adhesion and light resistance can be obtained.

（Ｃ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル系アクリル樹脂、アミノアクリレート系アクリル樹脂などが挙げられる。アクリル系樹脂が良好に溶解することによりインク作業性が向上し、密着性と耐光性に優れた印刷物を得ることができる。 Examples of (C) acrylic resins include acrylic ester acrylic resins and aminoacrylate acrylic resins. When the acrylic resin dissolves satisfactorily, the ink workability is improved, and a printed matter having excellent adhesion and light resistance can be obtained.

より具体的な（Ｃ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル；又は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスグリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、含リンメタクリレート等のメタクリル酸エステル、また、アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、その他の重合性モノマーの単独重合体又は共重合体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシル基含有重合性モノマーと（メタ）アクリル酸エステル、スチレンのスチレン誘導体、アクリルアマイド、Ｎ，ブトキシメチル・アクリルアマイド、アミノアクリレート、アミノアクリルアマイド、その他の重合性モノマーとの共重合体等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 More specific (C) acrylic resin is not particularly limited, but 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, Acrylic acid esters such as hexyl acrylate and octyl acrylate; or 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate Propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid ester le such as phosphorus-containing methacrylate was or, acrylonitrile, styrene, styrene derivatives, homopolymers or copolymers of other polymerizable monomers, (meth) acrylic Carboxyl group-containing polymerizable monomers such as acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl ester, citraconic acid, citraconic anhydride, citraconic acid monoalkyl ester, (meth) acrylic acid ester, styrene derivative of styrene , Acrylic amide, N, butoxymethyl acrylate amide, amino acrylate, amino acryl amide, copolymers with other polymerizable monomers, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

さらに、（Ｄ）光重合開始剤を添加してもよい。これにより、光重合反応を開始させることができ、好適なインク組成物を得ることができる。（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール類、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、オキシムケトン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類等）、含イオウ系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類等）、その他、紫外線硬化型樹脂組成物で用いられる各種の光重合開始剤を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, (D) a photopolymerization initiator may be added. Thereby, a photopolymerization reaction can be started and a suitable ink composition can be obtained. (D) As the photopolymerization initiator, for example, aryl ketone photopolymerization initiators (for example, benzyl dimethyl ketals, acetophenones, benzoin ethers, benzophenones, oxime ketones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoin) , Benzoylbenzoates, α-acyloxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), and other various photopolymerization initiators used in ultraviolet curable resin compositions Can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

また、（Ｄ）光重合開始剤は、アミン類等の光増感剤と組み合わせて含むこともできる。アミン類等の光増感剤としては、具体的には、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、メチルジエタノールアミン等の光増感剤を挙げることができる。 Moreover, (D) a photoinitiator can also be included in combination with photosensitizers, such as amines. Specific examples of photosensitizers such as amines include photosensitizers such as triethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, and methyldiethanolamine.

より具体的な（Ｄ）光重合開始剤としては、特に限定されないが、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトンフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ビス−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４'，４''−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝等を挙げることができる。 The more specific (D) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy. 2-phenylacetonephenone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, bis-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4-phenoxydichloroacetophenone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphos Fin oxide, 4 t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propane -1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl Dimethyl ketal, benzoylbenzoic acid, Methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ′, 4 ″ -diethylisophthalophenone, α-acyloxime ester, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2- Chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylben And zophenone, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, and the like.

本発明に用いられるインク組成物の各成分の含有量は特に限定されないが、代表的なものとして以下が挙げられる。
（Ａ）式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類と、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ^１−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２・・・（１）（上記式中、Ｒ^１は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）と、（Ｂ）光反応性希釈剤と、（Ｃ）アクリル系樹脂および（Ｄ）光重合開始剤の合計量を１００重量％とした場合、
（Ａ）を、５０〜７０重量％、より好ましくは、６０〜７０重量％
（Ｂ）を、５〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％
（Ｃ）を、５〜２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％
（Ｄ）を、１〜２０重量％、より好ましくは、５〜１５重量％
である。こうすることにより、密着性と耐光性に優れたインク組成物を得ることができる。 The content of each component of the ink composition used in the present invention is not particularly limited, but typical examples include the following.
(A) Vinyl ether group-containing acrylic acid ester represented by the formula (1), and H ₂ C═CH—COO—R ¹ —O—CH═CH ₂ (1) (in the above formula, R ¹ Represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms.), (B) a photoreactive diluent, (C) an acrylic resin, and (D) a total amount of the photopolymerization initiator is 100% by weight. If
(A) is 50 to 70% by weight, more preferably 60 to 70% by weight.
5 to 30% by weight of (B), more preferably 5 to 20% by weight
(C), 5 to 20 wt%, more preferably 5 to 15 wt%
(D) is 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight.
It is. By doing so, an ink composition having excellent adhesion and light resistance can be obtained.

また、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤等の安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料分散剤、帯電防止剤、防曇剤等の界面活性剤類、ワックス、スリップ剤、近赤外線吸収剤等の各種添加剤を、適宜配合してもよい。更に、着色顔料や体質顔料等の微粒子を分散させてもよい。
また、プラスチック素材への塗布性や印刷性の向上、あるいはインク組成物の粘度や、硬化皮膜（印刷皮膜）の厚さ調整のため等に、非重合性の有機溶剤を加えてもよい。 If necessary, stabilizers such as UV absorbers, antioxidants, thermal polymerization inhibitors, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, pigment dispersants, antistatic agents, antifogging agents Various additives such as surfactants, waxes, slip agents, near infrared absorbers and the like may be appropriately blended. Further, fine particles such as coloring pigments and extender pigments may be dispersed.
Further, a non-polymerizable organic solvent may be added for the purpose of improving the applicability to the plastic material and the printability, or adjusting the viscosity of the ink composition and the thickness of the cured film (printed film).

ここで、有機溶剤としては、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテート等のエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。そして、耐溶剤性の低いＰＣ（ポリカーボネート樹脂）の被覆には、低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物が適当である。 Examples of the organic solvent include lower alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters such as n-butyl acetate and diethylene glycol monoacetate, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons. For coating with PC (polycarbonate resin) having low solvent resistance, lower alcohols, cellosolves, esters, and mixtures thereof are suitable.

本発明に係る紫外線硬化型インクジェットインク組成物に必要により添加することができる顔料としては、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、紫顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料等が挙げられる。 Examples of pigments that can be added to the ultraviolet curable ink jet ink composition according to the present invention as necessary include extender pigments, white pigments, black pigments described in the Paint Material Handbook 1970 edition (edited by the Japan Paint Industry Association). Examples thereof include organic pigments and inorganic pigments such as pigments, gray pigments, red pigments, brown pigments, green pigments, blue pigments, purple pigments, metal powder pigments, luminescent pigments and pearl pigments, and plastic pigments.

前記有機顔料としては、例えば、ベンジジインエロー、ハンザイエロー、レーキッド４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキレッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如き、各種のキナクリドン系顔料；ジオキサジンバイオレット等の如き、各種のジオキサジン系顔料；クロモフタール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラック等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include various insoluble azo pigments such as benzidiyne yellow, Hansa yellow, and Laked 4R; soluble azo pigments such as Lake Red C, Carmine 6B, and Bordeaux 10; phthalocyanine blue, and phthalocyanine green. Various (copper) phthalocyanine pigments; various chlorinated dyeing lakes such as rhodamine lakes and methyl violet lakes; various mordant dye pigments such as quinoline lakes and fast sky blues; anthraquinone pigments; Various vat dye pigments such as thioindigo pigments and perinone pigments; various quinacridone pigments such as Cyncacia Red B; various dioxazine pigments such as dioxazine violet; Various condensed azo pigments; aniline Click, and the like.

前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、チタンイエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の如き、各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include various chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; various ferrocyan compounds such as bitumen; titanium oxide, zinc white, titanium yellow, iron oxide, Various metal oxides such as Bengala and chromium oxide; various sulfides or selenides such as cadmium yellow, cadmium red and mercury sulfide; various sulfates such as barium sulfate and lead sulfate; Various silicates such as calcium acid and ultramarine; Various carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; Various phosphates such as cobalt violet and manganese purple; Aluminum powder, gold powder, silver powder and copper powder Various metal powder pigments such as bronze powder and brass powder; flake pigments of these metals, mica flake pigments; metal Mica flake pigments in the form coated with products, such as such as micaceous iron oxide pigments, metallic pigments and pearl pigments; graphite, carbon black and the like.

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉珪素、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土等が挙げられる。 Examples of extender pigments include precipitated barium sulfate, powder, precipitated calcium carbonate, calcium bicarbonate, cryolite, alumina white, silica, hydrous finely divided silicon, ultrafine anhydrous silica (Aerosil), silica sand, talc, and precipitated carbonic acid. Examples thereof include magnesium, bentonite, clay, kaolin, and ocher.

本発明に係る紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、印刷素材に限定されず、密着性と耐光性の両立に優れる。特に、プラスチック素材に対する密着性が良好である。その中でも、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などのプラスチック素材に対して密着性と耐光性の両立に優れる印刷を施すことができる。 The ultraviolet curable inkjet ink composition according to the present invention is not limited to a printing material, and is excellent in both adhesion and light resistance. In particular, it has good adhesion to plastic materials. Among these, printing excellent in both adhesion and light resistance can be performed on plastic materials such as vinyl chloride resin, polycarbonate resin, acrylic resin, and ABS resin.

本発明の紫外線硬化型インクジェットインク組成物は、素材上にインクジェットプリンタを用いて塗布した後に紫外線を照射することで、硬化塗膜を形成することができる。また、その硬化塗膜上においてさらに塗布と硬化を繰り返し行うことで、多層状に積層塗布することもできる。
また、本発明に係る紫外線硬化型インクジェットインク組成物は耐光性も良好なことから、その印刷物は屋外使用にも好適である。 The ultraviolet curable inkjet ink composition of the present invention can form a cured coating film by irradiating ultraviolet rays after being applied onto a material using an inkjet printer. Moreover, it can also carry out lamination | stacking application | coating in a multilayer form by repeating application | coating and hardening further on the cured coating film.
Moreover, since the ultraviolet curable inkjet ink composition according to the present invention has good light resistance, the printed material is also suitable for outdoor use.

以下に、本発明の実施例及び参考例を説明するが、紫外線硬化型インクジェットインク組成物の組成は、あくまで例示であり、本発明の範囲を制限するものではない。
なお、各実施例、参考例及び比較例に用いる光重合開始剤はそれぞれ同一の材料を用いた。以下、重量％をｗｔ％とする。 EXAMPLES Examples and reference examples of the present invention will be described below, but the composition of the ultraviolet curable inkjet ink composition is merely an example and does not limit the scope of the present invention.
In addition, the same material was used for the photoinitiator used for each Example , a reference example, and a comparative example, respectively. Hereinafter, wt% is wt%.

（実施例１）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、アクリル酸エステル系アクリル樹脂７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを実施例１の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 Example 1
A UV curable inkjet ink composition having a composition of VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, acrylic ester acrylic resin 7.05 wt%, photopolymerization initiator 11.8 wt% is mixed and stirred. This was designated as the ultraviolet curable inkjet ink composition of Example 1.

（参考例１）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、アミノアクリレート系アクリル樹脂７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを参考例１の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 ( Reference Example 1 )
A UV curable inkjet ink composition comprising a composition of VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, aminoacrylate acrylic resin 7.05 wt% and photopolymerization initiator 11.8 wt% is mixed and stirred. Was the ultraviolet curable inkjet ink composition of Reference Example 1 .

（参考例２）
ＶＥＥＡ６５．４５ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート９．５ｗｔ％、アミノアクリレート系アクリル樹脂９．５ｗｔ％、光重合開始剤９．９５ｗｔ％、分散剤３．２ｗｔ％、安定剤０．１ｗｔ％、（銅）フタロシアニン系顔料１．９ｗｔ％、ゲル化防止剤０．５ｗｔ％組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物をビーズミル機分散で分散させて、これを参考例２の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 ( Reference Example 2 )
VEEA 65.45 wt%, tripropylene glycol diacrylate 9.5 wt%, aminoacrylate acrylic resin 9.5 wt%, photopolymerization initiator 9.95 wt%, dispersant 3.2 wt%, stabilizer 0.1 wt%, (copper ) An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising 1.9 wt% of a phthalocyanine pigment and 0.5 wt% of an antigelling agent was dispersed by a bead mill machine dispersion, and this was dispersed with the ultraviolet curable inkjet ink composition of Reference Example 2. did.

（比較例１）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、エポキシ樹脂７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを比較例１の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 (Comparative Example 1)
A UV curable inkjet ink composition having a composition of VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, epoxy resin 7.05 wt%, and photopolymerization initiator 11.8 wt% was mixed and stirred, and this was compared. No. 1 ultraviolet curable inkjet ink composition.

（比較例２）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、ポリエステル樹脂７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを比較例２の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 (Comparative Example 2)
A UV curable inkjet ink composition having a composition of VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, polyester resin 7.05 wt%, and photopolymerization initiator 11.8 wt% was mixed and stirred. No. 2 UV-curable inkjet ink composition.

（比較例３）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、熱可塑性ポリウレタン７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを比較例３の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 (Comparative Example 3)
A UV curable inkjet ink composition comprising VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, thermoplastic polyurethane 7.05 wt%, and photopolymerization initiator 11.8 wt% was mixed and stirred, and the results were compared. The ultraviolet curable inkjet ink composition of Example 3 was used.

（比較例４）
ＶＥＥＡ６４．７ｗｔ％、トリプロピレングリコールジアクリレート１６．４５ｗｔ％、塩ビ−酢ビ共重合体７．０５ｗｔ％、光重合開始剤１１．８ｗｔ％の組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物を混合攪拌し、これを比較例４の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 (Comparative Example 4)
A UV curable inkjet ink composition comprising a composition of VEEA 64.7 wt%, tripropylene glycol diacrylate 16.45 wt%, vinyl chloride-acetate copolymer 7.05 wt%, and photopolymerization initiator 11.8 wt% was mixed and stirred. This was designated as the ultraviolet curable inkjet ink composition of Comparative Example 4.

（比較例５）
ＶＥＥＡ６６．５ｗｔ％、ウレタン系オリゴマー２０．０ｗｔ％、光重合開始剤５．０ｗｔ％、分散剤５．０ｗｔ％、キナクリドン系顔料３．０ｗｔ％、ゲル化防止剤０．５ｗｔ％組成からなる紫外線硬化型インクジェットインク組成物をビーズミル機で分散させて、これを比較例５の紫外線硬化型インクジェットインク組成物とした。 (Comparative Example 5)
UV curing comprising VEEA 66.5 wt%, urethane oligomer 20.0 wt%, photopolymerization initiator 5.0 wt%, dispersant 5.0 wt%, quinacridone pigment 3.0 wt%, anti-gelling agent 0.5 wt% The ink jet ink composition was dispersed with a bead mill, and this was used as the ultraviolet curable ink jet ink composition of Comparative Example 5.

（試験例１）
実施例１、参考例１及び比較例１〜４の紫外線硬化型インクジェットインク組成物のインク化安定性についての試験を行った。
なお、インク化安定性試験については、攪拌機を用いて２５℃で６０分間混合攪拌後、２４時間の外観状態を２５℃の条件下で目視観察を行った。
その結果を表１に示す。 (Test Example 1)
A test was conducted on the ink-forming stability of the ultraviolet curable inkjet ink compositions of Example 1, Reference Example 1 and Comparative Examples 1-4.
In addition, about the inking stability test, after stirring and stirring for 60 minutes at 25 ° C. using a stirrer, the appearance state for 24 hours was visually observed under the condition of 25 ° C.
The results are shown in Table 1.

実施例、参考例、比較例で得られた紫外線硬化型インクジェットインク組成物の評価は、以下のようにして行った。 Evaluation of the ultraviolet curable ink-jet ink compositions obtained in Examples, Reference Examples and Comparative Examples was performed as follows.

（密着性試験）
ＪＩＳＫ５４００８．５．２「碁盤目テープ法」に準拠し、次のように行った。
まず、作製した印刷物に対し、コーテック（株）製クロスカットガイド型番ＣＣＪ−１より１ｍｍ間隔１００マス碁盤目を作製し、その後、約５０ｍｍの長さのテープを碁盤目の上に粘着し、次いで、塗面に対して９０°の角度で瞬間的に引き剥がした。密着性の評価は、１０段階で行った。 (Adhesion test)
In accordance with JIS K 5400 8.5.2 “cross cut tape method”, the following procedure was performed.
First, with respect to the produced printed matter, a 100 square grid of 1 mm intervals is produced from the cross cut guide model CCJ-1 manufactured by Co-Tech Co., Ltd., and then a tape having a length of about 50 mm is adhered onto the grid, The film was peeled off instantaneously at an angle of 90 ° to the coating surface. Evaluation of adhesion was performed in 10 stages.

（耐光性試験）
耐光性試験は、作製した印刷物を２０℃で２４時間放置後、試験機（東洋精機製作所社製耐光性試験機ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ）を用いて、以下の試験条件で照射を行なった後、目視にて塗膜の変化を観察した。耐光性の評価は、印刷物を外観における色調の変化がないことを確認することにより行った。
・試験条件光源：１５００Ｗキセノン空冷ランプ
サイクル：ランプ照射４時間−非照射（結露）４時間
照射ブラックパネル温度：ランプ照射時約６０℃、非照射時（結露）約５０℃
照射時間：１００時間 (Light resistance test)
In the light resistance test, the produced printed matter is left at 20 ° C. for 24 hours, and irradiated with the following test conditions using a tester (light resistance tester SUNTEST CPS manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The change of the coating film was observed. Evaluation of light resistance was performed by confirming that there was no change in the color tone of the printed matter.
・ Test conditions Light source: 1500W xenon air-cooled lamp
Cycle: Lamp irradiation 4 hours-non-irradiation (condensation) 4 hours
Irradiation black panel temperature: approx. 60 ° C when irradiated with lamp, approx. 50 ° C when not irradiated (condensation)
Irradiation time: 100 hours

（試験例２）
実施例１、参考例１及び比較例１、２の紫外線硬化型インクジェットインク組成物の密着性試験、耐光性試験を行った。
素材上に、紫外線硬化型インクジェットインク組成物を印刷試験機（松尾産業社製、ＫハンドコーターバーＮｏ．２）を用いて、塗布を行った。次いで素材上に塗布された塗膜に対し、照射機（アイグラフィックス（株）製型式：ＥＣＳ−０８０２ＥＧ）を用いて紫外線を以下の照射条件で照射し、硬化膜を得ることにより、印刷物を作製した。
・照射条件メタルハライドランプ：８０Ｗ／ｃｍ（１灯）
コンベアースピード：５ｍ／ｍiｎ
積算光量：３４０ｍＪ／ｃｍ^２
ピーク強度：５１０ｍＷ／ｃｍ^２
印刷物となる素材としては、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスティックス製ユーピロンシート）、ＡＢＳ（セコン三木製プラーノ・ＡＢＳ・シート（白））、塩化ビニル、アクリルのフィルムをそれぞれ用意した。これらの素材上に、各紫外線硬化型インクジェットインク組成物を塗布し、次いで塗布された塗膜に紫外線を照射して硬化膜を得ることにより、印刷物を作製した。 (Test Example 2)
The adhesion test and the light resistance test of the ultraviolet curable inkjet ink compositions of Example 1, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were performed.
On the material, an ultraviolet curable inkjet ink composition was applied using a printing tester (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd., K hand coater bar No. 2). Next, the coated film applied on the material is irradiated with ultraviolet rays under the following irradiation conditions using an irradiator (Model: ECS-0802EG manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) to obtain a cured film, thereby obtaining a printed matter. Produced.
・ Irradiation conditions Metal halide lamp: 80W / cm (1 lamp)
Conveyor speed: 5m / min
Integrated light quantity: 340 mJ / cm ²
Peak intensity: 510 m W / cm ²
Polycarbonate (Iupilon sheet manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), ABS (Sekong Sanki Plano / ABS / sheet (white)), vinyl chloride, and acrylic films were prepared as materials to be printed. Each ultraviolet curable inkjet ink composition was applied on these materials, and then the applied coating film was irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured film, thereby producing a printed matter.

上記のようにして作製した印刷物を２０℃で２４時間放置後に、密着性試験を行った。
その結果を表２に示す。実施例１、参考例１では多様な種類の素材に密着する紫外線硬化型インクジェットインク組成物が作製された。 The printed matter produced as described above was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then an adhesion test was performed.
The results are shown in Table 2. In Example 1 and Reference Example 1 , ultraviolet curable ink-jet ink compositions were prepared that adhered to various types of materials.

上記のようにして作製した印刷物を２０℃で２４時間放置後に、耐光性試験を行った。
その結果を表３に示す。実施例１、参考例１では、比較例１、２に比較して、耐光性の良い紫外線硬化型インクジェットインク組成物が作製された。 The printed matter produced as described above was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours and then subjected to a light resistance test.
The results are shown in Table 3. In Example 1 and Reference Example 1 , an ultraviolet curable inkjet ink composition having better light resistance than Comparative Examples 1 and 2 was produced.

（試験例３）
参考例２及び比較例５の紫外線硬化型インクジェットインク組成物の密着性試験、耐光性試験を行った。
印刷物となる素材としては、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスティックス製ユーピロンシート）、ＡＢＳ（セコン三木製プラーノ・ＡＢＳ・シート（白））、塩化ビニル、アクリルのフィルム、からなる素材上に、紫外線硬化型インクジェットインクプリンターを用いて各紫外線硬化型インクジェットインク組成物を塗布し、硬化膜を得ることにより、印刷物を作製した。
密着性試験、耐光性試験は、得られた印刷物に対し、２０℃で２４時間放置後に行った。 (Test Example 3)
An adhesion test and a light resistance test of the ultraviolet curable inkjet ink compositions of Reference Example 2 and Comparative Example 5 were performed.
Printed materials include polycarbonate (Mitsubishi Engineering Plastics Iupilon Sheet), ABS (Sekong Sanki Plano ABS Sheet (White)), vinyl chloride, acrylic film, and UV curable inkjet. Each ultraviolet curable inkjet ink composition was applied using an ink printer to obtain a cured film, thereby producing a printed material.
The adhesion test and the light resistance test were performed on the obtained printed matter after being left at 20 ° C. for 24 hours.

その結果を表４，５に示す。参考例２では、比較例５に比較して、耐光性の良い紫外線硬化型インクジェットインク組成物が作製された。 The results are shown in Tables 4 and 5. In Reference Example 2 , an ultraviolet curable inkjet ink composition having better light resistance than that of Comparative Example 5 was produced.

表１〜５に示されたように、実施例１、参考例１、２では、比較例１〜５に比較して、密着性の良いかつ耐光性の良好な紫外線硬化型インクジェットインク組成物が得られた。
また、実施例１、参考例１、２の紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いて印刷した印刷物の密着性、耐光性についても良好であることが確認された。
[１]（Ａ）式（１）で表されるビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類と、
Ｈ _２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｒ ^１ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ _２・・・（１）
（上記式中、Ｒ ^１は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）
（Ｂ）光反応性希釈剤と、（Ｃ）アクリル系樹脂と、を含むことを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
[２] [１]に記載の組成物であって、前記（Ａ）が、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルであることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
[３] [１]または[２]に記載の組成物であって、前記（Ｂ）が、二官能モノマーであることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
[４] [１]乃至[３]いずれかに記載の組成物であって、前記（Ｃ）が、アクリル酸エステル系アクリル樹脂であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
[５] [１]乃至[３]いずれかに記載の組成物であって、前記（Ｃ）が、アミノアクリレート系アクリル樹脂であることを特徴とする紫外線硬化型インクジェットインク組成物。
[６] [１]乃至[５]いずれかに記載の紫外線硬化型インクジェットインク組成物を用いて印刷された印刷物。

As shown in Tables 1 to 5, in Example 1 and Reference Examples 1 and 2 , an ultraviolet curable inkjet ink composition having better adhesion and light resistance than Comparative Examples 1 to 5 was obtained. Obtained.
Moreover, it was confirmed that the adhesiveness and light resistance of the printed matter printed using the ultraviolet curable inkjet ink compositions of Example 1 and Reference Examples 1 and 2 were also good.
[1] (A) Vinyl ether group-containing acrylic ester represented by formula (1);
_{^{H 2 C = CH-COO-}} R 1 -O-CH = CH 2 ··· (1)
(In the above formula, R ¹ represents an organic residue having 2 to 20 carbon atoms.)
An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising (B) a photoreactive diluent and (C) an acrylic resin.
[2] The ultraviolet curable inkjet ink composition according to [1], wherein (A) is 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
[3] The ultraviolet curable inkjet ink composition according to [1] or [2], wherein (B) is a bifunctional monomer.
[4] The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [3], wherein (C) is an acrylic ester acrylic resin.
[5] An ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [3], wherein (C) is an aminoacrylate acrylic resin.
[6] A printed matter printed using the ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [5].

Claims

The following components (A), (B), (C) and an optional component (D) used for forming a cured coating film by irradiating ultraviolet rays after being applied onto a material using an inkjet printer An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising 5 to 20% by weight of component (C) when the total amount of component (A) to component (D) is 100% by weight object.
(A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (B) Photoreactive diluent that is a bifunctional monomer (C) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate Acrylate- based acrylic resin comprising a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer containing an acrylate ester that is any of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate or octyl acrylate (D) Photopolymerization initiator

  The following components (A), (B), (C) and an optional component (D) used for forming a cured coating film by irradiating ultraviolet rays after being applied onto a material using an inkjet printer An ultraviolet curable inkjet ink composition comprising 5 to 20% by weight of component (C) when the total amount of component (A) to component (D) is 100% by weight object.
  (A) 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  (B) Photoreactive diluent that is a bifunctional monomer
  (C) 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, bisglycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Methacrylic acid ester acrylic resin comprising a homopolymer or copolymer of a polymerizable monomer containing methacrylic acid ester which is one of butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate or phosphorus-containing methacrylate
  (D) Photopolymerization initiator

A printed matter printed using the ultraviolet curable inkjet ink composition according to claim 1 .