JP5729005B2 - Light curable ink - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化型インクに関するものである。 The present invention relates to a photocurable ink.
金属光沢を有する印刷物には、金属特有の優れた美感、質感を背景にした高い需要がある。
従来、金属光沢を有する印刷物を作製する際には、アルミニウム粒子等の金属粒子を含むインキによるグラビア印刷やスクリーン印刷等の他、金属箔を用いた箔押し印刷や熱転写印刷等が知られている。
There is a high demand for printed materials having a metallic luster against the background of excellent aesthetics and texture unique to metals.
Conventionally, when producing a printed matter having a metallic luster, not only gravure printing or screen printing using an ink containing metal particles such as aluminum particles, but also foil stamping printing or thermal transfer printing using a metal foil are known.
しかしながら、これらの印刷法は、大規模または高価な装置が必要な上、印刷後に廃棄されるインキや金属箔も少なくないため、ランニングコストが高い。さらに印刷時の騒音が大きい等の課題も抱えている。
近年、これらの課題を解消する印刷法としてインクジェット印刷の利用が拡大している。インクジェット印刷は、紙等の印刷面にインクを吐出し、定着させる方式であるため、インクの使用量が少ない。一方、インクを吐出するという原理上、インクの粘性を抑える必要がある。しかしながら、インクの粘性が低下することにより、吐出したインクが滲み易くなり、高精細な印字結果を得ることが難しくなる。特に、インクの吸収性が低い印刷面（例えば紙以外の媒体）に印刷するときには、その傾向が強くなるので、インクジェット印刷用のインクには十分な速乾性が求められる。
However, these printing methods require a large-scale or expensive apparatus, and a lot of ink and metal foil are discarded after printing, so that the running cost is high. In addition, there are problems such as high noise during printing.
In recent years, the use of ink jet printing has been expanded as a printing method for solving these problems. Ink-jet printing is a method in which ink is ejected and fixed on a printing surface such as paper, so that the amount of ink used is small. On the other hand, due to the principle of ejecting ink, it is necessary to suppress the viscosity of the ink. However, when the viscosity of the ink is reduced, the discharged ink is likely to bleed, and it becomes difficult to obtain a high-definition printing result. In particular, when printing on a printing surface with low ink absorbability (for example, a medium other than paper), the tendency becomes strong, and ink for inkjet printing is required to have sufficient quick drying properties.
そこで、上記の課題を解決すべく、光の照射により硬化する光硬化型インクが提案されている。例えば、特許文献１には、ビニルエーテル基含有アクリル酸エステル類からなる重合性化合物と、光重合開始剤とを含む紫外線硬化型インクジェットインク組成物が開示されている。光硬化型インクを吐出するとともに光を照射すれば、吐出された光硬化型インクが滲み始める前に硬化させることができるため、高精細な印字結果が得られる。 Therefore, in order to solve the above problems, a photocurable ink that is cured by irradiation with light has been proposed. For example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable inkjet ink composition containing a polymerizable compound comprising a vinyl ether group-containing acrylic ester and a photopolymerization initiator. When the photocurable ink is ejected and irradiated with light, the ejected photocurable ink can be cured before it starts to spread, so that a high-definition printing result can be obtained.
このような背景から、インクジェット印刷により光硬化型インクを吐出することで金属光沢を有する印刷物を作製する技術の実用化が期待されており、金属成分を含む光硬化型インクの開発が進められている。この光硬化型インクには、金属粒子、重合性反応物、光重合開始剤等が含まれ、このインクから得られる印刷物は金属粒子に起因する光沢を有するものとなる。 From such a background, it is expected that a technique for producing a printed matter having a metallic luster by discharging a photocurable ink by ink jet printing will be put to practical use, and the development of a photocurable ink containing a metal component is advanced. Yes. This photocurable ink contains metal particles, a polymerizable reactant, a photopolymerization initiator, and the like, and a printed matter obtained from this ink has a gloss caused by the metal particles.
ところが、金属粒子を含む光硬化型インクは、その保存性において課題を抱えている。通常、金属粒子を含む光硬化型インクは、空気との接触を避けるため十分に脱気処理が施された上で、遮光された気密容器内に封入された状態で保存されるが、インク中に金属粒子が含まれていると、これが前述した重合性反応物の重合反応（硬化）を促進する触媒として機能するため、保存中にインクが硬化してしまう。しかも、この重合反応において、酸素は重合禁止効果を有するものであるため、気密性の高い容器内で脱気されたインクを保存した場合、酸素による重合禁止効果が阻害されてしまい、かえって重合反応が促進されることとなる。 However, the photocurable ink containing metal particles has a problem in its preservability. Usually, a photocurable ink containing metal particles is stored in a sealed state in a light-tight airtight container after being sufficiently deaerated to avoid contact with air. When the metal particles are contained in the ink, this functions as a catalyst for promoting the polymerization reaction (curing) of the polymerizable reactant described above, and thus the ink is cured during storage. Moreover, in this polymerization reaction, since oxygen has a polymerization inhibition effect, when the degassed ink is stored in a highly airtight container, the polymerization inhibition effect due to oxygen is inhibited, and instead the polymerization reaction. Will be promoted.
本発明の目的は、気密容器内に保存された場合でも、長期にわたって安定的に保存することができ、さらにインクジェット方式の液滴吐出において安定的に吐出可能な光硬化型インクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photocurable ink that can be stably stored for a long period of time even when stored in an airtight container and that can be stably discharged in ink jet type droplet discharge. is there.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の光硬化型インクは、インクジェット方式の液滴吐出に供される光硬化型インクであって、
金属粒子と、
重合性化合物として
フェノキシエチルアクリレートと、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも２種と、
を含み、
２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする。
これにより、気密容器内に保存された場合でも、長期にわたって安定的に保存することができ、さらにインクジェット方式の液滴吐出において安定的に吐出可能な光硬化型インクが得られる。
また、これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The photocurable ink of the present invention is a photocurable ink that is used for ink jet droplet discharge,
Metal particles,
As a polymerizable compound
Phenoxyethyl acrylate,
At least two selected from the group consisting of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate;
Including
When the saturated dissolved oxygen concentration is 1 at 25 ° C. and 1 atm, the dissolved oxygen concentration is from 0.18 to 0.9.
As a result, even when stored in an airtight container, a photocurable ink that can be stored stably over a long period of time and can be stably discharged in inkjet droplet discharge can be obtained.
In addition, this makes the storage stability of the photocurable ink excellent, makes the reactivity of the photocurable ink after ejection by the ink jet method particularly excellent, and particularly excellent the productivity of recorded matter. In addition, it is possible to make the formed pattern particularly excellent in abrasion resistance and the like.
本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子は、鱗片状をなしていることが好ましい。
これにより、当該光硬化型インクを用いて製造された記録物は、一定の向きに配置された金属粒子に基づいて、優れた光反射特性を有するものとなり、金属材料が本来有している金属光沢感を十分に発現したものとなる。よって、得られた記録物は、美感、質感において特に優れたものとなる。
In the photocurable ink of the present invention, the metal particles preferably have a scale shape.
Thereby, the recorded matter manufactured using the photocurable ink has excellent light reflection characteristics based on the metal particles arranged in a certain direction, and the metal originally possessed by the metal material. The glossiness is fully expressed. Therefore, the obtained recorded matter is particularly excellent in aesthetics and texture.
本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子の構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
これにより、金属光沢性の特に高い記録物を製造可能であり、かつ、保存安定性の高い光硬化型インクが得られる。
本発明の光硬化型インクでは、前記金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。
これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子の表面積が最適化され、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。
In the photocurable ink of the present invention, the constituent material of the metal particles is preferably at least one of aluminum, iron, nickel, and silver.
As a result, it is possible to produce a recorded matter having a particularly high metallic gloss and to obtain a photocurable ink having high storage stability.
In the photocurable ink of the present invention, the average particle size of the metal particles is preferably 500 nm or more and 2 μm or less.
As a result, the surface area of the metal particles is optimized while improving the gloss and luxury of the recorded matter produced using the photocurable ink, and the storage stability and ejection stability of the photocurable ink are optimized. Can be further improved.
本発明の光硬化型インクでは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびアミノアクリレートのいずれか一方を含むことが好ましい。
これにより、光硬化型インクの保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。
本発明の光硬化型インクでは、さらに、重合禁止剤を含むことが好ましい。
これにより、金属粒子による触媒機能を抑え込む作用のみならず、重合禁止剤による重合禁止作用もが長期にわたって発揮され、光硬化型インクを気密容器内で特に安定して保存することができる。
In the photocurable ink of the present invention, it is preferable that any one of dimethylol tricyclodecane diacrylate and amino acrylate is included as the polymerizable compound.
As a result, the storage stability of the photocurable ink can be further improved, and the scratch resistance of the formed pattern can be further improved.
The photocurable ink of the present invention preferably further contains a polymerization inhibitor.
Thereby, not only the action of suppressing the catalyst function by the metal particles but also the action of inhibiting the polymerization by the polymerization inhibitor is exhibited over a long period of time, and the photocurable ink can be stored particularly stably in the airtight container.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
≪光硬化型インク≫
まず、本発明の光硬化型インクについて説明する。
本発明の光硬化型インクは、例えば液滴吐出装置により吐出され、これに光を照射して硬化させることで被膜（印刷物）を形成し得るインクである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
≪Photo curable ink≫
First, the photocurable ink of the present invention will be described.
The photocurable ink of the present invention is an ink that can be formed by, for example, discharging a droplet discharge device and forming a film (printed material) by irradiating light to the ink and curing it.
本発明の光硬化型インクは、金属粒子と重合性化合物とを含むものである。
このような光硬化型インクを保存するとき、従来は、十分に脱気処理を施した上で、遮光された気密容器内に封入した状態で保存していた。しかしながら、金属粒子は、重合性化合物の重合反応を促進する触媒として機能するため、これにより保存中のインクが硬化することがあった。また、この重合反応においては、酸素が重合禁止効果を有しているため、脱気処理を施したことによって、重合反応が一層促進されるという問題があった。
The photocurable ink of the present invention contains metal particles and a polymerizable compound.
When storing such a photocurable ink, conventionally, it has been stored after being sufficiently deaerated and sealed in a light-tight airtight container. However, since the metal particles function as a catalyst for promoting the polymerization reaction of the polymerizable compound, the ink during storage may be cured. Moreover, in this polymerization reaction, since oxygen has a polymerization inhibiting effect, there has been a problem that the polymerization reaction is further accelerated by performing the deaeration treatment.
そこで、本発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行った結果、金属粒子と重合性化合物とを含んでおり、２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする光硬化型インクであれば、上記問題を確実に解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
このように、金属粒子を含む光硬化型インクであっても溶存酸素濃度を前記範囲内に設定することで、光硬化型インクを気密容器内に保存したとしても、光硬化型インクの重合反応を長期にわたって抑制することができ、良好な状態で長期間保存することができる。その結果、光硬化型インクの保存、運搬、使用の各段階において、光硬化型インクの取り扱い容易性が格段に高まることとなる。また、光硬化型インク中に気泡が生じるのを防止し、光硬化型インクをインクジェット方式の液滴吐出に供したときでも、吐出安定性が低下するのを防止することができる。
Therefore, as a result of intensive studies for the purpose of solving the above problems, the present inventor contains metal particles and a polymerizable compound, and the saturated dissolved oxygen concentration is 1 at 25 ° C. and 1 atm. Then, the present inventors have found that the above problem can be solved reliably by using a photocurable ink characterized in that the dissolved oxygen concentration is 0.18 or more and 0.9 or less, and the present invention has been completed. .
As described above, even when the photocurable ink containing metal particles is used, even if the photocurable ink is stored in an airtight container by setting the dissolved oxygen concentration within the above range, the polymerization reaction of the photocurable ink is performed. Can be suppressed over a long period of time, and can be stored for a long time in a good state. As a result, the ease of handling of the photocurable ink is remarkably enhanced at each stage of storage, transportation, and use of the photocurable ink. Further, it is possible to prevent bubbles from being generated in the photocurable ink, and it is possible to prevent the discharge stability from being lowered even when the photocurable ink is subjected to inkjet droplet discharge.
なお、溶存酸素濃度が前記下限値を下回る場合、溶存酸素が少なくなり過ぎて酸素による重合禁止効果が失われる。一方、溶存酸素濃度が前記上限値を上回る場合、溶存酸素が多くなり過ぎて気泡が生じてしまい、吐出安定性が低下する。
また、本発明の光硬化型インクの溶存酸素濃度は、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、前述したように０．１８以上０．９以下とされるが、好ましくは０．２以上０．８５以下とされ、より好ましくは０．３以上０．８以下とされる。
なお、溶存酸素は、光硬化型インク中に分子状に溶解している酸素のことをいう。
When the dissolved oxygen concentration is lower than the lower limit, the dissolved oxygen becomes too small and the polymerization inhibiting effect due to oxygen is lost. On the other hand, when the dissolved oxygen concentration exceeds the upper limit value, the dissolved oxygen becomes too much and bubbles are generated, and the discharge stability is lowered.
Further, the dissolved oxygen concentration of the photocurable ink of the present invention is 0.18 or more and 0.9 or less as described above when the saturated dissolved oxygen concentration is 1, but preferably 0.2 or more and 0.0 or less. 85 or less, more preferably 0.3 or more and 0.8 or less.
The dissolved oxygen refers to oxygen dissolved in a molecular form in the photocurable ink.
以下、光硬化型インクの各構成成分について説明する。
（金属粒子）
上述したように、本発明の光硬化型インクは、金属粒子を含んでいる。
金属粒子は、金属を含む粒子であればいかなるものでもよく、その構成材料としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銀、金、白金、スズ、亜鉛、インジウム、チタン、銅のような金属の単体あるいはこれらの合金、混合物が挙げられる。また、光硬化型インク中に含まれる金属粒子は、２種以上の粒子を混合したものであってもよい。
Hereinafter, each component of the photocurable ink will be described.
(Metal particles)
As described above, the photocurable ink of the present invention contains metal particles.
The metal particles may be any metal-containing particles, and the constituent materials thereof include metals such as aluminum, iron, nickel, chromium, silver, gold, platinum, tin, zinc, indium, titanium, and copper. A single substance, an alloy thereof, or a mixture thereof may be used. Further, the metal particles contained in the photocurable ink may be a mixture of two or more kinds of particles.
これらのうち、金属粒子の構成材料は、アルミニウム、鉄、ニッケル、および銀のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これらの金属材料は光輝性に優れていることから、これらの金属材料を含む光硬化型インクは、金属光沢性の特に高い記録物を製造し得るものとなる。さらに、これらの金属材料は、光硬化型インク中に酸素が溶存することで、その触媒作用を効率的に抑制することのできる材料であるため、保存安定性の高い光硬化型インクを実現することができる。 Among these, the constituent material of the metal particles is preferably at least one of aluminum, iron, nickel, and silver. Since these metallic materials are excellent in glitter, a photocurable ink containing these metallic materials can produce a recorded matter with particularly high metallic gloss. Furthermore, since these metal materials are materials that can efficiently suppress the catalytic action by dissolving oxygen in the photocurable ink, a photocurable ink with high storage stability is realized. be able to.
金属粒子の形状としては、特に限定されず、略球状、鱗片状、針状等の形状が挙げられる。このうち、光硬化型インク中に含まれる金属粒子は、鱗片状をなしているのが好ましい。このような形状の金属粒子は、インクジェット法により記録媒体上に液滴として吐出されたとき、自ずと、その主面が記録媒体の表面形状に沿うように配置されることとなる。その結果、得られた記録物は、一定の向きに配置された金属粒子に基づいて、優れた光反射特性を有するものとなり、金属材料が本来有している金属光沢感を十分に発現したものとなる。よって、得られた記録物は、美感、質感において特に優れたものとなる。 The shape of the metal particles is not particularly limited, and examples thereof include a substantially spherical shape, a scale shape, and a needle shape. Among these, it is preferable that the metal particles contained in the photocurable ink have a scaly shape. When the metal particles having such a shape are ejected as droplets onto the recording medium by the ink jet method, the main surface is naturally arranged such that the main surface thereof conforms to the surface shape of the recording medium. As a result, the obtained recorded matter has excellent light reflection characteristics based on the metal particles arranged in a certain direction, and sufficiently expresses the metallic luster inherent to the metal material. It becomes. Therefore, the obtained recorded matter is particularly excellent in aesthetics and texture.
本発明において鱗片状とは、平板状、湾曲板状等のように、所定の角度から観察した際（平面視した際）の面積が、当該観察方向と直交する角度から観察した際の面積よりも大きい形状のことをいい、特に、投影面積が最大となる方向から観察した際（平面視した際）の面積Ｓ１［μｍ２］と、当該観察方向と直交する方向のうち観察した際の面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ０［μｍ２］に対する比率（Ｓ１／Ｓ０）が、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である形状のことをいう。なお、この値には、例えば、任意の１０個の金属粒子について評価し、それらの平均値が採用される。 In the present invention, scaly means an area when observed from a predetermined angle (when viewed in plan), such as a flat plate or curved plate, from an area observed from an angle orthogonal to the observation direction. In particular, the area S 1 [μm 2 ] when observed from the direction in which the projected area is maximum (when viewed in plan) and the direction orthogonal to the observation direction are observed. The ratio (S 1 / S 0 ) to the area S 0 [μm 2 ] when observed from the direction in which the area is maximum is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 8 or more. A certain shape. In addition, for this value, for example, arbitrary 10 metal particles are evaluated, and an average value thereof is adopted.
金属粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以上２μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以上１．８μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子の表面積が最適化され、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性をさらに優れたものとすることができる。なお、本発明において、平均粒径とは、個数基準の平均粒径のことをいい、投影面積が最大となる方向から観察した際の面積Ｓ１と同一の面積を有する真円の直径の平均値のことをいう。
また、金属粒子は、必要に応じて、上述した金属材料からなる粒子の表面に各種の表面処理を施したものでもよい。表面処理としては、例えば、各種カップリング剤、アルコキシシラン化合物を結合させる処理が挙げられる。
The average particle size of the metal particles is preferably 500 nm or more and 2 μm or less, and more preferably 800 nm or more and 1.8 μm or less. As a result, the surface area of the metal particles is optimized while improving the gloss and luxury of the recorded matter produced using the photocurable ink, and the storage stability and ejection stability of the photocurable ink are optimized. Can be further improved. In the present invention, the average particle diameter means the average particle diameter based on the number, and the average diameter of perfect circles having the same area as the area S 1 when observed from the direction in which the projected area is maximized. The value.
Further, the metal particles may be obtained by performing various surface treatments on the surfaces of the particles made of the above-described metal material as necessary. Examples of the surface treatment include treatments for bonding various coupling agents and alkoxysilane compounds.
光硬化型インク中の金属粒子の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であるのがより好ましい。これにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の光沢感、高級感をさらに優れたものにしつつ、金属粒子による触媒作用が抑制されることとなる。その結果、前述の光沢感や高級感と保存安定性とを高度に両立し得る光硬化型インクが得られる。 The content of the metal particles in the photocurable ink is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 3% by mass or less. As a result, the catalytic effect of the metal particles is suppressed while further improving the gloss and luxury of the recorded matter produced using the photocurable ink. As a result, it is possible to obtain a photocurable ink that can achieve both the above-described glossiness, luxury, and storage stability at a high level.
このような金属粒子は、いかなる方法で製造されたものであってもよく、例えば、インゴット等を粉砕することにより得られた粗大粉末を所望の粒径まで粉砕する粉砕法、蒸着等の気相成膜法等によりフィルム上に形成した金属膜を前記フィルムから剥離・粉砕させる方法（特に、液体中において剥離・粉砕を行い、前記液体中に分散させる方法）、化学的な造粒法等の方法により製造することができる。また、各種アトマイズ法により製造された金属粉末を用いるようにしてもよい。 Such metal particles may be produced by any method, for example, a pulverization method for pulverizing a coarse powder obtained by pulverizing an ingot or the like to a desired particle size, a vapor phase such as vapor deposition, etc. A method of peeling and pulverizing a metal film formed on a film by a film forming method or the like (particularly a method of peeling and pulverizing in a liquid and dispersing in the liquid), a chemical granulation method, etc. It can be manufactured by a method. Moreover, you may make it use the metal powder manufactured by various atomization methods.
アトマイズ法では、溶融金属（溶湯）を水やガス等の冷却剤に衝突させ、微粉化して製造する方法である。このため、粒径の揃った金属粒子が得られる。したがって、アトマイズ法で製造された金属粒子を用いることにより、均一性の高い記録物を製造可能な光硬化型インクが得られる。また、アトマイズ法では、粗大粒子が発生し難いので、光硬化型インクの吐出安定性をより高めることができる。 In the atomization method, molten metal (molten metal) is made to collide with a coolant such as water or gas and pulverize to manufacture. For this reason, metal particles having a uniform particle diameter can be obtained. Therefore, a photocurable ink capable of producing a highly uniform recorded matter can be obtained by using metal particles produced by the atomizing method. Further, in the atomization method, since coarse particles are hardly generated, the discharge stability of the photocurable ink can be further improved.
なお、アトマイズ法の中でも冷却剤として水を用いる水アトマイズ法で製造された金属粒子が好ましく用いられる。水アトマイズ法では、溶融金属と水とが衝突した際に、微粉化された溶融金属の表面が急速かつ均一に酸化することとなる。その結果、得られた金属粒子の表面には、均一な酸化被膜が形成されることとなり、前述した金属粒子による触媒作用が抑制されることとなる。なお、水との接触時間は一瞬であり、形成される酸化被膜は極薄いものなので、酸化被膜が金属粒子の光沢感に影響を及ぼすことはほとんどない。このため、水アトマイズ法により、光硬化型インクの保存安定性に寄与するとともに、光沢感に優れた記録物を製造可能な金属粒子を得ることができる。
また、金属粒子を鱗片状にするためには、アトマイズ法で金属粒子を製造した後、圧延処理を施すようにすればよい。圧延処理としては、例えば、ロール圧延、ボールミル、スタンプミル等を用いた処理が用いられる。
Among the atomizing methods, metal particles produced by a water atomizing method using water as a coolant are preferably used. In the water atomization method, when the molten metal collides with water, the surface of the finely divided molten metal is rapidly and uniformly oxidized. As a result, a uniform oxide film is formed on the surface of the obtained metal particles, and the above-described catalytic action by the metal particles is suppressed. In addition, since the contact time with water is a moment and the formed oxide film is extremely thin, the oxide film hardly affects the glossiness of the metal particles. For this reason, the water atomization method can provide metal particles that contribute to the storage stability of the photocurable ink and can produce a recorded matter with excellent gloss.
Moreover, in order to make a metal particle into a scaly shape, after manufacturing a metal particle by the atomizing method, what is necessary is just to give a rolling process. As the rolling process, for example, a process using roll rolling, a ball mill, a stamp mill, or the like is used.
（重合性化合物）
上述したように、本発明の光硬化型インクは、光の照射により重合し、硬化する成分である重合性化合物を含んでいる。このような成分を含むことにより、光硬化型インクを用いて製造される記録物の耐擦性、耐水性、耐溶剤性等を優れたものとすることができる。重合性化合物は、液状をなすものであり、光硬化型インクにおいて、金属粒子を分散する分散媒として機能するものであるのが好ましい。これにより、別途、記録物の製造過程において除去（蒸発）される分散媒を用いる必要がなく、記録物の製造においても、分散媒を除去する工程を設ける必要がないため、記録物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、分散媒として一般に有機溶媒として用いられているものを使用する必要がないため、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を防止することができ、環境保全あるいは安全性の観点から有用である。また、重合性化合物を含むことにより、様々な記録媒体（基材）に対する、光硬化型インクを用いて形成される印刷部の密着性を優れたものとすることができる。すなわち、重合性化合物を含むことにより、光硬化型インクは、メディア対応性に優れたものとなる。
(Polymerizable compound)
As described above, the photocurable ink of the present invention contains a polymerizable compound that is a component that polymerizes and cures when irradiated with light. By including such a component, it is possible to improve the abrasion resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the recorded matter produced using the photocurable ink. The polymerizable compound is in a liquid state and preferably functions as a dispersion medium for dispersing metal particles in the photocurable ink. Thereby, it is not necessary to use a dispersion medium that is removed (evaporated) separately in the production process of the recorded matter, and it is not necessary to provide a process for removing the dispersion medium in the production of the recorded matter. Can be made particularly excellent. Moreover, since it is not necessary to use what is generally used as an organic solvent as a dispersion medium, generation | occurrence | production of a volatile organic compound (VOC) can be prevented, and it is useful from a viewpoint of environmental conservation or safety. In addition, by including a polymerizable compound, it is possible to improve the adhesion of a printed portion formed using a photocurable ink to various recording media (base materials). That is, by including a polymerizable compound, the photocurable ink has excellent media compatibility.
重合性化合物としては、光の照射により重合する成分であればよく、例えば、各種モノマー、各種オリゴマー（ダイマー、トリマー等を含む。）等を用いることができるが、光硬化型インクは、重合性化合物として、少なくともモノマー成分を含むものであるのが好ましい。モノマーは、オリゴマー成分等に比べて、一般に低粘度の成分であるため、光硬化型インクの吐出安定性を特に優れたものとする上で有利である。 The polymerizable compound may be any component that can be polymerized by light irradiation. For example, various monomers, various oligomers (including dimers, trimers, etc.) can be used. Photocurable inks are polymerizable. The compound preferably contains at least a monomer component. Since the monomer is generally a low viscosity component compared to the oligomer component or the like, it is advantageous for making the discharge stability of the photocurable ink particularly excellent.
具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸を含むものが好ましく用いられる。より具体的には、イソボニルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、ＥＯ変性２エチルヘキシルアクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノールアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ＥＯ変性フェノールアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール３００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピパレートジアクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。 Specifically, those containing unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid are preferably used. More specifically, isobornyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, lauryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, isooctyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, ethyl carbitol acrylate 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl meta Chlorate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, PO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified nonylphenol acrylate, EO-modified 2-ethylhexyl acrylate, EO-modified nonylphenol acrylate, phenylglycidyl Ether acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, EO modified phenol acrylate, phenoxyethyl acrylate, EO modified phenol acrylate, EO modified cresol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, dipropylene glycol acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate Bisphenol A EO modified diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, polyethylene glycol 300 diacrylate, neopentyl glycol hydroxypiparate diacrylate, 2-ethyl-2-butyl-propanediol diacrylate , Polyethylene glycol 400 diacrylate, polyethylene glycol 600 diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanedioldia Relate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, PO modified bisphenol A diacrylate, EO modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, dipropylene Glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, glycerin PO-added triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, PO-modified trimethylol Propane triacrylate, PO-modified trimethylol proppant Acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, acrylic acid 2- (2-vinyloxy ethoxy) ethyl and the like.
中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルが好ましい。 Among them, 4-hydroxybutyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane tri Preferred are acrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate.
特に、光硬化型インクは、重合性化合物としてフェノキシエチルアクリレートを含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。 In particular, the photocurable ink preferably contains phenoxyethyl acrylate as a polymerizable compound. As a result, while keeping the storage stability of the photocurable ink excellent, the reactivity of the photocurable ink after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the productivity of the recorded matter is particularly excellent. In addition, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent.
また、光硬化型インクは、重合性化合物として、フェノキシエチルアクリレートに加え、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、インクジェット法による吐出後の光硬化型インクの反応性を特に優れたものとし、記録物の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。 In addition to the phenoxyethyl acrylate, the photocurable ink includes 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl as a polymerizable compound. It is preferable that it contains at least one selected from the group consisting of acrylates. As a result, while keeping the storage stability of the photocurable ink excellent, the reactivity of the photocurable ink after ejection by the ink jet method is particularly excellent, and the productivity of the recorded matter is particularly excellent. In addition, the rub resistance of the formed pattern can be made particularly excellent.
また、光硬化型インクは、重合性化合物として、モノマー以外に、オリゴマーを含むものとしてもよい。特に多官能のオリゴマーを含むものであるのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性を優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等を特に優れたものとすることができる。なお、本発明では、重合性化合物の中でも、分子の骨格中に繰り返し構造を有し、分子量が６００以上のものをオリゴマーと呼ぶ。オリゴマーとしては、繰り返し構造がウレタンであるウレタンオリゴマー、繰り返し構造がエポキシであるエポキシオリゴマー等が好ましく用いられる。 In addition, the photocurable ink may contain an oligomer in addition to the monomer as the polymerizable compound. In particular, those containing polyfunctional oligomers are preferred. As a result, the storage stability of the photocurable ink can be made excellent, and the abrasion resistance of the pattern to be formed can be made particularly excellent. In the present invention, among polymerizable compounds, those having a repeating structure in the molecular skeleton and having a molecular weight of 600 or more are called oligomers. As the oligomer, a urethane oligomer whose repeating structure is urethane, an epoxy oligomer whose repeating structure is epoxy, and the like are preferably used.
また、光硬化型インクは、前記重合性化合物として、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートおよびアミノアクリレートのいずれか一方を含むのが好ましい。これにより、光硬化型インクの保存安定性をより優れたものとしつつ、形成されるパターンの耐擦性等をさらに優れたものとすることができる。
光硬化型インク中の重合性化合物の含有量は、４０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、４５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。
The photocurable ink preferably contains either one of dimethylol tricyclodecane diacrylate and amino acrylate as the polymerizable compound. As a result, the storage stability of the photocurable ink can be further improved, and the scratch resistance of the formed pattern can be further improved.
The content of the polymerizable compound in the photocurable ink is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 45% by mass or more and 75% by mass or less.
（その他の成分）
本発明の光硬化型インクは、上述した以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、光重合開始剤、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、着色剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、増感剤（増感色素）等が挙げられる。
(Other ingredients)
The photocurable ink of the present invention may contain components other than those described above (other components). Such components include, for example, photopolymerization initiators, slip agents (leveling agents), dispersants, polymerization accelerators, polymerization inhibitors, penetration enhancers, wetting agents (humectants), colorants, fixing agents, anti-blocking agents. Examples include glazes, preservatives, antioxidants, chelating agents, thickeners, and sensitizers (sensitizing dyes).
光重合開始剤は、紫外線等のエネルギー線が照射されることにより、活性化してラジカルやカチオン等の活性種を発生し、上記重合性化合物の重合反応を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができるが、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤を用いる場合、当該光重合開始剤は、紫外線領域に吸収ピークを有していることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can be activated by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays to generate active species such as radicals and cations and initiate a polymerization reaction of the polymerizable compound. . As the photopolymerization initiator, a radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a radical photopolymerization initiator. When using a photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator preferably has an absorption peak in the ultraviolet region.
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、重合性化合物への溶解性および硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物から選択される少なくとも１種が好ましく、アシルホスフィンオキサイド化合物およびチオキサントン化合物を併用することがより好ましい。
Examples of the photo radical polymerization initiator include aromatic ketones, acylphosphine oxide compounds, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds (thioxanthone compounds, thiophenyl group-containing compounds, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, Examples thereof include ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds.
Among these, at least one selected from an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound is preferable from the viewpoint of solubility in a polymerizable compound and curability, and it is more preferable to use an acylphosphine oxide compound and a thioxanthone compound in combination.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
光硬化型インク中における光重合開始剤の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下であるのが好ましい。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、硬化速度が十分大きく、かつ、光重合開始剤の溶け残りや光重合開始剤に由来する着色がほとんどなくなる。
Specific examples of the photo radical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthio Xanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, etc. 1 type or 2 types or more selected from these can be used in combination.
The content of the photopolymerization initiator in the photocurable ink is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is in the above range, the curing rate is sufficiently high, and the undissolved residue of the photopolymerization initiator and the color derived from the photopolymerization initiator are almost eliminated.
光硬化型インクがスリップ剤を含むものであると、レベリング作用により記録物の表面が平滑になり、耐擦性が向上する。
スリップ剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤を用いることができ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
When the photocurable ink contains a slip agent, the surface of the recorded matter becomes smooth due to the leveling action, and the abrasion resistance is improved.
Although it does not specifically limit as a slip agent, For example, silicone type surfactants, such as polyester modified silicone and polyether modified silicone, can be used, It is preferable to use polyether modified polydimethylsiloxane or polyester modified polydimethylsiloxane. .
光硬化型インクが分散剤を含むものであると、金属粒子の分散性を優れたものとすることができ、光硬化型インクの保存安定性、吐出安定性を特に優れたものとすることができる。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。 When the photocurable ink contains a dispersant, the dispersibility of the metal particles can be made excellent, and the storage stability and ejection stability of the photocurable ink can be made particularly excellent. The dispersant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene polyalkylene polyamines, vinyl polymers and copolymers, acrylic polymers and copolymers, polyesters, polyamides, polyimides, polyurethanes, amino polymers, silicon-containing polymers, and sulfur-containing polymers. , Fluorine-containing polymers, epoxy resins and the like.
光硬化型インクが重合禁止剤を含むものであると、保存中の光硬化型インクにおいて重合性化合物の重合反応に対する禁止効果が発現し、保存安定性を高めることができる。
重合禁止剤としては、特に限定されない該、例えば、ｐ−ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールのようなフェノール系の重合禁止剤、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−tert−ブチルベンゾキノンのようなキノン系の重合禁止剤等を用いることができる。
光硬化型インク中における重合禁止剤の含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であるのがより好ましい。重合禁止剤の含有量が前記範囲であると、保存中の重合反応を確実に抑制する一方、印刷後に硬化させる際の硬化速度が著しく低下するのを防止することができる。
When the photocurable ink contains a polymerization inhibitor, the photocurable ink being stored exhibits an inhibitory effect on the polymerization reaction of the polymerizable compound, and can improve storage stability.
The polymerization inhibitor is not particularly limited, for example, phenol-based polymerization inhibitors such as p-hydroquinone and p-methoxyphenol, quinone-based compounds such as p-benzoquinone and 2,5-di-tert-butylbenzoquinone. A polymerization inhibitor or the like can be used.
The content of the polymerization inhibitor in the photocurable ink is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, the polymerization reaction during storage can be reliably suppressed, while the curing rate when cured after printing can be prevented from being significantly reduced.
なお、重合禁止剤が重合禁止作用を発揮するためには、酸素が必要になる場合が多い。したがって、重合禁止剤を含む光硬化型インクを、空気との接触を避けた状態で保存した場合、重合禁止作用が発揮されず、保存中に光硬化型インクが硬化してしまう。これに対し、重合禁止剤を含む光硬化型インクに前述した濃度の酸素を溶存させることにより、金属粒子による触媒機能を抑え込む作用のみならず、重合禁止剤による重合禁止作用もが長期にわたって発揮され、光硬化型インクを気密容器内で特に安定して保存することができる。 Note that oxygen is often required in order for the polymerization inhibitor to exert a polymerization inhibiting action. Therefore, when a photocurable ink containing a polymerization inhibitor is stored in a state where contact with air is avoided, the polymerization inhibiting action is not exhibited, and the photocurable ink is cured during storage. On the other hand, by dissolving the above-mentioned concentration of oxygen in the photocurable ink containing the polymerization inhibitor, not only the action of suppressing the catalytic function by the metal particles but also the action of inhibiting the polymerization by the polymerization inhibitor is exhibited over a long period of time. The photocurable ink can be stored particularly stably in an airtight container.
また、本発明の光硬化型インクは、記録物の製造工程において除去（蒸発）される有機溶剤を含まないものであるのが好ましい。これにより、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の問題の発生を効果的に防止することができる。
本発明の光硬化型インクの室温（２０℃）での粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法による液滴吐出を好適に行うことができる。
In addition, the photocurable ink of the present invention preferably does not contain an organic solvent that is removed (evaporated) in the manufacturing process of the recorded matter. Thereby, generation | occurrence | production of the problem of a volatile organic compound (VOC) can be prevented effectively.
The viscosity of the photocurable ink of the present invention at room temperature (20 ° C.) is preferably 20 mPa · s or less, more preferably 3 mPa · s or more and 15 mPa · s or less. Thereby, the droplet discharge by an inkjet method can be performed suitably.
（溶存酸素）
溶存酸素濃度の測定には、例えば、ヨウ素滴定法、ミラー変法、隔膜電極法等の測定方法を用いることができる。特に溶存酸素計（例えば、東亜ディーケーケー（株）製ＤＯ−３２Ａ）等によれば、比較的簡単に測定することができる。
また、飽和溶存酸素濃度は、２５℃、１気圧（１０１ｋＰａ）において、光硬化型インク中に酸素濃度１００％のガスを２４時間以上導入し、その直後の溶存酸素濃度を上記の方法で測定することにより取得することができる。
(Dissolved oxygen)
For the measurement of the dissolved oxygen concentration, for example, a measurement method such as an iodine titration method, a modified mirror method, or a diaphragm electrode method can be used. In particular, a dissolved oxygen meter (for example, DOA-32A manufactured by Toa DKK Co., Ltd.) can be measured relatively easily.
The saturated dissolved oxygen concentration is 25 ° C. and 1 atm (101 kPa). A gas having an oxygen concentration of 100% is introduced into the photocurable ink for 24 hours or more, and the dissolved oxygen concentration immediately after that is measured by the above method. Can be obtained.
≪光硬化型インクの製造方法≫
次に、本発明の光硬化型インクを製造する方法について説明する。
上述したように、本発明の光硬化型インクは、溶存酸素濃度が所定の範囲内にあることを特徴とするが、この溶存酸素濃度は、以下の方法により調整することができる。
光硬化型インクの溶存酸素濃度を下げる場合には、例えば、光硬化型インクに各種脱気処理を施して溶存している酸素をインク外に排出する。脱気処理には、超音波脱気処理、減圧脱気処理、遠心脱気処理等の各種脱気処理の１つまたは複数を組み合わせて用いることができる。また、場合によっては、光硬化型インクを加熱しつつ脱気処理を施す。これにより、光硬化型インク中に溶存していた酸素を気泡として取り出すことができ、溶存酸素濃度をより確実に下げることができる。
≪Method for producing photocurable ink≫
Next, a method for producing the photocurable ink of the present invention will be described.
As described above, the photocurable ink of the present invention is characterized in that the dissolved oxygen concentration is within a predetermined range, and this dissolved oxygen concentration can be adjusted by the following method.
In order to lower the dissolved oxygen concentration of the photocurable ink, for example, various deaeration processes are performed on the photocurable ink to discharge dissolved oxygen out of the ink. In the deaeration process, one or more of various deaeration processes such as an ultrasonic deaeration process, a reduced pressure deaeration process, and a centrifugal deaeration process can be used in combination. In some cases, deaeration treatment is performed while heating the photocurable ink. As a result, oxygen dissolved in the photocurable ink can be taken out as bubbles, and the dissolved oxygen concentration can be more reliably lowered.
一方、光硬化型インクの溶存酸素濃度を上げる場合には、例えば、光硬化型インク中において酸素含有ガスをバブリングする。これにより、光硬化型インク中に酸素を確実に溶解させることができる。また、バブリングの際には光硬化型インクを一旦冷却し、気密容器内に封入した後で常温に戻すようにすれば、より多くの酸素を溶解させることができる。 On the other hand, when increasing the dissolved oxygen concentration of the photocurable ink, for example, oxygen-containing gas is bubbled in the photocurable ink. Thereby, oxygen can be reliably dissolved in the photocurable ink. Further, when bubbling, if the photocurable ink is once cooled and sealed in an airtight container and then returned to room temperature, more oxygen can be dissolved.
≪記録物≫
次に、本発明の光硬化型インクを用いて製造される記録物について説明する。
この記録物は、上述したような光硬化型インクを記録媒体上に付与し、その後、光を照射することにより製造されたものである。このような記録物は、光沢感、耐擦性に優れたパターン（印刷部）を有するものとなる。
≪Recordings≫
Next, a recorded matter produced using the photocurable ink of the present invention will be described.
This recorded matter is manufactured by applying the photocurable ink as described above onto a recording medium and then irradiating it with light. Such a recorded matter has a pattern (printing portion) excellent in glossiness and abrasion resistance.
上述したように、本発明に係る光硬化型インクは、重合性化合物を含むものであり、記録媒体に対する密着性に優れるものである。このため、光硬化型インクを付与する記録媒体は、いかなるものであってもよく、吸収性または非吸収性のいずれを用いてもよく、例えば、紙（普通紙、インクジェット用専用紙等）、プラスチック材料、金属、セラミックス、木材、貝殻等を用いることができる。 As described above, the photocurable ink according to the present invention contains a polymerizable compound and has excellent adhesion to a recording medium. For this reason, the recording medium to which the photocurable ink is applied may be any type, and any of absorptive or nonabsorptive may be used. For example, paper (plain paper, inkjet dedicated paper, etc.) Plastic materials, metals, ceramics, wood, shells, etc. can be used.
また、記録物は、いかなる用途のものであってもよく、例えば、装飾品やそれ以外に適用されるものであってもよい。記録物の具体例としては、コンソールリッド、スイッチベース、センタークラスタ、インテリアパネル、エンブレム、センターコンソール、メーター、銘板等の車両用内装品、各種電子機器の操作部（キースイッチ類）、装飾性を発揮する装飾部、指標、ロゴ等の表示物等が挙げられる。 Further, the recorded matter may be used for any purpose, and may be applied to, for example, a decorative article or other items. Specific examples of recorded items include console lids, switch bases, center clusters, interior panels, emblems, center consoles, meters, nameplates, and other vehicle interior parts, various electronic device controls (key switches), and decorative features Display items such as decorative parts, indicators, logos, etc. to be exhibited.
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、光硬化型インクの変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
インクジェット法による光硬化型インクの吐出は、公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。
As a droplet discharge method (inkjet method), a piezo method or a method in which ink is discharged by bubbles generated by heating the ink can be used. From the viewpoint of difficulty, the piezo method is preferable.
The discharge of the photocurable ink by the inkjet method can be performed using a known droplet discharge device.
インクジェット法により吐出された光硬化型インクは、光の照射により硬化する。
光源には、例えば、水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）等が用いられる。中でも、小型、高寿命、高効率、低コストの観点から、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外線レーザーダイオード（ＵＶ−ＬＤ）が好ましい。
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
The photocurable ink ejected by the ink jet method is cured by light irradiation.
As the light source, for example, a mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet light emitting diode (UV-LED), an ultraviolet laser diode (UV-LD), or the like is used. Among these, ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) and ultraviolet laser diodes (UV-LDs) are preferable from the viewpoints of small size, long life, high efficiency, and low cost.
As mentioned above, although this invention was demonstrated based on suitable embodiment, this invention is not limited to these.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．光硬化型インクを封入したインクパックの製造
（サンプルＮｏ．１）
まず、水アトマイズ法によりアルミニウム粉末を製造した。次いで、ジルコアニアビーズ（直径：５ｍｍ）を用いた遊星ボールミルに得られたアルミニウム粉末を投入し、アルミニウム粉末を鱗片状に加工した。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of ink pack filled with photocurable ink (Sample No.1)
First, aluminum powder was manufactured by the water atomization method. Next, the obtained aluminum powder was put into a planetary ball mill using zirconia beads (diameter: 5 mm), and the aluminum powder was processed into a scaly shape.
次に、下記の成分を含む光硬化型インクを用意した。
＜光硬化型インクの組成＞
・金属粒子
：平板状アルミニウム粒子（平均粒径Ｄ５０：０．８μｍ）
・重合性化合物
：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（（株）日本触媒製）
：トリプロピレングリコールジアクリレート
：ジプロピレングリコールジアクリレート
：４−ヒドロキシブチルアクリレート
・光重合開始剤
：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン（株）製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）
：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ）
：２，４ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製、ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ）
・重合禁止剤
：ｐ−メトキシフェノール
・レベリング剤
：シリコーン系表面調整剤（ビックケミー・ジャパン（株）製、ＵＶ−３５００）
Next, a photocurable ink containing the following components was prepared.
<Composition of photocurable ink>
Metal particles: flat aluminum particles (average particle size D50: 0.8 μm)
Polymerizable compound: Phenoxyethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
: 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
: Tripropylene glycol diacrylate: Dipropylene glycol diacrylate: 4-hydroxybutyl acrylate Photoinitiator: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (Ciba Japan Co., Ltd., IRGACURE 819) )
: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lambson, speedcure TPO)
: 2,4 diethylthioxanthone (Lambson, speedcure DETX)
-Polymerization inhibitor: p-methoxyphenol-Leveling agent: Silicone surface conditioner (by Big Chemie Japan, UV-3500)
ここで、得られた光硬化型インクの環境を２５℃、１気圧に保ちつつ、光硬化型インク中に酸素濃度１００％のガスを２４時間導入した。その直後、溶存酸素計（東亜ディーケーケー（株）製ＤＯ−３２Ａ）により、光硬化型インク中の溶存酸素濃度を測定した。これにより、飽和溶存酸素濃度を取得した。取得した飽和溶存酸素濃度は２８０ｐｐｍであった。 Here, a gas having an oxygen concentration of 100% was introduced into the photocurable ink for 24 hours while maintaining the environment of the obtained photocurable ink at 25 ° C. and 1 atm. Immediately thereafter, the dissolved oxygen concentration in the photocurable ink was measured with a dissolved oxygen meter (DO-32A manufactured by Toa DKK Co., Ltd.). Thereby, the saturated dissolved oxygen concentration was acquired. The obtained saturated dissolved oxygen concentration was 280 ppm.
次いで、光硬化型インクに脱気処理を施し、溶存酸素濃度を表１に示す比率になるよう調整した。なお、この比率とは、飽和溶存酸素濃度を１としたときの測定濃度の相対値である。その後、空気を巻き込まないようにして光硬化型インクを容器内に封入した。これにより、インクパックを得た。なお、使用した容器は、以下に示す外装用フィルム２枚を重ね、その外縁部を熱溶着により封止することで製造されたものである。 Next, the photocurable ink was degassed, and the dissolved oxygen concentration was adjusted to the ratio shown in Table 1. This ratio is the relative value of the measured concentration when the saturated dissolved oxygen concentration is 1. Thereafter, the photocurable ink was sealed in the container so as not to involve air. As a result, an ink pack was obtained. In addition, the container used was manufactured by stacking two exterior films shown below and sealing the outer edge portion by heat welding.
＜外装用フィルムの構成＞
・層構成 ：３層構造フィルム
第１層（最内層）：ポリプロピレンフィルム（平均厚さ６０μｍ）
第２層（中間層）：アルミニウム層（平均厚さ１０μｍ）
第３層（最外層）：ナイロンフィルム（平均厚さ１５μｍ）
・酸素透過度 ：０［ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］
・水蒸気透過度：０［ｇ／ｍ２・ｄａｙ］
算出結果を表１に示す。
<Configuration of exterior film>
-Layer structure: 3-layer structure film
First layer (innermost layer): polypropylene film (average thickness 60 μm)
Second layer (intermediate layer): Aluminum layer (average thickness 10 μm)
Third layer (outermost layer): nylon film (average thickness 15 μm)
・ Oxygen permeability: 0 [cc / m 2 · day · atm]
Water vapor transmission rate: 0 [g / m 2 · day]
The calculation results are shown in Table 1.
（サンプルＮｏ．２〜２３）
インクパック中の光硬化型インクの調製に用いる原料の種類、比率、および光硬化型インクの溶存酸素を、それぞれ表１または表２に示すように変更した以外は、それぞれ、サンプルＮｏ．１と同様にしてインクパックを得た。
(Sample Nos. 2 to 23)
Except for changing the types and ratios of the raw materials used in the preparation of the photocurable ink in the ink pack and the dissolved oxygen of the photocurable ink as shown in Table 1 or Table 2, respectively, Sample No. In the same manner as in Example 1, an ink pack was obtained.
なお、表１および表２においては、フェノキシエチルアクリレートを「ＰＥＡ」、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを「ＶＥＥＡ」、トリプロピレングリコールジアクリレートを「ＴＰＧＤＡ」、ジプロピレングリコールジアクリレートを「ＤＰＧＤＡ」、Ｎ−ビニルカプロラクタムを「ＶＣ」、ベンジルメタクリレートを「ＢＭ」、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを「ＤＭＴＣＤＤＡ」、アミノアクリレートを「ＡＡ」、ウレタンアクリレートを「ＵＡ」、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）を「ｉｃ８１９」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ（ＡＣＥＴＯ社製）を「ｓｃＴＰＯ」、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）を「ｓｃＤＥＴＸ」、ＵＶ−３５００（ビックケミー社製）を「ＵＶ３５００」、ｐ−メトキシフェノールを「ｐＭＰ」、４−ヒドロキシブチルアクリレートを「ＨＢＡ」で示した。 In Tables 1 and 2, phenoxyethyl acrylate is “PEA”, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate is “VEEA”, tripropylene glycol diacrylate is “TPGDA”, and dipropylene glycol diacrylate. Is “DPGDA”, N-vinylcaprolactam is “VC”, benzyl methacrylate is “BM”, dimethyloltricyclodecane diacrylate is “DMTCDDA”, amino acrylate is “AA”, urethane acrylate is “UA”, Irgacure 819 ( Ciba Japan)) "ic819", Speedcure TPO (ACETO) "scTPO", Speedcure DETX (Lambson) "scDETX", UV-3500 (Bicchemy) ) To "UV3500", the p- methoxyphenol "pMP" showed 4-hydroxybutyl acrylate in "HBA".
２．インクパックの評価
２．１．粘度評価
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、加熱前後における粘度変化を以下のようにして評価した。
まず、各インクパックに封入する光硬化型インクの２５℃における初期粘度をＰｈｙｓｉｃａ社製の粘度計ＭＣＲ−３００により測定した。その結果、初期粘度はいずれも３ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下の範囲内の値であった。
次いで、光硬化型インクを容器内に封入し、得られたインクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。そして、加熱後の光硬化型インクの粘度を再び測定した。その上で、加熱前の粘度（初期粘度）を１としたときの加熱後の粘度の相対値を算出し、これを以下の評価基準に基づいて評価した。
2. Evaluation of ink pack 2.1. Viscosity evaluation Each sample No. With respect to the photocurable ink in the ink pack obtained in the above, the change in viscosity before and after heating was evaluated as follows.
First, the initial viscosity at 25 ° C. of the photocurable ink sealed in each ink pack was measured with a viscometer MCR-300 manufactured by Physica. As a result, all of the initial viscosities were in the range of 3 mPa · s to 15 mPa · s.
Subsequently, the photocurable ink was sealed in the container, and the obtained ink pack was heated at a temperature of 60 ° C. for 5 days. Then, the viscosity of the photocurable ink after heating was measured again. Then, the relative value of the viscosity after heating when the viscosity before heating (initial viscosity) was 1 was calculated and evaluated based on the following evaluation criteria.
＜粘度の評価基準＞
◎◎：加熱後の粘度の相対値が１．０５未満である
◎ ：加熱後の粘度の相対値が１．０５以上１．１未満である
○ ：加熱後の粘度の相対値が１．１以上１．５未満である
△ ：加熱後の粘度の相対値が１．５以上２未満である
× ：加熱後の粘度の相対値が２以上である
××：加熱途中で完全硬化してしまう
<Viscosity evaluation criteria>
A: Relative value of viscosity after heating is less than 1.05 A: Relative value of viscosity after heating is 1.05 or more and less than 1.1 B: Relative value of viscosity after heating is 1.1 △: Relative value of viscosity after heating is 1.5 or more and less than 2 ×: Relative value of viscosity after heating is 2 or more XX: Complete curing during heating
２．２．硬化性評価
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、加熱前後における硬化性変化を以下のようにして評価した。
まず、加熱前の光硬化型インクをガラス基板上に滴下し、ピーク波長３６５ｎｍの紫外線を照射して滴下した組成物が硬化するまでの時間を測定した。なお、照射強度は２０ｍＷ／ｃｍ２とした。
次いで、各インクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。そして、加熱後の光硬化型インクについて上述したようにして硬化時間を測定した。その上で、加熱前の硬化時間を１としたときの加熱後の硬化時間の相対値を算出し、これを以下の評価基準に基づいて評価した。
2.2. Curability evaluation Each sample No. With respect to the photocurable ink in the ink pack obtained in the above, the change in curability before and after heating was evaluated as follows.
First, the photocurable ink before heating was dropped onto a glass substrate, and the time until the dropped composition was cured by irradiating ultraviolet rays having a peak wavelength of 365 nm was measured. The irradiation intensity was 20 mW / cm 2 .
Each ink pack was then heated at a temperature of 60 ° C. for 5 days. Then, the curing time was measured as described above for the photocurable ink after heating. Then, the relative value of the curing time after heating when the curing time before heating was 1 was calculated and evaluated based on the following evaluation criteria.
＜硬化時間の評価基準＞
◎ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．１未満である
○ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．１以上１．５未満である
△ ：加熱後の硬化時間の相対値が１．５以上２未満である
× ：加熱後の硬化時間の相対値が２以上である
××：パック中でインクが硬化し、評価できない
一方、別の各インクパックを６０℃の温度で１０日間加熱した。そして、上記と同様にして加熱後の硬化時間を評価した。
また、さらに別の各インクパックを６０℃の温度で６０日間加熱した。そして、上記と同様にして加熱後の硬化時間を評価した。
<Evaluation criteria for curing time>
A: Relative value of curing time after heating is less than 1.1 B: Relative value of curing time after heating is 1.1 or more and less than 1.5 Δ: Relative value of curing time after heating is 1 .Times.5 or more and less than 2.times .: relative value of curing time after heating is 2 or more. Xx: ink is cured in the pack and cannot be evaluated. On the other hand, another ink pack is kept at a temperature of 60.degree. Heated. Then, the curing time after heating was evaluated in the same manner as described above.
Further, each further ink pack was heated at a temperature of 60 ° C. for 60 days. Then, the curing time after heating was evaluated in the same manner as described above.
２．３．液滴吐出の安定性評価（吐出安定性評価）
各サンプルＮｏ．で得られたインクパック中の光硬化型インクについて、下記に示すような試験による評価を行った。
まず、各インクパックを６０℃の温度で５日間加熱した。
次いで、チャンバー（サーマルチャンバー）内に、液滴吐出装置を設置するとともに、加熱した各サンプルＮｏ．のインクパックを用意した。そして、液滴吐出装置のピエゾ素子の駆動波形を最適化した後、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、液滴吐出ヘッドのノズルから、２００００００発（２００００００滴）の光硬化型インクの液滴の連続吐出を行った。そして、着弾した各液滴の中心位置の中心狙い位置からのズレ量ｄの平均値を求め、以下の５段階の基準に従ってそのズレ量ｄの平均値を評価した。この値が小さいほど飛行曲がりの発生が効果的に防止されており、吐出安定性が高いと言える。
2.3. Droplet discharge stability evaluation (discharge stability evaluation)
Each sample No. The photocurable ink in the ink pack obtained in the above was evaluated by the following test.
First, each ink pack was heated at a temperature of 60 ° C. for 5 days.
Next, a droplet discharge device is installed in the chamber (thermal chamber), and each sample No. heated is heated. Ink packs were prepared. Then, after optimizing the driving waveform of the piezo element of the droplet discharge device, 25,000 (2,000,000 droplets) of photo-curable ink liquid is discharged from the nozzle of the droplet discharge head in an environment of 25 ° C. and 55% RH. Drops were continuously discharged. Then, the average value of the deviation amounts d from the center aiming position of the center positions of the respective droplets landed was obtained, and the average value of the deviation amounts d was evaluated according to the following five-stage criteria. It can be said that the smaller this value is, the more effectively the occurrence of flight bending is prevented and the higher the discharge stability.
＜吐出安定性の評価基準＞
Ａ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ未満である
Ｂ：ズレ量ｄの平均値が０．０９μｍ以上０．１５μｍ未満である
Ｃ：ズレ量ｄの平均値が０．１５μｍ以上０．１８μｍ未満である
Ｄ：ズレ量ｄの平均値が０．１８μｍ以上０．２２μｍ未満である
Ｅ：ズレ量ｄの平均値が０．２２μｍ以上である
以上、２．１〜２．３の評価結果を表３に示す。
<Evaluation criteria for ejection stability>
A: The average value of the deviation amount d is less than 0.09 μm B: The average value of the deviation amount d is 0.09 μm or more and less than 0.15 μm C: The average value of the deviation amount d is 0.15 μm or more and 0.18 μm D: The average value of the deviation amount d is 0.18 μm or more and less than 0.22 μm. E: The average value of the deviation amount d is 0.22 μm or more. As described above, the evaluation results of 2.1 to 2.3 are obtained. Table 3 shows.
表１に示すように、実施例に相当する光硬化型インクでは、（２．１）において長期の加熱処理を施したとしても、著しい粘度上昇を伴うことがなかった。また、（２．３）において加熱後のインクパックを液滴吐出装置のインク供給系に接続し、封入していた光硬化型インクの吐出を行ったところ、実施例に相当するいずれの光硬化型インクについても安定的に吐出可能であることが認められた。
また、参考例に相当する光硬化型インクには、金属粒子が含まれていないため、保存中の粘度上昇は生じなかった。そして、各実施例に相当する光硬化型インクでは、金属粒子を含むにもかかわらず、参考例に相当する光硬化型インクと同程度の保存安定性を実現していることが認められた。
As shown in Table 1, the photocurable ink corresponding to the examples did not cause a significant increase in viscosity even when subjected to a long-term heat treatment in (2.1). In (2.3), when the heated ink pack was connected to the ink supply system of the droplet discharge device and the enclosed photocurable ink was discharged, any photocuring corresponding to the example was performed. It was confirmed that the mold ink can be stably ejected.
Moreover, since the photocurable ink corresponding to the reference example does not contain metal particles, the viscosity increase during storage did not occur. In addition, it was confirmed that the photocurable ink corresponding to each example achieved storage stability comparable to that of the photocurable ink corresponding to the reference example, although it contained metal particles.
一方、比較例に相当する光硬化型インクでは、（２．１）の加熱により著しい粘度上昇が認められたものがあった。また、（２．３）において５日加熱後のインクパックを液滴吐出装置のインク供給系に接続し、封入していた光硬化型インクの吐出を行ったところ、いずれのインクを吐出した場合でもノズルのつまりが発生した。すなわち、比較例に相当する光硬化型インクは、いずれも吐出安定性に問題があった。さらに、１０日後にはパック中で完全に硬化してしまう光硬化型インクもあった。
また、（２．２）の評価の結果、実施例および参考例に相当する光硬化型インクは、いずれも１０日間保存した後でも、保存前とほとんど変わらない優れた硬化性を示した。
一方、比較例に相当する光硬化性インクは、５日間保存したところ、硬化性が低下したものがあった。
On the other hand, in the photocurable ink corresponding to the comparative example, there was one in which a significant increase in viscosity was recognized by the heating of (2.1). In (2.3), when the ink pack heated for 5 days was connected to the ink supply system of the droplet discharge device and the enclosed photo-curable ink was discharged, any ink was discharged. But nozzle clogging occurred. That is, the photocurable ink corresponding to the comparative example has a problem in ejection stability. Further, there was a photocurable ink that was completely cured in the pack after 10 days.
In addition, as a result of the evaluation of (2.2), the photocurable inks corresponding to the examples and the reference examples all showed excellent curability that was almost the same as before storage even after storage for 10 days.
On the other hand, when the photocurable ink corresponding to the comparative example was stored for 5 days, the curability was lowered.
Claims (6)
金属粒子と、
重合性化合物として
フェノキシエチルアクリレートと、
アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、および、４−ヒドロキシブチルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも２種と、
を含み、
２５℃、１気圧において、飽和溶存酸素濃度を１としたとき、溶存酸素濃度が０．１８以上０．９以下であることを特徴とする光硬化型インク。 A photo-curable ink that is used for ink jet droplet ejection,
Metal particles,
As a polymerizable compound
Phenoxyethyl acrylate,
At least two selected from the group consisting of 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate;
Including
A photocurable ink, wherein the dissolved oxygen concentration is 0.18 or more and 0.9 or less when the saturated dissolved oxygen concentration is 1 at 25 ° C. and 1 atm.
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