JP2007332166A - Photo-curable white ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品等に使用されるピエゾ方式のインクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。さらに詳しくは、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物に関する。 The present invention relates to a photocurable white ink composition for piezo-type ink jet used for electronic parts and the like. More specifically, the present invention relates to a photocurable white ink composition for on-demand piezo ink jet which has excellent coloring power, does not easily precipitate a pigment, and is excellent in photocurability.
電子部品等に使用されるマーキング方法には、レーザーマーキングとパッド印刷が使用され主流となっている。レーザーマーキングは、スピードの観点から使用されているが、元々黒色の部品表面を焼くだけなのでコントラストが低く視認性が劣るとい問題がある。一方、パッド印刷は、視認性の観点から使用されているが、版の製作が必要なため準備に時間がかかるという問題がある。 Laser marking and pad printing are used as marking methods used for electronic parts and the like, and have become mainstream. Laser marking is used from the viewpoint of speed, but has the problem that the contrast is low and the visibility is poor because the surface of the black part is originally burned. On the other hand, pad printing is used from the viewpoint of visibility, but there is a problem that it takes time to prepare because it is necessary to produce a plate.
このため、最近ではインクジェットを利用したものが発表されているが、使用するインクの粘度が５〜２５ｍＰａ・ｓと低く、印刷用のインクと比較して１／１００〜１／５０００の粘度であり、さらに通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料の比重が約２であることに対して、白色顔料すなわち酸化チタンの比重が約４と重いため、顔料が沈降し易いものであった。さらに、通常の赤色、青色、黄色、緑色、黒色等の顔料は有機化合物のため親油性であることに対して、酸化チタンは親水性のためインク中では凝集し易く、保存安定性に欠ける物であった。このようなことから、インクジェット用白色インクは、実用化されていないのが現状である。 For this reason, although the thing using an inkjet is announced recently, the viscosity of the ink to be used is as low as 5-25 mPa * s, and it is a viscosity of 1 / 100-1 / 5000 compared with the ink for printing. Furthermore, since the specific gravity of ordinary pigments such as red, blue, yellow, green, and black is about 2, the specific gravity of white pigment, i.e., titanium oxide, is as heavy as about 4, so that the pigment is likely to settle. It was. Furthermore, ordinary pigments such as red, blue, yellow, green, and black are oleophilic because of organic compounds, while titanium oxide is hydrophilic and easily aggregates in ink and lacks storage stability. Met. For these reasons, the current situation is that white ink-jet ink has not been put to practical use.
インクジェット用白色インクとしては、３μｍ以下の顔料粒子を用いたインクジェット記録用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このインクジェット記録用組成物は、導電性付与剤を必須成分とする連続・帯電駆動方式のインクジェットに用いられる組成物であり、現在、主流となっている高品位のオンデマンド・ピエゾ方式インクジェットやサーマルインクジェットのインク組成と異なる。
また、サーマルインクジェット方式に用いられるインクは、熱により気泡を発生するものであり、一方、オンデマンド・ピエゾ方式は、ピエゾ素子に流れる電流により素子が伸縮し、インクを吐出するという方式であるが、気泡による影響を受け易いとい問題があり、両者を兼用することは難しい。例えば、サーマルインクジェット方式に用いられるインクを用いた場合、気泡によりインクが吐出しなかったり、目詰まりを起こしたりするという問題が発生する。
As the white ink for ink jet, an ink composition for ink jet recording using pigment particles of 3 μm or less has been proposed (for example, Patent Document 1). However, this ink-jet recording composition is a composition used for continuous / charge-driven ink jets containing a conductivity imparting agent as an essential component, and is currently the mainstream high quality on-demand piezo ink jet. And thermal ink jet ink composition.
The ink used in the thermal ink jet method generates bubbles due to heat, while the on-demand piezo method is a method in which the element expands and contracts due to the current flowing in the piezo element, and the ink is ejected. However, there is a problem that it is easily affected by bubbles, and it is difficult to use both. For example, when the ink used in the thermal ink jet method is used, there is a problem that the ink is not ejected due to the bubbles or clogging occurs.
また、近年、酸化チタンの用途が広がり、光触媒や化粧品用として粒度の揃った超微細な酸化チタンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。例えば、光触媒用としては、平均一次粒径が５ｎｍ〜１μｍ程度のアナターゼ型の酸化チタンが一般的に用いられている。また、化粧品用としては、紫外線を遮断するため、平均一次粒径が０．０１μｍ〜０．０５μｍ程度のルチル型もしくはアナターゼ型の酸化チタンが用いられている。
本発明は、前記の様な問題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れるオンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its main purpose is a photocurable white for on-demand piezo ink jet, which has excellent coloring power, pigments are difficult to settle, and is excellent in photocurability. It is to provide an ink composition.
前記目的を達成するために、本発明の基本的な態様としては、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とするピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物が提供される。好適な態様においては、前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量が、１０〜３５質量％であり、また前記ルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理が、アルミナ、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも１種類であり、さらに、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。 In order to achieve the above object, as a basic aspect of the present invention, (A-1) rutile titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.18 μm and / or (A-2) average Anatase-type titanium oxide having a primary particle size of 0.12 to 0.25 μm, (B) a polyfunctional acryloyl monomer, (C-1) a monofunctional acryloyl monomer having an ether bond and / or (C-2) primary There is provided a photocurable white ink composition for piezo ink jet, which comprises a monofunctional acryloyl monomer having a hydroxyl group and (D) a photopolymerization initiator. In a preferred embodiment, the content of the rutile titanium oxide (A-1) and / or anatase titanium oxide (A-2) is 10 to 35% by mass, and the rutile titanium oxide (A- 1) and anatase type titanium oxide (A-2) surface treatment is at least one selected from the group consisting of alumina, silicon oxide, and zirconia oxide, and further monofunctional acryloyl having the primary hydroxyl group Monomer (C-2) is 4-hydroxybutyl acrylate.
本発明のピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物は、顔料粒径をコントロールすることにより、着色力に優れ、顔料が沈降し難くなる。さらに、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマーを含有することにより酸化チタンの分散性が向上し、多官能アクリロイルモノマー及び光重合開始剤と組み合わせることにより、光硬化性に優れたインク組成物を提供することができる。 The photocurable white ink composition for piezo ink-jet of the present invention is excellent in coloring power by controlling the pigment particle diameter, and the pigment is difficult to settle. Furthermore, the dispersibility of titanium oxide is improved by containing (C-1) a monofunctional acryloyl monomer having an ether bond and / or (C-2) a monofunctional acryloyl monomer having a primary hydroxyl group, and polyfunctional acryloyl. By combining with a monomer and a photopolymerization initiator, an ink composition having excellent photocurability can be provided.
本発明者は、前記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ−１）平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍであるルチル型酸化チタン及び／又は（Ａ−２）平均一次粒子径が０．１２〜０．２５μｍであるアナターゼ型酸化チタン、（Ｂ）多官能アクリロイルモノマー、（Ｃ−１）エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー及び／又は（Ｃ−２）第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有する白色インクジェット用インク組成物が、着色力に優れ、顔料が沈降し難く、光硬化性に優れており、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物として、有用な組成物であることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has (A-1) a rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.18 μm and / or (A-2). Anatase-type titanium oxide having an average primary particle size of 0.12 to 0.25 μm, (B) a polyfunctional acryloyl monomer, (C-1) a monofunctional acryloyl monomer having an ether bond and / or (C-2) first A white ink-jet ink composition containing a monofunctional acryloyl monomer having a secondary hydroxyl group and (D) a photopolymerization initiator has excellent coloring power, pigments hardly settle, and has excellent photocurability. As a photo-curable white ink composition for piezo ink jet, it was found to be a useful composition, and the present invention has been completed.
本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）は、真比重が４．２であり、アナターゼ型酸化チタンの真比重の３．９に比べ大きいが、隠蔽力に優れているという特徴を有している。このようなルチル型酸化チタン（Ａ−１）としては、平均一次粒子径が０．０５〜０．１８μｍのものが使用でき、特に０．１２〜０．１５μｍが好ましい。 ０．０５μｍ未満では着色力が低下し、０．１９μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
なお、本明細書において、平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒径を言い、一次粒子とは、一般的に粉末を構成する最も小さい粒子のことを言う。一次粒子が凝集した状態を二次粒子といい、通常は二次粒子の状態で構成されている。
The rutile-type titanium oxide (A-1) used in the present invention has a true specific gravity of 4.2, which is larger than the true specific gravity of 3.9 of anatase-type titanium oxide, but is excellent in hiding power. Have. As such rutile type titanium oxide (A-1), those having an average primary particle diameter of 0.05 to 0.18 μm can be used, and 0.12 to 0.15 μm is particularly preferable. If it is less than 0.05 μm, the coloring power is lowered.
In addition, in this specification, an average primary particle diameter means the average particle diameter of a primary particle, and a primary particle generally means the smallest particle which comprises powder. A state in which primary particles are aggregated is referred to as a secondary particle, and is usually configured as a secondary particle.
一方、本発明において用いられるアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）としては、ルチル型酸化チタンに比べ、隠蔽力に劣るが、真比重が小さいため、ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径より大きい、０．１２〜０．２５μｍのものが使用でき、特に０．１４〜０．２０μｍが好ましい。０．１２μｍ未満では着色力が低下し、０．２５μｍ以上では、顔料が沈降し易くなり好ましくない。
上記のように、隠蔽性は、酸化チタンの平均一次粒子径に依存することが、実験的に見出されている。また、沈降性は、平均二次粒子径に依存することが知られているが二次粒子径は一次粒子径より大きく、通常は一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。
On the other hand, as anatase type titanium oxide (A-2) used in the present invention, it is inferior in hiding power compared to rutile type titanium oxide, but its true specific gravity is small, so it is larger than the average primary particle diameter of rutile type titanium oxide. The thing of 0.12-0.25 micrometer can be used, and 0.14-0.20 micrometer is especially preferable. If it is less than 0.12 μm, the coloring power is lowered, and if it is 0.25 μm or more, the pigment tends to settle, which is not preferable.
As described above, it has been experimentally found that the concealability depends on the average primary particle diameter of titanium oxide. Moreover, it is known that the sedimentation property depends on the average secondary particle size, but the secondary particle size is larger than the primary particle size, and the primary particles are usually aggregated to form secondary particles.
また、本発明において用いられるルチル型酸化チタン（Ａ−１）及びアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の表面処理としては、アルミナ処理、酸化ケイ素処理、及び酸化ジルコニア処理からなる群から選ばれた少なくとも１種類であることが好ましい。即ち、アルミナ処理、アルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理などが使用でき、特にアルミナ処理及び酸化ケイ素処理、アルミナ処理及び酸化ジルコニア処理したものが特に好ましい。無処理の場合は、顔料が凝集し易く、また沈降し易くなるので好ましくない。 The surface treatment of the rutile titanium oxide (A-1) and the anatase titanium oxide (A-2) used in the present invention was selected from the group consisting of alumina treatment, silicon oxide treatment, and zirconia oxide treatment. It is preferable that there is at least one kind. That is, alumina treatment, alumina treatment and silicon oxide treatment, alumina treatment and zirconia treatment, etc. can be used, and those treated with alumina treatment and silicon oxide treatment, alumina treatment and zirconia oxide are particularly preferred. In the case of no treatment, it is not preferable because the pigment easily aggregates and settles easily.
これらルチル型酸化チタン（Ａ−１）及び／又はアナターゼ型酸化チタン（Ａ−２）の含有量としては、インク組成物中に、１０〜３５質量％であることが好ましい。酸化チタンの含有量が、１０質量％未満の場合、隠蔽力に欠けるので好ましくない。一方、３５質量％を超えた場合、高粘度となり、インクジェット塗布性が低下し、さらに光硬化性が低下するので好ましくない。 The content of these rutile type titanium oxide (A-1) and / or anatase type titanium oxide (A-2) is preferably 10 to 35% by mass in the ink composition. When the content of titanium oxide is less than 10% by mass, the hiding power is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it exceeds 35% by mass, the viscosity becomes high, the ink jet coating property is lowered, and the photocurability is further lowered.
本発明において用いられる多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールトリアクリレートＥＯ付加体、ペンタエリスリトールテトラアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＥＯ付加体、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＥＯ付加体、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
これらの多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。これら多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量としては、インク組成物中に、５質量％以上が好ましく、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）の配合量が、５質量％未満の場合、光硬化性が低下するので好ましくない。
As the polyfunctional acryloyl monomer (B) used in the present invention, those having low viscosity and excellent photocurability are preferable. Specifically, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate EO adduct, pentaerythritol triacrylate EO adduct, pentaerythritol tetraacrylate EO adduct, dipentaerythritol hexaacrylate EO adduct, dipentaerythritol penta EO adduct of acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol Le A-EO-modified diacrylate, bisphenol F-EO-modified diacrylate, neopentyl glycol PO-modified diacrylate, glycerin PO-added triacrylate, triethylene glycol diacrylate, and the like.
These polyfunctional acryloyl monomers (B) can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of these polyfunctional acryloyl monomers (B) is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10 to 20% by mass in the ink composition. When the blending amount of the polyfunctional acryloyl monomer (B) is less than 5% by mass, the photocurability is lowered, which is not preferable.
本発明において用いられるエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び／又は第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、酸化チタンの分散性を向上させる効果があり、希釈効果が高く、揮発性の少ないものが好ましく用いられる。
上記エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）としては、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフリフリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノールＥＯ変性アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−イソブチル−２−エチルー１，３−ジオキソラン、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソランなどが挙げられる。
これらのエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
The monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond and / or the monofunctional acryloyl monomer (C-2) having a primary hydroxyl group used in the present invention has an effect of improving the dispersibility of titanium oxide, Those having a high dilution effect and low volatility are preferably used.
Examples of the monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond include 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and 2-ethylhexyl diglycol acrylate. , Methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, methoxypropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenol EO modified acrylate, paracumylphenol EO modified acrylate, Nonylphenol EO modified acrylic 4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2-isobutyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 4-acryloyloxymethyl-2- Examples include cyclohexyl-1,3-dioxolane.
These monofunctional acryloyl monomers (C-1) having an ether bond can be used alone or in admixture of two or more.
また、前記第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）としては、低粘度で光硬化性に優れているものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４―ヒドロキシブチルアクリレートが挙げられ、特に、４―ヒドロキシブチルアクリレートが低粘度で皮膚刺激性等も低く、好ましい。
これら第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）は、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
このようなエーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量としては、１０質量％以上であることが好ましい。具体的には、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）を単独で用いる場合、２５質量％以上が好ましく、より好ましくは、３０〜５０質量％である。エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）の配合量が、２５質量％未満の場合、顔料の分散性が低下するので好ましくない。また、第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を単独で用いる場合、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは、２０〜３５質量％である。第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の配合量が、１０質量％未満の場合、組成物の粘度が高くなったり、光硬化性が低下したりするので好ましくない。
Moreover, as said monofunctional acryloyl monomer (C-2) which has a primary hydroxyl group, what is low-viscosity and excellent in photocurability is preferable, Specifically, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl Examples include acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate is particularly preferable because it has low viscosity and low skin irritation.
These monofunctional acryloyl monomers (C-2) having primary hydroxyl groups can be used alone or in admixture of two or more.
As a compounding quantity of the monofunctional acryloyl monomer (C-1) which has such an ether bond, and the monofunctional acryloyl monomer (C-2) which has a primary hydroxyl group, it is preferable that it is 10 mass% or more. Specifically, when the monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond is used alone, the content is preferably 25% by mass or more, and more preferably 30 to 50% by mass. When the amount of the monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond is less than 25% by mass, the dispersibility of the pigment is lowered, which is not preferable. Moreover, when using the monofunctional acryloyl monomer (C-2) which has a primary hydroxyl group independently, 10 mass% or more is preferable, More preferably, it is 20-35 mass%. When the blending amount of the monofunctional acryloyl monomer (C-2) having a primary hydroxyl group is less than 10% by mass, it is not preferable because the viscosity of the composition increases or the photocurability decreases.
本発明の光硬化性白色インク組成物は、必要に応じて、上記モノマー以外の公知慣用のアクリロイルモノマーと併用して使用してもよい。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボロニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。
これらアクリロイルモノマーの配合量としては、インク組成物中に、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１０質量％以下である。これらアクリロイルモノマーの配合量が、２０質量％を超えた場合、前記多官能アクリロイルモノマー（Ｂ）、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）、及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）の含有率が低下し、分散性が低下するので好ましくない。
The photocurable white ink composition of the present invention may be used in combination with a known and commonly used acryloyl monomer other than the above monomers, if necessary. Specific examples include 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, isostearyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, and benzyl acrylate.
The blending amount of these acryloyl monomers is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the ink composition. When the blending amount of these acryloyl monomers exceeds 20% by mass, the polyfunctional acryloyl monomer (B), the monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond, and the monofunctional acryloyl monomer having a primary hydroxyl group Since the content rate of (C-2) falls and a dispersibility falls, it is unpreferable.
本発明において用いられる光重合開始剤（Ｄ）としては、公知慣用の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ- ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４，４’- ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドや、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール系化合物；２，４―ビス（トリクロロメチル）―６―（ｐ―メトキシ−フェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物が挙げられる。
これら光重合開始剤（Ｄ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。
また、可視光領域に吸収のあるＣＧＩ―７８４等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、感光性の不飽和二重結合をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、使用できる。
これら光重合開始剤（Ｄ）の配合量としては、インク組成物中に、１〜５質量％であり、特に２〜３質量％用いることが好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が、１質量％未満の場合、光硬化性が低下し、一方、５質量％を越えた場合、光重合開始剤の結晶の析出や塗膜下部の光硬化不良が起こり、好ましくない。
As the photopolymerization initiator (D) used in the present invention, known and commonly used photopolymerization initiators can be used, for example, benzoin and benzoin alkyl ethers such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether; Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone; 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]- Aminoacetophenones such as 2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone; 2-methyl Anthraquinone, 2-ethi Anthraquinones such as anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; acetophenone dimethyl Ketals such as ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenones such as benzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone or xanthones; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-trichloromethyl-5-styryl- Halomethyloxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole and 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1,3,4-oxadiazole; (Trichloromethyl) -6- (p-methoxy-phenylvinyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4- And halomethyl-s-triazine compounds such as bis (trichloromethyl) -6- (1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine.
These photopolymerization initiators (D) can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, photoinitiators such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, triethanolamine and other tertiary amines Can be added.
In addition, a titanocene compound such as CGI-784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) having absorption in the visible light region can also be added to promote the photoreaction. The photopolymerization initiator and the photoinitiator aid are not particularly limited as long as they absorb light in the ultraviolet or visible light region and radically polymerize a photosensitive unsaturated double bond. Can be used.
The blending amount of these photopolymerization initiators (D) is 1 to 5% by mass, and particularly preferably 2 to 3% by mass in the ink composition. When the blending amount of the photopolymerization initiator (D) is less than 1% by mass, the photocurability is lowered. On the other hand, when the photopolymerization initiator (D) exceeds 5% by mass, the photopolymerization initiator crystal is precipitated or the light below the coating film. Hardening failure occurs, which is not preferable.
本発明の光硬化性白色インク組成物は、更に、必要に応じて公知慣用の種々の添加剤を使用することができる。例えば消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤、顔料分散剤、熱重合禁止剤等の各種添加剤類を配合することができるが、これらの添加剤は粘度を上昇させ、インクジェット塗布性を低下させるため、インク組成物中に、５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。 The photocurable white ink composition of the present invention can further use various known and conventional additives as required. For example, various additives such as an antifoaming agent, an adhesion-imparting agent, a leveling agent, a pigment dispersant, and a thermal polymerization inhibitor can be blended, but these additives increase the viscosity and decrease the ink jet coating property. Therefore, the ink composition is preferably used in the range of 5% by mass or less.
また、本発明の光硬化性白色インク組成物には、さらに目的に応じて、オリゴマーおよび高分子重合体をインクジェットの塗布性を低下させない範囲で用いることができる。これらオリゴマーまたは高分子重合体は、ラジカル重合性の官能基を有している反応性化合物であることが好ましいが、反応性を有していないものでも使用できる。 Further, in the photocurable white ink composition of the present invention, an oligomer and a high molecular polymer can be further used depending on the purpose within a range that does not lower the applicability of inkjet. These oligomers or polymer are preferably reactive compounds having a radical polymerizable functional group, but those having no reactivity can also be used.
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example. In the following description, “part” means “part by mass” unless otherwise specified.
〈実施例及び比較例の白色インク組成物の調整〉
下記表１に示す配合成分を、サンドミルで８時間分散し、２μｍのフィルターで濾過し、ピエゾ方式インクジェット用の光硬化性白色インク組成物を得た。
<Preparation of white ink compositions of Examples and Comparative Examples>
The compounding components shown in Table 1 below were dispersed with a sand mill for 8 hours and filtered with a 2 μm filter to obtain a photocurable white ink composition for piezo inkjet.
注．表１中の成分の詳細を、以下に示す。
＊１：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０５５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊２：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１５μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊３：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１２μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊４：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊５：ルチル型酸化チタン８０％アナターゼ型酸化チタン２０％、
平均一次粒子径＝０．１４μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊６：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．０３５μｍ、
表面処理＝アルミナ及び酸化ジルコニア処理
＊７：ルチル型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．２１μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊８：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．１０μｍ、
表面処理＝無し。
＊９：アナターゼ型酸化チタン、平均一次粒子径＝０．３０μｍ、
表面処理＝アルミナ処理
＊１０：東亞合成社製のポリエステルアクリレート、商品名 Ｍ−８０３０
＊１１：日本化薬社製 商品名 カヤラッドＴＭＰＴＡ、
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１２：共栄社化学社製 商品名 １，９ＮＤ−Ａ
１，９−ノナンジオールジアクリレート
＊１３：新中村化学社製、商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
＊１４：大阪有機化学社製、商品名 ＭＥＤＯＬ１０、
４−アクリロイルオキシメチル−２−メチルー２−エチル−１，３−
ジオキソラン
＊１５：大阪有機化学社製、商品名 ４−ＨＢＡ、
４−ヒドロキシブチルアクリレート
＊１６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の光重合開始剤、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
プロパン−１−オン
＊１７：日本化薬社製の光重合開始剤、
２，４−ジエチルチオキサントン
＊１８：ビッグケミー社製の酸化チタン用分散剤、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１
note. Details of the components in Table 1 are shown below.
* 1: Rutile-type titanium oxide, average primary particle size = 0.055 μm,
Surface treatment = Alumina and zirconia oxide treatment * 2: Anatase type titanium oxide, average primary particle size = 0.15 μm,
Surface treatment = Alumina treatment * 3: Rutile-type titanium oxide, average primary particle size = 0.12 μm,
Surface treatment = Alumina and zirconia oxide treatment * 4: Anatase type titanium oxide, average primary particle size = 0.21 μm,
Surface treatment = Alumina treatment * 5: Rutile type titanium oxide 80% Anatase type titanium oxide 20%,
Average primary particle size = 0.14 μm,
Surface treatment = Alumina and zirconia oxide treatment * 6: Rutile-type titanium oxide, average primary particle size = 0.035 μm,
Surface treatment = Alumina and zirconia oxide treatment * 7: Rutile-type titanium oxide, average primary particle size = 0.21 μm,
Surface treatment = Alumina treatment * 8: Anatase type titanium oxide, average primary particle size = 0.10 μm,
Surface treatment = none.
* 9: Anatase type titanium oxide, average primary particle size = 0.30 μm,
Surface treatment = Alumina treatment * 10: Polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: M-8030
* 11: Nippon Kayaku Co., Ltd. Brand name Kayarad TMPTA,
Trimethylolpropane triacrylate * 12: Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Trade name 1,9ND-A
1,9-nonanediol diacrylate * 13: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester A-TMPT-3EO
Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate * 14: Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name: MEDOL10,
4-acryloyloxymethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-
Dioxolane * 15: Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name 4-HBA,
4-hydroxybutyl acrylate * 16: Photopolymerization initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals,
2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
Propan-1-one * 17: Photopolymerization initiator manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
2,4-Diethylthioxanthone * 18: Disperse for titanium oxide manufactured by Big Chemie, Disperbyk-111
上記実施例１〜５及び比較例１〜５で調整した白色インク組成物の粘度、明度（Ｌ値）、及び沈降性を以下のように評価し、その結果を、表２に示した。 The viscosity, lightness (L value), and sedimentation of the white ink compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（１）粘度
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布する時の粘度（４０℃）を測定した。
（適正粘度＝５〜２５ｍＰａ・ｓ）
測定は、動粘度（ｍｍ２／ｓ）をキャノンフェンスケ型粘度計により測定し、比重を比重計により測定し、その値の積から、粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。
(1) Viscosity Viscosity (40 ° C.) when the white ink compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were applied with an on-demand piezo ink jet printer was measured.
(Appropriate viscosity = 5 to 25 mPa · s)
In the measurement, the kinematic viscosity (mm 2 / s) was measured with a Canon Fenceke viscometer, the specific gravity was measured with a hydrometer, and the viscosity (mPa · s) was calculated from the product of the values.
（２）明度（Ｌ値）
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、銅箔をエッチングで除去した紙フェノール基板上に、オンデマンド・ピエゾ方式インクジェットプリンターで、塗布温度が４０℃で、膜厚が１０μｍとなるように印刷し、その後、ＵＶコンベアー炉で２０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、光硬化した。
このようにして得られた基板上の硬化塗膜を、ミノルタ製色彩色差計 ＣＲ−２２１で明度（Ｌ値）を測定し、以下のように評価した。
○：Ｌ値が７５を超えるもの。
×：Ｌ値が７５以下のもの。
(2) Lightness (L value)
The white ink compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were coated on a paper phenol substrate from which the copper foil had been removed by etching using an on-demand piezo inkjet printer, the coating temperature being 40 ° C., and the film thickness. Was printed to a thickness of 10 μm, and then irradiated with 2000 mJ / cm 2 in a UV conveyor furnace to be photocured.
The lightness (L value) of the cured coating film on the substrate thus obtained was measured with a Minolta color difference meter CR-221 and evaluated as follows.
○: L value exceeds 75.
X: L value is 75 or less.
（３）沈降性
上記実施例１〜５及び比較例１〜５の白色インク組成物を、４０℃で１週間保管し、以下の基準で評価した。
○：透明な上澄みが全くないもの。
△：透明な上澄みが僅かに発生しているもの。
×：透明な上澄みがはっきりと発生したもの。
(3) Sedimentability The white ink compositions of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5 were stored at 40 ° C. for 1 week and evaluated according to the following criteria.
○: No transparent supernatant.
Δ: A transparent supernatant is slightly generated.
X: A transparent supernatant was clearly generated.
上記表２から明らかなように、実施例１〜５の白色インク組成物は、隠蔽力に優れ、さらにインクジェットプリンターで塗布可能な粘度で、酸化チタンが沈降することが無いことが判る。
一方、ルチル型で平均一次粒子径が０．０３５μｍの酸化チタンを用いた比較例２は、沈降性には優れていたが、隠蔽力に劣っていた。
また、アナターゼ型で平均一次粒子径が０．１μｍの酸化チタンを用いた比較例４は、沈降性と隠蔽性共に劣っていた。
また、エーテル結合を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−１）及び第一級水酸基を持つ単官能アクリロイルモノマー（Ｃ−２）を使用しなかった比較例１、ルチル型で平均一次粒子径が０．２１μｍの酸化チタンを用いた比較例３、及びアナターゼ型で平均一次粒子径が０．３０μｍを用いた比較例５は、隠蔽力には、優れていたが、沈降性に劣っていた。
As is apparent from Table 2 above, it can be seen that the white ink compositions of Examples 1 to 5 are excellent in hiding power and have a viscosity that can be applied with an ink jet printer, so that titanium oxide does not settle.
On the other hand, Comparative Example 2 using a rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.035 μm was excellent in sedimentation property but was inferior in hiding power.
Further, Comparative Example 4 using an anatase type titanium oxide having an average primary particle diameter of 0.1 μm was inferior in both sedimentation and hiding properties.
Further, Comparative Example 1 in which the monofunctional acryloyl monomer (C-1) having an ether bond and the monofunctional acryloyl monomer (C-2) having a primary hydroxyl group were not used, the average primary particle size of the rutile type was 0. Comparative Example 3 using 21 μm titanium oxide and Comparative Example 5 using an anatase type average primary particle size of 0.30 μm were excellent in hiding power but poor in sedimentation.
Claims (4)
4. The photocurable white ink composition according to claim 1, wherein the monofunctional acryloyl monomer having a primary hydroxyl group (C-2) is 4-hydroxybutyl acrylate. 5. .
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