JP5810795B2 - UV curable ink composition for inkjet - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink composition.

従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されてきた。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。   Conventionally, various methods have been used as a recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal. Among these, the ink jet system is an inexpensive apparatus, and ink is ejected only to a required image portion to form an image directly on a recording medium. Therefore, the ink can be used efficiently, and the running cost is low. Furthermore, the inkjet method is excellent as a recording method because of its low noise.

近年、耐水性、耐溶剤性、及び耐擦過性などに優れた印字を被記録媒体の表面に形成するため、インクジェット方式の記録方法において、紫外線を照射すると硬化する紫外線硬化型インクジェット用インク組成物が使用されている。   In recent years, in order to form a print having excellent water resistance, solvent resistance, and scratch resistance on the surface of a recording medium, an ultraviolet curable inkjet ink composition that cures when irradiated with ultraviolet rays in an inkjet recording method. Is used.

例えば、特許文献１には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はカプロラクトン変性（トリスアクリロキシエチル）イソシアヌレートと、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレートと、イソボルニルアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、及びε−ビニルカプロラクタムからなる群より選択される１種以上と、からなる重合性モノマー、並びに所定の着色剤及び光重合開始剤を含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。   For example, Patent Document 1 discloses pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate, diethylene glycol monovinyl ether acrylate, isobornyl acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, N An ultraviolet curable inkjet ink comprising a polymerizable monomer comprising at least one selected from the group consisting of vinylpyrrolidone, triethylene glycol divinyl ether, and ε-vinylcaprolactam, and a predetermined colorant and photopolymerization initiator A composition is disclosed.

特開２００９−９６９１０号公報JP 2009-96910 A

しかしながら、特許文献１に開示の紫外線硬化型インクジェットインク組成物から硬化膜を作製しようとすると、以下の問題が生じる。まず、薄膜においては、ラジカル重合反応系の場合に酸素阻害が影響するため硬化性に劣る。したがって、印刷時に酸素阻害が生じない程度にまで余分に膜を厚くせざるを得ず、印刷画質が劣悪となる問題が生じる。他方、特にブラックインクやイエローインクにおいて、厚膜の場合、顔料が活性放射線（特に紫外領域）の一部を吸収してしまう傾向が強く、そうすると、活性放射線を照射しても記録媒体上に吐出した塗膜を完全に硬化させるのに必要なエネルギーが不足するため、塗膜の表面近傍のみが硬化して、その塗膜の内部の硬化が不完全となったり、硬化に時間を要したりする場合がある。この塗膜の内部に存在する未硬化のインク組成物が硬化する前に不規則に流動するなどにより膜表面にシワが発生する。このシワに起因して、厚膜部分の膜特性に劣るという問題が生じる。   However, when a cured film is prepared from the ultraviolet curable inkjet ink composition disclosed in Patent Document 1, the following problems occur. First, a thin film is inferior in curability because oxygen inhibition is affected in the case of a radical polymerization reaction system. Therefore, the film must be thickened to the extent that oxygen inhibition does not occur at the time of printing, resulting in a problem that the print image quality is deteriorated. On the other hand, especially in black ink and yellow ink, in the case of a thick film, the pigment has a strong tendency to absorb a part of the active radiation (particularly in the ultraviolet region), so that it is ejected onto the recording medium even if the active radiation is irradiated. Because the energy required to completely cure the coated film is insufficient, only the vicinity of the surface of the coated film is cured, resulting in incomplete curing of the coated film, and time required for curing. There is a case. Wrinkles are generated on the film surface due to, for example, irregular flow before the uncured ink composition existing inside the coating film is cured. Due to the wrinkles, there is a problem that the film characteristics of the thick film portion are inferior.

そこで、本発明は、薄膜状の硬化膜及び厚膜状の硬化膜の双方において、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することを目的の一つとする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an ultraviolet curable ink composition for inkjet that is excellent in curability in both a thin film-shaped cured film and a thick film-shaped cured film.

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、所定量の特定されたモノマーと、１分子当たり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problem can be solved by an ultraviolet curable inkjet ink composition containing a predetermined amount of the specified monomer and a compound having 5 or more (meth) acryloyl groups per molecule. Completed the invention.

すなわち、本発明は下記のとおりである。   That is, the present invention is as follows.

［１］
下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡと、１分子当たり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ｂと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣと、を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、
前記単官能（メタ）アクリレートＣは、該インク組成物の総質量に対し、５〜３５質量％含まれる、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [1]
The following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
UV curable ink-jet ink composition comprising a monomer A represented by the formula B, a compound B having 5 or more (meth) acryloyl groups per molecule, and a monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton Because
The monofunctional (meth) acrylate C is an ultraviolet curable ink-jet ink composition containing 5 to 35% by mass with respect to the total mass of the ink composition.

［２］
前記モノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、［１］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [2]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to [1], wherein the monomer A is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.

［３］
前記化合物Ｂは、１分子当たり６つの（メタ）アクリロイル基を有するヘキサ（メタ）アクリレート化合物、及び、１分子当たり５つの（メタ）アクリロイル基を有するペンタ（メタ）アクリレート化合物のうち少なくともいずれかを含有する、［１］又は［２］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [3]
Compound B is a hexa (meth) acrylate compound having 6 (meth) acryloyl groups per molecule and a penta (meth) acrylate compound having 5 (meth) acryloyl groups per molecule. The ultraviolet curable inkjet ink composition according to [1] or [2], which is contained.

［４］
前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートを含む、［１］〜［３］の何れか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [4]
The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition as described in any one of [1]-[3] containing the (meth) acrylate which has a dipentaerythritol skeleton.

［５］
前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを、該インク組成物の総質量に対し５〜３０質量％含む、［３］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [5]
The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition as described in [3] which contains 5-30 mass% of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with respect to the total mass of this ink composition.

［６］
前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを、該インク組成物の総質量に対し８〜４０質量％含む、［３］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [6]
The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition as described in [3] containing 8-40 mass% of dipentaerythritol penta (meth) acrylate with respect to the total mass of this ink composition.

［７］
前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣがベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかである、［１］〜［１］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [7]
The ultraviolet ray according to any one of [1] to [1], wherein the monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton is at least one of benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. A curable inkjet ink composition.

［８］
光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [8]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [7], comprising an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator.

［９］
光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、インク組成物の総質量に対して７〜１５質量％含む、［８］に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [9]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to [8], which contains 7 to 15% by mass of an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator with respect to the total mass of the ink composition.

［１０］
発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [10]
The ultraviolet curable type according to any one of [1] to [9], which is curable by irradiating an ultraviolet ray having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm with an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 or less. Ink-jet ink composition.

［１１］
２０℃での粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓである、［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [11]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [10], wherein the viscosity at 20 ° C is 3 to 30 mPa · s.

［１２］
厚さ０．５〜３μｍの薄膜の状態で硬化可能である、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 [12]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [11], which is curable in a thin film state having a thickness of 0.5 to 3 μm.

［１３］
［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、吐出した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて照射して硬化させる、インクジェット記録方法。 [13]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [12] is discharged onto a recording medium, and the emitted ultraviolet curable inkjet ink composition has an emission peak wavelength of 350 to 420 nm. The inkjet recording method of irradiating and hardening using UV-LED which exists in the range.

［１４］
［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、吐出した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて照射して硬化させる、インクジェット記録装置。 [14]
The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of [1] to [12] is discharged onto a recording medium, and the emitted ultraviolet curable inkjet ink composition has an emission peak wavelength of 350 to 420 nm. An inkjet recording apparatus that is cured by irradiation using a UV-LED in the range of the above.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.

本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。   In the present specification, “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and its corresponding methacrylate, “(meth) acryl” means at least one of acrylic and its corresponding methacryl, “(Meth) acryloyl” means at least one of acryloyl and methacryloyl corresponding thereto.

本明細書において、「硬化性」とは、光の照射により、光重合開始剤の存在下又は不存在下で重合硬化する性質をいう。   In this specification, “curability” refers to a property of being cured by polymerization in the presence or absence of a photopolymerization initiator by irradiation with light.

［紫外線硬化型インクジェット用インク組成物］
本発明の一実施形態は、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に係る。当該紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表される、所定量のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（以下、「モノマーＡ」という。）と、１分子当たり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「化合物Ｂ」という。）と、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣと、を含む。
以下、本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）を説明する。 [UV-curable inkjet ink composition]
One embodiment of the present invention relates to an ultraviolet curable inkjet ink composition. The ultraviolet curable inkjet ink composition has the following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
A predetermined amount of a vinyl ether group-containing (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as “monomer A”) and a compound having 5 or more (meth) acryloyl groups per molecule (hereinafter referred to as “compound”) B ”) and monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton.
Hereinafter, additives (components) contained in or capable of being contained in the ultraviolet curable inkjet ink composition of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as “ink composition”) will be described.

〔重合性化合物〕
本実施形態のインク組成物に含まれる重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用により光照射時に重合されて、印刷されたインクを硬化させることができる。 (Polymerizable compound)
The polymerizable compound contained in the ink composition of the present embodiment is polymerized at the time of light irradiation by the action of a photopolymerization initiator described later, and can cure the printed ink.

（１．モノマーＡ）
本実施形態において必須の重合性化合物であるモノマーＡは、上記一般式（Ｉ）で表される。インク組成物がモノマーＡを含むことにより、インクの硬化性を良好なものとすることができる。 (1. Monomer A)
Monomer A, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, is represented by the general formula (I). When the ink composition contains the monomer A, the curability of the ink can be improved.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ2で表される２価の有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２〜６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。 In the above general formula (I), the divalent organic residue represented by R 2 includes a linear, branched or cyclic alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an ether bond in the structure and / or Or a C2-C20 alkylene group which has an oxygen atom by an ester bond, and a C6-C11 optionally substituted bivalent aromatic group are suitable. Among these, C2-C6 alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, and butylene group, oxyethylene group, oxy n-propylene group, oxyisopropylene group, and oxybutylene group An alkylene group having 2 to 9 carbon atoms having an oxygen atom due to an ether bond in the structure is preferably used.

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ3で表される炭素数１〜１１の１価の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１〜２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。 In said general formula (I), as a C1-C11 monovalent organic residue represented by R < 3 >, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group, carbon An optionally substituted aromatic group of formula 6 to 11 is preferred. Among these, C6-C2 aromatic groups, such as a C1-C2 alkyl group which is a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, and a benzyl group, are used suitably.

上記の有機残基が置換されていてもよい基である場合、その置換基は、炭素原子を含む基及び炭素原子を含まない基に分けられる。まず、上記置換基が炭素原子を含む基である場合、当該炭素原子は有機残基の炭素数に含まれる。炭素原子を含む基として、以下に限定されないが、例えばカルボキシル基が挙げられる。次に、炭素原子を含まない基として、以下に限定されないが、例えば水酸基及びハロ基が挙げられる。   When the above organic residue is an optionally substituted group, the substituent is divided into a group containing a carbon atom and a group not containing a carbon atom. First, when the substituent is a group containing a carbon atom, the carbon atom is included in the carbon number of the organic residue. Examples of the group containing a carbon atom include, but are not limited to, a carboxyl group. Next, examples of the group not containing a carbon atom include, but are not limited to, a hydroxyl group and a halo group.

上記のモノマーＡの具体例としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１’−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、及び（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Specific examples of the monomer A include, but are not limited to, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-vinyloxymethylpropyl, (meth) acrylic 2-methyl-3-vinyloxypropyl acid, 1,1′-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate P-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxy) (meth) acrylate Ethoxy) ethyl, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, (meth) Acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) propiate 2- (vinyloxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl, (meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropenoxyethoxy) ethyl, (meta ) 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropenoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid Triethylene glycol monovinyl ether, and (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether.

上記したものの中でも、硬化性に一層優れるため、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好ましい。   Among the above-mentioned ones, since it is more excellent in curability, (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, 5-vinyloxypentyl (meth) acrylate, 6-vinyloxyhexyl (meth) acrylate, (meth ) 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) (meth) acrylate ) Ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyate) Shietokishi) ethyl are preferred.

これらの中でも、低粘度で、引火点が高く、かつ、硬化性に優れるため、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、すなわち、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、及びメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルのうち少なくともいずれかが好ましく、前者がより好ましい。（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル及び（メタ）アクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられ、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルとしては、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（以下「ＶＥＥＡ」ともいう。）及びアクリル酸２−（１−ビニロキシエトキシ）エチルが挙げられる。   Among these, because of low viscosity, high flash point, and excellent curability, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, that is, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, and methacrylic acid At least one of the acid 2- (vinyloxyethoxy) ethyl is preferable, and the former is more preferable. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. Examples of 2- (vinyloxyethoxy) ethyl acrylate include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (hereinafter also referred to as “VEEA”) and 2- (1-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate. It is done.

モノマーＡは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Monomer A may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

モノマーＡの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、特に制限は無いが、好ましくは１０〜７５質量％であり、より好ましくは３０〜７５質量％、特に好ましくは４０〜７５質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。含有量が上記範囲内であると、例えば厚さ０．５〜３μｍという、薄い硬化膜の硬化性に極めて優れる。   The content of the monomer A is not particularly limited with respect to the total mass (100 mass%) of the ink composition, but is preferably 10 to 75 mass%, more preferably 30 to 75 mass%, and particularly preferably 40. It is -75 mass%, More preferably, it is 50-70 mass%. When the content is in the above range, the curability of a thin cured film, for example, a thickness of 0.5 to 3 μm is extremely excellent.

モノマーＡの製造方法としては、以下に限定されないが、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｆ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｇ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｈ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｉ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｊ）が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態に所望の効果を一層発揮することができるため、製法Ｆが好ましい。 The method for producing monomer A is not limited to the following, but is a method of esterifying (meth) acrylic acid and a hydroxyl group-containing vinyl ether (Production Method C), and (meth) acrylic acid halide is esterified with a hydroxyl group-containing vinyl ether. (Production method D), Method of esterifying (meth) acrylic anhydride and hydroxyl group-containing vinyl ethers (Production method E), Method of transesterifying (meth) acrylic acid esters and hydroxyl group-containing vinyl ethers ( Production method F), method of esterifying (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers (production method G), method of esterifying alkali (earth) metal salt of (meth) acrylic acid and halogen-containing vinyl ethers (production method) H), a method in which a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester and vinyl carboxylate are subjected to vinyl exchange Process I), hydroxyl group-containing (meth) How to ether exchange and acrylic acid esters and alkyl vinyl ethers (process J) and the like.
Among these, since the desired effect can be further exhibited in the present embodiment, the production method F is preferable.

（２．化合物Ｂ）
本実施形態において必須の重合性化合物である化合物Ｂは、１分子当たり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する。換言すると、化合物Ｂは、５官能以上の（メタ）アクリレート系化合物である。本実施形態のインク組成物が、重合性化合物として、上記モノマーＡとともに化合物Ｂを含むことにより、インクの硬化性を非常に良好なものとすることができる。
また、硬化性に一層優れるため、化合物Ｂはその分子中に水酸基を有することが好ましい。 (2. Compound B)
Compound B, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, has five or more (meth) acryloyl groups per molecule. In other words, Compound B is a pentafunctional or higher (meth) acrylate compound. When the ink composition of the present embodiment contains the compound B together with the monomer A as a polymerizable compound, the curability of the ink can be made very good.
In order to further improve the curability, the compound B preferably has a hydroxyl group in the molecule.

５官能の（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びにこれらのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物のうち少なくともいずれかが挙げられる。   Examples of pentafunctional (meth) acrylates include, but are not limited to, sorbitol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol penta ( At least one of (meth) acrylate, propionic acid-modified tripentaerythritol penta (meth) acrylate, propionic acid-modified tetrapentaerythritol penta (meth) acrylate, and these ethylene oxide (EO) adducts and propylene oxide (PO) adducts Can be mentioned.

６官能の（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、並びにこれらのＥＯ付加物及びＰＯ付加物のうち少なくともいずれかが挙げられる。   Examples of hexafunctional (meth) acrylates include, but are not limited to, sorbitol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexaacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, and phosphazene. Alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propionic acid-modified tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, propionic acid-modified tetrapentaerythritol hexa (meth) acrylate, and EO adducts thereof And at least one of PO adducts.

７官能以上の（メタ）アクリレートとして、以下に限定されないが、例えば、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、並びにこれらのＥＯ付加物及びＰＯ付加物のうち少なくともいずれかが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylate having 7 or more functional groups include, but are not limited to, for example, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, propionic acid modified tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, propionic acid modified tetrapentaerythritol hepta (meth) acrylate , Tripentaerythritol octa (meth) acrylate, propionic acid modified tetrapentaerythritol octa (meth) acrylate, tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, propionic acid modified tetrapentaerythritol nona (meth) acrylate, tetrapentaerythritol deca (meth) Acrylate, pentapentaerythritol undeca (meth) acrylate, pentapentaerythritol dodeca (meth) acrylate, At least one can be cited of these EO adducts and PO adducts.

化合物Ｂは、６官能の（メタ）アクリレート、すなわち１分子当たり６つの（メタ）アクリロイル基を有するヘキサ（メタ）アクリレート化合物、及び、５官能の（メタ）アクリレート、すなわち１分子当たり５つの（メタ）アクリロイル基を有するペンタ（メタ）アクリレート化合物のうち少なくともいずれかを含有することが好ましい。この場合、インクの粘度が比較的低くなり、かつ、インクの硬化性が良好になる。
また、化合物Ｂは、ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、インクの硬化性が特に良好となる。ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。 Compound B is a hexafunctional (meth) acrylate, i.e. a hexa (meth) acrylate compound having 6 (meth) acryloyl groups per molecule, and a pentafunctional (meth) acrylate, i.e. 5 (meta) per molecule. It is preferable to contain at least one of penta (meth) acrylate compounds having an acryloyl group. In this case, the viscosity of the ink is relatively low, and the curability of the ink is improved.
Moreover, it is preferable that the compound B contains the (meth) acrylate which has a dipentaerythritol skeleton. In this case, the curability of the ink is particularly good. Examples of the (meth) acrylate having a dipentaerythritol skeleton include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

化合物Ｂの含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜４０質量％である。含有量が上記範囲内であると、インクの硬化性を極めて良好にすることができる。   The content of Compound B is preferably 5 to 40% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. When the content is within the above range, the curability of the ink can be made extremely good.

上記の中でも特に、化合物Ｂがジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（より好ましくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）である場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。含有量が上記範囲内であると、膜厚が例えば０．５〜３μｍである、薄膜状の硬化膜の場合に硬化性に優れ、かつ、インクを低粘度化することができる。   Among these, in particular, when Compound B is dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (more preferably dipentaerythritol hexaacrylate), the content thereof is preferably relative to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Is 5-30 mass%, More preferably, it is 5-15 mass%. When the content is in the above range, the cured film is a thin film having a film thickness of, for example, 0.5 to 3 μm, and is excellent in curability and can reduce the viscosity of the ink.

上記の中でも特に、化合物Ｂがジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（より好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート）である場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは８〜２０質量％である。含有量が上記範囲内であると、膜厚が例えば０．５〜３μｍである、薄膜状の硬化膜の場合に硬化性に優れ、かつ、インクを低粘度化することができる。   Among these, in particular, when the compound B is dipentaerythritol penta (meth) acrylate (more preferably dipentaerythritol pentaacrylate), the content thereof is preferably relative to the total mass (100% by mass) of the ink composition. Is 8 to 40% by mass, more preferably 8 to 20% by mass. When the content is in the above range, the cured film is a thin film having a film thickness of, for example, 0.5 to 3 μm, and is excellent in curability and can reduce the viscosity of the ink.

化合物Ｂは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Compound B may be used alone or in combination of two or more.

（３．芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣ）
本実施形態において必須の重合性化合物である単官能（メタ）アクリレートＣは、芳香環骨格を有する。本実施形態のインク組成物が、重合性化合物として、上記モノマーＡと化合物Ｂとともに芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣを含むことにより、光重合開始剤の溶解性を良くし、インクの硬化性を良好なものとすることができる。 (3. Monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton)
The monofunctional (meth) acrylate C, which is an essential polymerizable compound in the present embodiment, has an aromatic ring skeleton. When the ink composition of the present embodiment contains a monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton together with the monomer A and the compound B as the polymerizable compound, the solubility of the photopolymerization initiator is improved, and the ink The curability of can be improved.

芳香環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring skeleton include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, and the like. Is mentioned.

芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣは、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかがより好ましく、ベンジルアクリレート及びフェノキシエチルアクリレートのうち少なくともいずれかがさらに好ましい。この場合、インクの粘度が低くなり、かつ、開始剤の溶解性が良好になる。
インク組成物が含む芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣのうち少なくともいずれかの、その（それらの）含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜３５質量％であり、好ましくは５〜３０質量％である。含有量が上記範囲内であると、光重合開始剤の溶解性を良くし、硬化性を良好な状態に維持しつつインクの粘度を低くすることができる。 The monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton is more preferably at least one of benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate, and more preferably at least one of benzyl acrylate and phenoxyethyl acrylate. In this case, the viscosity of the ink is lowered and the solubility of the initiator is improved.
The content (of them) of at least one of the monofunctional (meth) acrylates C having an aromatic ring skeleton contained in the ink composition is 5 to 35 with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. It is mass%, Preferably it is 5-30 mass%. When the content is within the above range, the solubility of the photopolymerization initiator can be improved, and the viscosity of the ink can be lowered while maintaining the curability in a good state.

上記の芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The monofunctional (meth) acrylate C having the aromatic ring skeleton may be used alone or in combination of two or more.

（上記以外の重合性化合物）
本実施形態において、さらに上記以外の重合性化合物（以下、「その他の重合性化合物」という。）を含んでいても良い。その他の重合性化合物としては、従来公知の、単官能、２官能、及び３官能以上の多官能といった種々のモノマー及びオリゴマーが使用可能である。上記モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸やそれらの塩又はエステル、ウレタン、アミド及びその無水物、アクリロニトリル、スチレン、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、並びに不飽和ウレタンが挙げられる。また、上記オリゴマーとしては、例えば、直鎖アクリルオリゴマー等の上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。 (Polymerizable compounds other than the above)
In the present embodiment, a polymerizable compound other than those described above (hereinafter referred to as “other polymerizable compounds”) may be included. As other polymerizable compounds, conventionally known various monomers and oligomers such as monofunctional, bifunctional, and trifunctional or more polyfunctional can be used. Examples of the monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, salts or esters thereof, urethane, amide and anhydride thereof, acrylonitrile, styrene, various types Unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Examples of the oligomer include oligomers formed from the above monomers such as linear acrylic oligomers, epoxy (meth) acrylate, oxetane (meth) acrylate, aliphatic urethane (meth) acrylate, and aromatic urethane (meth). Acrylate and polyester (meth) acrylate are mentioned.

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びアクリロイルモルホリン、並びにそれらの誘導体などが挙げられる。   Moreover, an N-vinyl compound may be included as another monofunctional monomer or polyfunctional monomer. Examples of the N-vinyl compound include N-vinylformamide, N-vinylcarbazole, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, and derivatives thereof.

その他の重合性化合物のうち、４官能以下の（メタ）アクリル酸のエステル、即ち４官能以下の（メタ）アクリレートについて、以下に具体例を挙げる。   Among other polymerizable compounds, specific examples of tetrafunctional or lower (meth) acrylic acid esters, that is, tetrafunctional or lower (meth) acrylates will be given below.

単官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of monofunctional (meth) acrylates include, but are not limited to, isoamyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isomyristyl. (Meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meta ) Acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, lactone-modified flexible (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) ) Acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

２官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include, but are not limited to, for example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decandiol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate. 2,4-dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol Di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO (ethylene oxy) Id) modified bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2- Examples include ethyl-2-butylpropanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate.

３官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the trifunctional (meth) acrylate include, but are not limited to, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, propionate dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sol Torutori (meth) acrylate, glycerol propoxy tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, and caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

４官能の（メタ）アクリレートとしては、以下に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of tetrafunctional (meth) acrylates include, but are not limited to, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetrapropionate (meth) ) Acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate.

また、その他の重合性化合物のうち単官能の（メタ）アクリレートは、芳香環骨格、飽和脂環骨格、及び不飽和脂環骨格からなる群より選択される１種以上の骨格を有してもよい。その他の重合性化合物が、上記骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートであることにより、インク組成物の粘度を低下させることができる。飽和脂環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、不飽和脂環骨格を有する単官能の（メタ）アクリレートとして、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Of the other polymerizable compounds, the monofunctional (meth) acrylate may have one or more skeletons selected from the group consisting of an aromatic skeleton, a saturated alicyclic skeleton, and an unsaturated alicyclic skeleton. Good. When the other polymerizable compound is a monofunctional (meth) acrylate having the skeleton, the viscosity of the ink composition can be reduced. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having a saturated alicyclic skeleton include isobornyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate. Examples of the monofunctional (meth) acrylate having an unsaturated alicyclic skeleton include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.

上記のその他の重合性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のその他の重合性化合物を含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、限られるものではないが、５質量％以上であり、好ましくは５〜４０質量％である。 Said other polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When the other polymerizable compound is included, the content is not limited to the total mass (100% by mass) of the ink composition, but is 5% by mass or more, preferably 5 to 40% by mass. %.

〔光重合開始剤〕
本実施形態のインク組成物に含まれ得る光重合開始剤は、紫外線の照射による光重合によって、被記録媒体の表面に存在するインクを硬化させて印字を形成するために用いられる。照射光として紫外線（ＵＶ）を用いることにより、安全性に優れ、且つ光源ランプのコストを抑えることができる。光（紫外線）のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、上記重合性化合物の重合を開始させるものであれば、制限はないが、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができ、中でも光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。 (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator that can be included in the ink composition of the present embodiment is used to form a print by curing the ink present on the surface of the recording medium by photopolymerization by ultraviolet irradiation. By using ultraviolet rays (UV) as irradiation light, the safety is excellent and the cost of the light source lamp can be suppressed. There is no limitation as long as it generates active species such as radicals and cations by the energy of light (ultraviolet rays) and initiates the polymerization of the polymerizable compound. However, a photo radical polymerization initiator or a photo cationic polymerization initiator may be used. Among them, it is preferable to use a radical photopolymerization initiator.

上記の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。   Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acyl phosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiphenyls, and the like. Examples include imidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.

これらの中でも、特にインクの硬化性を良好にすることができるため、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物のうち少なくともいずれかが好ましく、アシルフォスフィンオキサイド化合物及びチオキサントン化合物がより好ましい。   Among these, since the curability of the ink can be particularly improved, at least one of an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable, and an acyl phosphine oxide compound and a thioxanthone compound are more preferable.

光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、及びビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドが挙げられる。   Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethyl Oxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Can be mentioned.

これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、及び２，４−ジエチルチオキサントンが好適に用いられる。   Among these, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and 2,4-diethylthioxanthone are preferably used.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９（１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン｝、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４（オキシフェニル酢酸、２−[２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物）（以上、BASF社製商品名）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）（日本化薬社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｋａｙａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製商品名）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、BASF社製商品名）、及びユベクリルP３６（ＵＣＢ社製商品名）などが挙げられる。   Examples of commercially available photo radical polymerization initiators include IRGACURE 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one), IRGACURE 184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), DAROCUR 1173. (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one), IRGACURE 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one), IRGACURE 127 (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one}, IRGACURE 907 (2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morphol Linopropan-1-one), IRGACURE 369 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), IRGACURE 379 (2- (dimethylamino) -2-[(4- Methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone), DAROCUR TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), IRGACURE 819 (bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide), IRGACURE 784 (bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1-) Yl) -phenyl) titanium), IRGACURE OXE 01 (1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]), IRGACURE OXE 02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime)), IRGACURE 754 (oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester mixture) (trade name, manufactured by BASF), KAYACURE DETX-S (2,4-diethylthioxanthone) (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) ), Lucirin TPO, LR8883, LR8970 (above, product name manufactured by BASF), and Yu Examples include Bekril P36 (trade name, manufactured by UCB).

上記光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

光重合開始剤は、インクの硬化性を良好にし、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色を避けるため、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、１〜２０質量％であることが好ましい。
なお、前述の重合性化合物として光重合性の化合物を用いることで、光重合開始剤の添加を省略することが可能であるが、光重合開始剤を用いた方が、重合の開始を容易に調整することができ、好適である。
また、光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、７〜１５質量％が好ましく、８〜１４％がより好ましく、９〜１３％が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性を一層優れたものとでき、インク組成物への溶解性を良くすることができる。
また、光重合開始剤が、チオキサントン化合物を含む場合、その含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．５〜４質量％が好ましく、１〜３％がより好ましい。含有量が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性をより一層優れたものとできる。 The photopolymerization initiator improves the curability of the ink, and in order to avoid undissolved photopolymerization initiator and coloring derived from the photopolymerization initiator, its content is the total mass (100 mass) of the ink composition. %) To 1 to 20% by mass.
In addition, it is possible to omit the addition of a photopolymerization initiator by using a photopolymerizable compound as the polymerizable compound described above, but it is easier to start polymerization by using a photopolymerization initiator. It can be adjusted and is preferred.
Moreover, when a photoinitiator contains an acyl phosphine oxide compound, 7-15 mass% is preferable with respect to the total mass (100 mass%) of an ink composition, and 8-14% is more. Preferably, 9 to 13% is particularly preferable. When the content is in the above range, the curability of the ink composition can be further improved, and the solubility in the ink composition can be improved.
Further, when the photopolymerization initiator includes a thioxanthone compound, the content thereof is preferably 0.5 to 4% by mass, more preferably 1 to 3% with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. . When the content is within the above range, the curability of the ink composition can be further improved.

〔色材〕
本実施形態のインク組成物は、色材をさらに含んでもよい。色材は、顔料及び染料のうち少なくとも一方を用いることができる。 [Color material]
The ink composition of the present embodiment may further include a color material. As the color material, at least one of a pigment and a dye can be used.

（顔料）
本実施形態において、色材として顔料を用いることにより、インク組成物の耐光性を向上させることができる。顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用することができる。 (Pigment)
In this embodiment, the light resistance of the ink composition can be improved by using a pigment as the color material. As the pigment, both inorganic pigments and organic pigments can be used.

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。   As the inorganic pigment, carbon black (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, iron oxide, and titanium oxide can be used.

有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。   Organic pigments include insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes and chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxane pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc. Polycyclic pigments, dye chelates (eg basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), dye rakes (basic dye rakes, acid dye rakes), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight A fluorescent pigment is mentioned.

更に詳しくは、ブラックインクとして使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製商品名）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社 （Ｃａｂｏｔ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製商品名）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製商品名）が挙げられる。   More specifically, as carbon black used as black ink, No. 2300, no. 900, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. (above, Columbia Carbon 1) 400R, Regal 1 330R, Regal 1 660R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. Name), Color Black FW1 , Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color B1ack S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, Special Black 4, etc. (above, trade name of Degussa).

ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１が挙げられる。   Examples of pigments used in white ink include C.I. I. Pigment white 6, 18, and 21.

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。   Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 35, 37, 53, 55, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 108, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 124, 128, 129, 133, 138, 139, 147, 151, 153, 154, 167, 172, 180.

マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４
、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメント ヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。 Examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 88, 112, 114, 122, 123, 144
146, 149, 150, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 202, 209, 219, 224, 245, and C.I. I. Pigment violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, 50.

シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー ４、６０が挙げられる。   Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15:34, 15: 4, 16, 18, 22, 25, 60, 65, 66, and C.I. I. Bat Blue 4, 60.

また、マゼンタ、シアン及びイエロー以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメント ブラウン ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメント オレンジ １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３が挙げられる。   Examples of pigments other than magenta, cyan and yellow include C.I. I. Pigment green 7, 10, and C.I. I. Pigment brown 3, 5, 25, 26, and C.I. I. Pigment orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63.

上記顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   The said pigment may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記の顔料を使用する場合、その平均粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましい。平均粒子径が上記の範囲内にあると、インク組成物における吐出安定性や分散安定性などの信頼性に一層優れるとともに、優れた画質の画像を形成することができる。ここで、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。   When using said pigment, the average particle diameter has preferable 300 nm or less, and 50-200 nm is more preferable. When the average particle diameter is in the above range, the ink composition is more excellent in reliability such as ejection stability and dispersion stability, and an image with excellent image quality can be formed. Here, the average particle diameter in the present specification is measured by a dynamic light scattering method.

（染料）
本実施形態において、色材として染料を用いることができる。染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能である。前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。 (dye)
In the present embodiment, a dye can be used as the color material. The dye is not particularly limited, and acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used. Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9, 45, 249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive black 3, 4, and 35 are mentioned.

上記染料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
色材の含有量は優れた隠蔽性及び色再現性が得られるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．５〜１０質量％が好ましい。 The said dye may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the color material is preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition because excellent concealability and color reproducibility can be obtained.

〔分散剤〕
本実施形態のインク組成物が顔料を含む場合、顔料分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤として、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、及びエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、第一工業製薬社（Ｄａｉ―ｉｃｈｉ Ｋｏｇｙｏ Ｓｅｉｙａｋu Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製のディスコールシリーズ、ルーブリゾール社（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製のディスパービックシリーズが挙げられる。 [Dispersant]
When the ink composition of this embodiment contains a pigment, it may further contain a dispersant in order to improve pigment dispersibility. Although it does not specifically limit as a dispersing agent, For example, the dispersing agent currently used for preparing pigment dispersion liquids, such as a polymer dispersing agent, is mentioned. Specific examples include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, sulfur-containing polymers, fluorine-containing polymers, and epoxies. The thing which has 1 or more types of resin as a main component is mentioned. As a commercial product of the polymer dispersant, a discol series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., a Solsperse series manufactured by Lubrizol Corporation (Solsperse 36000, etc.), Dispersic series manufactured by BYKChemie is listed.

〔スリップ剤〕
本実施形態のインク組成物は、優れた耐擦性が得られるため、スリップ剤（界面活性剤）をさらに含んでもよい。スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン社（ＢＹＫ Ｊａｐａｎ ＫＫ）製）を挙げることができる。 [Slip agent]
The ink composition of the present embodiment may further contain a slip agent (surfactant) because excellent abrasion resistance is obtained. The slip agent is not particularly limited. For example, polyester-modified silicone or polyether-modified silicone can be used as a silicone-based surfactant, and polyether-modified polydimethylsiloxane or polyester-modified polydimethylsiloxane is particularly used. preferable. Specific examples include BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, and 3570 (manufactured by BYK Japan KK).

〔重合禁止剤〕
本実施形態のインク組成物は、重合禁止剤をさらに含んでもよい。インク組成物が重合禁止剤を添加することにより、インク組成物の保存安定性が向上する。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、及びキノン化合物からなる群より選択される一種以上が挙げられる。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。
重合禁止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＳＴＡＢ ＵＶ１０及びＵＶ２２（以上、BASF社製商品名）などを用いることができる。 [Polymerization inhibitor]
The ink composition of this embodiment may further contain a polymerization inhibitor. By adding a polymerization inhibitor to the ink composition, the storage stability of the ink composition is improved. Although it does not specifically limit as a polymerization inhibitor, For example, 1 or more types selected from the group which consists of a phenol compound, a hydroquinone compound, and a quinone compound are mentioned. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, p-methoxyphenol, cresol, t-butylcatechol, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol).
As commercially available polymerization inhibitors, IRGASTAB UV10 and UV22 (above, trade names manufactured by BASF) and the like can be used.

〔その他の添加剤〕
本実施形態のインク組成物は、上記に挙げた添加剤以外の添加剤（成分）を含んでもよい。このような成分としては、特に制限されないが、例えば従来公知の、重合促進剤、浸透促進剤、及び湿潤剤（保湿剤）、並びにその他の添加剤があり得る。上記のその他の添加剤として、例えば従来公知の、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤が挙げられる。 [Other additives]
The ink composition of the present embodiment may include additives (components) other than the additives listed above. Such components are not particularly limited, and may include, for example, conventionally known polymerization accelerators, penetration enhancers, wetting agents (humectants), and other additives. Examples of the other additives include conventionally known fixing agents, antifungal agents, preservatives, antioxidants, ultraviolet absorbers, chelating agents, pH adjusting agents, and thickeners.

［被記録媒体］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、後述するインクジェット記録方法によって、被記録媒体上に吐出されること等により、記録物が得られる。この被記録媒体として、例えば、吸収性又は非吸収性の被記録媒体が挙げられる。本実施形態のインクジェット記録方法は、水溶性インク組成物の浸透が困難な非吸収性被記録媒体から、水溶性インク組成物の浸透が容易な吸収性被記録媒体まで、様々な吸収性能を持つ被記録媒体に幅広く適用できる。ただし、当該インク組成物を非吸収性の被記録媒体に適用した場合は、紫外線を照射し硬化させた後に乾燥工程を設けること等が必要となる場合がある。 [Recording medium]
The ultraviolet curable inkjet ink composition of the present embodiment can be recorded by being ejected onto a recording medium by an inkjet recording method described later. Examples of the recording medium include an absorptive or non-absorbable recording medium. The ink jet recording method of the present embodiment has various absorption performances from a non-absorbable recording medium in which penetration of the water-soluble ink composition is difficult to an absorbent recording medium in which penetration of the water-soluble ink composition is easy. Widely applicable to recording media. However, when the ink composition is applied to a non-absorbable recording medium, it may be necessary to provide a drying step after being cured by irradiation with ultraviolet rays.

吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙等が挙げられる。   The absorbent recording medium is not particularly limited. For example, plain paper such as electrophotographic paper having high water-based ink permeability, ink jet paper (an ink absorbing layer composed of silica particles or alumina particles, or polyvinyl alcohol). Art paper and coats used for general offset printing with relatively low permeability of water-based ink from (PVA) and inkjet pyrrole (PVP) and other ink-absorbing layers composed of hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP). Examples thereof include paper and cast paper.

非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート等が挙げられる。   The non-absorbable recording medium is not particularly limited. For example, films and plates of plastics such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate (PET), and metals such as iron, silver, copper, and aluminum are used. Examples thereof include a plate, a metal plate produced by vapor deposition of these various metals, a plastic film, a plate made of an alloy such as stainless steel or brass.

［インクジェット記録方法］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録方法に用いることができる。当該インクジェット記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する硬化工程と、を含む。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）が形成される。 [Inkjet recording method]
The ultraviolet curable inkjet ink composition of the present embodiment can be used in an inkjet recording method. The inkjet recording method includes a discharge step of discharging the ink composition onto a recording medium, and a curing step of curing the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge step with ultraviolet rays. ,including. In this way, a coating film (cured film) is formed by the ink composition cured on the recording medium.

〔吐出工程〕
上記吐出工程においては、従来公知のインクジェット記録装置を用いることができる。インク組成物を吐出する際、吐出安定性を良好なものとするため、インク組成物の２０℃での粘度を３〜３０ｍＰａ・ｓとするのが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓとするのがより好ましい。 [Discharge process]
In the ejection step, a conventionally known ink jet recording apparatus can be used. When discharging the ink composition, in order to improve discharge stability, the viscosity of the ink composition at 20 ° C. is preferably 3 to 30 mPa · s, more preferably 5 to 15 mPa · s. preferable.

本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、通常のインクジェット用インクで使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。かかるインクの粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こし得る。したがって、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。   Since the ultraviolet curable inkjet ink composition of the present embodiment has a higher viscosity than the aqueous ink composition used in ordinary inkjet inks, the viscosity fluctuation due to temperature fluctuations during ejection is large. Such fluctuations in the viscosity of the ink have a great influence on the change in the droplet size and the change in the droplet discharge speed, which can cause image quality deterioration. Therefore, it is preferable to keep the temperature of the ink during ejection as constant as possible.

〔硬化工程〕
次に、上記硬化工程においては、被記録媒体上に吐出されたインク組成物が、紫外線（光）の照射によって硬化する。これは、インク組成物に含まれる光重合開始剤が紫外線の照射により分解して、ラジカル、酸、及び塩基などの開始種を発生し、光重合性化合物の重合反応が、その開始種の機能によって促進されるためである。あるいは、紫外線の照射によって、光重合性化合物の重合反応が開始するためである。このとき、インク組成物において光重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が紫外線を吸収して励起状態となり、光重合開始剤と接触することによって光重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。 [Curing process]
Next, in the curing step, the ink composition ejected on the recording medium is cured by irradiation with ultraviolet rays (light). This is because the photopolymerization initiator contained in the ink composition is decomposed by irradiation with ultraviolet rays to generate starting species such as radicals, acids, and bases, and the polymerization reaction of the photopolymerizable compound functions as the starting species. It is because it is promoted by. Or it is because the polymerization reaction of a photopolymerizable compound starts by irradiation of an ultraviolet-ray. At this time, if a sensitizing dye is present together with the photopolymerization initiator in the ink composition, the sensitizing dye in the system absorbs ultraviolet rays to be in an excited state and contacts the photopolymerization initiator to decompose the photopolymerization initiator. And a more sensitive curing reaction can be achieved.

紫外線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。その一方で、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線硬化型インクジェット用光源として期待されている。これらの中でも、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。   Mercury lamps and gas / solid lasers are mainly used as ultraviolet sources, and mercury lamps and metal halide lamps are widely known as light sources used for curing ultraviolet curable ink-jet ink compositions. . On the other hand, there is a strong demand for mercury-free from the viewpoint of environmental protection, and replacement with a GaN-based semiconductor ultraviolet light-emitting device is very useful industrially and environmentally. Furthermore, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED) and an ultraviolet laser diode (UV-LD) are small, have a long lifetime, high efficiency, and low cost, and are expected as light sources for ultraviolet curable ink jets. Among these, UV-LED is preferable.

ここで、発光ピーク波長が、好ましくは３５０〜４２０ｎｍの範囲、より好ましくは３６５〜４０５ｎｍの範囲にある紫外線を、好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは１００〜２５０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで照射することにより、硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して低エネルギー且つ高速での硬化が可能となる。照射エネルギーは、照射時間に照射強度を乗じて算出される。本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射時間を短縮することができ、その場合、印刷速度が増大する。他方、本実施形態におけるインク組成物の組成によって照射強度を減少させることもでき、その場合、装置の小型化やコストの低下が実現する。その際の紫外線照射には、ＵＶ−ＬＥＤを用いることが好ましい。このようなインク組成物は、上記波長範囲の紫外線照射により重合を開始する重合性化合物、及び上記波長範囲の紫外線照射により分解する光重合開始剤を含むことにより得られる。 Here, the emission peak wavelength, preferably in the range of 350 to 420 nm, more preferably ultraviolet rays in the range of 365～405Nm, preferably 300 mJ / cm 2 or less, more preferably irradiation energy of 100~250mJ / cm 2 It is preferable to use an ultraviolet curable inkjet ink composition that can be cured by irradiation. In this case, curing with low energy and high speed is possible due to the composition of the ink composition in the present embodiment. The irradiation energy is calculated by multiplying the irradiation time by the irradiation intensity. The irradiation time can be shortened by the composition of the ink composition in the present embodiment, and in this case, the printing speed is increased. On the other hand, the irradiation intensity can be reduced by the composition of the ink composition in the present embodiment, and in that case, the apparatus can be downsized and the cost can be reduced. In this case, UV-LED is preferably used for ultraviolet irradiation. Such an ink composition can be obtained by including a polymerizable compound that starts polymerization upon irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range and a photopolymerization initiator that decomposes upon irradiation with ultraviolet rays in the above wavelength range.

また、好ましくは厚さ０．５〜３μｍ、より好ましくは０．８〜２．５μｍの薄膜の状態で硬化可能であるような紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を用いることが好ましい。この場合、本実施形態におけるインク組成物の組成に起因して薄膜で画像形成が可能となり、塗膜の盛り上がり感が少なくなるという有利な効果が得られる。かかるインク組成物は、前述した各種方法により得られる。   In addition, it is preferable to use an ultraviolet curable ink jet ink composition that can be cured in a thin film state with a thickness of preferably 0.5 to 3 μm, more preferably 0.8 to 2.5 μm. In this case, it is possible to form an image with a thin film due to the composition of the ink composition in the present embodiment, and an advantageous effect is obtained that the feeling of swell of the coating film is reduced. Such an ink composition can be obtained by the various methods described above.

このように、本実施形態によれば、薄膜状（例えば膜厚０．５〜３μｍ）の硬化膜及び厚膜状（例えば膜厚１０μｍ以上）の硬化膜の双方において、硬化性に優れた紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することができる。具体的にいえば、膜厚が例えば０．５〜３μｍである薄膜又は直径が例えば０．５〜３μｍであるドットにおける硬化性が改善される。そのため、より微少なインク滴が被記録媒体上に付着することによる印刷が可能となり、印刷画質が向上する。また、特にブラックインクやイエローインクで、厚膜（例えば膜厚１０μｍ以上）における硬化性が改善されてシワの発生を抑制できる。
そのため、インクの塗膜特性が向上する。 As described above, according to the present embodiment, both of a thin film (for example, a film thickness of 0.5 to 3 μm) and a thick film (for example, a film thickness of 10 μm or more) have excellent curability. A curable inkjet ink composition can be provided. Specifically, the curability of a thin film having a film thickness of, for example, 0.5 to 3 μm or a dot having a diameter of, for example, 0.5 to 3 μm is improved. Therefore, printing can be performed by attaching smaller ink droplets on the recording medium, and the print image quality is improved. In particular, with black ink or yellow ink, the curability of a thick film (for example, a film thickness of 10 μm or more) is improved, and the generation of wrinkles can be suppressed.
As a result, the coating properties of the ink are improved.

［インクジェット記録装置］
本実施形態の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録装置に用いることができる。当該インクジェット記録装置は、被記録媒体上に、上記インク組成物を吐出する前述の吐出工程と、上記吐出工程により吐出されたインク組成物に紫外線を照射して、上記インク組成物を硬化する前述の硬化工程とにより記録を行なう。このようにして、被記録媒体上で硬化したインク組成物により、塗膜（硬化膜）を形成する記録装置である。 [Inkjet recording apparatus]
The ultraviolet curable ink composition for inkjet according to this embodiment can be used in an inkjet recording apparatus. The ink jet recording apparatus is configured to discharge the ink composition onto a recording medium, and to cure the ink composition by irradiating the ink composition discharged in the discharge process with ultraviolet rays. Recording is performed by the curing process. Thus, the recording apparatus forms a coating film (cured film) with the ink composition cured on the recording medium.

以下、本発明の実施形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。   Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to only these examples.

［使用成分］
下記の実施例及び比較例において使用した成分は、以下の通りである。 [Use ingredients]
The components used in the following examples and comparative examples are as follows.

〔モノマーＡ〕
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ〔商品名〕、日本触媒（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）社製、表１及び表２ではＶＥＥＡと略記した。） [Monomer A]
-2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (VEEA [trade name], manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., abbreviated as VEEA in Tables 1 and 2)

〔化合物Ｂ〕
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ａ−ＤＰＨ〔商品名〕、新中村化学社製、表１及び表２ではＤＰＨＡと略記した。）
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＳＲ３９９〔商品名〕、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、表１及び表２ではＤＰＰＡと略記した。） [Compound B]
Dipentaerythritol hexaacrylate (A-DPH [trade name], manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., abbreviated as DPHA in Tables 1 and 2)
Dipentaerythritol pentaacrylate (SR399 [trade name], manufactured by SARTOMER, abbreviated as DPPA in Tables 1 and 2)

〔単官能（メタ）クリレートＣ〕
・フェノキシエチルアクリレート（ビスコート＃１９２〔商品名〕、大阪有機化学社（ＯＳＡＫＡ ＯＲＧＡＮＩＣ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＬＴＤ．）製、表１及び表２ではＰＥＡと略記した。）
・ベンジルアクリレート（ＦＡ−ＢＺＡ〔商品名〕、日立化成工業社製、表１及び表２ではＢＡと略記した。）
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ〔商品名〕、大阪有機化学社製、表１ではＩＢＸＡと略記した。） [Monofunctional (meth) acrylate C]
Phenoxyethyl acrylate (Biscoat # 192 [trade name], manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD., Abbreviated as PEA in Tables 1 and 2)
Benzyl acrylate (FA-BZA [trade name], manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., abbreviated as BA in Tables 1 and 2)
Isobornyl acrylate (IBXA [trade name], manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd., abbreviated as IBXA in Table 1)

〔上記以外の重合性化合物〕
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＳＲ３５５〔商品名〕、ＳＡＲＴＯＭＥＲ製、表１及び表２ではＤＴＭＰＴＡと略記した。）
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＲ３５１Ｓ〔商品名〕、ＳＡＲＴＯＭＥＲ製、表１及び表２ではＴＭＰＴＡと略記した。） [Polymerizable compounds other than the above]
Ditrimethylolpropane tetraacrylate (SR355 [trade name], manufactured by SARTOMER, abbreviated as DTMPTA in Tables 1 and 2)
Trimethylolpropane triacrylate (SR351S [trade name], manufactured by SARTOMER, abbreviated as TMPTA in Tables 1 and 2)

〔光重合開始剤〕
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００％、表１及び表２では８１９と略記した。）
・ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製商品名、固形分１００％、表１及び表２ではＴＰＯと略記した。）
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製商品名、固形分１００％、表１及び表２ではＤＥＴＸ−Ｓと略記した。） (Photopolymerization initiator)
IRGACURE 819 (trade name manufactured by BASF, solid content: 100%, abbreviated as 819 in Tables 1 and 2)
DAROCURE TPO (trade name manufactured by BASF, solid content 100%, abbreviated as TPO in Tables 1 and 2)
KAYACURE DETX-S (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., solid content: 100%, abbreviated as DETX-S in Tables 1 and 2)

〔スリップ剤〕
・シリコーン系表面調整剤 ＢＹＫ−ＵＶ３５００（ＢＹＫ社製商品名、表１及び表２ではＵＶ３５００と略記した。） [Slip agent]
Silicone surface conditioner BYK-UV3500 (trade name, manufactured by BYK, abbreviated as UV3500 in Tables 1 and 2)

〔重合禁止剤〕
・ｐ−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ〔商品名〕、関東化学社製）〔顔料〕・ピグメントブルー１５：４（ＩＲＧＡＬＩＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製、表１ではブルー１５と略記した。）
・ピグメントブラック ７（カーボンブラック）(Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ〔商品名〕、ＢＡＳＦ社製）〔分散剤〕・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製商品名、表１及び表２ではＳｏｌ３６０００と略記した。） [Polymerization inhibitor]
P-methoxyphenol (MEHQ [trade name], manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) [pigment] Pigment Blue 15: 4 (IRGALITE BLUE GLVO [trade name], manufactured by BASF, abbreviated as blue 15 in Table 1)
Pigment black 7 (carbon black) (Microlith Black CK [trade name], manufactured by BASF) [Dispersant] Solsperse 36000 (trade name, manufactured by LUBRIZOL, abbreviated as Sol 36000)

［例１〜４４］
下記表１〜表５に記載の成分を、表１〜表５に記載の組成（単位：質量％）となるように添加し、これを高速水冷式撹拌機で撹拌することにより、シアン色（例１〜２６、４４）及びブラック色（例２７〜４３）の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を得た。 [Examples 1-44]
The components described in Table 1 to Table 5 below were added so as to have the composition (unit: mass%) described in Table 1 to Table 5, and this was stirred with a high-speed water-cooled stirrer to obtain a cyan color ( Examples 1 to 26 and 44) and black color (Examples 27 to 43) ultraviolet curable ink jet ink compositions were obtained.

〔評価項目〕
（１．薄膜の硬化膜に関する硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社〔Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕）製商品名）を用いて、上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、パナック社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が０．５〜３μｍとなるような薄膜状のベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。 〔Evaluation item〕
(1. Curability related to thin cured film)
Using the inkjet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle arrays was filled with the above ultraviolet curable inkjet ink composition. Thin-film solid pattern image on a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Panac Co., Ltd.) at room temperature and normal pressure so that the dot diameter of the ink is medium and the printed film thickness is 0.5 to 3 μm. (Recording resolution 720 × 720 dpi) is printed, and UV light having an irradiation intensity of 60 mW / cm 2 and a wavelength of 395 nm is emitted from the UV-LED in the UV irradiation device mounted on the side of the carriage to 200 mJ / cm 2. Irradiated to cure the solid pattern image.

以上のようにして、ＰＥＴフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。ここで、ベタパターン画像とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像である。
照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ2］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ2］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ−１０、受光部ＵＭ−４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＥＮＳＩＮＧ，ＩＮＣ．）製）を用いて行った。
薄膜の硬化膜に関する硬化性は、タックフリー時の照射エネルギーを指標として評価した。ここで、タックフリーといえるか否かは、下記の条件で判断した。すなわち、綿棒にインクが付着するか否か、又は被記録媒体上のインク硬化物に擦り傷が付くか否かで判断した。その際、使用した綿棒は、ジョンソン・エンド・ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ ＆Ｊｏｈｎｓｏｎ）社製のジョンソン綿棒であった。擦る回数は往復１０回とし、擦る強さは１００ｇ荷重とした。 As described above, a recorded matter having a solid pattern image printed on a PET film was produced. Here, the solid pattern image is an image in which dots are recorded for all of the pixels that are the minimum recording unit area defined by the recording resolution.
The irradiation energy [mJ / cm 2 ] was determined from the product of the irradiation intensity [mW / cm 2 ] on the irradiated surface irradiated from the light source and the irradiation duration [s]. The measurement of the irradiation intensity was performed using an ultraviolet intensity meter UM-10 and a light receiving unit UM-400 (both manufactured by Konica Minolta Sensing, Inc.).
The curability of the thin cured film was evaluated using the irradiation energy during tack free as an index. Here, whether or not it can be said to be tack-free was determined under the following conditions. That is, the determination was made based on whether the ink sticks to the cotton swab or whether the cured ink on the recording medium is scratched. At that time, the cotton swab used was a Johnson swab manufactured by Johnson & Johnson. The number of rubbing was 10 reciprocations and the rubbing strength was 100 g load.

硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は０．５〜３μｍと、薄膜にした。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
ＡＡＡ：タックフリー時の照射エネルギー １００ｍＪ／ｃｍ2以下
ＡＡ：タックフリー時の照射エネルギー １００ｍＪ／ｃｍ2超２００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ａ：タックフリー時の照射エネルギー ２００ｍＪ／ｃｍ2超３００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｂ：タックフリー時の照射エネルギー ３００ｍＪ／ｃｍ2超４００ｍＪ／ｃｍ2以下
Ｃ：タックフリー時の照射エネルギー ４００ｍＪ／ｃｍ2超 The film thickness of the ink coating film (cured film) at the time of sclerosis | hardenability evaluation was made into the thin film with 0.5-3 micrometers. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
AAA: Irradiation energy at tack-free 100 mJ / cm 2 or less AA: Irradiation energy at tack-free 100 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 or less A: Irradiation energy at tack-free 200 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 or less B : Tack-free irradiation energy 300 mJ / cm 2 to 400 mJ / cm 2 or less C: Tack-free irradiation energy 400 mJ / cm 2 or more

（２．厚膜の硬化膜に関する硬化性）
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ５０００（セイコーエプソン社〔Ｓｅｉｋｏ Ｅｐｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕）製商品名）を用いて、上記の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＥＴフィルム（ルミラー１２５Ｅ２０〔商品名〕、パナック社製）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０〜１１μｍとなるような厚膜状のベタパターン画像（記録解像度７２０×７２０ｄｐｉ）を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ−ＬＥＤから、照射強度が６０ｍＷ／ｃｍ2であり、且つ波長が３９５ｎｍである紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ2照射してベタパターン画像を硬化させた。タックフリーの状態に達していない例についてはタックフリーの状態になるまで照射を続けた。 (2. Curability related to thick cured film)
Using the inkjet printer PX-G5000 (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation), each of the nozzle arrays was filled with the above ultraviolet curable inkjet ink composition. On a PET film (Lumirror 125E20 [trade name], manufactured by Panac Co., Ltd.) at normal temperature and normal pressure, a thick solid pattern image with a medium dot size and a printed film thickness of 10 to 11 μm with printing a print resolution 720 × 720 dpi), the UV-LED in the ultraviolet irradiation apparatus mounted next to the carriage, the irradiation intensity is 60 mW / cm 2, and the ultraviolet wavelengths are 395 nm 200 mJ / cm 2 irradiation Then, the solid pattern image was cured. Irradiation was continued until the tack-free state was reached in cases where the tack-free state was not reached.

以上のようにして、ＰＥＴフィルム上に、タックフリーの状態まで硬化したベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。なお、タックフリー状態の確認方法、ベタパターン画像、並びに照射エネルギー及び照射強度の測定・算出については、上記「薄膜の硬化膜に関する硬化性」の項で述べたとおりである。
厚膜の硬化膜に関する硬化性は、タックフリーの状態まで硬化したベタパターン画像（硬化膜）にどの程度シワが発生したかという指標で評価した。シワの発生の程度は目視で観察した。 As described above, a recorded matter in which a solid pattern image cured to a tack-free state was printed on a PET film was produced. The tack-free state confirmation method, the solid pattern image, and the measurement and calculation of irradiation energy and irradiation intensity are as described in the above-mentioned section “Curability of cured thin film”.
The curability related to the thick cured film was evaluated by an index of how much wrinkle was generated in the solid pattern image (cured film) cured to a tack-free state. The degree of generation of wrinkles was visually observed.

硬化性評価時のインク塗膜（硬化膜）の膜厚は１０〜１１μｍと、厚膜にした。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
ＡＡＡ：シワが全く発生していない。
ＡＡ：シワが硬化膜全体に対して５％未満の領域で発生した。
Ａ：シワが硬化膜全体に対して５％以上２０％未満の領域で発生した。
Ｂ：シワが硬化膜全体に対して２０％以上１００％未満の領域で発生した。
Ｃ：シワが硬化膜全体に発生した。 The film thickness of the ink coating film (cured film) at the time of sclerosis | hardenability evaluation was made into 10-11 micrometers thick film. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
AAA: No wrinkles are generated.
AA: Wrinkles occurred in an area of less than 5% with respect to the entire cured film.
A: Wrinkles occurred in an area of 5% or more and less than 20% with respect to the entire cured film.
B: Wrinkles occurred in an area of 20% or more and less than 100% with respect to the entire cured film.
C: Wrinkles occurred on the entire cured film.

（３．粘度）
インク組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）を、２０℃下でレオメーター（ＭＣＲ−３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製商品名）を用いて測定した。評価結果を下記表６〜表１０に示す。
ＡＡ：３ｍＰａ・s以上２０ｍＰａ・s以下
Ａ：２０ｍＰａ・s超３０ｍＰａ・s以下
Ｂ：３０ｍＰａ・s超 (3. Viscosity)
The viscosity (mPa · s) of the ink composition was measured using a rheometer (MCR-300, trade name of Physica) at 20 ° C. The evaluation results are shown in Tables 6 to 10 below.
AA: 3 mPa · s or more and 20 mPa · s or less A: 20 mPa · s or more and 30 mPa · s or less B: More than 30 mPa · s

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上記表６〜表１０より、モノマーＡの一つであるＶＥＥＡと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくとも何れかをインク組成物中に５〜３５質量％と、を含むインク組成物（例１〜１１、２６〜３６）は、これら以外のインク組成物に比べて、薄膜の硬化性の点で特に優れ、厚膜の硬化性の点と粘度の点でも優れることが明らかとなった。   From Tables 6 to 10, an ink composition containing VEEA, which is one of monomers A, and at least one of monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring skeleton in an ink composition of 5 to 35% by mass. It is clear that the products (Examples 1 to 11 and 26 to 36) are particularly excellent in terms of curability of the thin film and excellent in terms of curability and viscosity of the thick film as compared with other ink compositions. became.

また、化合物Ｂを含むインク組成物は、化合物Ｂを含まないインク組成物に比べて、特に厚膜の硬化膜の点で優れる傾向が見られた。   In addition, the ink composition containing Compound B tended to be superior to the ink composition containing no Compound B, particularly in terms of a thick cured film.

さらにいえば、上記の各点で優れるインク組成物の中でも、化合物Ｂとして、インク組成物の総質量に対し５〜３０質量％の範囲でジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含むインク組成物は、当該範囲外でこれを含むインク組成物に比べて、薄膜の硬化膜に関する硬化性及び粘度の少なくともいずれかが一層優れることが明らかとなった。   Furthermore, among the ink compositions excellent in each of the above points, the ink composition containing dipentaerythritol hexaacrylate as compound B in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total mass of the ink composition is within the above range. It has been clarified that at least one of the curability and the viscosity regarding the cured film of the thin film is more excellent than the ink composition containing this outside.

また、上記の各点で優れるインク組成物の中でも、化合物Ｂとして、インク組成物の総質量に対し８〜４０質量％の範囲でジペンタエリスリトールペンタアクリレートを含むインク組成物は、当該範囲外でこれを含むインク組成物に比べて、薄膜の硬化膜に関する硬化性及び粘度がいずれも一層優れることが明らかとなった。   Among the ink compositions excellent in each of the above points, an ink composition containing dipentaerythritol pentaacrylate as compound B in the range of 8 to 40% by mass with respect to the total mass of the ink composition is outside the range. It was revealed that both the curability and viscosity of the thin cured film were more excellent than the ink composition containing this.

また、上記の各点で優れるインク組成物の中でも、モノマーＡの一つであるＶＥＥＡをインク組成物の総質量に対し７５質量％以下含むインク組成物は、薄膜の硬化膜に関する硬化性の点で特に優れることが確認され、モノマーＡの一つであるＶＥＥＡをインク組成物の総質量に対し１０質量％以上含むインク組成物は、低粘度の点で特に優れることが確認された。   Among the ink compositions that are excellent in each of the above points, the ink composition containing VEEA, which is one of the monomers A, of 75% by mass or less with respect to the total mass of the ink composition, is curable with respect to a thin cured film. In particular, it was confirmed that an ink composition containing 10% by mass or more of VEEA, which is one of the monomers A, with respect to the total mass of the ink composition is particularly excellent in terms of low viscosity.

また、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートであるフェノキシエチルアクリレートとベンジルアクリレートの少なくとも何れかをインク組成物中に５質量％以上含まないインク組成物は、光重合開始剤の溶解性が悪く、光重合開始剤を溶解させるのに長時間を要した。これらの例が薄膜の硬化性に劣る原因として、光重合開始剤が充分溶解しておらず、光重合開始剤が、硬化性に充分寄与できなかった可能性も考えられる。また、これらの例のインク組成物は、化合物Ｂを含んでいるにもかかわらず、これら以外の例と比べて厚膜の硬化性がやや劣っており、光重合開始剤が硬化性に充分寄与できないことで、厚膜の硬化性が劣ったことが考えられる。   An ink composition that does not contain at least one of phenoxyethyl acrylate and benzyl acrylate, which are monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring skeleton, in the ink composition has a solubility of the photopolymerization initiator. Unfortunately, it took a long time to dissolve the photopolymerization initiator. The reason why these examples are inferior in the curability of the thin film may be that the photopolymerization initiator was not sufficiently dissolved and the photopolymerization initiator could not sufficiently contribute to the curability. In addition, although the ink compositions of these examples contain the compound B, the curability of the thick film is slightly inferior to those of the other examples, and the photopolymerization initiator contributes sufficiently to the curability. It is considered that the thick film is inferior in curability.

さらに、上述の例１及び例１７と同じインク組成物を用いて、ＵＶ−ＬＥＤの代わりに、メタルハライドランプを用いて照射を行なったこと以外は、上述の厚膜の硬化性に関する硬化性の評価と同様にして評価をおこなったところ、例１と同じインク組成を用いた場合は厚膜の硬化性がＡＡＡであり、例１７と同じインク組成を用いた場合は厚膜の硬化性がＡであったが、メタルハライドランプの発熱により被記録媒体に変形が生じた。このことから、モノマーＡの一つであるＶＥＥＡと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートの少なくとも何れかをインク組成物中に５〜３５質量％と、化合物Ｂとを含むインク組成は、これらを全ては満たさないインク組成と比べて、いかなる光源を用いて硬化させる場合でも厚膜の硬化性が良好となることがわかり、特に、発熱が少ないＵＶ−ＬＥＤを用いて硬化させる場合でも厚膜の硬化性が良好となることがわかった。   Furthermore, the same ink composition as in Examples 1 and 17 described above was used, and the evaluation of curability related to the curability of the above thick film was performed except that irradiation was performed using a metal halide lamp instead of UV-LED. When the same ink composition as in Example 1 was used, the thick film curability was AAA, and when the same ink composition as in Example 17 was used, the thick film curability was A. However, the recording medium was deformed by the heat generated by the metal halide lamp. Therefore, an ink composition containing 5 to 35% by mass of VEEA, which is one of the monomers A, and a monofunctional (meth) acrylate having an aromatic ring skeleton in an ink composition and Compound B, , Compared to ink compositions that do not satisfy all of these, it can be seen that the curability of the thick film is good even when cured using any light source, especially when cured using a UV-LED that generates less heat. It was found that the curability of the thick film was improved.

Claims (14)

下記一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯＲ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基であり、Ｒ2は炭素数２〜２０の２価の有機残基であり、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１１の１価の有機残基である。）
で表されるモノマーＡと、１分子当たり５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物Ｂと、芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣと、を含む紫外線硬化型インクジェット用インク組成物であって、
前記単官能（メタ）アクリレートＣは、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートの１種以上であり、該インク組成物の総質量に対し、５〜３５質量％含まれ、
前記モノマーＡは、該インク組成物の総質量に対し、５〜４１質量％含まれ、
前記化合物Ｂは、該インク組成物の総質量に対し、５〜４０質量％含まれる、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 The following general formula (I):
CH 2 = CR 1 -COOR 2 -O -CH = CH-R 3 ··· (I)
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is a divalent organic residue having 2 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 11 carbon atoms. Group.)
UV curable ink-jet ink composition comprising a monomer A represented by the formula B, a compound B having 5 or more (meth) acryloyl groups per molecule, and a monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton Because
The monofunctional (meth) acrylate C is at least one of benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 5 to 35% by mass based on the total mass of the ink composition ,
The monomer A is included in an amount of 5 to 41% by mass with respect to the total mass of the ink composition,
The compound B is an ultraviolet curable ink jet ink composition, which is contained in an amount of 5 to 40% by mass based on the total mass of the ink composition. 前記モノマーＡが、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルである、請求項１に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to claim 1, wherein the monomer A is 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate. 前記化合物Ｂは、１分子当たり６つの（メタ）アクリロイル基を有するヘキサ（メタ）アクリレート化合物、及び、１分子当たり５つの（メタ）アクリロイル基を有するペンタ（メタ）アクリレート化合物のうち少なくともいずれかを含有する、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   Compound B is a hexa (meth) acrylate compound having 6 (meth) acryloyl groups per molecule and a penta (meth) acrylate compound having 5 (meth) acryloyl groups per molecule. The ultraviolet curable inkjet ink composition according to claim 1, which is contained. 前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトール骨格を有する（メタ）アクリレートを含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition as described in any one of Claims 1-3 containing the (meth) acrylate which has a dipentaerythritol skeleton. 前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを、該インク組成物の総質量に対し５〜３０質量％含む、請求項３に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition of Claim 3 which contains 5-30 mass% of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate with respect to the total mass of this ink composition. 前記化合物Ｂは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを、該インク組成物の総質量に対し８〜４０質量％含む、請求項３に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The said compound B is an ultraviolet curable inkjet ink composition of Claim 3 which contains 8-40 mass% of dipentaerythritol penta (meth) acrylate with respect to the total mass of this ink composition. 前記芳香環骨格を有する単官能（メタ）アクリレートＣがベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートのうち少なくともいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable type according to any one of claims 1 to 5, wherein the monofunctional (meth) acrylate C having an aromatic ring skeleton is at least one of benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate. Ink-jet ink composition. 光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to claim 1, comprising an acylphosphine oxide compound as a photopolymerization initiator. 光重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物を、インク組成物の総質量に対して７〜１５質量％含む、請求項８に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to claim 8, comprising an acyl phosphine oxide compound as a photopolymerization initiator in an amount of 7 to 15% by mass based on the total mass of the ink composition. 発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にある紫外線を、３００ｍＪ／ｃｍ2以下の照射エネルギーで照射することにより硬化可能である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。 The ultraviolet curable ink jet according to any one of claims 1 to 9, which can be cured by irradiating an ultraviolet ray having an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm with an irradiation energy of 300 mJ / cm 2 or less. Ink composition. ２０℃での粘度が３〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the viscosity at 20 ° C is 3 to 30 mPa · s. 厚さ０．５〜３μｍの薄膜の状態で硬化可能である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 11, which is curable in a state of a thin film having a thickness of 0.5 to 3 µm. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、吐出した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて照射して硬化させる、インクジェット記録方法。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 12 is discharged onto a recording medium, and the discharged ultraviolet curable inkjet ink composition has an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm. An inkjet recording method, wherein the UV-LED is used for irradiation and curing. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を被記録媒体に吐出し、吐出した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるＵＶ−ＬＥＤを用いて照射して硬化させる、インクジェット記録装置。   The ultraviolet curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 12 is discharged onto a recording medium, and the discharged ultraviolet curable inkjet ink composition has an emission peak wavelength in a range of 350 to 420 nm. An ink jet recording apparatus which is cured by irradiation using a UV-LED.
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