KR20080069553A - Curable composition for photo nano-imprint lithography and pattern forming method using the same - Google Patents

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KR20080069553A
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야스마사 카와베
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Abstract

A curing composition for photo nano-imprint lithography, and a method for forming a pattern by using the composition are provided to improve radiation curing property, adhesion, releasing property, mechanical properties and solvent resistance. A curing composition for photo nano-imprint lithography comprises 35-99 wt% of a polymerizable unsaturated monomer; 0.1-15 wt% of a photopolymerization initiator; 0.001-5 wt% of at least one selected from a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant and a fluorine and silicone-based surfactant; and 0.1-50 wt% of an inorganic oxide microparticle. Preferably the polymerizable unsaturated monomer contains a monofunctional polymerizable unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated bond and at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.

Description

광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법{CURABLE COMPOSITION FOR PHOTO NANO-IMPRINT LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME} Photo nanoimprint lithography curable composition and a pattern forming method using the same for {CURABLE COMPOSITION FOR PHOTO NANO-IMPRINT LITHOGRAPHY AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a pattern forming method using the curable composition, and that for the optical nano-imprint lithography.

나노 임프린트법은 광 디스크 제작에서는 잘 알려져 있는 엠보스 기술을 발전시켜, 요철의 패턴을 형성한 금형원기(일반적으로 몰드, 스탬퍼, 템플레이트라고 불림)를, 레지스트에 프레스하여 역학적으로 변형시켜서 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다. Nano imprint method is a fine pattern by the developed embossing techniques in making the optical disc is well known, a mold prototype formed with a pattern of irregularities (commonly called mold, a stamper, a template), and pressed to resist deformation by the mechanical a technique for accurately transferred. 몰드를 한번 제작하면, 나노 구조가 간단히 반복하여 성형될 수 있으므로 경제적임과 아울러, 유해한 폐기·배출물이 적은 나노 가공 기술이므로, 최근, 다양한 분야로의 응용이 기대되고 있다. When making a mold once, because the nanostructure is simply repeated, it may be molded Economical and, at the same time, hazardous waste, effluent is less nano-processing techniques, in recent years, it is expected the application for a variety of applications.

나노 임프린트법에는 피가공 재료로서 열가소성 수지를 사용할 경우(S.Chou et al.: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114(1995))와 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 사용할 경우(M.Colbun et al.: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379(1999))의 2가지가 제안되어 있다. If nano-imprinting method is used as the thermoplastic resin material to be processed (S.Chou et al .: Appl. Phys. Lett. Vol. 67, 3114 (1995)) and when using the curable composition for an optical nanoimprint lithography (M. are two Colbun et al .: Proc. SPIE, Vol. 3676, 379 (1999)) has been proposed. 열식 나노 임프린트의 경우, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 고분자 수지에 몰드를 프레스하고, 냉각 후에 몰드를 박리하는 것으로 미세 구조를 기판상의 수지에 전사하는 것이다. For the thermal nanoimprint, a glass transition press the mold on the polymeric resin is heated to a temperature above, and is to transfer a fine structure by peeling off the mold after cooling the resin on the substrate. 다양한 수지 재료나 유리 재료에도 응용 가능하기 때문에, 여러가지 방면으로의 응용이 기대되고 있다. Because it can be applied to a variety of resin materials and glass materials, the application of the various aspects has been expected. 미국 특허 제5, 772, 905호 공보, 미국 특허 제5, 956, 216호 공보에는 열가소성 수지를 사용하고, 나노 패턴을 저렴하게 형성하는 나노 임프린트의 방법이 개시되어 있다. U.S. Patent No. 5, 772, Publication No. 905, U.S. Patent No. 5, 956, 216 Publication discloses a nano imprint method using thermoplastic resin, and inexpensively form the nano pattern.

한편, 투명 몰드를 통해서 광을 조사하고, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 광경화시키는 광 나노 임프린트 방식에서는, 실온에서의 임프린트가 가능하게 된다. On the other hand, through the transparent mold and irradiated with light, the optical nano-imprint lithography curable composition the photo-solidifying light for nanoimprint method, it is possible that imprint at room temperature. 최근에서는, 이 양자의 장점을 조합시킨 나노 캐스팅법이나 3차원 적층 구조를 제작하는 리버설 임프린트 방법 등의 새로운 전개도 보고되고 있다. In recent years, it is reported new developed view of such reversal imprinting method of fabricating a nano was casting method or a three-dimensional laminate structure combines the advantages of both. 이러한 나노 임프린트법에 있어서는, 이하와 같은 응용이 고려되고 있다. In such a nanoimprint method, the application is considered as follows. 첫번째로는 성형한 형상, 그것이 기능을 가지고, 여러가지 나노 테크놀로지의 요소부품 또는 구조부재로서 응용할 수 있는 경우로, 각종의 마이크로·나노 광학요소나 고밀도의 기록 매체, 광학 필름, 플랫 패널 디스플레이에 있어서의 구조부재 등이 열거된다. The first include in has a molded shape, it functions, a variety of nano case that can be applied as a component part or structural element of the technology, a variety of micro-nano-optical element or a high-density recording medium, an optical film, the flat panel display, the structural members and the like are listed. 두번째는 마이크로 구조와 나노 구조의 동시 일체 성형이나, 간단한 층간 위치 조합에 의해 적층 구조를 구축하고, μ-TAS나 바이오칩의 제작에 응용하고자 하는 것이다. The second build a layered structure by the co-casting of the microstructure and nanostructure or a simple inter-position in combination, and is intended to applied to the production of the μ-TAS or biochip. 세번째는 고정밀도한 위치 맞춤과 고집적화에 의해, 종래의 리소그래피를 대신해서 고밀도 반도체 집적 회로의 제작이나, 액정 디스플레이의 트랜지스터의 작성 등에 적용하고자 하는 것이다. The third is to be applied to a high-precision positioning and by the degree of integration, the production of high-density semiconductor integrated circuits in place of the conventional lithography, or creation of a transistor of a liquid crystal display. 최근, 이들 응용에 관한 나노 임프린트법의 실용화로의 대처가 활발해지고 있다. Recently, there has become actively respond to the commercialization of nano-imprint process for these applications.

나노 임프린트법의 적용예로서, 우선, 고밀도 반도체 집적회로 작성으로의 응용예를 설명한다. As application of the nano-imprinting method, first, a description will be given of an application of a high-density semiconductor integrated circuit is created. 최근, 반도체 집적 회로는 미세화, 집적화가 진행되고 있고, 그 미세가공을 실현하기 위한 패턴 전사 기술로서 포토리소그래피 장치의 고정밀도화가 진행되어 왔다. Recently, semiconductor integrated circuits and miniaturization, integration proceeds, has been the high precision of the photolithographic apparatus proceeds as a pattern transfer technique for realizing the fine processing. 그러나, 가공 방법이 광노광의 광원의 파장에 가깝고, 리소그래피 기술도 한계에 이르고 있었다. However, the working method is close to the wavelength of the exposure light source of an optical lithographic techniques also had reached the limit. 그 때문에, 새로운 미세화, 고정밀도화를 진행하기 위해, 리소그래피기술을 대신하고, 하전 입자선 장치의 일종인 전자선 묘화 장치가 사용할 수 있게 되었다. Therefore, in order to proceed with the new fine and high precision, can now instead, the charged particle beam device, a type of electron beam drawing apparatus using the lithography technique. 전자선을 사용한 패턴 형성은 i선, 엑시머 레이저 등의 광원을 사용한 패턴 형성에 있어서의 일괄 노광 방법과는 다르고, 마스크 패턴을 묘화하여 가는 방법을 취하므로, 묘화하는 패턴이 많으면 많은 만큼 노광(묘화)시간이 걸리고, 패턴 형성에 시간이 걸리는 것이 결점으로 되어 있다. Pattern forming using the electron beam is shot exposure method and is different, it takes a way to go to image the mask pattern imaged pattern is high, as much as the exposure (drawing), which in the i-line, pattern formation using a light source such as an excimer laser time-consuming, it has been a defect takes time for pattern formation. 그 때문에, 256메가, 1기가, 4기가로 집적도가 비약적으로 높아짐에 따라, 그 부분 패턴 형성 시간도 비약적으로 길어지게 되고, 스루풋이 현저하게 뒤떨어지는 것이 염려된다. Thus, 256 MB, becomes 1 group, as the density becomes higher by leaps and bounds in 4 groups, the sub-pattern formation time also remarkably prolonged, the concern is that the throughput falls significantly behind. 따라서, 전자빔 묘화 장치의 고속화를 위하여, 각종 형상의 마스크를 조합시켜 그들에 일괄하여 전자빔을 조사해서 복잡한 형상의 전자빔을 형성하는 일괄 도형 조사법의 개발이 진행되고 있다. Therefore, in order to speed up the electron beam drawing apparatus, by combining the various shapes of the mask it is to develop a batch shapes the electron beam irradiation method of forming a complicated shape in progress and irradiated with electron beams collectively on them. 그러나, 패턴의 미세화가 진행되는 한편, 전자선 묘화 장치를 대형화하지 않을 수 없는 것 이외에, 마스크 위치를 보다 고정밀도로 제어하는 기구가 필요하게 되는 등, 장치 가격이 높아진다고 하는 결점이 발생되었다. However, the disadvantage that in addition to achieve a finer pattern will not be not larger that the other hand, the electron beam drawing apparatus proceeds, such that it requires a mechanism for more accurately controlling the position of the mask, the unit price nopahjindago occurred.

이것에 대하여, 미세한 패턴 형성을 저비용으로 행하기 위한 기술로서 제안된 나노 임프린트 리소그래피가 제안되었다. On the other hand, the nano-imprint lithography proposed as a technique for making fine patterns formed at a low cost has been proposed. 예를 들면, 미국 특허 제5, 772, 905호 공보, 미국 특허 제5, 259, 926호 공보에는 실리콘 웨이퍼를 스탬퍼로서 사용하 고, 25나노미터 이하의 미세구조를 전사에 의해 형성하는 나노 임프린트 기술이 개시되어 있다. For example, U.S. Patent No. 5, 772, Publication No. 905 No., U.S. Patent No. 5, 259, publication 926 discloses that by using a silicon wafer as a stamper, nanoimprint, formed by transferring the microstructure of no more than 25 nanometers, technology is disclosed.

또한, 일본특허공표 2005-527110호 공보에는, 반도체 마이크로리소그래피 분야에 적용되는 나노 임프린트를 사용한 복합 조성물이 개시되어 있다. Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-527110, a composite composition is disclosed with a nanoimprint is applied to semiconductor micro-lithography. 한편, 미세 몰드 제작 기술이나 몰드의 내구성, 몰드의 제작 비용, 몰드의 수지로부터의 박리성, 임프린트 균일성이나 얼라이먼트 정밀도, 검사 기술 등 반도체 집적 회로 제작에 나노 임프린트 리소그래피를 적용하기 위한 검토가 활발화하기 시작하였다. On the other hand, study is actively screen for applying a nanoimprint lithography on semiconductor integrated circuit manufacturing such as releasability, an imprint uniformity and alignment accuracy, the inspection techniques of the from the fine mold making techniques, durability of the mold, the manufacturing cost of the mold, the molded resin It began.

다음에, 액정 디스플레이(LCD)나 플라즈마 디스플레이(PDP) 등의 플랫 디스플레이로의 나노 임프린트 리소그래피의 응용예에 대해서 설명한다. Next, a description will be given of the application of the nano-imprint lithography of a liquid crystal display (LCD) or plasma display flat display, such as a (PDP).

LCD나 PDP기판 대형화나 고세밀화의 동향에 따라서, 박막 트랜지스터(TFT)나 전극판의 제조시에 사용하는 종래의 포토리소그래피법을 대신하는 저렴한 리소그래피로서 광나노 임프린트 리소그래피가 최근 주목받고 있다. Therefore the trend of large-sized LCD or PDP substrate or the high refinement, is under the optical nano-imprint lithography attention recently as a cheap lithography instead of the conventional photolithography method, which is used for manufacturing a thin film transistor (TFT) and the electrode plate. 그 때문에, 종래의 포토리소그래피법으로 사용되는 에칭 포토레지스트를 대신하는 광경화성 레지스트의 개발이 필요하게 되고 있다. For that reason, it becomes necessary to develop a photo-resist chemical conversion in place of the etching photoresist used in a conventional photolithography method.

또한, LCD 등의 구조부재로서, 일본특허공개 2005-197699호 공보, 일본특허공개 2005-301289호 공보에 기재되는 투명 보호막 재료, 또는 일본특허공개 2005-301289호 공보에 기재되는 스페이서 등에 대한 광 나노 임프린트 리소그래피의 응용도 검토되기 시작하고 있다. Further, as a structural element of an LCD or the like, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-197699, Japanese Unexamined Patent Publication 2005-301289 transparent protective material that is described in JP, Japan, or the like for the optical nano spacer is described in JP Patent Application Publication No. 2005-301289 application of imprint lithography is also beginning to be reviewed. 이러한 구조부재용의 레지스트는 상기 에칭 레지스트와는 다르고, 최종적으로 디스플레이내에 잔존하므로 영구 레지스트 또는 영구막이라고 한다. Resist of such a structure is different from the re-dissolved with the etching resist, it eventually remained in the display referred to as permanent or permanent resist film.

종래의 포토리소그래피를 적용한 영구막에 대해서 설명한다. A description will be given of the permanent film applying conventional photolithography. 영구막은 상기 에칭 레지스트와 다르고, 그대로 반도체 소자, 기록 매체나 플랫 디스플레이 패널 등에 잔존되는 요소이다. Different from the etching resist is a permanent membrane, the remaining elements such as semiconductor elements, a recording medium or a flat display panel. 예를 들면, 액정 패널에 사용되는 컬러 필터용 투명 보호막 재료로서는, 종래, 실록산 폴리머, 실리콘폴리이미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지 등의 광경화성 수지나 열경화성 수지를 사용한 프로세스로 투명 보호막을 형성하고 있었다(일본특허공개 2000-39713호 공보, 일본특허공개 평 6-43643호 공보). For example, as the transparent protective film material for a color filter used for a liquid crystal panel, a conventional, optical path, such as siloxane polymer, a silicone polyimide, epoxy resin, acrylic resin were formed in the transparent protective film by a process using a resin or the thermosetting resin Mars ( Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-39713, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-43643 gazette). 포토리소그래피에 의한 보호막의 형성에 있어서는 도포막의 균일성, 기판밀착성, 적어도 200℃를 초과하는 가열 처리 후의 높은 광투과성, 평탄화 특성, 내용제성, 내촬상성 등의 특성도 요구된다. At forming the protective film by the photolithography coating film uniformity, adhesion to substrate, high light transmittance after heat treatment in excess of at least 200 ℃, leveling properties, the properties of solvent resistance, such as within the image pick-up property is also required.

액정 디스플레이에 있어서의 셀 갭을 규정하는 스페이서도 영구막의 일종이고, 종래의 포토리소그래피에 있어서는 수지, 광중합성 모노머 및 개시제로 이루어지는 광경화성 조성물이 일반적으로 널리 사용되고 있었다(일본특허공개 2004-240241호 공보). A spacer defining a cell gap is also a kind of permanent film in a liquid crystal display, there was a photo-curable resin composition consisting of In, zero photopolymerizable monomer, and disclosed in the conventional photolithography it is generally widely used (Japanese Unexamined Patent Application Publication 2004-240241 discloses ). 스페이서에는 외부압력에 대한 높은 기계적 특성, 경도, 현상성, 패턴 정밀도, 밀착성 등의 성능이 요구된다. The spacer has a high performance, such as mechanical properties, hardness, developability, pattern accuracy, adhesion to the external pressure is required.

그러나, 지금까지 나노 임프린트법에서 사용하는 투명 보호막, 또는 스페이서 형성을 위한 광경화성 조성물의 바람직한 조성물은 일체 개시되어 있지 않았다. However, the photo-curable composition of the preferred compositions for the transparent protective film, or forming a spacer used in the nanoimprint method did not have any disclosure to date.

또한, 도막 균일성에 관해서는 기판의 대형화로 기판의 중앙부와 주변부에 관한 도포막 두께 균일성이나 고해상도화에 의한 치수균일성, 막두께, 형상 등 다양한 부분으로 요구가 엄격해지고 있다. Further, it is becoming a requirement in many parts such as dimensional uniformity, thickness, shape of the large coating thickness uniformity and higher resolution of the central portion and the peripheral portion of the substrate to the substrate when it comes strictly gender coating film uniform. 종래, 소형 유리 기판을 사용한 액정표시소자 제조 분야에 있어서는, 레지스트 도포 방법으로서 중앙 적하 후 스핀하는 방 법이 이용되고 있었다(Electronic Journal 121-123 No.8(2002)). Conventionally, in the liquid crystal display device manufacturing using a small glass substrate, there was a way to spin after the central dropping is used as the resist film forming method (Electronic Journal 121-123 No.8 (2002)). 중앙 적하 후 스핀하는 도포법에서는, 양호한 도포 균일성이 얻어지지만, 예를 들면, 사방 1m 유리의 대형 기판의 경우는, 회전 시(스핀 시)에 떨어져 폐기되는 레지스트량이 상당히 많아지고, 또 고속 회전에 의한 기판의 균열이나, 택트 타임의 확보의 문제가 발생한다. In the coating method to spin after the middle of the addition, is obtained having good coating uniformity, for example, in the case of a large-size substrate of the four-way 1m glass, is the amount of resist to be discarded away to the (Spin City) during rotation significantly increased, and high-speed rotation a crack or a problem of securing the cycle time of the substrate by the arises. 또한 중앙 적하 후 스핀하는 방법에 있어서의 도포 성능은 스핀 시의 회전속도와 레지스트의 도포량에 의존하므로, 대형화되는 제 5 세대 기판에 더 적용하고자 하면, 필요한 가속도가 얻어지는 범용 모터가 없고, 그러한 모터를 특별 주문하면 부품 비용이 증대한다는 문제가 있었다. In addition, the coating performance of a method of spin after central dropping are dependent on the amount of the rotation speed during the spin and the resist, If you want more applicable to the fifth generation substrate is large-sized, general-purpose motor without the need acceleration is obtained, such a motor If there is a problem in that special order parts cost increases. 또한, 기판 사이즈나 장치 사이즈가 대형화되어도, 예를 들면, 도포 균일성 ±3%, 택트 타임 60~70초/매 등, 도포 공정에 있어서의 요구 성능은 거의 변하지 않으므로, 중앙 적하 후 스핀하는 방법에서는, 도포 균일성 이외의 요구에 대응하는 것이 어렵게 되어 왔다. Further, even if the large-sized substrate size or device size, for example, the required performance in the coating uniformity of ± 3%, cycle time 60-70 seconds / sheet or the like, the coating process is therefore almost the same, a method of spin after central dropwise in, it has been difficult to meet the needs of the non-uniformity of the coating. 이러한 현상으로부터, 제 4 세대 기판 이후, 특히 제 5 세대 기판 이후의 대형기판에 적용 가능한 새로운 레지스트 도포 방법으로서, 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법이 제안되었다. As from this phenomenon, in the fourth generation since the substrate, in particular a new resist coating method that can be applied to a large substrate after the fifth generation substrate, a resist film forming method by a discharge nozzle type has been proposed. 토출 노즐식에 의한 레지스트 도포법은 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시킴으로써 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포하는 방법으로, 예를 들면, 복수의 노즐 구멍이 열상으로 배열된 토출구나 슬릿상의 토출구를 갖고, 포토레지스트 조성물을 띠상태로 토출할 수 있는 토출 노즐을 사용하는 방법 등이 제안되어 있다. Resist film forming method by a discharge nozzle type is a method of coating a photoresist composition over the entire surface of the coated surface of the substrate by moving the discharge nozzles and the substrate relative, for example, what a plurality of nozzle holes of the discharged arranged in the thermal slit on the how to have the discharge port, using the discharge nozzle capable of ejecting the photoresist composition to conditions such as the band it has been proposed. 또한, 토출 노즐식으로 기판의 도포면 전체면에 포토레지스트 조성물을 도포한 후, 상기 기판을 스핀시켜서 막두께를 조정하는 방법도 제안되어 있다. There is also proposed after coating a photoresist composition over the entire surface of the coated surface of the substrate by the ejection nozzle type, a method of adjusting a film thickness by the spin of the substrate. 따라서, 종래의 포토리소그래피에 의한 레지스트를 나노 임프린트 조성물로 대신하 고, 이들 액정표시소자 제조분야에 적용하기 위해서는, 기판으로의 도포 균일성이 중요하게 된다. Therefore, in order to apply the resist by conventional photolithographic and instead, these liquid crystal display element manufacturing a nano-imprint composition, and coating uniformity in the substrate is important.

반도체 집적 회로 제작이나 액정 디스플레이 제작에 사용되는 포지티브형 포토레지스트나 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트 등에서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 첨가하고, 도포성, 구체적으로는, 기판 상 도포시에 일어나는 스트라이에이션(striation)이나 비늘상의 모양(레지스트막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결하는 것은 공지이다(일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 2000-181055호 공보, 일본특허공개 2004-94241호 공보). The semiconductor integrated circuit positive photoresist or etc. The color filter manufacturing pigment dispersion photoresist that is used for production or a liquid crystal display manufacturing is added to the fluorine-based and / or silicon-based surfactant, and coating property, specifically, it takes place at the time of the on-substrate coating striation (striation) and patterns on the scales (dry film resist staining) It is known to solve the problem of coating defects such as (Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 7-230165, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-181055, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-94241). 또한, 컴팩트 디스크, 광자기 디스크 등의 보호막의 마모성이나 도포성을 개량하기 위해서, 무용제계 광경화성 조성물에 불소계 계면활성제나 실리콘계 계면활성제를 첨가하는 것이 개시되어 있다(일본특허공개 2004-94241호 공보, 일본특허공개 평4-149280호 공보, 일본특허공개 평7-62043호 공보, 일본특허공개 2001-93192호 공보). In addition, the compact disc, in order to improve the wear resistance and coating property of the protective film, such as a magneto-optical disk, a non-solvent-based optical path is disclosed to add a fluorine-based surfactant or silicon-based surface active agent to the chemical composition (Japanese Unexamined Patent Publication 2004-94241 discloses Japanese Patent Publication No. Hei 4-149280 discloses, in Japanese Patent Publication No. 7-62043 discloses, in Japanese Patent Publication 2001-93192 gazette). 동일하게, 일본특허공개 2005-8759호 공보에는 잉크젯용 조성물의 잉크 토출 안정성을 개량하기 위해서, 비이온계의 불소계 계면활성제를 첨가하는 것이 알려져 있다. Likewise, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-8759 in order to improve the ejection stability of the ink for ink-jet compositions, it is known to add a fluorine-containing surfactant of non-ionic. 또한, 일본특허공개 2003-165930호 공보에는 솔, 붓, 바 코터 등으로 두꺼운 막 도포한 페인팅 조성물을 홀로그램 가공용 몰드로 엠보스 가공할 시에, 중합성 불포화 이중 결합 함유 계면활성제를 1%이상, 바람직하게는 3%이상 첨가하고, 경화막의 수팽윤성을 개량하는 예가 개시되어 있다. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-165930 publication brush, brush, bar coater or the like by a thick film coating on a city to embossing the paint composition of the hologram processing mold, the polymerizable unsaturated double bond-containing more than 1% of a surface active agent, preferably, there is disclosed an example for improving the water-swellable addition of more than 3%, and the cured film. 이와 같이, 포지티브형 포토레지스트, 컬러 필터 제작용 안료 분산 포토레지스트나 광자기 디스크 등의 보호막에 계면활성제를 첨가하고, 도포성을 개량하는 기술은 공지의 기술이다. Thus, the addition of surfactant to the protective film such as a positive photoresist, a color filter manufacturing pigment dispersion photoresist or magneto-optical disks, and the technique for improving the coating property is a known technique. 또한, 상기 잉크젯이나 페 인팅 조성물의 예로 나타내는 바와 같이, 무용제계 광경화성 수지에 계면활성제를 첨가하고, 각각의 용도에서의 특성 개량 때문에, 계면활성제를 첨가하는 기술도 공지이다. In addition, a solvent-free photo-based techniques also known to add a surfactant to the resin, and the addition of the surfactant due to improved characteristics in the specified purposes, as shown for example in the ink-jet or Fe inting composition. 일본특허공개 2007-84625호 공보에는 반도체 집적회로 작성용으로 광 나노 임프린트법을 사용하는 에칭 레지스트로서, 불소계 계면활성제를 포함하는 광경화성 수지를 사용하는 예가 개시되어 있다. Japanese Laid-Open Patent Publication 2007-84625 discloses discloses an etching resist using a photo nanoimprint method for creating a semiconductor integrated circuit, an example of using a photo-curing resin containing a fluorine-containing surfactant.

그러나, 영구막에 사용하는 안료, 염료, 유기 용제를 필수성분으로 하지 않는 광경화성 나노 임프린트 레지스트 조성물의 기판 도포성을 향상시키기 위한 방법은 지금까지 알려져 있지 않았다. However, that is not essential component, a pigment, a dye, an organic solvent used for film photo-permanent way to improve the application properties of the converted substrate nanoimprint resist composition has not been known so far.

또한, 광 나노 임프린트에서는 몰드 오목부의 캐비티내로의 조성물의 유동성을 양호하게 할 필요가 있고, 또한, 몰드의 박리성을 양호하게 하여, 몰드와 레지스트간의 박리성을 양호하게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 양호하게 할 필요가 있다. Further, the optical nano-imprinting, it is necessary to make good the composition of the fluid into the mold recess cavity, and, in the good releasability of the mold, and can improve the releasability between the mold and the resist, the adhesion between the resist and the substrate the need to be improved. 이 유동성, 박리성, 밀착성을 양립화하는 것은 곤란하였다. The both screen the flowability, releasability and adhesion was difficult.

본 발명의 적용 범위인 광 나노 임프린트에 관한 종래 기술에 대해서 더욱 자세하게 설명한다. It will be described in more detail with respect to the prior art related to the optical nano-imprint application range of the present invention. 광 나노 임프린트 리소그래피는, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리, 필름이나 다른 재료, 예를 들면 세라믹 재료, 금속 또는 폴리머 등의 기판 상에 액상의 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 적하하고, 약 수십 nm~수 ㎛의 막두께로 도포하고, 약 수십 nm~수십 ㎛의 패턴 사이즈의 미세한 요철을 갖는 몰드를 누르면서 가압하고, 가압한 상태로 광조사하여 조성물을 경화시킨 후, 도포막으로부터 몰드를 박리하고, 전사된 패턴을 얻는 방법이 일반적이다. Optical nano-imprint lithography, a silicon wafer, quartz, glass, film or other material, for instance ceramic material, metal or the dropping of the curable composition of the liquid phase of the optical nano-imprint lithography on a substrate such as a polymer, and about several tens nm ~ number coated with ㎛ film thickness, and then the pressure while pressing the mold having the fine irregularities of the pattern size of about several tens of nm ~ several tens ㎛, by light irradiation in a pressurized state curing the composition, and separating the mold from the coating film, a transfer this is a general method to obtain a pattern. 그 때문에, 광 나노 임프린트 리소그래피의 경우, 광 조사를 행하는 경우, 기판 또는 몰드의 적어도 한 쪽이 투명할 필요가 있다. For this reason, when the optical nano-imprint lithography, in the case of performing the light irradiation, it is necessary to have at least one side of the substrate or the transparent mold. 보통은 몰드측으로부터 광조사할 경우가 일반적이고, 몰드 재료에는 석영, 사파이어 등의 UV광을 투과하는 무기 재료나 광투과성의 수지 등이 많이 사용된다. Normally, and if the light is irradiated from the mold side general, the mold material, are used a lot of resin, and the like of the inorganic materials and light-transmitting that transmits the UV light, such as quartz, sapphire.

광 나노 임프린트법은 열 나노 임프린트법에 대하여, (1)가열/냉각 프로세스가 불필요하고, 높은 스루풋이 예상된다, (2)액상 조성물을 사용하기 때문에 저가압으로의 임프린트가 가능하다, (3)열팽창에 의한 치수변화가 없다, (4)몰드가 투명해서 얼라인먼트가 용이하다, (5)경화 후, 완강한 삼차원 가교체가 얻어지는 등의 주된 우위점이 열거된다. Optical nano-imprinting method is with respect to the thermal nanoimprint method, the (1) heating / cooling process is not required, and high throughput is expected, (2) because it uses the liquid composition it is possible to imprint of a low pressure, (3) there is no dimensional change due to thermal expansion, (4) the mold is transparent to the alignment is easy, (5) after curing, are listed dots main advantage of such a sturdy body is obtained three-dimensionally crosslinked. 특히 얼라인먼트 정밀도가 요구되도록 반도체 미세 가공 용도나 플랫 패널 디스플레이 분야의 미세 가공 용도에는 적합하다. In particular, it is suitable for microprocessing purpose of the alignment semiconductor micro-processing applications or flat panel display applications such precision is required.

또한, 광 나노 임프린트법의 다른 특징으로서는, 통상의 광 리소그래피에 비교하여 해상도가 광원파장에 의존하지 않으므로, 나노 미터 오더의 미세 가공 시에도 스테퍼나 전자선 묘화 장치 등의 고가인 장치를 필요로 하지 않는 것이 특징이다. In addition, as a further feature of the optical nano-imprinting method, as compared to conventional optical lithography resolution is not dependent on the light source wavelength, even in the minute processing of a nanometer order which does not require expensive apparatus such as a stepper or an electron beam drawing device it is characterized. 한편으로, 광 나노 임프린트법은 등배 몰드를 필요로 하고, 몰드와 수지가 접촉하므로, 몰드의 내구성이나 비용에 대해서 염려되고 있다. On the other hand, since the optical nano-imprinting method is in need of an equivalent mold, the mold and the resin is in contact, has been concerned with respect to durability and the cost of the mold.

이와 같이, 열식 및/또는 광 나노 임프린트법을 적용하고, 마이크로 미터, 또는 나노 미터 사이즈의 패턴을 대면적으로 임프린터하기 위해서는, 누르는 압력의 균일성이나 원반(몰드)의 평탄성이 요구될 뿐만 아니라, 상술의 몰드 오목부의 캐비티내로의 조성물의 유동성이나 가압하여 유출하는 조성물의 거동도 제어할 필요가 있다. Thus, applying the thermal and / or photo-nanoimprint method, a micrometer, or to the imprinter a pattern of nanometer size in a large area, is pressed flat in the uniformity and the disc (a mold) of the pressure as well as be required , it is necessary to control the behavior of the composition to flow and pressure to the outlet of the composition into the mold cavity of the concave portion described above.

광 나노 임프린트 리소그래피로 사용되는 몰드는 여러가지 재료, 예를 들면 금속, 반도체, 세라믹, SOG(Spin On Glass) 또는 일정한 플라스틱 등으로부터 제조가능하다. The mold is used as the optical nanoimprint lithography can be produced from various materials, such as metal, semiconductor, ceramic, such as SOG (Spin On Glass), or certain plastics. 예를 들면, 국제공개 WO 99/22849호 팜플렛에 기재된 소망의 미세구조를 갖는 유연한 폴리디메틸실록산의 몰드가 제안되어 있다. For example, the International Publication WO flexible mold of poly dimethyl siloxane having a desired microstructure described in No. 99/22849 pamphlet proposes. 이 몰드의 일표면에 3차원의 구조체를 형성하기 위해서, 구조체의 사이즈 및 그 분해능에 대한 사양에 따라서 여러가지 리소그래피 방법이 사용가능하다. To form a three-dimensional structure on one surface of the mold, various lithographic methods can be used according to the specifications for the size and the resolution of the structure. 전자 빔 및 X선의 리소그래피는 통상, 300nm미만의 구조체 치수에 사용된다. E-beam and X-ray lithography is used in the structural dimensions of the nominal, it is less than 300nm. 다이렉트 레이저 노광 및 UV리소그래피는 보다 큰 구조체에 사용된다. Direct laser exposure and UV lithography are used for larger structures.

광 나노 임프린트법에 관해서는 몰드와 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 박리성이 중요하고, 몰드나 몰드의 표면처리, 구체적으로는, 수소화 실세스퀴옥산이나 불소화 에틸렌 프로필렌 공중합체 몰드를 사용해서 부착 문제를 해결하는 시도 등이 지금까지 이루어지고 있어다. As for the optical nano-imprinting method is molded with the optical nanoimprint peeling of the curable composition property for lithography is important, surface treatment of the mold or the mold, more specifically, attaching using a hydrogenated silsesquioxane or fluorinated ethylene propylene copolymers mold try to solve problems such as this are made here so far.

여기서, 광 나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 광경화성 수지에 대해서 설명한다. Here, a description will be given of the photo-curable resin used for optical nanoimprint lithography. 나노 임프린트에 적용되는 광경화성 수지는 반응 기구의 차이로부터 라디컬 중합 타입과 이온 중합 타입, 또는 그것들의 하이브리드 타입으로 크게 구별된다. Photo-curing resin is applied to the nano-imprint is roughly divided into the radical polymerization type and ionic polymerization type, a hybrid type or those from the difference in reaction mechanism. 어느 쪽의 조성물도 임프린트 가능하지만, 재료의 선택 범위가 넓은 라디컬 중합형이 일반적으로 사용되고 있다(F.Xu et al.: SPIE Microlithography Conference, 5374, 232(2004)). The composition of either be imprinted, however, the selection is wide radical polymerization-type of material is commonly used (F.Xu et al .: SPIE Microlithography Conference, 5374, 232 (2004)). 라디컬 중합형은 라디컬 중합가능한 비닐기나 (메타)아크릴기를 갖는 단량체(모노머) 또는 올리고머와 광중합 개시제를 포함한 조성물이 일반적으로 사용된다. The radical polymerization type is a composition comprising a monomer (a monomer) or oligomers and a photopolymerization initiator having a radical polymerizable vinyl group or (meth) acrylate is generally used. 광조사하면, 광중합 개시제에 의해 발생한 라디컬이 비닐기를 공격하여 연쇄 중합이 진행되고, 폴리머를 형성한다. When irradiated with light, the radicals generated by the photopolymerization initiator to attack the vinyl group is a chain polymerization proceeds to form a polymer. 2관능 이상의 다관능 기 모노머 또는 올리고머를 성분으로서 사용하면 가교 구조체가 얻어진다. 2 The functional group or more multi-functional monomer or oligomer as the component cross-linking structure can be obtained. DJResnick et al.: J.Vac.Sci.Technol.B, Vol.21, No.6, 2624(2003)에는, 저점도의 UV경화 가능한 단량체를 사용함으로써, 저압, 실온에서 임프린팅이 가능한 조성물이 개시되어 있다. There DJResnick et al .: J.Vac.Sci.Technol.B, Vol.21, No.6, 2624 (2003), the use of UV-curable monomers of low viscosity, a low pressure, a composition capable of imprinting at room temperature It is disclosed.

광 나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 재료의 특성에 대해서 자세하게 설명한다. The detailed description about the characteristics of the material used for the optical nano-imprint lithography. 재료의 요구 특성은 적용하는 용도에 따라서 다르지만, 프로세스 특성에 관한 요망은 용도에 따르지 않고 공통점이 있다. Required properties of the material will vary according to the application purpose, demand on the process characteristics is common irrespective of a use. 예를 들면, 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보기구출판)에 나타나 있는 주된 요구 항목은, 도포성, 기판밀착성, 저점도(<5mPa·s), 박리성, 저경화 수축률, 속경화성 등이다. For example, the latest resist material handbook, P1, 103 ~ 104 (2005 years, information organization published) The main requirement items shown in the, application properties, substrate adhesion, low viscosity (<5mPa · s), a releasable, low-cure a shrinkage, such as in curing. 특히, 저압 임프린트, 잔막율 저감의 필요한 용도로는, 저점도 재료의 요구가 강한 것이 알려져 있다. In particular, the required use of a low pressure imprinting, residual coating film is reduced, there is a demand for low viscosity materials known to be strong. 한편, 용도별로 요구 특성을 들면, 예를 들면 광학부재에 대해서는, 굴절률, 광의 투과성 등, 에칭 레지스트에 대해서는 에칭 내성이나 잔막 두께 저감 등이 있다. On the other hand, for the required characteristics by usage, for example for the optical member, the refractive index, light transmittance, etc., such as etching resistance and reduced thickness janmak for the etching resist. 이들의 요구 특성을 어떻게 제어하고, 모든 특성의 밸런스를 취하느냐가 재료 디자인의 열쇠가 된다. How to control the nature of these requirements, and do you take the balance of all properties it is the key to material design. 적어도 프로세스 재료와 영구막에서는 요구 특성이 크게 다르므로 재료는 프로세스나 용도에 따라서 개발할 필요가 있다. At least in the process material and the permanent film so required characteristics significantly different materials, it is necessary to develop according to the process or application. 이러한 광 나노 임프린트 리소그래피 용도에 적용하는 재료로서, 최신 레지스트 재료 핸드북, P1, 103~104(2005년, 정보기구출판)에서는, 약 60mPa·s(25℃)의 점도를 갖는 광경화성 재료가 개시되어 있고 공지이다. As a material applied to such a photo nanoimprint lithography applications, the latest resist material handbook, P1, 103 ~ 104 (2005 year, intelligence Publishing), sight the affinity material is disclosed having a viscosity of about 60mPa · s (25 ℃) and it is known. 동일하게, CMC 출판: 나노 임프린트의 개발과 응용 P159~160(2006)에서는, 모노메타크릴레이트를 주성분으로 하는 점도가 14.4mPa·s의 박리성을 향상시킨 불소 함유 감광성 수지가 개시되어 있다. Equally, CMC Publishing: the development and application P159 ~ 160 (2006) for nano-imprint, monomethacrylate has a viscosity of the fluorine-containing acrylate as a main component a photosensitive resin is disclosed that improves the removability of 14.4mPa · s.

이렇게 광 나노 임프린트로 사용되는 조성물에 관하고, 점도에 관한 요망의 기재는 있지만, 각 용도에 적합시키기 위한 재료의 설계 지침에 관한 보고예는, 지금까지 없었다. This tube and the composition is used as the optical nano-imprinting, the substrate of the desired viscosity, but on, for example, report on the design guidelines of the materials suitable for each purpose, was so far.

지금까지 광 나노 임프린트 리소그래피에 적용된 광경화성 수지의 예를 설명한다. Optical path so far been applied to the optical nano-imprint lithography will be described an example of a resin. 일본특허공개 2004-59820호 공보, 일본특허공개 2004-59822호 공보에는, 릴리프형 홀로그램이나 회절 격자 제작을 위한 이소시아네이트기를 갖는 중합체를 포함하는 광경화성 수지를 사용하고, 엠보스 가공하는 예가 개시되어 있다. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2004-59820, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-59822, there using the photo-curable resin comprising a polymer having an isocyanate group for relief type hologram or diffraction grating is produced, is disclosed an example of embossing . 또한, 일본특허공개 2006-114882호 공보에는 폴리머, 광중합 개시제, 점도조정제를 포함하는 임프린트용 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다. In addition, a Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-114882 publication polymer, a photopolymerization initiator, the curable composition for an optical nanoimprint lithography for imprint comprising a viscosity controlling agent is disclosed.

일본특허공개 2000-143924호 공보에는 몰드와의 박리성을 양호하게 하기 위해서, 불소 함유 경화성 재료를 사용한 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. Japanese Unexamined Patent Application Publication 2000-143924 discloses there, a pattern forming method using a fluorine-containing curable material is disclosed in order to improve the releasability of the mold.

N.Sakai et al.: J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18, No.4, 531(2005)에는 (1)관능성 아크릴 모노머, (2)관능성 아크릴 모노머, (3)관능성 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 조합시킨 광경화성 라디컬 중합성 조성물이나 광경화성 에폭시 화합물과 광산발생제를 포함하는 광 양이온 중합성 조성물 등을 나노 임프린트 리소그래피에 적용하고, 열적 안정성이나 몰드 박리성을 조사한 예가 개시되어 있다. N.Sakai et al .: J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18, No.4, 531 (2005), the (1) functional acrylic monomer, (2) the functional acrylic monomer, (3) a functional acrylic monomer and that the photo-curable radical polymerization composition combining a photo-polymerization initiator or photo-apply the photo cationic polymerizable composition, such as including a first chemical conversion epoxy compound and a photo-acid generator in nano-imprint lithography and is described an example investigated the thermal stability and mold releasability have.

M.Stewart et al.: MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947(2005)에는 광경화성 수지와 몰드의 박리성, 경화 후의 막수축성, 산소 존재 하에서의 광중합 저해에 의한 저감도화 등의 문제를 개량하기 위한 연구로서 (1)관능 아크릴 모노머, (2)관능 아크릴 모노머, 실리콘 함유 1관능 아크릴 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 개시되어 있다. The problem of M.Stewart et al .: MRS Buletin, Vol.30, No.12, such as 947 (2005) Drawing reduction by photo-curing resin and a releasable, film shrinkage, under the presence of oxygen inhibits photopolymerization of the mold after curing a study to improve (1) the functional acrylic monomer, (2) the functional acrylic monomers, the curable composition for the optical nano-imprint lithography, which comprises a first silicon-containing functional acrylic monomer and a photopolymerization initiator is disclosed.

T.Beiley et al.: J.Vac.Sci.Technol.B18(6), 3572(2000)에는, 1관능 아크릴 모노머와 실리콘 함유 1관능 모노머와 광중합 개시제를 포함하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, 표면처리된 몰드를 사용하여 광 나노 임프린트 리소그래피에서 몰드 후의 결함이 저감되는 것이 개시되어 있다. T.Beiley et al .: J.Vac.Sci.Technol.B18 (6), 3572 (2000), the 1-functional acrylic monomers and silicone-containing first functional monomer curable composition for the optical nano-imprint lithography, which comprises a photopolymerization initiator and forming on a silicon substrate, and discloses that by using a surface-treated mold is defective after the mold reduced in the optical nano-imprint lithography.

B.Vratzov et al.: J.Vac.Sci.Technol.B21(6), 2760(2003)에는 실리콘 모노머와 3관능 아크릴 모노머와 광중합 개시제를 포함하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 실리콘 기판 상에 형성하고, SiO 2 몰드에 의해, 고해상성, 도포의 균일성이 우수한 조성물이 개시되어 있다. B.Vratzov et al .: J.Vac.Sci.Technol.B21 (6), 2760 (2003) is a curable composition for an optical nanoimprint lithography comprising a silicone monomer and trifunctional acrylic monomer and a photopolymerization initiator on a silicon substrate formation, has, the better the uniformity of the high resolution, the coating composition disclosed by the SiO 2 mold.

EKKim et al.: J.Vac.Sci.Technol, B22(1), 131(2004)에는 특정한 비닐 에테르 화합물과 광산발생제를 조합시킨 양이온 중합성 조성물에 의해 50nm 패턴 사이즈를 형성한 예가 개시되어 있다. Discloses an example of forming a pattern size 50nm by the cationically polymerizable composition in which a combination of a specific vinyl ether compound and a photo-acid generator EKKim et al .: J.Vac.Sci.Technol, B22 (1), 131 (2004) . 점성이 낮고 경화 속도가 빠른 것이 특징이지만, 템플레이트 박리성이 과제라고 서술되어 있다. While it is characterized in a low viscosity fast curing rate, which are described as the template peelability problems.

그러나, N.Sakai et al.: J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18, No.4, 531(2005), M.Stewart et al.: MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947(2005), T.Beiley et al.: J.Vac.Sci.Technol.B18(6), 3572(2000), B.Vratzov et al.: J.Vac.Sci.Technol.B21(6), 2760(2003), EKKim et al.: J.Vac.Sci.Technol, B22(1), 131(2004)에 나타낸 바와 같이, 관능기가 다른 아크릴 모노머, 아크릴계 폴리머, 비닐 에테르 화합물을 광 나노 임프린트 리소그래피에 적용한 광경화성 수지가 여러가지 개시되어 있지만, 조성물로서의 바람직한 종류, 최적인 모노머종, 모노머의 조합, 모노머 또는 레지스트의 최적인 점도, 바람직한 레지스트의 용액 물성, 레지스트의 도포성 개량 등의 재료의 설계에 관한 지침이 전혀 개시되어 있지 않다. However, N.Sakai et al .: J.Photopolymer Sci.Technol.Vol.18, No.4, 531 (2005), M.Stewart et al .: MRS Buletin, Vol.30, No.12, 947 (2005 ), T.Beiley et al .: J.Vac.Sci.Technol.B18 (6), 3572 (2000), B.Vratzov et al .: J.Vac.Sci.Technol.B21 (6), 2760 (2003 ), EKKim et al .: J.Vac.Sci.Technol, B22 (1), 131 (as shown in 2004), applying a photo-functional group is other acrylic monomers, acrylic polymers, vinyl ether compounds in the optical nanoimprint lithography Mars While resin is disclosed different, no preferred type, an optimum monomer species, in combination, the monomer or guidelines for the design of the material of the optimal viscosity of the resist, such as the solution properties, coating property improvement of the resist of the preferred resist of monomers as the composition it is not disclosed. 그 때문에, 광 나노 임프린트 리소그래피 용도에 조성물을 널리 적용하기 위한 바람직한 조성물이 알려져 있지 않고, 결단코 만족할 수 있는 광 나노 임프린트 레지스트 조성물은 지금까지 제안되지 것이 실상이다. Therefore, without the preferred compositions for widely applying the composition to an optical nanoimprint lithography applications is unknown, the optical nano-imprint resist composition that can satisfy forbid is, it is in fact it not has been proposed so far.

조성물이 기재되어 있는 B.Vratzov et al.: J.Vac.Sci.Technol.B21(6), 2760(2003), EKKim et al.: J.Vac.Sci.Technol, B22(1), 131(2004)의 조성물에 있어서는 저점도의 것도 있지만, 모두 광경화하여 패턴을 형성하고, 계속해서 가열 처리되었을 경우의 경화막의 투과율이 낮고(착색한다), 또 경도도 불충분해서 영구막으로서 실용을 견디어내는 것이 아니다. B.Vratzov et al .: J.Vac.Sci.Technol.B21 (6), which is the composition described, 2760 (2003), EKKim et al .: J.Vac.Sci.Technol, B22 (1), 131 ( 2004), but also of in a low viscosity to the composition of, both the photo-curing by a low cured film transmissivity of when forming the pattern, and subsequently heat-treated (Colors), and further the hardness is insufficient endure the practical use as a permanent film not. 조성물은 알려져 있지 않다. Composition is unknown. Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F(2006), 과학과 공업, Vol.80, No.7, 322(2006)에는 광기능 가교재 물질로 처리한 실리카졸, (메타)아크릴 모노머, 광중합 개시제의 혼합물로 이루어지는 무기·유기 하이브리드 재료가 제안되고, 광 나노 임프린트 리소그래피로의 응용이 보고되어 있다. Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F (2006), Science and Industry, Vol.80, No.7, 322 (2006) is treated with a silica sol light function crosslinked material substance (meth) acrylic monomer, and the proposal, an inorganic-organic hybrid material comprising a mixture of a photopolymerization initiator, the application of the optical nano-imprint lithography has been reported. Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F(2006), 과학과 공업, Vol.80, No.7, 322(2006)에는 임프린트 재료의 200nm라인의 패턴 형성예나, 몰드 재료로서 600nm의 선폭까지 패터닝 가능한 것이 보고되어 있다. Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F (2006), Science and Industry, Vol.80, No.7, 322 (2006), the pattern formation of the 200nm line of the imprint material Jena , and as a mold material is reported to patterning to a line width of 600nm. 그런데, 몰드와의 박리성이나 경화막의 경도가 충분하지 않은 등의 문제점이 있어, 반드시 만족할 수 있는 것은 아 니었다. By the way, there is a problem such as the peeling resistance of the cured film and the hardness of the mold is insufficient, it was Sardinia that can be satisfied.

또한, Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F(2006), 과학과 공업, Vol.80, No.7, 322(2006)의 조성물에 있어서도 저점도의 것도 있지만, 모두 광경화하여 패턴을 형성하고, 계속해서 가열 처리되었을 경우의 경화막의 투과율이 낮고(착색한다), 또 경도도 불충분하다. Also, Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F (2006), Science and Industry, Vol.80, No.7, also be of low viscosity to the composition of 322 (2006) but, both photo-cured film with a low transmittance in the case when forming the pattern, and subsequently heat-treated (Colors), it is also sufficient hardness. 특히, 영구막으로서 실용을 견디어내는 조성물은 알려져 있지 않다. In particular, the composition endure the practical use as a permanent film are known.

또한, 일본특허공개 2000-143924호 공보에는, 표면처리된 콜로이드 실리카, 특정한 (메타)아크릴 모노머, 레벨링제, 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트용 조성물이 개시되고, 막경도와 저경화 수축성을 양립시킨 광디스크로의 응용이 보고되어 있지만, 이들의 조성물로는 몰드와의 박리성이나 기판 도포성이 불충분하고, 광 나노 임프린트 리소그래피로의 응용이 곤란하였다. Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-143924, for the hard-coat composition containing a functionalized colloidal silica, the specific (meth) acrylic monomer, a leveling agent, a photo-polymerization initiator is initiated, and the film having both the hardness and low curing shrinkable Although the application to the optical disk has been reported, as these compositions are insufficient in releasability and coating properties of the substrate and the mold, and the application of the optical nano-imprint lithography difficult. 또한, 광경화 후에 가열 처리했을 경우의 투과율이 낮고(착색한다), 영구막으로서 사용에 견디지 못한다. In addition, a low transmittance in the case where the heat treatment after photocuring (Colors), can not withstand use as a permanent film.

이와 같이, 영구막으로서 실용을 견디어내고, 또한 광 나노 임프린트법을 적용할 수 있는 레지스트 조성물은 지금까지 제안되지 않고 있었던 것이 실상이다. In this way, out stand the practical use as a permanent film, the resist composition can also be applied to the optical nano-imprinting method is a fact, it had not been proposed so far.

영구막으로서의 주요기술 과제는 패턴 정밀도, 밀착성, 200℃를 초과하는 가열 처리후의 투명성, 높은 기계적 특성(외부 압력에 대한 강도), 내촬상성, 평탄화 특성, 내용제성, 가열 처리시의 아웃 가스 저감 등, 많은 과제가 있다. The main technical problems as permanent film is reduced outgassing at the time of pattern precision, adhesion, transparency, and high mechanical properties after a heat treatment of more than 200 ℃ (strength to external pressure), within the image pick-up property, leveling property, solvent resistance and heat treatment etc., there are many challenges. 광 나노 임프린트용 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 영구막으로서 적용할 경우에는, 종래의 아크릴 수지 등을 사용한 레지스트로와 동일하게, When used as an optical nanoimprint curable composition for an optical nanoimprint lithography for a permanent film has, in the same manner as with the resist using the conventional acrylic resins, such as,

(1) 도포막의 균일성 (1) the coating uniformity of the film

(2) 가열 처리 후의 투명성 (2) the transparency after heat treatment

(3) 내촬상성 3 within the image pick-up property

의 부여가 중요하다. The grant is important.

동시에, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물로서는 상기 (1)~(3)의 점에 더해서, 하기 (4), (5)의 관점을 고려할 필요가 있고, 조성물 설계의 기술적 난이도가 한층 높아진다. At the same time, as a photocurable composition for nanoimprint lithography in addition to that of the above (1) to (3) to (4), it is necessary to consider the point of view of (5), and even higher technical difficulty of composition design.

(4) 몰드의 오목부로의 레지스트의 유동성을 확보하고, 무용제 또는 소량의 용제 사용하에서의 저점도화가 필요가 되는 것 (4) ensure the fluidity of the resist of the concave portion of the mold, and that the viscosity under a non-solvent or using a small amount of solvent that need

(5) 광경화 후, 몰드와 용이하게 박리시켜, 몰드로의 부착이 발생하지 않는 것 5 after photo-curing, was easily peeled off the mold, it does not cause the adhesion of the mold

나노 임프린트용의 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대해서는, 각종 재료가 개시되어 있지만, 지금까지 잉크젯용 조성물이나 광자기 디스크용 보호막의 용도로 알려져 있는 조성물, 또는 에칭 레지스트로서 사용되는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대해서는 영구막에 사용되는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물과 재료에 공통 부분은 있지만, 고온의 가열 처리, 기계적 강도한 관점 등에서 크게 다르고, 잉크젯, 광자기 디스크용 보호막, 에칭 레지스트 용도로 적용하는 광경화성 수지를 그대로 영구막용의 레지스트로서 적용하면, 투명성, 내용제성 등에 실용성을 견디어내는 것이 좀처럼 얻어지지 않는다. For the photo-curable composition for nanoimprint lithography for nanoimprint, for but a variety of materials are disclosed, which is used as a composition, or the etching resist which is known for the purpose of the protective film for an ink jet composition, or a magneto-optical disc for up to now optical nanoimprint lithography for the curable composition of intersection of the optical nano-imprint lithography curable composition and the material for which is used the permanent layer is applied to, but is different largely, etc. heat treatment at high temperature, mechanical strength, a point of view, the protective film for an ink jet, a magneto-optical disk, an etching resist purpose applying a photo-curable resin as it is as a permanent resist film, transparency, would not be readily obtained endure practical solvent resistance or the like.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 완수할 수 있었던 것이고, 신규인 광경화성이 우수한 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a would could be accomplished in view of the above fact, the new photo-curable composition for an optical nanoimprint lithography superior in chemical conversion. 특히, 광경화성, 밀착성, 박리성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 및 에칭 적성에 대해서 종합적으로 우수한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In particular, an object of the present invention to provide a photo-curable, adhesive property, peeling resistance, residual membranous, pattern profile, coating characteristics, and overall excellent composition with respect to the etching aptitude. 또한, 보호막, 스페이서 등의 영구막으로서 사용했을 때, 우수한 잔막성, 광투과성, 내촬상성 등의 기계특성, 내용제성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Further, a protective film, when used as a permanent film of the spacer or the like, object of the present invention is to provide an excellent cup of membranous, light transmission, mechanical properties such as image pick-up property, a composition having a solvent resistance.

상기 과제로, 발명자가 예의 검토한 결과, 하기 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다. By the above problems, the results, to the inventors is a means of extensive studies discovered that to solve the above problems.

(1) 중합성 불포화 단량체 35~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종 을 0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량% 함유하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. (1) a polymerizable unsaturated monomer 35-99% by weight, the photopolymerization initiator 0.1 to 15% by mass, at least one kind of fluorine-containing surfactant, a silicone surfactant and a fluorine-silicon-based surfactant 0.001 ~ 5% by weight, the inorganic oxide fine particles 0.1 to 50% by mass containing optical nano-imprint lithography curable composition for the.

(2) (1)에 기재된 조성물로서, 상기 중합성 불포화 단량체로서, 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체를, 적어도 상기 조성물 중에 15질량%이상 함유하고, 또한, 상기 중합성 불포화 단량체를 48~99질량% 함유하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. (2) A composition described in (1), the polymerizable as the unsaturated monomer, the molecules in the ethylenic portion having an unsaturated bond with an oxygen atom, a nitrogen atom and one functional polymerizable unsaturated containing a portion having at least one of a sulfur atom monomer, at least in the composition contains at least 15% by weight, Further, the optical nano-imprint lithography curable composition containing the polymerizable unsaturated monomer 48-99% by weight.

(3) 1관능 중합성 불포화 단량체로서, 하기 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 (2)에 기재된 조성물. (3) 1 as a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer, to (a), (b) and (c) the composition described in (2) containing at least one kind of compound selected from the.

(a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하 는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체 (A) a polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated and containing a site and a hetero atom having a bonding site in the molecule are alicyclic

(b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(=O)-결합과 NR결합(R는 수소원자 또는 메틸기)을 갖는 중합성 불포화 단량체 (B) portion and -C (= O) having an ethylenically unsaturated bond in one molecule a polymerizable unsaturated monomer having a bond with NR bond (R is a hydrogen atom or a methyl group)

(c) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12개의 지환 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체 (C) a polymerizable unsaturated monomer having a site and a carbon number of 6 to 12 alicyclic portion having an ethylenically unsaturated bond in a molecule

(4) 상기 (a)의 1관능 중합성 불포화 단량체의 헤테로 원자가 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 어느 1종이상인 (3)에 기재된 조성물. (4) The composition according to any one member Merchant (3) of the heteroatoms are oxygen atoms at the 1-functional polymerizable unsaturated monomer of said (a), a nitrogen atom and a sulfur atom.

(5) 상기 1관능 중합성 불포화 단량체가 하기 일반식(I)~(VIII)에서 선택되는 어느 1종 이상인 (2)~(4) 중 어느 1항에 기재된 조성물. 5, the first bifunctional polymerizable unsaturated monomer to the general formula (I) - The composition according to any one of which is selected from (VIII) one or more jong (2) to (4).

일반식(I) General formula (I)

Figure 112008005796672-PAT00001

(일반식(I) 중, R 11 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z 11 은 메틸렌기, 산소원자, -NH-기를 나타내고, 2개의 Z 11 은 서로 달라도 좋다. W 11 은 -C(=O)- 또는 -SO 2 -를 나 타낸다. R 12 과 R 13 및 R 14 와 R 15 는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.) (In the general formula (I), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12, R 13, R 14, R 15 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group represents. n1 is 1 or 2, m1 is 0, 1, represents any one of 2. Z 11 represents a methylene group, an oxygen atom, -NH-, Z 11 is a single 2 may be different from each other. W 11 is -C (= O) - or -SO 2 -. or the other produces R 12 and R 13 and R 14 and R 15 may also each be bonded to each other to form a ring).

일반식(II) General formula (II)

Figure 112008005796672-PAT00002

(일반식(II) 중, R 21 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 22 , R 23 , R 24 및 R 25 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. R 22 와 R 23 , (Formula (II) of, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, R 22, R 23, R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, represents an ethoxy group. R 22 and R 23, 및 R 24 와 R 25 는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. And R 24 and R 25 may also each be bonded to each other to form a ring. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이고, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. n2 is any of 1, 2, 3, m2 is 0, 1, represents any one of the two. Y 21 은 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) Y 21 represents a methylene group or an oxygen atom.)

일반식(III) General formula (III)

Figure 112008005796672-PAT00003

(일반식(III) 중 R 32 , R 33 , R 34 및 R 35 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나 이고, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X 31 은 -C(=O)-, 메틸렌기, 에틸렌기를 나타내고, 2개의 X 31 은 서로 달라도 좋다. Y 32 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) (Formula (III) of R 32, R 33, R 34 and R 35 are each an hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. N3 is 1, 2, 3 and any of one, m3 is 0, 1, represents any one of the 2 X 31 is -C (= O) -.. , represents a methylene, ethylene, 2 X 31 is Y or different from each other is 32-methylene It represents a group or an oxygen atom.)

일반식(IV) General formula (IV)

Figure 112008005796672-PAT00004

(일반식(IV) 중, R 41 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R 42 및 R 43 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. W 41 은 단일 결합, 무결합, 또는 -C(=O)-을 나타낸다. n4는 2, 3, 4 중 어느 하나를 나타낸다. X 42 는 -C(=O)-, -C=C-, -C=N-, 또는 메틸렌기를 나타내고, 각각의 X 42 는 같아도 달라도 좋다. M 41 은 탄소수가 1~4개의 탄화수소 연결기, 산소원자 또는 질소원자를 나타내고, 각각의 M 41 은 같아도 달라도 좋다.) (In the general formula (IV), R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 42 and R 43 represent each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. W 41 is a single bond, a free combination, or -C (= O) -. n4 represents a 2, 3, 4 represents any one of X 42 is -C (= O) -., -C = C-, - C = N- represents a group, or methylene, and each X 42 is gatahdo or different. M 41 is the number of carbon atoms is from 1 to 4 hydrocarbon linking group, represents an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41 is gatahdo or different.)

일반식(V) General formula (V)

Figure 112008005796672-PAT00005

(일반식(V) 중, R 51 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z 52 는 산소원자, -CH=N- 또는 메틸렌기를 나타낸다. W 52 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다. Y 52 는 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. Y 53 은 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. R 54 및 R 55 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, R 54 와 R 55 는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. X 51 은 단일 결합 또는 무결합이어도 좋다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W 52 , Z 52 , R 54 , R 55 중 적어도 하나는 산소원자 또는 질소원자를 함유한다.) (In the general formula (V), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group. Z 52 represents an oxygen atom, -CH = N- or methylene. W 52 represents a methylene group or an oxygen atom. Y 52 represents a single bond or -C (C = O) - denotes a Y 53 is a single bond or -C (C = O) -. . represents the R 54 and R 55 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen represents a atom, a methoxy group, an ethoxy group, R 54 and R 55 may also be bonded to each other to form a ring. X 51 may be a single bond or no bond. m5 is 0, 1, is any one of 2. W 52, Z 52, R 54, R 55 at least one of which contains an oxygen atom or a nitrogen atom.)

일반식(VI) General formula (VI)

Figure 112008005796672-PAT00006

(일반식(VI) 중, R 61 은 수소원자 또는 메틸기, R 62 및 R 63 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, (CH 3 ) 2 N-(CH 2 ) m6 -(m6은 1, 2 또는 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65 ) p6 -(R 64 및 R 65 는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3중 어느 하나이다), (CH 3 ) 2 -N-(CH 2 ) p6 -(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.). 단, 상기 일반식(VI) 중의 -NR 62 (R 63 )의 부분이 -N=C=O기이어도 좋다. 또한 R 62 및 R 63 은 동시에 수소원자가 되는 것은 아니다. 또한 X 6 은 -CO-, -COCH 2 -, -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, -COOCH 2 CH 2 - 중 어느 하나이다.) (Formula (VI) one, R 61 is a hydrogen atom or a methyl group, R 62 and R 63 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (any one of R 64 and R 65 are each a hydrogen atom or a methyl group, p6 is 1,2 or 3 and CH 3) 2 -N- (CH 2 ) p6 -.. (p6 is either of 1, 2 or 3) where a portion of the -NR 62 (R 63) in the formula (VI) -N = C . it may be = O group also R 62 and R 63 are hydrogen atoms at the same time it is not also X 6 is -CO-, -COCH 2 -., -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - which is one).

일반식(VII) General formula (VII)

Figure 112008005796672-PAT00007

(일반식(VII) 중 R 71 및 R 72 는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R 73 은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.) (In the general formula (VII) R 71 and R 72 are each a hydrogen atom or a methyl group, R 73 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)

일반식(VIII) General formula (VIII)

Figure 112008005796672-PAT00008

(일반식(VIII) 중 R 81 은 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R 82 , R 83 , R 84 , R 85 는 각각 수소원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 프로필기 및 부틸기를 나타내고, R 82 , R 83 , R 84 및 R 85 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. W 81 은 메틸렌기, -NH-, -N(CH 3 )-, -N(C 2 H 5 )-이다. W 82 는 단일 결합 또는 -C(=O)-을 나타낸다. W 82 가 단일 결합인 경우, R 82 , R 83 , R 84 및 R 85 는 모두 수소원자가 아니다. n7은 0부터 8의 정수를 나타낸다.). R 81 of (formula (VIII) represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group. R 82, R 83, R 84, R 85 are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, hydroxyethyl group ., represents a propyl group and a butyl, R 82, R 83, R 84 and R 85, at least two are bonded to each other may form a ring of 81 W is a methylene group, -NH-, -N (CH 3) -, -N (C 2 H 5) - . is 82 W is a single bond or -C (= O) -. W indicates a case 82 is a single bond, R 82, R 83, R 84 and R 85 are all hydrogen atoms are not. n7 represents an integer of 0 to 8).

(6) (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 조성물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 실리콘 원자 및/또는 인원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체를 상기 중합성 불포화 단량체 중 0.1질량%이상 함유하는 (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 조성물. 6 (1) to (5) of a composition according to any one of the preceding claims, at least one ethylenically wherein the second polymerizable unsaturated monomer containing from site and a silicon atom and / or a person having an unsaturated bond polymerizable unsaturated containing at least 0.1% by weight of the monomers (1) to a composition according to any one of (5).

(7) 무기 산화물 미립자가 콜로이드 실리카인 (1)~(6) 중 어느 1항에 기재된 조성물. 7, the inorganic oxide fine particles are colloidal silica (1) to a composition according to any one of (6).

(8) 콜로이드 실리카가 표면처리된 콜로이드 실리카인 (7)에 기재된 조성물. (8) The composition as set forth in the colloidal silica is surface-treated colloidal silica (7).

(9) 콜로이드 실리카가 반응성 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 표면처리된 콜로이드 실리카인 (8)에 기재된 조성물. 9, the colloidal silica has a reactive (meth) composition according to the surface treatment with a compound having an acrylate colloidal silica (8).

(10) 산화 방지제를 함유하는 (1)~(9) 중 어느 1항에 기재된 조성물. 10. The composition according to any one of the containing antioxidant (1) to (9).

(11) (1)~(10) 중 어느 1항에 기재된 조성물로서, 25℃에 있어서의 점도가 25mPa·S이하인 (1)~(10) 중 어느 1항에 기재된 조성물. 11 (1) to (10) of a composition according to any one of the preceding claims, the composition has viscosity at 25 ℃ according to any one of not more than 25mPa · S (1) to (10).

(12) (1)~(11) 중 어느 1항에 기재된 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하고, 상기 도포한 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하고, 도포막을 경화하고, 소망의 패턴에 맞춘 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법. 12 (1) to (11) of the step of applying a composition according to any one of the preceding claims, and pressing the light-transmitting mold to the resist layer on the substrate, the light in the process, if the mold if the substrate or to transform the coating compositions irradiation, and a cured film coating, and the method of forming patterns of the process, the light-transmitting mold for forming a resist pattern tailored to the desired pattern and a step of desorption from the coating film.

본 발명에 의해, 에칭 레지스트로서 사용하면, 광경화성, 밀착성, 박리성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성, 및 에칭 적성에 대해서 종합적으로 뛰어난 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. When used as the etching resist according to the present invention, it became possible to provide a comprehensively excellent composition for a photocurable, adhesive property, peeling resistance, residual membranous, pattern profile, coating characteristics, and etching aptitude. 또한, 영구막으로서 사용하면, 잔막성, 광투과성, 내촬상성 등의 기계 특성, 내용제성이 종합적으로 뛰어난 조성물을 얻는 것이 가능하게 되었다. Moreover, it was possible using as a permanent film, glass membranous, light transmission, mechanical properties such as solvent resistance within the image pick-up property, the content is to obtain a comprehensively excellent composition.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. In the following, detailed description will be given in the context of the present invention. 또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. Further, "-" in the present specification it is used to mean including the value described in the before and after a lower limit value and upper limit value.

이하에 있어서 본 발명을 상세하게 설명한다. The present invention will be described in detail in the following. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 메타(아크릴레이트)는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 메타(아크릴)은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 메타(아크릴로일)은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. Further, in the present specification, meth (acrylate) is the one as acrylate and meth represents an acrylate, meth (acrylic) denotes the acrylic and methacrylic acid, meth (acryloyl) are one and the meta-acryloyl methacrylate It represents. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 단량체와 모노머는 동일하다. Further, in the present specification, the monomer and monomer is the same. 본 발명에 있어서의 단량체는 올리고머, 폴리머와 구별되고, 질량 평균 분자량이 1, 000 이하인 화합물을 말한다. Monomers in the present invention is oligomeric, and distinct from the polymer, the weight average molecular weight of 1, 000 or less refers to a compound. 본 명세서 중에 있어서, 관능기는 중합에 관여하는 기를 말한다. In the present specification, the functional group refers to a group participating in polymerization.

또한, 본 발명에 말하는 나노 임프린트란, 대략 수 ㎛로부터 수 십nm의 사이즈의 패턴 전사를 말한다. Further, the nano-imprint is to say to the present invention, refers to the pattern transfer of the size of several tens of nm from approximately several ㎛. 즉, 나노 오더의 임프린트에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. That is, it is not limited to the order of the nano-imprint is needless to say.

본 발명의 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물(이하, 단지「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은, 예를 들면, 경화 전에 있어서는 광투과성이 높고, 미세요철 패턴의 형성 능력, 도포 적성 및 그 밖의 가공 적성이 우수함과 아울러 경화 후에 있어서는 감도(속경화성), 해상성, 선가장자리 조도성, 도막 강도, 몰드와의 박리성, 잔막 특성, 에칭 내성, 저경화 수축성, 기판 밀착성 또는 다른 모든 점에 있어서 종합적으로 우수한 도막 물성이 얻어진다. Photo nanoimprint lithography curable composition of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as "composition of the present invention") is, for example, in prior to curing a high light transmittance, forming ability, application suitability of the fine concave-convex pattern, and the other is excellent as well as in the sensitivity (in curing) after curing processing suitability, resolution, line edge bath conductivity and coating film strength, peel properties, janmak characteristics of the mold, etching resistance and low curing shrinkage, substrate adhesion, or any other point the overall excellent physical properties of the coating film is obtained in the. 그 때문에, 본 발명의 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 널리 사용될 수 있다. Therefore, the compositions of the present invention can be widely used in optical nanoimprint lithography.

즉, 본 발명의 조성물은 광 나노 임프린트 리소그래피에 사용되는 경우, 이하와 같은 특징을 갖는 것으로 할 수 있다. That is, the compositions of the invention may be characterized as, and hereinafter, used in the optical nano-imprint lithography.

(1) 실온에서의 용액 유동성이 우수하므로, 몰드 오목부의 캐비티내에 상기 조성물이 흘러 들어 오기 쉽고, 대기가 혼입되기 어렵기 때문에 버블 결함을 야기하지 않고, 몰드 볼록부, 오목부 중 어느 하나에 있어서도 광경화 후에 잔사가 남기 어렵다. (1) it has excellent solution fluidity at room temperature, and easily import the composition flows into the mold recess cavity, without causing bubble defects since it is difficult to air is mixed, the mold projections, spectacle In any one of the recessed portions after the screen is difficult to leave residue.

(2) 경화 후의 경화막은 기계적 성질이 우수하고, 도막과 기판의 밀착성이 우수하고, 도막과 몰드의 박리성이 우수하므로, 몰드를 박리할 때에 패턴 붕괴나 도막 표면에 실끌림(cobwebbing)이 발생하여 표면 조도를 야기하지 않으므로 양호한 패턴을 형성할 수 있다. (2) The cured film mechanical properties are excellent, and excellent in adhesion between the film and the substrate, because the peeling resistance of the coating film and the mold excellent in the chamber attraction (cobwebbing) to pattern collapse or the coating film surface occurs while peeling off the mold after curing, to cause a surface roughness, so it is possible to form a good pattern.

(3) 광경화 후의 체적 수축이 적고, 몰드 전사 특성이 우수하므로, 미세 패턴의 정확한 부형성이 가능하다. (3) low volume shrinkage after photocuring, it has excellent mold transfer properties, it is possible to correct part of the formed fine pattern.

(4) 도포 균일성이 우수하므로 대형기판으로의 도포·미세 가공 분야 등에 적합하다. (4) Since the coating uniformity of a solid it is suitable for application to a large-size substrate, fine machining.

(5) 막의 광경화 속도가 높으므로, 생산성이 높다. (5) photo-curing film, since the speed is high, and high productivity.

(6) 에칭 가공 정밀도, 에칭 내성 등이 우수하므로, 반도체 디바이스나 트랜지스터 등의 기판 가공용 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용될 수 있다. (6) Since etching excellent in processing accuracy, etching resistance can be preferably used as the substrate for processing the etching resist, such as a semiconductor device or transistor.

(7) 에칭 후의 레지스트 박리성이 우수하고, 잔사를 발생하지 않으므로, 에칭 레지스트로서 바람직하게 사용될 수 있다. 7 is releasable after the etching resist excellent, and does not occur and the residue can be preferably used as the etching resist.

(8) 광투과성, 잔막성, 내촬상성 등의 기계특성, 내용제성이 높으므로 각 종의 영구막으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 8, light transmission, mechanical properties of the glass membranous, such as within the image pick-up property, since high solvent resistance can be used preferably as a permanent film for each species.

등의 특징을 갖는 것으로 할 수 있다. It can be made having the characteristics and the like.

예를 들면, 본 발명의 조성물은 지금까지 전개는 어려웠던 반도체 집적 회로나 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터 등의 미세 가공 용도, 액정 컬러 필터의 보호막, 스페이서에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 밖의 용도, 예를 들면, 플라즈마 디스플레이 패널용 격벽재, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기 기록 매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 광학 필름이나 편광소자, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재, 액정 배향용 리브재, 마이크로렌즈 어레이, 면역분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작에도 폭넓게 적용할 수 있도록 된다. For example, the composition of the present invention is deployed may be preferably applied to a difficult semiconductor integrated circuit, a micro-processing applications, such as thin film transistor liquid crystal display, a protective film of a liquid crystal color filter, spacer so far for any other purpose, e. g., an optical component such as a plasma display panel for the partition material, a flat screen, a micro-electromechanical systems (MEMS), a sensor element, an optical disk, a high density memory disks such as a magnetic recording medium, a diffraction grating or a relief hologram, nano-devices, optical devices, The optical film or polarizing element, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, the presence, the liquid crystal alignment rib material, a microlens array, immunity analysis chip, DNA separation chips, microreactors, nano-bio devices, optical waveguides, optical filters, photonic in making the liquid crystal or the like is to be widely applied.

본 발명의 조성물의 점도에 대해서 설명한다. A description will be given of the viscosity of the composition. 본 발명에 있어서의 점도는 특별히 언급하지 않는 한, 25℃에 있어서의 점도를 말한다. The viscosity in the present invention unless otherwise noted, refers to the viscosity at 25 ℃. 본 발명의 조성물은 25℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 25mPa·s이하, 보다 바람직하게는 20mPa·s이하, 더욱 바람직하게는 3~18mPa·s이하이다. The compositions of the present invention is the viscosity at 25 ℃ preferably 25mPa · s or less, more preferably 20mPa · s or less, more preferably 3 ~ 18mPa · s or less. 이러한 점도로 함으로써, 경화 전의 미세 요철 패턴의 형성 능력, 도포 적성 및 그 밖의 가공 적성을 부여할 수 있고, 경화 후에 있어서는 해상성, 선가장자리 조도성, 잔막 특성, 기판 밀착성 또는 다른 모든 점에 있어서 우수한 도막 물성을 부여할 수 있다. By using this viscosity, cure before it is possible to give it the ability to form a coating aptitude and other processing suitability of the fine concave-convex pattern, curing after In resolution, line edge crude conductivity, janmak properties, substrate adhesion or in any other which is excellent It can be imparted to the coating film physical properties. 본 발명의 조성물의 점도를 3mPa·s이하로 함으로써, 기판 도포 적성의 문제나 막의 기계적 강도의 저하가 발생하기 어려운 경향이 있다. To by the viscosity of the composition to less than 3mPa · s, the problem of the substrate or the application suitability of the film mechanical strength occurs there is a tendency difficult. 구체적으로는, 점도를 3mPa·s이상으로 함으로써, 조성물의 도포 시에 면불균일이 발생하거나, 도포 시에 기판으로부터 조성물이 흘러 나오거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. Specifically, it is preferably by a viscosity in 3mPa · s or more, when the composition is applied to the surface unevenness is generated, or tend to inhibit the exit or the composition from the substrate at the coating flow. 한편, 본 발명의 조성물의 점도를 25mPa·s이하로 함으로써, 미세한 요철 패턴을 갖는 몰드를 조성물에 밀착시켰을 경우라도, 몰드의 오목부의 캐비티내에도 조성물이 흘러 들어 오고, 대기가 혼입되기 어려워지기 때문에, 버블 결함을 야기하기 어려워져, 몰드 볼록부에 있어서 광경화 후에 잔사가 어렵게 되어 바람직하다. On the other hand, by the viscosity of the composition to less than 25mPa · s, even if sikyeoteul close the mold having a fine concave-convex pattern in the composition, coming in do composition to flow into the recessed portion the cavity of the mold, since the hardly air is mixed , it becomes difficult to cause bubble defects, in the mold section projections are preferred are the difficult residue after photocuring.

본 발명의 조성물은 중합성 불포화 단량체 35~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성 제 중 적어도 1종 0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량%를 포함한다. The compositions of the present invention the polymerizable 35 ~ 99% by mass of the unsaturated monomer, a photopolymerization initiator 0.1 to 15 parts by mass, a fluorine-containing surfactant, a silicone surfactant, and 0.001 ~ 5% by weight of at least one of fluorine, silicon-based surfactants, the inorganic oxide fine particles It comprises 0.1 to 50% by weight.

중합성 불포화 단량체 Polymerizable unsaturated monomer

본 발명의 조성물은 바람직하게는, 중합성 불포화 단량체를 취하여, 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하고, 또한, 상기 1관능 중합성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 불포화 단량체의 함량이 48~99질량%인 조성물이다. The compositions of the present invention preferably take the polymerizable unsaturated monomer, a first functional polymerizable unsaturated monomer containing a portion having at least one of part and an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom having an ethylenically unsaturated bond in the molecule contained, and further, wherein the first bifunctional polymerizable polymerizable unsaturated monomer in the amount of 48-99% by weight composition containing the unsaturated monomer. 보다 바람직하게는 1관능 중합성 불포화 단량체를 상기 조성물의 15질량%이상, 더욱 바람직하게는 25~60질량% 함유하는 조성물이다. More preferably, more preferably one functional polymerizable unsaturated monomer to at least 15% by weight of the composition is a composition containing 25 to 60% by weight.

1관능 중합성 불포화 단량체는 바람직하게는, 하기 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 1관능 중합성 불포화 단량체이다. 1-functional polymerizable unsaturated monomer is preferably to (a), (b) a first functional polymerizable unsaturated monomer is selected from and (c).

(a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자(바람직하게는, 산소원자, 질소원자 및 황원자)를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체 (A) 1 polymerizable unsaturated monomer having an aliphatic cyclic part containing part and a hetero atom (preferably, an oxygen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom) having an ethylenically unsaturated bond in the molecule

(b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(=O)-결합과 NR결합(R은 수소원자 또는 메틸기)을 갖는 중합성 불포화 단량체 (B) portion and -C (= O) having an ethylenically unsaturated bond in one molecule a polymerizable unsaturated monomer having a bond with NR bond (R is a hydrogen atom or a methyl group)

(c) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12개의 지환 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체 (C) a polymerizable unsaturated monomer having a site and a carbon number of 6 to 12 alicyclic portion having an ethylenically unsaturated bond in a molecule

본 발명에서 사용하는 1관능 중합성 불포화 단량체는 바람직하게는, 하기 일반식(I)~일반식(VIII) 중 어느 하나로 나타내어지는 중합성 불포화 단량체이다. 1 polyfunctional polymerizable unsaturated monomers used in the present invention preferably, to a polymerizable unsaturated monomer represented by any one of formulas (I) ~ formula (VIII).

일반식(I) General formula (I)

Figure 112008005796672-PAT00009

(일반식(I) 중, R 11 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z 11 은 메틸렌기, 산소원자, -NH-기를 나타내고, 2개의 Z 11 은 서로 달라도 좋다. W 11 은 -C(=O)- 또는 -SO 2 -을 나타낸다. R 12 와 R 13 , (In the general formula (I), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12, R 13, R 14, R 15 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group represents. n1 is 1 or 2, m1 is 0, 1, represents any one of 2. Z 11 represents a methylene group, an oxygen atom, -NH-, Z 11 is a single 2 may be different from each other. W 11 is -C (= O) - or -SO 2 -. R 12 and R 13 represents a, 및 R 14 와 R 15 는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.) And R 14 and R 15 may also each be bonded to each other to form a ring.)

여기서, R 11 은 수소원자가 바람직하다. Wherein, R 11 is preferably a hydrogen atom. R 12 , R 13 , R 14 , R 15 는 각각 수소원자, 메틸기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다. R 12, R 13, R 14 , R 15 are each a hydrogen atom, a methyl group is preferable, and more preferably a hydrogen atom. m1은 0 또는 1이 바람직하다. m1 is 0 or 1 are preferred. Z 11 은 적어도 한 쪽이 산소원자인 것이 바람직하다. Z 11 is preferably at least one oxygen atom. W 11 은 -C(=O)-이 바람직하다. 11 W is -C (= O) - is the preferred.

n1이 2이상일 때, R 14 , R 15 는 각각 같아도 좋고, 달라도 좋다. when n1 is 2 or more, R 14, R 15 are each well gatahdo or different.

일반식(I)로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(I-1)~(I-19)이 열거될 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (I) may be enumerated the following formula (I-1) ~ (I-19).

Figure 112008005796672-PAT00010

일반식(II) General formula (II)

Figure 112008005796672-PAT00011

(일반식(II) 중 R 21 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 22 , R 23 , R 24 및 R 25 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. R 22 와 R 23 및 R 24 와 R 25 는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이고, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Y 21 은 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) (Formula (II) of the R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, R 22, R 23, R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy represents the time. R 22 and R 23 and R 24 and R 25 may form a ring respectively bonded to each other. n2 is any of 1, 2, 3, m2 represents 0, 1, any one of 2 . Y 21 represents a methylene group or an oxygen atom.)

R 21 은 수소원자가 바람직하다. R 21 is preferably a hydrogen atom. R 22 , R 23 , R 24 및 R 25 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. R 22, R 23, R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group is preferable, a hydrogen atom, a methyl group, and ethyl group is more preferable. n2는 1 또는 2가 바람직하다. n2 is 1 or 2 are preferred. m2는 0 또는 1이 바람직하다. m2 is 0 or 1 are preferred.

일반식(II)로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(II-1)~(II-9)를 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) can be exemplified the following formula (II-1) ~ (II-9).

Figure 112008005796672-PAT00012

일반식(III) General formula (III)

Figure 112008005796672-PAT00013

(일반식(III) 중, R 32 , R 33 , R 34 및 R 35 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나이고, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X 31 은 -C(=O)-, 메틸렌기, 에틸렌기를 나타내고, 2개의 X 31 은 서로 달라도 좋다. Y 32 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) (In the general formula (III), R 32, R 33, R 34 and R 35 are each an hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. N3 is 1, 2 , and any one of three, m3 is 0, 1, represents any one of the 2 X 31 is -C (= O) -.. , represents a methylene, ethylene, 2 X 31 is Y or different from each other is 32 It represents a methylene group or an oxygen atom.)

R 32 , R 33 , R 34 및 R 35 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 바람직하 고, 수소원자가 보다 바람직하다. R 32, R 33, R 34 and R 35 are each preferably a hydrogen atom doing, methyl, ethyl, propyl, more preferably hydrogen atom. n3은 1 또는 2가 바람직하다. n3 is 1 or 2 are preferred.

일반식(III)으로 나타내지는 화합물의 구체예로서는, 하기 식(III-1)~(III-11)을 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by formula (III), can be exemplified by the following formula (III-1) ~ (III-11).

Figure 112008005796672-PAT00014

일반식(IV) General formula (IV)

Figure 112008005796672-PAT00015

(일반식(IV) 중 R 41 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R 42 및 R 43 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. W 41 은 단일 결합, 무결합, 또는 -C(=O)-을 나타낸다. n4는 2, 3, 4 중 어느 하나를 나타낸다. X 42 는 -C(=O)-, -C=C-, -C=N- 또는 메틸렌기를 나타내고, 각각의 X 42 는 같아도 달라도 좋다. M 41 은 탄소수가 1~4개의 탄화수소 연결기, 산소원자 또는 질소원자를 나타내고, 각각의 M 41 은 같아도 달라도 좋다.) Of R 41 (formula (IV) represents a hydrogen atom or a methyl group. R 42 and R 43 represent each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. W 41 It is a single bond, a free bond, or -C (= O) -. n4 represents a 2, 3, 4 represents any one of X 42 is -C (= O) -., -C = C-, -C represents a group = N- or methylene, and each X 42 is gatahdo or different. M 41 is the gatahdo or different carbon atoms of 1 to 4 hydrocarbon linking group, represents an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41.)

R 41 은 수소원자가 바람직하다. R 41 is preferably a hydrogen atom. R 42 및 R 43 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소원자가 보다 바람직하다. R 42 and R 43 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group and more preferably a hydrogen atom. M 41 은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 중 어느 하나인 것이 바람직하다. M 41 is preferably any one of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group.

일반식(IV)로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(IV-1)~(IV-13)을 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (IV) can be exemplified by the following formulas (IV-1) ~ (IV-13).

Figure 112008005796672-PAT00016

일반식(V) General formula (V)

Figure 112008005796672-PAT00017

(일반식(V) 중, R 51 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z 52 는 산소원자, -CH=N- 또는 메틸렌기를 나타낸다. W 52 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다. Y 52 는 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. Y 53 은 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. R 54 및 R 55 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, R 54 와 R 55 는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. X 51 은 단일 결합 또는 무결합이어도 좋다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W 52 , Z 52 , R 54 , R 55 중 적어도 하나는 산소원자 또는 질소원자를 함유한다.) (In the general formula (V), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group. Z 52 represents an oxygen atom, -CH = N- or methylene. W 52 represents a methylene group or an oxygen atom. Y 52 represents a single bond or -C (C = O) - denotes a Y 53 is a single bond or -C (C = O) -. . represents the R 54 and R 55 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen represents a atom, a methoxy group, an ethoxy group, R 54 and R 55 may also be bonded to each other to form a ring. X 51 may be a single bond or no bond. m5 is 0, 1, is any one of 2. W 52, Z 52, R 54, R 55 at least one of which contains an oxygen atom or a nitrogen atom.)

여기서, X 51 이 무결합의 경우란, 후술하는 일반식(V)의 예시 화합물의 (V-7), (V-8)과 같은 결합 형태를 말한다. Wherein, X 51 is seamless if agreement means a combined form such as (V-7), (V -8) of the example compounds of the general formula (V) to be described later.

R 51 은 수소원자가 바람직하다. R 51 is preferably a hydrogen atom. R 54 및 R 55 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 보다 바람직하다. R 54 and R 55 are more preferably each hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group are preferred, a hydrogen atom, and a methyl group. m5은 1 또는 2가 바람직하다. m5 is 1 or 2 are preferred.

일반식(V)로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(V-1)~(V-8)을 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (V) can be exemplified by the following formulas (V-1) ~ (V-8).

Figure 112008005796672-PAT00018

일반식(VI) General formula (VI)

Figure 112008005796672-PAT00019

(일반식(VI) 중, R 61 은 수소원자 또는 메틸기, R 62 및 R 63 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, (CH 3 ) 2 N-(CH 2 ) m6 - (m6은 1, 2 또는 3), CH 3 CO-(CR 64 R 65 ) p6 - (R 64 및 R 65 는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.), (CH 3 ) 2 -N-(CH 2 ) p6 - (p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.). 단, 상기 일반식(VI) 중의 -NR 62 (R 63 )의 부분이 -N=C=O기이어도 좋다. 또한 R 62 및 R 63 은 동시에 수소 원자가 되는 것은 아니다. 또한 X 6 은 -CO-, -COCH 2 -, -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, -COOCH 2 CH 2 - 중 어느 하나이다.) (Formula (VI) one, R 61 is a hydrogen atom or a methyl group, R 62 and R 63 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (R 64 and R 65 are each a hydrogen atom or a methyl group, p6 is either of 1, 2 or 3.), (CH 3) 2 -N- (CH 2) p6 -. (. p6 is either of 1, 2 or 3) where a portion of the -NR 62 (R 63) in the formula (VI) -N = . C = O group may be also R 62 and R 63 are hydrogen atoms at the same time it is not also X 6 is -CO-, -COCH 2 -., -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, -COOCH 2 CH 2 - which is one).

일반식(VII) General formula (VII)

일반식(VI)에서 나타내지는 화합물의 구체예로서는, 하기 식(VI-1)~(VI-10)을 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (VI), can be exemplified by the following formula (VI-1) ~ (VI-10).

Figure 112008005796672-PAT00020

일반식(VII) General formula (VII)

Figure 112008005796672-PAT00021

(일반식(VII) 중, R 71 및 R 72 는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R 73 은 수소원자, 메 틸기 또는 에틸기를 나타낸다.) (In the general formula (VII), R 71 and R 72 are each a hydrogen atom or a methyl group, R 73 represents a hydrogen atom, a methoxy group or an ethyl group.)

일반식(VII)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(VII-1)~(VII-3)을 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) can be exemplified by the following formula (VII-1) ~ (VII-3).

Figure 112008005796672-PAT00022

일반식(VIII) General formula (VIII)

Figure 112008005796672-PAT00023

(일반식(VIII) 중 R 81 은 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R 82 , R 83 , R 84 , R 85 는 각각 수소원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 프로필기 및 부틸기를 나타내고, R 82 , R 83 , R 84 및 R 85 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. W 81 은 메틸렌기, -NH-, -N(CH 3 )-, -N(C 2 H 5 )-이다. W 82 는 단일 결합 또는 -C(=O)-을 나타낸다. W 82 가 단일 결합인 경우, R 82 , R 83 , R 84 및 R 84 는 모두 수소원자가 아니다. n7은 0부터 8의 정수를 나타낸다.). R 81 of (formula (VIII) represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group. R 82, R 83, R 84, R 85 are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, hydroxyethyl group ., represents a propyl group and a butyl, R 82, R 83, R 84 and R 85, at least two are bonded to each other may form a ring of 81 W is a methylene group, -NH-, -N (CH 3) -, -N (C 2 H 5) - . is 82 W is a single bond or -C (= O) -. W indicates a case 82 is a single bond, R 82, R 83, R 84 and R 84 are all hydrogen atoms are not. n7 represents an integer of 0 to 8).

R 81 은 수소원자가 바람직하다. R 81 is preferably a hydrogen atom.

일반식(VIII)으로 나타내지는 화합물의 구체예로서는 하기 식(VIII-1)~(VIII-14)를 열거할 수 있다. Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) can be exemplified the following formula (VIII-1) ~ (VIII-14).

Figure 112008005796672-PAT00024

제 2 의 중합성 불포화 단량체 The second polymerizable unsaturated monomer

본 발명에서는 상기 중합성 불포화 단량체의 다른 중합성 불포화 단량체를 함유하고 있어도 좋다. According to the present invention may contain another polymerizable unsaturated monomer in the polymerizable unsaturated monomer. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 실리콘 원자 및/또는 인원자를 함유하는 중합성 불포화 단량체가 열거된다. For example, a polymerizable unsaturated monomer containing from site and a silicon atom and / or a person having an ethylenically unsaturated bond are exemplified. 이러한 제 2 의 중합성 불포화 단량체는 1관능 중합성 불포화 단량체, 다관능 중합성 불포화 단량체이어도 좋다. The second polymerizable unsaturated monomer may be a first functional polymerizable unsaturated monomer, a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer. 이러한 중합성 불포화 단량체는 중합성 불포화 단량체 중 0.1질량%이상 함유하는 것이 바람직하다. This polymerizable unsaturated monomer is preferably less than 0.1% by mass of the polymerizable unsaturated monomer.

제 2 중합성 불포화 단량체로서는 예를 들면, 하기(IX-1)~(IX-23)을 채용할 수 있다. The second polymerizable unsaturated monomer includes, for example, can be employed to (IX-1) ~ (IX-23).

Figure 112008005796672-PAT00025

Figure 112008005796672-PAT00026

본 발명의 조성물은 막경도, 가요성 등의 개량을 목적으로, 에틸렌성 불포화결합 함유기를 1개 갖는 중합성 불포화 단량체(1관능의 중합성 불포화 단량체)를 병용해도 좋다. The compositions of the present invention may be used in combination of film hardness, for the purpose of improvement such as the flexible, it polymerized ethylenically unsaturated bond-containing group having one unsaturated monomer (1-functional polymerizable unsaturated monomers). 구체적으로는, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시2-히드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메 타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 지방족 에폭시(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성(이하 「EO」라고 한다.) 크레졸( Specifically, 2-acryloyloxyethyl phthalate, 2-yl-oxy phthalate acrylic-yloxy, 2-hydroxyethyl phthalate, 2-acryloyl oxyethyl hexahydrophthalate to, 2-acrylamido, 2-ethyl- 2-butyl-propanediol acrylate, 2-ethylhexyl (meta) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acrylic acid dimer, aliphatic epoxy (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, ethylene oxide-modified (hereinafter referred to as "EO"), cresols ( 타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린(이하,「ECH」라고 한다.) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크 L) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth ) acrylate, iso-myristyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate acrylate, methyl (meth) acrylate, neopentyl glycol benzoate (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, p-cumyl phenoxy glycol (meth) acrylate, epichlorohydrin (hereinafter, referred to as "ECH") modified phenoxy acrylate, phenoxy ethyl (meth) arc 릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, EO변성 숙신산(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메 타)아크릴레이트, 트리부로모페닐(메타)아크릴레이트, EO변성 트리부로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리도데실(메타)아크릴레이트, p-이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐카르바졸, 이소시아네이트메틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트이소프로필(메타)아크릴레이트, 이 Relate, phenoxy CD glycol (meth) acrylate, phenoxy hexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy tetraethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol ( meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, EO-modified succinic acid (meth) acrylate, tert- butyl (meta) acrylate, tri our part phenyl (meth) acrylate , EO-modified tree portion Homes phenyl (meth) acrylate, tri-dodecyl (meth) acrylate, p- isopropenyl phenol, styrene, α- methyl styrene, acrylonitrile, vinyl carbazole, methyl isocyanate (meth) acrylates acrylate, isocyanate ethyl (meth) acrylate, n- propyl isocyanate (meth) acrylate, isocyanate-isopropyl (meth) acrylate, and 소시아네이트 n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 sec-부틸(메타)아크릴레이트, 이소시아네이트 tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트알킬(메타)아크릴레이트; Isocyanate n- butyl (meth) acrylate, isocyanate-isobutyl (meth) acrylate, isocyanate-sec- butyl (meth) acrylate, tert- butyl isocyanate (meth) isocyanate alkyl (meth) acrylates, such as acrylates; (메타)아크릴로일메틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일n-프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소프로필이소시아네이트, (메타)아크릴로일n-부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일sec-부틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일tert-부틸이소시아네이트 등의 (메타)아크릴로일알킬이소시아네이트가 예시된다. (Meth) acryloyl isocyanate-ylmethyl (meth) acrylate to one isocyanate, (meth) acryloyl n- propyl isocyanate, (meth) isopropyl isocyanate yl-acryloyl, (meth) acryloyl n- butyl isocyanate, (meth) acryloyl iso-butyl isocyanate, (meth) acryloyl sec- butyl isocyanate, (meth) (meth) acrylate with an alkyl isocyanate such as butyl isocyanate tert- one acryloyl and the like.

본 발명에서 사용되는 다른 중합성 불포화 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. As the other polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, it is preferable to use the polyfunctional polymerizable unsaturated monomers having an ethylenically unsaturated bond-containing group two or more.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 2개 갖는 2관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 1, 3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1, 4-부탄디올디(메타)아 크릴레이트, EO변성 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ECH변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 1, 9-노난디올디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, PO변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, EO변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, ECH변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴 Examples of preferably ethylenically unsaturated bond bifunctional polymerizable unsaturated monomer group having 2 contained for use with the present invention, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethyl oldi cyclopentane di (meth) acrylate, di ( meth) acrylated isocyanurate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylic acrylate, EO-modified 1, 6-hexanediol di (meth) acrylate, ECH modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, aryloxyalkyl, polyethylene glycol acrylate, 1, 9-furnace Nadi oldi (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified bisphenol A di (meth) acrylate, modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, ECH-modified hexahydrophthalic acid diacrylate, hydroxypivalic bar acid neopentyl glycol di (meth) acrylate 이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌옥시드(이후「PO」라고 한다.) 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피바린산 에스테르네오펜틸글리콜, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, ECH변성프탈산디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜-테트라메틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(디)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ECH변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 실리콘디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데 Sites, neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified neopentyl glycol diacrylate, (called after "PO"), propylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate, caprolactone-modified hydroxypivalic bar acid ester neopentyl glycol, stearic acid-modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ECH-modified phthalic acid di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polyester (di) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, ECH-modified propylene glycol di (meth) acrylate, silicon-di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclo having 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, EO변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디비닐에틸렌 요소, 디비닐프로필렌 요소가 예시된다. Di (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, EO-modified tripropylene glycol di (meth) acrylate, triglycerol di (meth) acrylate the acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, divinyl ethylene urea, divinyl propylene urea and the like.

이들 중에서 특히, 1, 9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트등이 본 발명에 바람직하게 사용된다. Among these, particularly, 1, 9-furnace Nadi oldi (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalic bar acid neopentyl glycol di (meth) acrylate the acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate and the like are preferably used in the present invention.

에틸렌성 불포화 결합 함유기를 3개 이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 예로서는, ECH변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, EO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, EO변성 인산트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카푸로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스 That comprises three or more group-containing coupling unsaturated polyfunctional polymerizable examples of the unsaturated monomer, ECH-modified glycerol tri (meth) acrylate, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, penta pentaerythritol triacrylate, EO-modified phosphoric acid triacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane propane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, lactone Kapoor-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxy penta (meth) acrylate, alkyl modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol erythro 리톨폴리(메타)아크릴레이트, 알킬 변성디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. Pentaerythritol poly (meth) acrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate the like are exemplified.

이들 중에서 특히, EO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, PO변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨에톡시테트라(메 타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 본 발명에 바람직하게 사용된다. In particular, among these, EO-modified glycerol tri (meth) acrylate, PO-modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane such as tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra (meta) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate is preferably used in the present invention.

1분자내에 광중합성 관능기를 2개이상 갖는 것을 사용할 경우에는, 상기한 바와 같이 조성물에 다량의 광중합성 관능기가 도입되므로, 조성물의 가교 밀도가 대단히 커지고, 경화 후의 모든 물성을 향상시키는 효과가 높다. When using those having a photopolymerizable functional groups at least two groups in a molecule is, since a large amount of the photopolymerizable functional group is introduced into the composition as described above, the crosslinking density of the composition, very large, and is highly effective to improve the physical properties after curing. 경화 후의 모든 물성 중에서도, 특히 내열성 및 내구성(내마모성, 내약품성, 내수성)이 가교 밀도의 증대에 의하여 향상하고, 고열, 마찰 또는 용제에 노출되어도, 미세 요철 패턴의 변형, 소실, 손상이 일어나기 어려워진다. Among the physical properties after curing, in particular heat resistance and durability (abrasion resistance, chemical resistance, water resistance) improved by the increase in the crosslinking density and, even when exposed to intense heat, friction or solvent, deformation of the minute uneven pattern disappears, it becomes difficult to occur the corrupted .

본 발명의 조성물에서는 가교 밀도를 더욱 향상시킬 목적으로, 상기 다관능 중합성 불포화 단량체보다도 더욱 분자량이 큰 다관능 올리고머나 폴리머를 본 발명의 목적을 달성하는 범위로 배합할 수 있다. In the composition of the present invention may be blended in order to further improve the cross-linking density, wherein the polyfunctional polymerizable greater than the molecular weight more functional unsaturated monomer meona oligonucleotide polymer in the range of achieving the object of the present invention. 광 라디컬 중합성을 갖는 다관능 올리고머로서는 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리우레탄아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리에폭시아크릴레이트 등의 각종 아크릴레이트올리고머, 포스파겐 골격, 아다만탄 골격, 카르도 골격, 노르보르넨 골격 등의 부피가 큰 구조를 갖는 올리고머 또는 폴리머 등이 열거된다. Examples of a polyfunctional oligomer having a light radical polymerizing polyester acrylate, polyurethane acrylate, polyether acrylate, a polyepoxy acrylate, various acrylate oligomers, phosphonic pagen skeleton of adamantane skeleton, Cardo skeleton, norbornene are enumerated the oligomer or polymer and the like having a large volume, such as skeletal structure.

본 발명에서 사용되는 중합성 불포화 단량체로서, 옥실란환을 갖는 화합물도 채용할 수 있다. As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, it is also possible to employ compounds having a oksilran ring. 옥실란환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 다염기산의 폴리글리시딜에스테르류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에테르류의 수소첨가 화합물류, 우레탄폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리부타디엔류 등을 들 수 있다. As the compound having a oksilran ring, for example, a polybasic acid polyglycidyl esters, polyhydric alcohol polyglycidyl ethers, poly poly oxyalkylene glycol diglycidyl ethers, aromatic polyol polyglycidyl ethers, may be mentioned the hydrogenation of the aromatic polyol polyglycidyl ether compounds, urethane polyepoxy compounds, and epoxidized polybutadiene and the like. 이들 화합물은 그 일종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 그 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. These compounds may be used the one kinds alone, or may be used in mixtures of the two or more.

바람직하게 사용할 수 있는 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수첨 비스페놀S 디글리시딜에테르, 1, 4-부탄디올디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류; The epoxy compounds which can be preferably used, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl sidil ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether flow, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종이상의 알킬렌 옥사이드를 부가하는 것에 의해 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; Ethylene glycol, propylene glycol, and aliphatic polyhydric alcohols, one or polyglycidyl ether of polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide on to a paper, such as glycerin and the like; 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르류; Diglycidyl esters of aliphatic long-chain dibasic acids; 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르류; Acids mono glycidyl ethers of aliphatic higher alcohol; 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌 옥사이드를 부가해서 얻어지는 폴리에테르알코올의 모노글리시딜에테르류; Phenol, cresol, butylphenol or a mono glycidyl ether of polyether alcohol obtained by adding an alkylene oxide to these and the like; 고급 지방산의 글리시딜에스테르류 등을 예시할 수 있다. Glycidyl of a higher fatty acid and the like can be given dill esters.

글리시딜기 함유 화합물로서 바람직하게 사용할 수 있는 시판품으로서는, UVR-6216(유니언 카바이드사 제작), 글리시돌, AOEX24, 사이크로머 A200(이상, 다이셀가가쿠고교(주) 제작), 에피코트 828, 에피코트 812, 에피코트 1031, 에피코트 872, 에피코트 CT508(이상, 유우카셀(주) 제작), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750(이상, 아사히덴카 고교(주) 제작) 등을 열거할 수 있다. Examples of commercially available products which can be preferably used as the group-containing compound glycidyl, UVR-6216 (Union Carbide Corporation made), glycidol, AOEX24, Cromer A200 (die selga above, Kagaku Kogyo Co., Ltd. made) between, Epikote 828, Epikote 812, Epikote 1031, Epikote 872, Epikote CT508 (or more, cattle Cassell Ltd. production), KRM-2400, KRM-2410, KRM-2408, KRM-2490, KRM-2720, KRM-2750 ( there can be enumerated above, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. production), and the like. 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. These may be used alone or in combination of two or more.

또한, 이들의 옥실란환을 갖는 화합물은 그 제법은 관계되지 않지만, 예를 들면, 마루젠 KK출판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기합성II, 213~, 평성 4년, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본특허공개 평 11-100378호 공보, 특허 제2906245호 공보, 특허 제2926262호 공보 등의 문헌을 참고로 해서 합성할 수 있다. In addition, the compounds having these oksilran ring is the production method is not related, for example, published by Maruzen KK, 4th Edition Experimental Chemistry Lecture 20, Organic Synthesis II, 213 ~, Heisei 4 years, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John & Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, Yoshimura, adhesive, 29, No. 12, 32, 1985, Yoshimura, adhesive, 30, No. 5, 42 , 1986, can be synthesized by Yoshimura, adhesive, Volume 30 No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Publication No. 11-100378 discloses, Patent No. 2,906,245, refer to the literature such as Patent No. 2,926,262 discloses.

본 발명에서 사용되는 중합성 불포화 단량체로서, 비닐에테르 화합물을 병용해도 좋다. As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention may be used in combination with a vinyl ether compound.

비닐에테르 화합물은 적당히 선택하면 좋고, 예를 들면, 2-에틸헥실비닐에테르, 부탄디올-1, 4-디비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1, 2-프로판디올디비닐에테르, 1, 3-프로판디올디비닐에테르, 1, 3-부탄디올디비닐에테르, 1, 4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트 리에틸렌글리 Vinyl ether compounds may be selected as needed, for example, 2-ethylhexyl vinyl ether, butanediol-1, 4-divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetra vinyl ether, sorbitol tetra vinyl ether, sorbitol penta vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, the tree ethylene 콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라에틸렌비닐에테르, 1, 1, 1-트리스[4-(2-비닐옥시에톡시)페닐]에탄, 비스페놀A 디비닐옥시에틸에테르 등이 열거된다. Koldi ethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, such as pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1, 1, 1-tris [4- (2-vinyloxy-ethoxy) phenyl] ethane, bisphenol a di-vinyloxy diethyl ether are exemplified.

이들의 비닐에테르 화합물은 예를 들면, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 또는 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 또는 다가 페놀과 할로겐화 알킬비닐에테르의 반응에 의해 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. These vinyl ether compounds include, for example, Stephen.C.Lapin, Polymers Paint Colour Journal.179 (4237) 321 method described in (1988), that is, a polyhydric alcohol or polyhydric reaction of the phenol with acetylene, or a polyhydric alcohol or polyhydric and can be synthesized by the reaction of phenol with a halogenated alkyl vinyl ether, these may be used in combination one kind alone, or two or more kinds.

본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 단량체로서, 스티렌 유도체도 채용할 수 있다. As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention, it is also possible to employ styrene derivatives. 스티렌 유도체로서는, 예를 들면, p-메톡시스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있다. Examples of styrene derivatives, e.g., p- methoxystyrene, and the like p- methoxy -β- methyl styrene, p- hydroxystyrene.

그 외, 본 발명의 1관능 중합체와 병용할 수 있는 스티렌 유도체로서는 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸-β-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시-β-메틸스티렌, p-히드록시스티렌 등을 들 수 있고, 비닐나프탈렌 유도체로서는, 예를 들면, 1-비닐나프탈렌, α-메틸-1-비닐나프탈렌, β-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메틸-1-비닐나프탈렌, 4-메톡시-1-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. In addition, as the styrene derivatives which can be used in combination with 1-functional polymers of the present invention, for example, styrene, p- methyl styrene, p- methoxystyrene, β- methyl styrene, p- methyl -β- methyl styrene, α- methyl styrene, p- methoxy -β- methyl styrene, and the like as the p- hydroxystyrene, vinyl naphthalene derivatives, for example, 1-vinylnaphthalene, α- methyl-1-vinyl naphthalene, methyl-β- 1-vinylnaphthalene, and the like can be 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene.

또한, 몰드와의 박리성이나 도포성을 향상시킬 목적으로 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로부틸)에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로부틸-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 불소원자를 갖는 화합물도 병용할 수 있다. In addition, ethyl (meth) trifluoroacetate in order to improve peeling property and coating property of the mold with ethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl acrylate, (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, perfluoro butyl-hydroxypropyl (meth) acrylate, a (perfluoroalkyl) ethyl (meth) acrylate, octafluoro pentyl (meth) acrylate, perfluorooctyl ethyl (meth) acrylate, tetrafluoroethylene profile (meth) may also be used in combination with a compound having a fluorine atom such as acrylate.

본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 단량체로서, 프로페닐에테르 및 부테닐에테르를 배합할 수 있다. As the polymerizable unsaturated monomer used in the present invention may be blended propenyl ethers and butenyl ethers. 예를 들면, 1-도데실-1-프로페닐에테르, 1-도데실-1-부테닐에테르, 1-부텐옥시메틸-2-노르보르넨, 1-4-디(1-부텐옥시)부탄, 1,10-디(1-부텐옥시)데칸, 1, 4-디(1-부텐옥시메틸)시클로헥산, 디에틸렌글리콜디(1-부테닐)에테르, 1, 2, 3-트리(1-부텐옥시)프로판, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트 등을 바람직하게 적용할 수 있다. For example, 1-dodecyl-1-propenyl ether, 1-dodecyl-1-butenyl ether, 1-butene-oxy-2-norbornene, 1-4- di (1-butene-oxy) butane , 1,10-di (1-butene oxy) decane, 1,4-di (1-butene-oxy) cyclohexane, diethylene glycol di (1-butenyl) ether, 1, 2, 3-tri (1 - butene-oxy) can be preferably applied to propane, propenyl ether of propylene carbonate.

다음에, 본 발명의 조성물에 있어서의 중합성 불포화 단량체의 바람직한 블렌드 형태에 대해서 설명한다. Next, a description will be given of a preferred form of the blend of polymerizable unsaturated monomers in the compositions of the present invention. 본 발명의 조성물은 산소, 질소, 또는 황 원소의 적어도 1종을 갖는 부위를 함유하는 중합성 불포화 단량체를 필수 성분으로 하여 다관능 중합성 불포화 단량체를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. The compositions of the present invention it is preferable that further comprising a polyfunctional polymerizable unsaturated monomer is by the polymerizable unsaturated monomer containing a portion having at least one of oxygen, nitrogen, or sulfur as essential components.

1관능의 중합성 불포화 단량체는 통상, 반응성 희석제로서 사용되고, 본 발명의 조성물의 점도를 저하시키는데 유효하고, 통상, 전체 중합성 불포화 단량체의 15질량%이상 첨가된다. 1-functional polymerizable unsaturated monomer is used as a general, a reactive diluent, are added, and effective to lower the viscosity of the compositions of the present invention, usually, at least 15 mass% of the polymerizable unsaturated monomer. 바람직하게는 20~80질량%, 보다 바람직하게는 25~70질량%, 특히 바람직하게는 30~60질량%의 범위로 첨가된다. Preferably 20 to to 80% by mass, more preferably is added in 25 to 70% by mass, particularly preferably from 30 to 60% by weight.

상기 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 1관능의 중합성 불포화 단량체의 비율 을 80질량%이하로 함으로써, 본 발명의 조성물을 경화한 경화막의 기계적인 강도, 에칭 내성, 내열성이 보다 양호가 되는 경향이 있고, 광 나노 임프린트의 몰드재로서 사용되는 경우에는, 몰드가 팽윤하여 몰드가 열화하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. Wherein (a), (b) and (c) 1-functional polymerizable by the ratio of unsaturated monomer to less than 80% by weight, a cured film mechanical strength curing the composition of the present invention, etching resistance is selected from, the heat resistance If more tends to be a good, used as the mold material of the optical nano-imprinting, the mold and the swelling is preferably tends to inhibit the mold is deteriorated. 한편, 상기 1관능의 중합성 불포화 단량체는 반응성 희석제로서 보다 양호하기 때문에, 전체 중합성 불포화 단량체의 15질량%이상 첨가되는 것이 바람직하다. On the other hand, the polymerizable unsaturated monomer of the first functional Because better than the reactive diluent as it is preferable to be added at least 15% by weight of the whole polymerizable unsaturated monomer.

불포화 결합 함유기를 2개 갖는 단량체(2관능 중합성 불포화 단량체)는 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 90질량%이하, 보다 바람직하게는 80질량%이하, 특히 바람직하게는 70질량%이하의 범위로 첨가된다. Monomer 2 having a group containing unsaturated bonds (bifunctional polymerizable unsaturated monomer) is preferably 90 mass%, more preferably at most 80 mass%, particularly preferably in the range of not more than 70 mass% of the polymerizable unsaturated monomer It is added. 1관능 및 2관능 중합성 불포화 단량체의 비율은 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 1~95질량%, 보다 바람직하게는 3~95질량%, 특히 바람직하게는 5~90질량%의 범위로 첨가된다. 1 is added to a range of functional and bifunctional polymerizable ratio of the unsaturated monomer is preferably 1 to 95 mass% of the polymerizable unsaturated monomer, and more preferably 3 to 95% by weight, particularly preferably 5 to 90 mass% do. 불포화 결합 함유기를 3개이상 갖는 다관능 중합성 불포화 단량체의 비율은 전체 중합성 불포화 단량체의 바람직하게는 80질량%이하, 보다 바람직하게는 70질량%이하, 특히 바람직하게는 60질량%이하의 범위로 첨가된다. Unsaturated bond group-containing polyfunctional polymerizable ratio of the unsaturated monomer is preferably at least 80 mass% of the polymerizable unsaturated monomer, more preferably at most 70 mass%, particularly preferably in the range of not more than 60% by weight having three or more It is added. 중합성 불포화 결합 함유기를 3개이상 갖는 중합성 불포화 단량체의 비율을 80질량%이하로 함으로써, 조성물의 점도를 저하할 수 있으므로 바람직하다. By making the ratio of the polymerizable unsaturated monomer having a polymerizable unsaturated bond-containing group with three or more than 80% by weight, it is preferred because it can lower the viscosity of the composition.

특히, 본 발명의 조성물에서는 중합성 불포화 단량체 성분이 1관능 중합성 불포화 단량체 15~80질량%, 2관능 중합성 불포화 단량체 0~60질량%, 3관능 이상의 다관능 중합성 불포화 단량체 1~60질량%의 비율로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 1관능 중합성 불포화 단량체 20~70질량%, 2관능 중합성 불포화 단량체 0~50질량%, 3관능 이상의 다관능 중합성 불포화 단량체 2~50질량%의 비율로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하다. In particular, the compositions of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer component is first bifunctional polymerizable unsaturated monomer, 15 to 80% by weight, bifunctional polymerizable unsaturated monomer 0 to 60% by mass, 3 multi-functional or more functional polymerizable unsaturated monomer 1 to 60 parts by mass preferably consisting of a ratio of the%, and the first bifunctional polymerizable unsaturated monomer 20-70% by weight, bifunctional polymerizable unsaturated monomer 0 to 50% by weight, 32-50% by weight multi-functional or more functional polymerizable unsaturated monomer it is more preferable that is composed of a ratio.

특히, 본 발명의 조성물에서는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인원자를 함유하는 중합성 불포화 단량체를 블렌드 하는 것이 바람직하다. In particular, the compositions of the present invention, it is preferable to blend a polymerizable unsaturated monomer containing from at least one ethylenically portion having an unsaturated bond, and a silicon atom and / or personnel. 상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위, 및 실리콘 원자 및/또는 인원자를 함유하는 중합성 불포화 단량체는 통상, 몰드와의 박리성이나 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 전체 중합성 불포화 단량체 중의 0.1질량%첨가된다. Of the polymerizable unsaturated monomer is usually full for the purpose of improving the adhesion to the releasability and the substrate of the mold a polymerizable unsaturated monomer containing from at least one ethylenically portion having an unsaturated bond, and a silicon atom and / or personnel 0.1% by weight is added. 바람직하게는 0.2~10질량%, 보다 바람직하게는 0.3~7질량%, 특히 바람직하게는 0.5~5질량%의 범위로 첨가된다. Preferably added in 0.2 to 10 mass%, more preferably 0.3 to 7% by mass, particularly preferably from 0.5 to 5% by weight. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위의 수(관능기의 수)는 1~3이 바람직하다. The number of portions having an ethylenically unsaturated bond (the number of functional groups) is 1 to 3 are preferred.

또한, 본 발명의 조성물은 조제시에 있어서의 수분량이 바람직하게는 2.0질량%이하, 보다 바람직하게는 1.5질량%, 더욱 바람직하게는 1.0질량%이하이다. In addition, the compositions of the present invention, preferably the water content in the preparation is 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass, more preferably 1.0 mass% or less. 조제시에 있어서의 수분량을 2.0질량%이하로 함으로써, 본 발명의 조성물의 보존성을 보다 안정하게 할 수 있다. By the water content in the preparation to not more than 2.0 mass%, it is possible to more stabilize the composition of the storage stability of the present invention.

또한, 본 발명의 조성물은 유기용제의 함유량이 전체 조성물 중 3질량%이하인 것이 바람직하다. In addition, the compositions of the present invention it is preferred that the content of the organic solvent, not more than 3% by weight of the total composition. 즉, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 특정한 1관능 및/또는 2관능의 단량체를 반응성 희석제로서 포함하기 때문에, 본 발명의 조성물의 성분을 용해시키기 위한 유기용제는 반드시 함유될 필요가 없다. In other words, the composition of the present invention because it preferably comprises a specific one functional and / or bi-functional monomer as a reactive diluent, an organic solvent for dissolving the components of the compositions of the present invention is not necessarily contained. 또한, 유기용제를 함유하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 한 베이킹 공정이 불필요하므로, 프로세스 간략화에 유효하게 되는 등의 메리트가 크다. Further, if not containing an organic solvent, because the evaporation of solvent required is a baking process in order, the larger the merit such that in effect the process simplified. 따라서, 본 발명의 조성물에서는 유기 용제의 함유량은 바람직하게는 3질량%이하, 보다 바람직하게는 2질량%이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. Therefore, the content of organic solvent in the compositions of the present invention it is particularly preferred and preferably 3% by mass or less, and more preferably less than 2% by weight and containing no. 이와 같이, 본 발명의 조성물은 반드시 유기용제를 함유하는 것은 아니지만, 반응성 희석제에서는 용해하지 않는 화합물 등을 본 발명의 조성물로서 용해시킬 경우나 점도를 미조정할 때 등, 임의로 첨가해도 좋다. Thus, the compositions of the invention necessarily contains an organic solvent, but, may be optionally added, such as when the non-control the viscosity or the case of dissolving and the like that do not dissolve in the reactive diluent compound as a composition of the invention. 본 발명의 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제의 종류로서는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이나 포토레지스트에서 일반적으로 사용되고 있는 용제이고, 본 발명에서 사용하는 화합물을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 좋고, 또한 이들의 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. A solvent which is generally used in the preferably hardenable composition and the photoresist for the optical nano-imprint lithography The kinds of the organic solvent that can be used in the compositions of the present invention may be any solvent as far as it is dissolved and uniformly dispersed in the compound used in the present invention, and these so long as the component and that does not react is not particularly limited.

상기 유기용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄놀 등의 알코올류; Examples of the organic solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol play and the like; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; Tetra-ether, such as tetrahydrofuran and the like; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and glycol ethers; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-butyl diethylene glycol ether and the like; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; Propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, such as acetate; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone; 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드 록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 에스테르류 등의 에스테르류 등이 열거된다. 2-hydroxy ethyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid methyl, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl, ethoxy ethyl, hydroxy-ethyl, 2-hydroxy-2-methyl butanoic acid methyl , 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, methyl esters such as lactic acid esters, such as ethyl 3-ethoxy propionate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl 3-like It is listed.

또한, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포름, 카푸론산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알코올, 아세트산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용제를 첨가할 수도 있다. In addition, N- methyl formamide, N, N- dimethylformamide, N- methyl formamide anilide, N- methylacetamide, N, N- dimethylacetamide, N- methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether , dihexyl ether, lactone carbonyl acetonitrile, acetone, isopropyl formamide, Kapoor acid, Kapoor rilsan, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, -butyrolactone γ- , it may be added to the high boiling point solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, cellosolve acetate phenyl cell. 이들은 1종을 단독 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 상관없다. These may be used each independently or in one type, it does not matter may be used in combination of two or more.

이들 중에서도, 메톡시프로필렌글리콜아세테이트, 2-히드록시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 특히 바람직하다. Of these, particularly preferred, methoxy propylene glycol acetate, 2-hydroxy ethyl, 3-methoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone Do.

광중합 개시제 Photoinitiator

본 발명의 조성물에는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. The compositions of the present invention may be selected from the photopolymerization initiator. 본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 전체 조성물 중, 예를 들면, 0.1~15질량%함유하고, 바람직하게는 0.2~12질량%이며, 더욱 바람직하게는, 0.3~10질량%이다. The photopolymerization initiator used in the present invention are of the total composition, for example, 0.1 to 15% and containing, preferably from 0.2 to 12% by mass by mass, and more preferably, 0.3 to 10% by mass. 2종류이상의 광중합 개시제를 사용할 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 된다. 2 when using the more kinds of the photopolymerization initiators, the total amount is in the above range.

광중합 개시제의 비율은 0.1질량%이상으로 함으로써, 감도(속경화성), 해상 성, 선가장자리 조도성, 도포막 강도가 향상하는 경향이 있어 바람직하다. By the ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.1 mass%, and the sensitivity (in curable), resolution, it is preferred there is a tendency that the line edge bath conductivity and coating film strength enhancement. 한편, 광중합 개시제의 비율을 15질량%이하로 함으로써, 광투과성, 착색성, 취급성 등이 향상하는 경향이 있어 바람직하다. On the other hand, it is desired by the proportion of the photopolymerization initiator to less than 15% by mass, it tends to increase the light transmission, coloring property, ease of handling and the like. 지금까지, 염료 및/또는 안료를 함유하는 잉크젯용 조성물이나 액정 디스플레이 컬러필터용 조성물에 있어서는 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량이 여러가지 검토되어 왔지만, 나노 임프린트용 등의 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물에 대한 바람직한 광중합 개시제 및/또는 광산발생제의 첨가량에 대해서는 보고되지 않고 있다. So far, dye and / or in the composition for ink-jet composition or a liquid crystal display color filter containing a pigment preferable photo-polymerization initiator and / or came the added amount of the photo acid generator has been reviewed several, for the optical nano-imprint lithography, such as for nanoimprint for the addition amount of the preferred photopolymerization initiator and / or photo-acid generator for the curable composition it has not been reported. 즉, 염료 및/또는 안료를 함유하는 계에서는 이들이 라디컬 트랩제로서 작용하는 경우가 있고, 광중합성, 감도에 영향을 미친다. In other words, there are cases in which they act as a radical trap In the system containing the dye and / or pigment, it affects the photo-polymerization, the sensitivity. 그 점을 고려하고, 이들의 용도로는, 광중합 개시제의 첨가량이 최적화된다. Considering that point, and to the use thereof, the added amount of the photopolymerization initiator is optimized. 한편으로, 본 발명의 조성물에서는 염료 및/또는 안료는 필수성분이 아니고, 광중합 개시제의 최적범위가 잉크젯용 조성물이나 액정디스플레이 컬러필터용 조성물 등의 분야의 것과는 다른 경우가 있다. On the other hand, in the compositions of the present invention, dyes and / or pigments are not the essential components, there are cases where the optimum range of the photopolymerization initiator different from that of the areas of the composition for ink-jet composition or a liquid crystal display color filter.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 활성을 갖는 것이 배합되고, 적절한 활성종을 발생시키는 것을 사용한다. The photopolymerization initiator used in the present invention are formulated to have activity against the wavelength of light source used, and uses that to generate the appropriate active species. 또한, 광중합 개시제는 1종류만으로도, 2종류이상 사용해도 좋다. Further, the photo polymerization initiator is only one kind may be used two or more kinds.

본 발명에서 사용되는 라디컬 광중합 개시제는, 예를 들면, 시판되어 있는 개시제를 이용할 수 있다. The radical photopolymerization initiator to be used in the present invention include, for example, may be used, which is commercially available initiators. 이들의 예로서는 Ciba사로부터 입수가능한 Irgacure(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, Irgacure(등록상표) 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤), Irgacure(등록상표) 500 (1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조페논), Irgacure(등록상표) 651(2,2-디메톡시 -1, 2-디페닐에탄-1-온 ), Irgacure(등록상표) 369(2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)부타논-1), Irgacure(등록상표) 907(2-메틸-1[4-메틸티오페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 , Irgacure(등록상표) 819(비스(2, 4, 6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, Irgacure(등록상표) 1800(비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤), Irgacure(등록상표) 1800(비스(2, 6-디메톡시벤조일)-2, 4, 4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온 These examples of possible capture available from Ciba Irgacure (R) 2959 (l- [4- (2-hydroxy ethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, Irgacure ( R) 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Irgacure (R) 500 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone), Irgacure (R) 651 (2,2-dimethoxy -1 , 2-diphenylethane-1-one), Irgacure (R) 369 (2-benzyl-1- (4-Dimorpholino Reno phenyl) -1-butanone), Irgacure (R) 907 ( 2-methyl-1 [4-methylthiophenyl] -2-Dimorpholino Reno-1-one, Irgacure (R) 819 (bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenyl phosphine oxide, Irgacure (registered trade mark) 1800 (bis (2, 6-dimethoxybenzoyl) -2, 4, 4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone), Irgacure (R) 1800 (bis (2 , 6-dimethoxybenzoyl) -2, 4, 4-trimethyl-pentyl phosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propan-1-one ), Irgacure(등록상표)OXE01 (1, 2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), Darocur(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온), Darocur(등록상표) 1116, 1398, 1174 및 1020, CGI242(에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), BASF사에서 입수가능한 Lucirin TPO(2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), Lucirin TPO-L(2, 4, 6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드), ESACUR니혼 시베르헤그너사에서 입수가능한 ESACURE 1001M(1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2- (4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, N-1414 아사히덴카샤에서 입수가능한 아데카옵토머(등록상표)N-1414(카르바졸·페논계), 아데카옵토머(등록상표)N-1717(아크리딘계), 아데카옵토머(등록상표)N-1606(트리아진계), 산와케미컬 제작의 TFE-트리아진(2-[2-(푸란-2-일)비닐]-4, 6-비스(트리클로 ), Irgacure (R) OXE01 (1, 2-octane-dione, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -2- (O- benzoyl oxime), Darocur (R) 1173 (2-hydroxy-2 -methyl-1-phenyl-1-propan-1-one), Darocur (R) 1116, 1398, 1174 and 1020, CGI242 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) - 9H- carbazole-3-yl] -1- (O- acetyl oxime), obtained from BASF Corporation possible Lucirin TPO (2, 4, 6- trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide), Lucirin TPO-L (2, 4 , 6-trimethyl benzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide in), available from Nippon ESACUR when obtained from suberic hegeu neosa 1001M ESACURE (1- [4-benzoyl-phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl ) propan-1-one, N-1414 available from Asahi Denka obtained kasha ADEKA opto Merced (TM) N-1414 (carbazole-benzophenone), Adeka opto Merced (TM) N-1717 (acridine-based ), Adeka opto Merced (TM) N-1606 (triazine), Sanwa Chemical production of TFE- triazine (2- [2- (furan-2-yl) vinyl] -4, 6-bis (trichloromethyl 메틸)-1, 3, 5-트리아진), 산와케미컬 제작의 TME-트리아진(2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진), 산와케미컬 제작의 MP-트리아진(2-(4-메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진), 미도리 가가쿠 제작 TAZ-113(2-[2-(3, 4- 디메톡시페닐)에테닐]-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진), 미도리 가가쿠 제작 TAZ-108(2-(3, 4-디메톡시페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1, 3, 5-트리아진), 벤조페논, 4, 4'-비스디에틸아미노벤조페논, 메틸-2-벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-페닐벤조페논, 에틸미히러즈 케톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 티옥산톤 암모늄염, 벤조인, 4, 4'-디메톡시벤조인, 벤조인메틸 Methyl) -1, 3, 5-triazine), TME- tree of Sanwa Chemical production triazine (2- [2- (5-methyl-furan-2-yl-vinyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) 1, 3, 5-triazine), MP- tree of Sanwa Chemical production triazine (2- (4-methoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -1, 3, 5-triazine) , Midori Kagaku production TAZ-113 (2- [2- (3, 4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -4, 6-bis (trichloromethyl) -1, 3, 5-triazine), green Kaga ku produced TAZ-108 (2- (3, 4- dimethoxyphenyl) -4, 6-bis (trichloromethyl) -1, 3, 5-triazine), benzophenone, 4, 4'-bis-diethyl amino benzophenone, 2-methyl benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl diphenyl sulfide, 4-phenyl benzophenone, ethyl mihi Harrods ketone, 2-chloro thioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2 -isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 1-chloro-4-propoxy thioxanthone City, 2-methyl thioxanthone, thioxanthone ammonium salts, benzoin of 4, 4'-dimethoxy benzoin, benzoin methyl 테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1, 1, 1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논 및 디벤조스베론, o-벤조일 안식향산 메틸, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 1, 4-벤조일벤젠, 벤질, 10-부틸-2-클로로아크리돈, [4-(메틸페닐티오)페닐]페닐메탄), 2-에틸안트라퀴논, 2, 2-비스(2-클로로페닐) 4, 5, 4', 5'-테트라키스(3, 4, 5-트리메톡시페닐) 1, 2'-비이미다졸, 2, 2-비스(o-클로로페닐), 4, 5, 4', 5'-테트라페닐-1, 2-비이미다졸, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, 부톡시에틸-4- (디메틸아미노)벤조에이트 등이 열거된다. Termini, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1, 1, 1-trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzo's Veron, o- benzoyl benzoate, 2-benzoyl naphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoyl diphenyl ether, 1, 4-benzoyl benzene, benzyl, 10-butyl-2-chloro-acridine money, [4- (4-phenyl) phenyl] methane) , 2-ethylanthraquinone, 2-bis (2-chlorophenyl) -l, 4,5, 4 ', 5'-tetrakis (3, 4, 5-trimethoxyphenyl) 1, 2'-biimidazole , 2, 2-bis (o- chlorophenyl), 4,5, 4 ', 5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, and ethyl-4- (dimethyl include amino) benzoate, 2- (dimethylamino) ethyl benzoate, butoxyethyl-4- (dimethylamino) benzoate are exemplified.

또한, 본 발명의 조성물에는 광중합 개시제 이외에, 광증감제를 가하여 UV영역의 파장을 조정할 수도 있다. In addition, the composition of the present invention may in addition to the photopolymerization initiator, was added to photosensitizers adjust the wavelength of the UV region. 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로[JVCrivello, Adv.in Polymer Sci, 62, 1(1984)]에 개시되어 있는 것이 열거되고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘 오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 벤조플라빈, N-비닐카르바졸, 9, 10-디부톡시안트라센, 안트라 퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캄파퀴논, 페노티아진 유도체 등을 열거할 수 있다. Examples of typical sensitizers which may be used in the present invention, the tongue is disclosed in Creed [JVCrivello, Adv.in Polymer Sci, 62, 1 (1984)] it has been enumerated in, specifically, pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, benzoin flavin, N- vinylcarbazole, 9, 10-dibutoxy anthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrenequinone, camphor quinone, phenothiazine derivatives there can be enumerated and the like.

본 발명의 조성물에 있어서의 광증감제의 함유 비율은 상기 조성물 중 15질량%이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8질량%이하, 특히 바람직하게는 5질량%이하가 바람직하다. The content of the photosensitizers in the compositions of the present invention is preferably a 15% by mass or less in the composition, more preferably 8 mass%, particularly preferably not more than 5% by weight is preferred. 광증감도제 함유 비율의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 효과를 발현하기 위해서는, 광증감제 함유 비율의 하한은 0.1질량%정도이다. Photomultiplier sensitivity of the content of the lower limit is not particularly limited, in order to express the effect of the photosensitizer content of the lower limit is 0.1% by mass.

본 발명의 조성물에는 광경화 반응의 촉진 등의 목적으로, 자외선 등의 에너지 선을 받는 것에 의해 광중합을 개시시키는 광산발생제를 첨가해도 좋다. Composition of the present invention, for the purpose of promoting the photo-reaction may be added a photo-acid generator for starting the photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays.

광산발생제의 시판품으로서는, IRGACURE261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈(주) 제작) 등이 열거될 수 있다. Examples of commercially available products of the photo-acid generator, can be listed including IRGACURE261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397 (above, Chiba Specialty Chemical's, Co. made). 상기의 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. Wherein the photo-acid generator may be used alone or in combination of two or more.

또한, 상기 산발생제는 상기 광중합 개시제로서 조합시켜서 사용할 수 있다. In addition, the acid generator may be used in combination as the photopolymerization initiator. 이 경우, 광산발생제는 0.05~3.0질량%의 범위로 사용하고, 광중합 개시제와 광산발생제를 병용하여, 0.5~15.0질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. In this case, the photo-acid generator is used in the range of 0.05 to 3.0 mass%, and the combination of a photopolymerization initiator and a photo-acid generating agent is preferably used in a range of 0.5 to 15.0% by weight. 본 발명의 중합 개시를 위한 광은 자외광, 근자외광, 원자외광, 가시광, 적외광 등의 영역의 파장의 광 또는 전자파뿐만 아니라, 방사선도 포함되고, 방사선에는, 예를 들면, 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. Light for the polymerization initiator of the present invention is ultraviolet light, near ultraviolet light, atomic infrared light, visible light, as well as optical or electromagnetic waves having a wavelength in the region, such as infrared light, and comprises a radiation, the radiation, for example, microwave, electron beam, EUV, includes the X-ray. 또 248nm엑시머 레이저, 193nm엑시머 레이저, 172nm엑시머 레이저 등의 레이저광도 사용할 수 있다. Also it can use laser light such as excimer laser, 248nm, 193nm excimer laser, 172nm excimer laser. 이들의 광은 광학 필터를 통한 모노 크롬 광(단일 파장광)을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(복합 광)이어도 좋다. Their light may be used the mono-chrome light (single wavelength), through the optical filter may be a different beam (composite light) of a plurality of wavelengths. 노광은 다중 노광도 가능하고, 막강도, 에칭 내성을 높이는 등의 목적으로 패턴 형성한 후, 더욱 전체면 노광하는 것도 가능하다. The exposure can then be also multiple-exposure, and the film strength, the pattern formation for the purpose of improving the etching resistance, also further the entire surface exposure.

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 사용하는 광원의 파장에 대하여 적시에 선택할 필요가 있지만, 몰드 가압·노광 중에 가스를 발생시키지 않는 것이 바람직하다. The photopolymerization initiator used in the present invention, it is necessary with respect to the wavelength of the light source used to choose the right time, it is preferable not to generate the gas pressure in a mold, the exposure. 가스가 발생하면, 몰드가 오염되므로 빈번하게 몰드를 세정하지 않으면 안되거나, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 몰드내에서 변형되고, 전사패턴 정밀도를 열화시키는 등의 문제를 발생한다. When gas is generated, the mold must not be washed frequently, because the mold or the pollution, the curable composition for an optical nanoimprint lithography is deformed in the mold, there arises a problem such as a deterioration of the transfer pattern accuracy. 가스를 발생시키지 않는 것은 몰드가 오염되기 어렵게 하고, 몰드의 세정 빈도가 감소하거나, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물이 몰드내에서 변형하기 어려우므로 전사패턴 정밀도를 열화시키기 어려운 등의 관점에서 바람직하다. Which does not generate a gas, it is preferable in view of the difficult to mold contamination, and the cleaning frequency of the mold reduced, or a photocurable composition for nanoimprint lithography is difficult to deform in the mold is difficult to deteriorate the transferred pattern accuracy.

계면활성제 Surfactants

본 발명의 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 적어도 1종을 0.001~5질량% 함유한다. The compositions of the present invention contains at least one kind of fluorine-containing surfactant, a silicone surfactant and a fluorine-silicon-based surfactant 0.001 ~ 5% by weight. 조성물 중의 상기 계면활성제 비율은 0.002~4질량%가 바람직하고, 특히 0.005~3질량%가 바람직하다. The surfactant ratio in the composition is 0.002 ~ 4% are preferred, particularly preferably 0.005 to 3% by mass.

불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제가 조성물 중 0.001미만으로는, 도포의 균일성의 효과가 불충분하고, 한편, 5질량%을 초과하면, 몰드 전사특성을 악화시키므로 바람직하지 않다. Fluorine-containing surfactants, silicon-based surfactant and a fluorine-silicon-based surfactant in the composition is less than 0.001, the effect of the uniformity of the coating is insufficient, while when it exceeds 5% by mass is not preferable because the mold transfer properties deteriorate. 본 발명에서 사용하는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. Fluorine-containing surfactant, a silicone surfactant and a fluorine-silicon-based surfactant used in the present invention may be used alone or may be used in combination of two or more. 본 발명에서는 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제의 양쪽 또는 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. According to the present invention preferably contains a fluorine-containing surfactant or a fluorine, and both of a silicone surfactant of the silicone surfactant.

특히, 불소·실리콘계 계면활성제를 함유하는 것이 가장 바람직하다. In particular, it is most preferable to contain fluorine, silicon-based surfactant.

여기서, 불소·실리콘계 계면활성제란, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제의 양쪽의 요건을 아울러 가지는 것을 말한다. Here, the means having both of the requirements of fluorine, silicon-based surfactant is, fluorine-containing surfactants and silicone surfactants as well.

이러한 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 조성물을 반도체 소자 제조용의 실리콘 웨이퍼나, 액정 소자 제조용의 사방이 유리인 기판, 크롬막, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 탄탈막, 탄탈합금막, 질화규소막, 아모르포스 실리콘막, 산화 주석을 도프한 산화 인듐(ITO)막이나 산화 주석막 등의 각 종의 막이 형성되는 등 기판 상의 도포 시에 일어나는 스트라이에이션이나 비늘상의 모양(레지스트 막의 건조 얼룩) 등의 도포 불량의 문제를 해결할 목적, 및 몰드 오목부의 캐비티내로의 조성물의 유동성을 양호하게 하고, 몰드와 레지스트간의 박리성을 양호하게 하고, 레지스트와 기판간의 밀착성을 양호하게 하는 조성물의 점도를 저하하는 등이 가능하게 된다. The use of such a surface active agent, a silicon wafer of a semiconductor device for manufacturing a composition of the invention or, in the substrate, a chromium film all around the glass of the liquid crystal element for making, molybdenum film, a molybdenum alloy film, tantalum film, a tantalum alloy film, a silicon nitride film, coating, such as amorphous silicon film, the shape on the striation and scales occurring on the coating during on the substrate such that a film of each species formation, such as indium tin (ITO) doped with tin oxide film and the oxide film (resist film drying stains) the like, which can improve the composition of the fluid into the object to solve the problem of the bad, and the mold recess cavity, and can improve the releasability between the mold and the resist, and the lower the viscosity of the composition can improve the adhesion between the resist and the substrate It is possible. 특히, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 계면활성제를 첨가함으로써, 도포 균일성을 대폭 개량할 수 있고, 스핀 코터나 슬릿스캔 코터를 사용한 도포에 있어서, 기판 사이즈에 의존하지 않는 양호한 도포 적성이 얻어진다. In particular, in the composition of the present invention, by the addition of the surfactant, it is possible to significantly improve the coating uniformity, in the coating using a spin coater or a slit-scan coating, and good application suitability is not dependent on the substrate size can be obtained .

본 발명에 사용되는 비이온성 불소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 플로라이드 FC-430, FC-431(스미토모쓰리엠사 제작), 상품명 서프레온「S-382」(아사히글라스사 제작), EFTOP 「EF-122A, 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100」(토켐 프로덕츠사 제작), 상품 명PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520(모두 OMNOVA사 제작), 상품명 프터젠트 FT250, FT251, DFX18(모두 (주)네오스사 제작), 상품명 유니다인 DS-401, DS-403, DS-451(모두 다이킨고교(주)사 제작), 상품명메가팩 171, 172, 173, 178K, 178A(모두 다이니폰잉크가가쿠고교사 제작)이 열거되고, 비이온성 규소계 계면활성제의 예로서는, 상품명 SI-10시리즈(타케모토유지사 제작), 메가팩 페인택드 31(다이니폰잉크가가쿠고교사 제작), KP-341(신에츠가가쿠고교사 제작)이 열거된다. Examples of non-ionic fluorinated surfactant used in the present invention, trade name fluoride FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M Co. made), trade name standing Freon "S-382" (manufactured by Asahi Glass Co. made), EFTOP "EF-122A , 122B, 122C, EF-121, EF-126, EF-127, MF-100 "(tokem products Co. made), made goods name PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520 (all of OMNOVA Inc. ), trade name printers Gentry FT250, FT251, DFX18 (both Co. Neos Co. made), trade name Unidyne DS-401, DS-403, DS-451 (all from Daikin Kogyo Co., Ltd. Co. made), trade name: Megafac 171 , 172, 173, 178K, 178A is open (all produced by Dainippon ink Kogyo production Chemical), examples of the non-ionic silicon-based surfactant, trade name: SI-10 series (holding yarn produced Takemoto), Megafac Payne taekdeu 31 ( produced by Dainippon ink Kagaku Kogyo production), the KP-341 (Shin-Etsu Kagaku Kogyo production) are exemplified.

본 발명에서 사용되는 불소·실리콘계 계면활성제의 예로서는 상품명 X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093(모두 신에츠가가쿠고교사 제작), 상품명 메가팩 R-08, XRB-4(모두 다이니폰잉크가가쿠고교사 제작)가 열거된다. Examples of the fluorine-silicon-based surfactant used in the present invention, trade name X-70-090, X-70-091, X-70-092, X-70-093 (all manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo production), trade name: Megafac R is -08, XRB-4 (all produced by Dainippon ink and teacher Kagaku) ​​are exemplified.

본 발명의 조성물에는, 상기 이외에 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 유연성 등을 개량할 목적으로, 다른 비이온계 계면활성제를 병용해도 좋다. Composition of the present invention, the addition to the purpose of improving the flexibility of the curable composition for the optical nano-imprint lithography, and may be used in combination with other nonionic surfactants. 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면, 타케모토유지(주)사 제작의 파이오닌시리즈의 D-3110, D-3120, D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 등 폴리옥시에틸렌알킬아민, 타케모토유지(주)사 제작의 파이오닌시리즈의 D-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 타케모토유지(주)사 제작의 파이오닌시리즈의 D-2112-A, D-2112-C, D-2123-C 등의 폴리옥시에틸렌모노지방산 에스테르, 타케모토유지(주)사 제작의 파이오닌시리즈의 D-2405-A, D-2410-D, D-2110-D 등의 폴리옥시에틸렌디지방산 에스테르, 타케모토유지(주)사 제작의 파이오닌시리즈의 D-406, D-410, D-414, D-418 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 닛신가가쿠고교(주)사 제작의 서피놀시리즈의 104S, 420, 440, 465, 485 등의 폴리옥시에틸렌테트라메틸데신디올디에틸 등이 예시된다. Examples of commercially available products of the nonionic surfactant, e.g., Takemoto oil (Note) D-3110, of payioh non series of four making D-3120, a poly like D-3412, D-3440, D-3510, D-3605 polyoxyethylene alkyl amines, Takemoto maintained polyoxyethylene such Co. Inc. of payioh non series of making D-1305, D-1315, D-1405, D-1420, D-1504, D-1508, D-1518 ether, Takemoto keep Co. Inc. payioh non-D-2112-a of the series of production, D-2112-C, D-2123-C, such as the polyoxyethylene mono fatty acid ester, Takemoto keep Co. payioh of four making non- series D-2405-a, D-2410-D, D-2110-D, such as polyoxyethylene di-fatty acid esters, D-406 of the series of four non-payioh Takemoto keep Co. production, D-410, D- 414, such as D-418, such as polyoxyethylene alkyl phenyl ether, Nisshin's here Chemical Industries Co. poly 104S, 420, 440, 465, 485, etc. of the Surfynol series of four production polyoxyethylene tetramethyl to Cindy oldi ethyl and the like. 또한, 중합성 불포화기를 갖는 반응성 계면활성제도 본 발명에서 사용되는 계면활성제와 병 용할 수 있다. Further, FIG reactive surfactant having a polymerizable unsaturated group may be used surface active agents and the bottle to be used in the present invention. 예를 들면, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(일본유지(주) 상품명: 브렘머 PKE시리즈), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(일본유지(주) 상품명: 브렘머 PNE시리즈), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노메타아크릴레이트(일본유지(주) 상품명: 브렘머 PNP시리즈), 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타아크릴레이트(일본유지(주) 상품명: 브렘머 PNEP-600), 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20(다이이치고교제약(주)사 제작) 등이 열거된다. For example, allyloxy polyethylene glycol methacrylate (Japanese maintain Ltd. trade name: Broken remmeo PKE series), nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate (Japanese maintain Ltd. trade name: Broken remmeo PNE series), nonyl phenoxy polypropylene glycol mono methacrylate (Japanese maintain Ltd. trade name: Broken remmeo PNP series), nonylphenoxy poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono-methacrylate (Japanese maintain Ltd. trade name: Broken remmeo PNEP- 600), aqua Rhone RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, RN-2025, HS-05, HS-10, HS-20 (Daiichi Kogyo pharmaceutical Co., Ltd. Co. made) and the like are listed do. 다른 비이온계 계면활성제의 첨가량은 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~3질량%가 보다 바람직하다. The addition amount of other nonionic surfactant is from 0.001 to 5% by mass and more preferably 0.005 to 3% by mass.

무기 산화물 미립자 Inorganic oxide fine particles

본 발명의 조성물에는 무기 산화물 미립자가 포함된다. The compositions of the present invention includes an inorganic oxide fine particle.

본 발명의 조성물에 유용한 무기 산화물 미립자는 광경화성 수지 조성물의 내열성, 택성, 경도 등의 향상이나 내촬상성, 내마모성, 역학 특성 등의 기계 강도를 향상시킬 목적으로 주로 첨가되는 것이고, 얻어지는 조성물이 투명이 되는 것이라면, 그 종류나 입자 사이즈, 형태는 특별히 제한되지 않는다. Useful inorganic oxide fine particles in the composition of the present invention will be mainly added for the purpose of improving the mechanical strength such as improvement or within the image pick-up property, abrasion resistance and mechanical properties such as heat resistance, taekseong, the hardness of the photo-curing resin composition, the resulting composition transparent If that is, the type and the particle size, the form is not particularly limited. 또한, 무기 산화물 미립자의 첨가는 경화 수축에 따르는 기판 밀착성의 악화를 개선하기 위해서도 유효하다. Also, addition of inorganic oxide fine particles is effective for improving the deterioration of the adhesion between the substrate according to the cure shrinkage. 무기 산화물 미립자의 예로서는 실리카(특히, 콜로이드 실리카), 알루미나, 산화 티탄, 산화 주석, 이종원소 도프 산화 주석(ATO 등), 산화 인듐, 이종 원소 도프 산화 인듐(ITO 등), 산화 카드뮴, 산화 안티몬, 산화 아연, 산화 세륨, 산화 지르코늄 등이 열거된다. Examples of the inorganic oxide fine particles of silica (particularly, colloidal silica), alumina, titanium oxide, tin oxide, heterogeneous element-doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, heterogeneous element-doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide, antimony oxide, the zinc oxide, cerium oxide, zirconium oxide or the like are exemplified. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. These may be used alone, it may be used in combination of two or more. 이러한 무기 산화물 미립자는 분말상 또는 용제 분산졸의 모두 를 사용할 수 있다. The inorganic oxide fine particles may be used both in powder form, or a solvent dispersion sol. 용제 분산졸일 경우, 다른 성분과의 상용성, 분산성의 관점에서, 분산매는 유기 용제가 바람직하다. If jolil solvent dispersion, in terms compatibility, dispersibility with other components, the dispersion medium is an organic solvent is preferred. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄놀, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; Examples of the organic solvent, for example an alcohol such as methanol, ethanol play, isopropanol, butanol, octanol and the like; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, γ- lactone butyronitrile; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; Ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like ethers; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류가 열거될 수 있다. Dimethylformamide there are amides such as, dimethylacetamide, N- methyl-pyrrolidone can be enumerated. 그 중에서도, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 크실렌이 바람직하다. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred. 용제 분산졸을 본 발명의 조성물에 배합할 경우, 용제도 동시에 배합되는 것이기 때문에, 그 때, 유기용제의 함유량이 전체 조성물 중 3질량%이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. When blended with a solvent dispersion sol in the composition of the present invention, the solvent is also because it is at the same time blending, then, it is preferred to incorporate the content of the organic solvent such that the total composition of 3% or less by mass. 상술한 바와 같이, 유기용제를 포함하지 않으면, 용제의 휘발을 목적으로 하는 베이킹 공정이 불필요하게 되므로, 프로세스 간략화에 유효가 되는 등의 메리트가 크다. As described above, does not contain an organic solvent, since the baking process is not required for the purpose of evaporation of solvent, the greater the merit such that the effective process simplified. 따라서, 본발명의 조성물에서는 유기용제의 함유량은 바람직하게는 3질량%이하, 보다 바람직하게는 2질량%이하이고, 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. Therefore, the content of organic solvent in the compositions of the present invention it is particularly preferred and preferably 3% by mass or less, and more preferably less than 2% by weight and containing no. 따라서, 용제 분산졸을 첨가하는 것 보다도 분체 또는 본 발명의 반응성 단량체(희석제)에 분산되어진 입자를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. Thus, it is particularly preferred than the addition of the particle been dispersed in a powder or a reactive monomer (diluent) of the present invention that the addition of a solvent dispersion sol. 또한, 입자의 분산성을 개량하기 위해서 각종의 계면활성제, 분산제, 아민류를 첨가해도 좋다. Further it may be added a variety of surfactants, dispersants and amines to improve the dispersibility of the particles.

본 발명에 사용되는 무기 산화물 미립자의 형상은 특별히 정해진 것은 아니 지만, 구상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상이 열거되고, 바람직하게는 구상이다. The shape of the inorganic oxide fine particles used in the present invention is particularly defined, but it is not, spherical, hollow, porous image, rod-like, plate-like, fibrous, or irregular-shape is open, preferably spherical.

무기 산화물 미립자의 입자 사이즈는 얻어지는 광경화성 수지 조성물층의 투명성의 관점에서, 통상은 200nm이하인 것이 바람직하다. In view of the transparency of the photo-particle size of the inorganic oxide fine particles are obtained resin composition layer, it is usually preferably not more than 200nm. 보다 바람직하게는 100nm이하이고, 더욱 바람직하게는 50nm이하이다. More preferably less than 100nm, more preferably less than 50nm. 또한, 무기 산화물 미립자의 첨가량은 본 발명의 조성물에 대하여, 0.1~50질량%의 범위로 포함한다. Further, the addition amount of the inorganic oxide fine particles are contained based on the composition of the present invention, in the range of 0.1 to 50% by mass. 바람직하게는, 1~40질량%, 더욱 바람직하게는 5~30질량%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. Preferably, it is preferred to include in the range of 1 to 40 mass%, more preferably from 5 to 30% by mass. 무기 산화물 미립자의 첨가량이 0.1질량%미만인 경우에는, 내촬상성, 내마모성, 역학특성 등의 기계 강도의 향상 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 또 첨가량이 50질량%를 초과할 경우에는 광경화성 수지조성물의 액점도가 높아져 보존 안정성이나 투명성이 저하하는 경우가 있다. If the case where the inorganic oxide fine particles added amount is less than 0.1 mass%, there is a case is within the image pick-up property, an improvement in mechanical strength such as wear resistance, mechanical properties effects that are not identified, and the addition amount exceeds 50% by mass, photo-curing resin the solution viscosity of the composition becomes high in some cases, the storage stability and transparency decreases.

본 발명에서 사용되는 무기 산화물 미립자의 시판품으로서는, 예를 들면, 알루미나의 수분산품으로서는, 닛산가가쿠고교(주) 제작, 상품명: 알루미나졸-100, -200, -520; Examples of commercially available products of the inorganic oxide fine particles used in the present invention, for example, as the moisture of the article for sale alumina, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. Production, trade name: Alumina Sol-100, -200, -520; 산화 티탄의 수분산품으로서는, 이시하라산교우(주) 제작, 상품명: TTO-W5; As the water article for sale of the titanium oxide, Ishihara acid peer Co. production, trade name: TTO-W5; 안티몬산 아연 분말의 수분산품으로서는 닛산가가쿠고교(주) 제작, 상품명: 셀낙스; As the water article for sale of antimony acid zinc powder Nissan Chemical Industries Co., production, product name: cell Knox; 알루미나, 산화 티탄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 아연 등의 분말 및 용제 분산품으로서는, 시아이 카세이(주) 제작, 상품명: 나노텍; As powders and solvent dispersion products of alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, siahyi Kasei Co., produced Ltd., trade name: Nanotech; 산화 티탄, 산화 주석의 복합 산화물의 수분산품으로서는 닛산가가쿠고교(주) 제작, 상품명:HIT-15W1; Titanium oxide, as the moisture of the article for sale composite oxide of tin oxide Nissan Chemical Industries Co., Ltd. Production, trade name: HIT-15W1; 안티몬 도프 산화 주석의 수분산졸로서는, 이시하라산교우(주) 제작, 상품명: SN-100D; As the moisture sanjol of antimony-doped tin oxide, Ishihara acid peer Co. production, trade name: SN-100D; ITO분말로서는 미츠비시 마테리얼(주) 제작의 제품; ITO powder as the real Mitsubishi Mate Co. products produced; 산화 세륨 수분 산액으로서는, 다키가가쿠(주) 제작, 상품명: 니도랄, 산화 주석의 수분산품으로서는, 이시하라산교우(주) 제작, 상품명: SN-38F, SN-88F; As the cerium oxide water approximation, Taki Chemical Co., Ltd. Production, trade name: Central Nido, as the moisture of the article for sale tin oxide, Ishihara acid peer Co. production, trade name: SN-38F, SN-88F; 산화 지르코늄의 수분산품으로서는, 스미토모오사카시멘트(주) 제작, 상품명: FFT-150W, 닛산가가쿠고교(주) 제작, 상품명: HZ-307W6; As the water article for sale of zirconium oxide, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., produced Ltd., trade name: FFT-150W, Nissan Chemical Industries Co., produced Ltd., trade name: HZ-307W6; 등을 들 수 있다. And the like.

본 발명에서 사용되는 무기 산화물 미립자 중에서도, 입수의 용이성이나 가격면, 얻어지는 광경화성 수지 조성물층의 투명성이나 역학 특성 발현의 관점에서, (중략) 예를 들면, 콜로이드 실리카로서, Nalcoag 1034A(미국 Nalco Chemical Company의 상표명), 닛산가가쿠고교(주) 제작 상품명: 메탄올실리카졸, IPA-ST, MEK-ST, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, EAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, 후소가가쿠고교(주) 제작, 상품명: PL-1-MA, PL-1-TOL, PL-1-IPA, PL-1-MEK, PL-1-PGME, PL-2L-MA, PL-2L-IPA 등을 열거할 수 있다. In view of transparency and mechanical properties expression of the photo-curable resin composition layer side ease and price of the particular inorganic oxide fine particles, obtained, it is obtained for use in the present invention, (omitted), for example, as a colloidal silica, Nalcoag 1034A (US Nalco Chemical under the trade name of Company), Nissan Chemical Industries Co. manufactured trade name: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, EAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, Fuso Kagaku Kogyo Co., produced Ltd., trade name: PL-1-MA, PL -1-TOL, PL-1-IPA, PL-1-MEK, PL-1-PGME, PL-2L-MA, can be exemplified, such as PL-2L-IPA. 또 분체 실리카로서는, 니폰 아에로질(주) 제작, 상품명: 아에로질 130, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 OX50, 아사히글라스(주) 제작, 상품명: 실덱스 H31, H32, H51, H52, H121, H122, 니폰 실리카 고교(주) 제작, 상품명 :E220A, E220, 후지 실리시아(주) 제작, 상품명: SYLYSIA 470, 니폰시트 글라스(주) 제작, 상품명: SG프레이크 등을 들 수 있다. As yet powder silica, production quality, Ltd. as the Nippon O, trade name: quality as the quality Ah to 130, be 300, as in Ah to be in the 380, Oh TT600, be in the Oh OX50, manufactured by Asahi Glass ( weeks) production, trade name: Lab index H31, H32, H51, H52, H121, H122, manufactured by Nippon silica Kogyo Co., Ltd. production, Ltd., E220A, E220, Fuji Silysia Co., Ltd. production, trade name: SYLYSIA 470, manufactured by Nippon sheet glass Ltd. production, trade name: SG flakes etc. may be mentioned. 시판의 물 또는 유기용제에 분산된 콜로이드 실리카를 본 발명의 조성물에 그대로 사용하면, 물이나 유기용제도 그대로 배합되므로 시판의 콜로이드 실리카 분산체를 그대로 사용할 경우에는 실리카 성분으로서 5질량%이하의 배합량이 바람직하다. When used as the colloidal silica dispersed in water or an organic solvent, commercially available in the composition of the present invention, this is the amount of 5 mass% or less as a silica source, if so water or an organic solvent also as combined use of a colloidal silica dispersion marketed as desirable.

CH 2 =C(R 2 )COO(CH 2 ) p SiR 3 n(OR 1 ) 3-n (1) CH 2 = C (R 2) COO (CH 2) p SiR 3 n (OR 1) 3-n (1)

(식 중, R 1 은 수소원자 또는 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, R 2 는 수소원자 또는 메틸기를 의미하고, R 3 은 에테르 결합, 에스테르 결합, 에폭시 결합, 메르캅토 결합 또는 아미노 결합을 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, n은 0~2의 정수이고, p는 1~6의 정수이다.) (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a bullet having 1 to 10 hydrocarbon residue, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and, R 3 is an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, a mercapto bond or amino bond which may have a good ballistic represents 1 to 10 hydrocarbon residue few, n is an integer of 0 - 2, p is an integer of 1-6.)

식 중에 복수의 R 1 및/또는 R 3 이 포함될 경우, 이들의 R 1 및/또는 R 3 은 각각같아도 달라도 좋다. The inclusion of a plurality of R 1 and / or R 3 in the formula, those of R 1 and / or R 3 is or different gatahdo respectively.

알릴기를 갖는 실란 화합물은, 예를 들면, 하기 구조식(2)으로 나타내어진다. A silane compound having allyl groups are, for example, is represented by the following structural formula (2).

CH 2 =CHCH 2 R 2 SiR 3 n (OR 1 ) 3-n (2) CH 2 = CHCH 2 R 2 SiR 3 n (OR 1) 3-n (2)

(식 중 R 1 은 수소원자 또는 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, R 2 및 R 3 은 각각 에테르 결합, 에스테르 결합, 에폭시 결합, 메르캅토 결합 또는 아미노 결합을 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, n은 0~2의 정수이다.) (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a bullet having 1 to 10 hydrocarbon residue, R 2 and R 3 are each an ether bond, an ester bond, which may have an epoxy bond, a mercapto bond or amino bond good ballistic having 1 ~ It represents a hydrocarbon residue of 10, n is an integer of 0-2.)

식 중에 복수의 R 1 및/또는 R 3 이 포함될 경우, 이들의 R 1 및/또는 R 3 은 각각 동일하여도 달라도 좋다. The inclusion of a plurality of R 1 and / or R 3 in the formula, those of R 1 and / or R 3 may be the same respectively.

CH 2 =CHSiR 2 n (OR 1 ) 3-n (3) CH 2 = CHSiR 2 n (OR 1) 3-n (3)

(식 중 R 1 은 수소원자 또는 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, R 2 는 에테르 결합, 에스테르 결합, 에폭시 결합, 메르캅토 결합 또는 아미노 결합을 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, n은 0~2의 정수이다.) (Wherein R 1 is a hydrogen atom or a bullet having 1 to 10 hydrocarbon residue, R 2 is an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, a mercapto bond or may have an amino bond good ballistic having 1 to 10 hydrocarbon residue , n indicates an integer of 0-2.)

식 중에 복수의 R 1 및/또는 R 2 가 포함될 경우, 이들의 R 1 및/또는 R 2 는 각각 같아도 달라도 좋다. If it included in the plurality of R 1 and / or R 2 in the formula, those of R 1 and / or R 2 is or different gatahdo respectively.

Figure 112008005796672-PAT00027

(식 중 R 1 은 수소원자 또는 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, R 2 는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 3 은 에테르 결합, 에스테르 결합, 에폭시 결합, 메르캅토 결합 또는 아미노 결합을 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1~10개의 탄화수소 잔기를 나타내고, n은 0~2의 정수이다) (R 1 in the formula is a hydrogen atom or a bullet having 1 to 10 hydrocarbon residue, R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is an ether bond, an ester bond, an epoxy bond, having a mercapto bond or amino bond even good ballistic represents 1 to 10 hydrocarbon residue few, n is an integer from 0 to 2)

식 중에 복수의 R 1 및/또는 R 3 이 포함될 경우, 이들의 R 1 및/또는 R 3 은 각각 같아도 달라도 좋다. The inclusion of a plurality of R 1 and / or R 3 in the formula, those of R 1 and / or R 3 is or different gatahdo respectively.

c가 2이상의 경우, 각각의 R 1 은 같아도 달라도 좋다. When c is 2 or more, each R 1 is or different gatahdo.

또한, 라디컬 중합성 실란 화합물과 비라디컬 중합성 실란 화합물과 병용해도 좋고, 그 사용 몰비는 1:99~99:1의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2:98~98:2의 범위가 보다 바람직하고, 5:95~95:5의 범위가 더욱 바람직하고, 특히 10:90~80:20의 범위가 가장 바람직하다. In addition, a radical polymerizable silane compound and the non-radical polymerizing a silane compound may be used in combination, and using a molar ratio of 1: in the range of 2: 99 to 99: preferably in the range of 1, 2: 98-98 more preferred, 5: 95 ~ 95: 5 and more preferably in the range of, in particular from 10: 90 to 80: and most preferably in the range of 20.

또한, 가수분해·축합반응을 온화하게 또는 균일하게 행하기 위해서 용매를 사용하는 것이 바람직하다. Further, it is preferable to use a solvent in order to make uniform or mildly carrying out hydrolysis-condensation reaction. 이 용매로서 실리카의 분산매를 그대로 사용해도 좋고, 새로운 용매를 필요량 가해도 좋다. May be used as the dispersion medium of the silica as a solvent, it may be added to fresh solvent requirements. 새롭게 가하는 용매로서는 물;메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; As the newly applied solvent, water; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류; Acetone, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK); 디옥산, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류를 열거할 수 있다. Dioxane, can be exemplified ethers such as tetrahydrofuran (THF).

산화 방지제 Antioxidants

또한, 본 발명의 조성물에는 공지의 산화 방지제를 함유시킬 수 있다. Further, the composition of the present invention may contain an antioxidant known in the art. 산화 방지제는 열이나 광조사에 의한 퇴색 및 오존, 활성산소, NOx, SOx(X는 정수) 등의 각종의 산화성 가스에 의한 퇴색을 억제하는 것이다. Antioxidants to inhibit the fading of a variety of oxidizing gases such as fade and ozone, active oxygen, NOx, SOx (X is an integer) due to heat or light irradiation. 특히 본 발명에서는 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있다고 하는 이점이 있다. In particular, there is an advantage that the present invention can be reduced by the addition of an antioxidant, a cured film can be prevented from coloring or decomposition or the film thickness decreases by. 이러한 산화 방지제로서는, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 질소함유 복소환 메르캅토계 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아스코르빈산류, 황산아연, 티오시안 산염류, 티오요소 유도체, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 열거할 수 있다. As such an antioxidant, hydrazine if Drew, hindered amine antioxidants, nitrogen-containing heterocyclic mercapto togye compound, thioether-based antioxidants, hindered phenol-based antioxidant, ascorbic acid, zinc sulfate, thio cyanate salts , it can be exemplified a thiourea derivative, a saccharide, nitrite, sulfite, thiosulfate, hydroxyl amine derivatives. 이 중에서는, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제가 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 바람직하다. Among them, particularly preferred from the viewpoint of the hindered phenol-based antioxidant, a thioether-based antioxidant is colored cured film, the film thickness reduction.

산화 방지제의 시판품으로서는, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(이상, 치바가이기(주) 제작), Antigene P, 3C, FR, 스미라이저 S, 스미라이저 GA-80(스미토모고교가가쿠 제작), 아데카 스탑 AO70, AO80, AO503((주)ADEKA제작) 등이 열거되고, 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다. Examples of commercially available products of antioxidants, Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (or later, Ciba-Geigy Co., Ltd. Production), Antigene P, 3C, FR, Sumi riser S, Smith riser GA-80 (Sumitomo Kogyo production Chemical), Adeka stop the like AO70, AO80, AO503 ((Note) ADEKA production) are listed, and these may be used alone, it may be used in combination. 산화 방지제는 본 발명의 조성물의 전체량에 대하여, 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 0.2~5질량%의 비율로 배합하는 것이 더욱 바람직하다. Antioxidants It is further preferred that, based on the total amount of the composition, and preferably blended in a proportion of 0.01 to 10% by weight, blended in a proportion of 0.2 to 5 mass%.

그 밖의 성분 Other components

본 발명의 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라서, 이형제, 실란커플링제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 착색제, 엘라스토머 입자, 광산증식제, 광염기 발생제, 염기성 화합물, 유동 조정제, 소포제, 분산제 등을 첨가해도 좋다. Composition of the present invention as necessary in addition to the above ingredients, a release agent, a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, an adhesion accelerator, a thermal polymerization initiator, a colorant, an elastomer particle, mines proliferator, light It may be added to a base generator, a basic compound, a flow-adjusting agent, anti-foaming agents, dispersing agents and the like.

본 발명의 조성물에는, 미세 요철 패턴을 갖는 표면 구조의 내열성, 강도, 또는 금속 증착층과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 유기 금속 커플링제를 배합해도 좋다. Composition of the present invention, may be blended with an organic metal coupling agent in order to improve the heat resistance of the surface structure having a minute uneven pattern, strength, or adhesion to the metal deposition layer. 또한, 유기 금속 커플링제는, 열경화 반응을 촉진시키는 효과도 가지기 때문에 유효하다. The organic metal coupling agent, it is effective because it has the effect of promoting the thermosetting reaction. 유기 금속 커플링제로서는, 예를 들면, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 지르코늄 커플링제, 알루미늄 커플링제, 주석 커플링제 등의 각종 커플링제를 사용할 수 있다. Examples of the organic metal coupling agent can be used, for example, various coupling agents such as silane coupling agent, titanium coupling agent, zirconium coupling agent, an aluminum coupling agent, a tin coupling agent.

상기 유기 금속 커플링제는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 고형분 전체량 중에 0.001~10질량%의 비율로 임의로 배합할 수 있다. The organometallic coupling agent may be optionally blended in the ratio of from 0.001 to 10 mass% in the solid content of the total amount of the curable composition for an optical nanoimprint lithography. 유기 금속 커플링제의 비율을 0.001질량%이상으로 함으로써, 내열성, 강도, 증착층과의 밀착성의 부여의 향상에 대해서 보다 효과적인 경향이 있다. By making the ratio of the organic metal coupling agent to more than 0.001 mass%, there is a tendency for more effective in improving the heat resistance, strength, and impart the adhesion between the deposited layer. 한편, 유기 금속 커플링제의 비율을 10질량%이하로 함으로써, 조성물의 안정성, 막형성성의 결함을 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. On the other hand, it is desired tends to suppress, stability, film formation defects resistance of composition, by the proportion of the organic metal coupling agent to less than 10% by weight.

자외선흡수제의 시판품으로서는, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (이상, 치바가이기(주) 제작), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350, 400(이상, 스미토모가가쿠고교(주) 제작) 등이 열거된다. Examples of commercially available products of UV absorbers, Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 213 (or more, Ciba-Geigy Co., Ltd. Production), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350 , (the above, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. made) 400 are listed the like. 자외선 흡수제는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 전체량에 대하여 임의로 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. UV absorber is preferably optionally combined in a ratio of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the curable composition for an optical nanoimprint lithography.

광안정제의 시판품으로서는, Tinuvin 292, 144, 622LD (이상, 치바가이기(주) 제작), 사놀 LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744(이상, 산쿄카세이고교(주) 제작) 등이 열거된다. Examples of commercially available products of light stabilizers, Tinuvin 292, 144, 622LD (or more, Ciba-Geigy Co., Ltd. made), sanol LS-770, 765, 292, 2626, 1114, 744 (or more, by Sankyo Kasei Kogyo Co., Ltd. made), etc. It is listed. 광안정제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. Light stabilizers it is preferred that with respect to the total amount of the composition, combined in a ratio of from 0.01 to 10% by mass.

노화 방지제의 시판품으로서는 Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (이상, 스미토모가가쿠고교(주) 제작) 등이 열거된다. Examples of commercially available products of antioxidants, Antigene W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR, AW (above, Sumitomo Kagaku Kogyo Co., Ltd. made), etc. are exemplified. 노화 방지제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.01~10질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. Anti-aging agent is preferably based on the total amount of the composition, combined in a ratio of from 0.01 to 10% by mass.

본 발명의 조성물에는 기판과의 접착성이나 막의 유연성, 경도 등을 조정하기 위해서 가소제를 첨가하는 것이 가능하다. Composition of the present invention, it is possible to add a plasticizer to adjust the adhesive properties and film flexibility, hardness and so on of the substrate. 바람직한 가소제의 구체예로서는 예 를 들면, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레질포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린, 디메틸아디페이트, 디에틸아디페이트, 디(n-부틸)아디페이트, 디메틸스베레이트(dimethyl suberate), 디에틸스베레이트, 디(n-부틸)스베레이트 등이 있고, 가소제는 조성물 중의 30질량%이하로 임의로 첨가할 수 있다. Specific examples of preferred plasticizers, for example dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicarboxylic ruffle, dimethyl glycol phthalate, triethylene Crescent quality phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, triacetyl glycerin, dimethyl adipate , diethyl adipate, di (n- butyl) adipate, dimethyl and the like seube rate (dimethyl suberate), diethyl seube acrylate, di (n- butyl) seube rate, plasticizer, optionally less than 30% by weight in the composition It may be added. 바람직하게는 20질량%이하이고, 보다 바람직하게는 10질량%이하이다. It is preferably not more than 20% by mass, and more preferably 10 mass% or less. 가소제의 첨가 효과를 얻기 위해서는 0.1질량%이상이 바람직하다. At least 0.1% by weight is preferred in order to obtain the effect of addition of a plasticizer.

본 발명의 조성물을 경화시킬 경우, 필요에 따라서 열중합 개시제도 첨가할 수 있다. When curing the composition of the present invention, it is possible to add a thermal polymerization initiation system, if necessary. 바람직한 열중합 개시제로서는, 예를 들면 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다. Examples of preferred thermal polymerization initiator, for example, a peroxide, an azo compound. 구체예로서는, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸-퍼옥시벤조에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 열거할 수 있다. Specific examples include benzoyl peroxide, tert- butyl - can be exemplified such as peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile.

본 발명의 조성물은 패턴 형상, 감도 등을 조정할 목적으로, 필요에 따라서 광염기 발생제를 첨가해도 좋다. In order to adjust the composition of the present invention, the pattern shape, sensitivity, etc., may be added to the photobase generator, if necessary. 예를 들면, 2-니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 트리페닐메탄올, O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, [[(2, 6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산 1, 6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-몰포리노에탄, (4-몰포리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리진, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논, 2, 6-디메틸-3, 5-디아세틸-4-(2', 4'-디니트로페닐)-1, 4-디히드로피리딘, 2, 6-디메틸-3, 5-디아세틸-4-(2', 4'-디니트로페닐)-1, 4-디히드로피리딘 등이 바람직한 것으로서 열거된다. For example, 2-nitrobenzyl cyclohexyl carbamate, triphenyl methanol, O- carbamoyl hydroxyl amide, O- carbamoyl oxime, [[(2, 6-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] cyclohexylamine, bis [[(2-nitrobenzyl) oxy] carbonyl] hexane-1, 6-diamine, 4- (methylthio-benzoyl) -1-methyl-1-Dimorpholino Reno ethane, (4-Dimorpholino Reno benzoyl) 1-benzyl-1-dimethylamino-propane, N- (2-nitrobenzyl oxycarbonyl) pyrrolidine Jin, hexahydro ammin cobalt (III) tris (triphenyl-methyl borate), 2-benzyl -1 - (4-Dimorpholino Reno phenyl) butanone, 2, 6-dimethyl-3,5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -1, 4-dihydropyridine, 2, 6 -dimethyl-3, such as the 5-diacetyl-4- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -1, 4-dihydropyridine-it is listed as preferred.

본 발명의 조성물에는 도막의 시인성을 향상하는 등의 목적으로, 착색제를 임의로 첨가해도 좋다. Composition of the present invention for purposes such as to improve the visibility of the coating film may be added a coloring agent as desired. 착색제는 UV잉크젯 조성물, 컬러 필터용 조성물 및 CCD이미지 센서용 조성물 등으로 사용되는 있는 안료나 염료를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 이용할 수 있다. Colorants may be used pigments and dyes that are used in UV ink jet composition, a color filter composition and a composition such as a CCD image sensor for a range that does not impair the object of the present invention. 본 발명에서 사용할 수 있는 안료로서는 종래 공지의 각종 무기안료 또는 유기안료를 이용할 수 있다. As the pigment that can be used in the present invention may be used various inorganic pigments or organic pigments conventionally known. 무기안료로서는 금속산화물, 금속착염 등으로 나타내어지는 금속화합물이고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물이 열거된다. And represented by such as an inorganic pigment as the metal oxides, metal complex salts of metal compounds, specifically enumerated metal oxides, metal composite oxides, such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony do. 유기안료로서는 CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25, 28, CIPigment Black 1, 7 및 카본블랙을 예시할 수 있다. Examples of the organic pigment CIPigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 151, 154, 167, CIPigment Orange 36, 38, 43, CIPigment Red 105, 122, 149, 150 , 155, 171, 175, 176, 177, 209, CIPigment Violet 19, 23, 32, 39, CIPigment Blue 1, 2, 15, 16, 22, 60, 66, CIPigment Green 7, 36, 37, CIPigment Brown 25 , 28, CIPigment black 1, there may be mentioned 7, and carbon black. 착색제는 조성물의 전체량에 대하여, 0.001~2질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. A colorant it is preferred that with respect to the total amount of the composition, combined in a ratio of from 0.001 to 2% by weight.

또한, 본 발명의 조성물에서는 기계적 강도, 유연성 등을 향상하는 등의 목적으로, 임의 성분으로서 엘라스토머 입자를 첨가해도 좋다. Further, in the composition of the invention for purposes such as to improve the mechanical strength and flexibility, it may be added to the elastomer particle as an optional component.

본 발명의 조성물에 임의 성분으로서 첨가할 수 있는 엘라스토머 입자는 평균 입자 사이즈가 바람직하게는 10nm~700nm, 보다 바람직하게는 30~300nm이다. Elastomer particles which can be added as an optional component in the compositions of the present invention is to have an average particle size preferably 10nm ~ 700nm, and more preferably 30 ~ 300nm. 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌 /부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계 공중합체, 에틸렌/α-올레핀계/폴리엔 공중합체, 아크릴 고무, 부타디엔/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌 블록 공중합체 등의 엘라스토머의 입자이다. For example, polybutadiene, polyisoprene, butadiene / acrylonitrile copolymers, styrene / butadiene copolymers, styrene / isoprene copolymers, ethylene / propylene copolymers, ethylene / α- olefin copolymer, an ethylene / α- olefin series / polyene is a particle of an elastomer such as copolymers, acrylic rubber, butadiene / (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene / butadiene block copolymers, styrene / isoprene block copolymer. 또한 이들 엘라스토머 입자를 메틸메타아크릴레이트폴리머, 메틸메타아크릴레이트/글리시딜메타아크릴레이트 공중합체 등으로 피복한 코어/셀형의 입자를 사용할 수 있다. Also it can be used particles of a core / cell-type coating these elastomer particles with a methyl methacrylate polymer, methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer. 엘라스토머 입자는 가교 구조를 취하고 있어도 좋다. Elastomer particles may be to take a cross-linking structure.

이들 엘라스토머 입자는 단독으로, 또는 2종이상 조합시켜서 사용할 수 있다. The elastomer particles can be used either alone or in combination of two or more kinds. 본 발명의 조성물에 있어서의 엘라스토머 성분의 함유 비율은 바람직하게는 1~35질량%이고, 보다 바람직하게는 2~30질량%, 특히 바람직하게는 3~20질량%이다. The content of the elastomer component in the composition of the present invention is preferably 1 to 35% by mass, more preferably from 2-30% by weight, particularly preferably 3 to 20 mass%.

본 발명의 조성물에는 경화 수축의 억제, 열안정성을 향상시키는 등의 목적으로, 염기성 화합물을 임의로 첨가해도 좋다. Composition of the present invention, for the purpose of inhibiting the cure shrinkage, improve the thermal stability, and may be optionally be added a basic compound. 염기성 화합물로서는 아민 및 퀴놀린 및 퀴놀리진 등 질소함유 복소환 화합물, 염기성 알칼리 금속화합물, 염기성 알칼리 토류 금속 화합물 등이 열거된다. Examples of a basic compound such as amine and quinoline and quinolinium Jin, such as nitrogen-containing heterocyclic compounds, basic alkaline metal compounds, basic alkaline earth metal compounds are exemplified. 이들 중에서도 광중합성 모노머와의 상용성의 면으로부터 아민이 바람직하고, 예를 들면, 옥틸아민, 나프틸아민, 크실렌디아민, 디벤질아민, 디페닐아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디메틸아닐린, 퀴누크리딘, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸-1, 6-헥사메틸렌디아민, 헥사메틸렌테트라민 및 트리에탄올아민 등이 열거된다. Of these, amines are preferable from the viewpoint commercial resistance of the photo-polymerization monomer and, for example, octylamine, naphthylamine, xylene diamine, and dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, di-octyl amine, dimethyl aniline, quinolyl etc. nuke naphthyridine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1, 6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, and triethanolamine are exemplified.

본 발명의 조성물에는 광경화성 향상을 위하여, 연쇄이동제를 첨가해도 좋다. Composition of the present invention, in order to improve photo-curing may be added to the chain transfer agent. 구체적으로는, 4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1, 3, 5-트리스(3-메르캅토 부틸옥시에틸) 1, 3, 5-트리아진-2, 4, 6(1H, 3H, 5H)-트리온 , 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)를 열거할 수 있다. Specifically, 4-bis (3-mercapto-butyryl-oxy) butane, 1, 3, 5-tris (3-mercapto-ethyl-butyloxy) 1, 3, 5 triazine -2, 4, 6 (1H , 3H, 5H) - can be exemplified on the tree, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).

본 발명의 조성물에는 필요에 따라서 대전 방지제를 첨가해도 좋다. The compositions of the present invention may be added an antistatic agent, if necessary.

다음에, 본 발명의 조성물을 사용한 패턴(특히, 미세요철 패턴)의 형성 방법에 대해서 설명한다. A description will be given of the method for forming the next, the pattern with the compositions of the invention (in particular, the fine concavo-convex pattern). 본 발명에서는 본 발명의 조성물을 도포해서 경화하여 패턴을 형성할 수 있다. According to the present invention can form a pattern by hardening by applying the composition of the present invention. 구체적으로는, 기판 또는 지지체 상에 적어도 본 발명의 조성물로 이루어지는 패턴 형성층을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜서 본 발명의 조성물로 이루어지는 층(패턴 형성층)을 형성하여 패턴 수용체를 제작하고, 그 패턴 수용체의 패턴 형성층 표면에 몰드를 압접하고, 몰드 패턴을 전사하는 가공을 행하고, 미세요철 패턴 형성층을 노광해서 경화시킨다. Specifically, on the substrate or the support forming at least by applying a pattern-formed layer made of a composition of the invention, and dried, if necessary layer (pattern-forming layer) comprising the composition of the present invention to prepare a pattern receptors, the pattern receptors the pressure contact of the mold on the pattern forming surface, and performs a process of transferring a mold pattern, is cured by exposure to the fine concave-convex pattern layer. 본 발명의 패턴 형성 방법에 의한 광 임프린트 리소그래피는, 적층화나 다중 패터닝도 할 수 있고, 통상의 열 임프린트와 조합시켜서 사용할 수도 있다. Optical imprint lithography according to the pattern forming method of the present invention can also be multi-layered upset patterned, typically by heat may be used in combination with the imprint.

한편, 본 발명의 조성물의 응용으로서, 기판 또는 지지체 상에 본 발명의 조성물을 도포하고, 상기 조성물로 이루어지는 층을 노광, 경화, 필요에 따라서 건조(베이킹), 오버코트층이나 절연막 등의 영구막을 제작할 수도 있다. On the other hand, as an application of the composition, applying the composition of the present invention on a substrate or a support, exposing the layer made of the above composition, curing, it requires the thus dried (baked), creating a permanent film such as an overcoat layer or the insulating film may.

이하에 있어서, 본 발명의 조성물을 사용한 패턴 형성 방법, 패턴 전사 방법에 대해서 설명한다. In the following, a description will be given of a pattern forming method using the composition of the present invention, pattern transfer method.

본 발명의 조성물은 일반적으로 잘 알려져진 도포방법, 예를 들면, 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 압출성형 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법 등에 의해, 도포함으로써 형성할 수 있 다. The compositions of the present invention are generally well-known binary coating method, for example, dip coating, air knife coating method, curtain coating method, a wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, a spin coating method, a slit scan or the like method, and it can be formed by coating. 본 발명의 조성물로 이루어지는 층의 막두께는 사용하는 용도에 따라서 달라지지만, 0.05㎛~30㎛이다. The thickness of the layer made of the composition of the present invention varies according to the using purpose, a 0.05㎛ ~ 30㎛. 또한, 본 발명의 조성물은 다중도포하여도 좋다. In addition, the compositions of the invention may be multi-coated.

본 발명의 조성물을 도포하기 위한 기판 또는 지지체는 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, 종이, SOG, 폴리에스테르 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, TFT어레이 기판, PDP의 전극판, 유리나 투명 플라스틱 기판, ITO나 금속 등의 도전성기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등 특별히 제약되지 않는다. A substrate or a support for applying the composition of the present invention is quartz, glass, an optical film, a ceramic material, vapor-deposited film, the magnetic film, a reflective film, Ni, Cu, Cr, Fe, etc. of the metal substrate, paper, SOG, polyester film, poly a polycarbonate film, a polyimide film or the like of the polymer substrate, a TFT array substrate, the PDP electrode plate, a glass or a transparent plastic substrate, a conductive substrate, such as ITO or a metal, an insulating base material, silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon no particular restrictions such as a semiconductor substrate, such as produced. 기판의 형상은 판상이어도 좋고, 롤상이어도 좋다. The shape of the substrate may be a plate, but may be in rolls.

본 발명의 조성물을 경화시키는 광으로서는 특별히 한정되지 않지만, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선이 열거된다. It is not particularly limited as light for curing the compositions of the present invention, a high-energy ionizing radiation, light or radiation in the near-ultraviolet region of the outer, other atoms, visible, infrared, etc. wavelengths are listed. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면, 콕크로프트형 가속기, 반데그라프형 가속기, 리니아 액셀레이터, 베타트론, 사이클로 트론 등의 가속기에 의해 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하면서 경제적으로 사용되지만, 그 밖에 방사성 동위원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. And as energy ionizing radiation sources, for example, cock loft type accelerator, Van der Graff-type accelerator, Linea accelerator, betatron, cycloalkyl the electron beam accelerated by an accelerator such as a torch, but using economically most convenient on a commercial scale, and other radioactive radiation such as γ ray, X-ray, α-ray, neutron beam, proton beam emanating from such isotopes hydrogen or reactor can be used. 자외선원으로서는 예를 들면, 자외선 형광등, 저압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논등, 탄소아크등, 태양등 등이 열거된다. As the ultraviolet source, for example, it is listed the like, such as UV fluorescent lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, extra-high pressure mercury lamp, xenon, carbon arc, such as the sun. 방사선에는 예를 들면 마이크로파, EUV가 포함된다. Radiation include, for example, include microwave, EUV. 또한, LED, 반도체 레이저광, 또는 248nm의 KrF엑시머 레이저광이나 193nm ArF엑시머 레이저 등의 반도체의 미세가공으로 사용되고 있는 레이저광도 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. In addition, LED, semiconductor laser, or KrF excimer laser light or ArF 193nm laser light used in the minute processing of a semiconductor, such as an excimer laser of 248nm is preferably used in the present invention. 이들의 광은 모노크롬광을 사용해도 좋고, 복수의 파장의 다른 광(믹스 광)이어도 좋다. Their light is a monochromatic light may be used, but may be another light (mixed light) of a plurality of wavelengths.

다음에 본 발명에 사용할 수 있는 몰드 재료에 대해서 설명한다. A description will be given of the mold materials which can be used in the present invention in the following. 본 발명의 조성물을 사용한 광 나노 임프린트 리소그래피는 몰드 재료 및/또는 기판의 적어도 한 방쪽은 광투과성의 재료를 선택할 필요가 있다. Photo nanoimprint lithography using a composition of the invention at least one bangjjok of the mold material and / or the substrate may need to select a light-transmitting material. 본 발명에 적용되는 광 임프린트리소그래피에서는 기판 상에 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 도포하고, 광투과성 몰드를 가압하고, 몰드의 이면에서 광을 조사하고, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 경화시킨다. In the optical imprint lithography applied to the present invention thereby applying the curable composition for the optical nano-imprint lithography on a substrate, and pressing the light-transmitting mold it is irradiated with light from the back surface of the mold, and curing the curable composition for the optical nano-imprint lithography. 또한, 광투과성 기판 상에 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 도포하고, 몰드를 가압하고, 몰드의 이면으로부터 광을 조사하고, 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물을 경화시킬 수도 있다. In addition, it is also possible to apply the curable composition for an optical nanoimprint lithography on the light-transmitting substrate, and pressurizing the mold, and irradiated with light from the back surface of the mold, and curing the curable composition for an optical nanoimprint lithography.

광조사는 몰드를 부착된 상태로 행해도 좋고, 몰드 박리 후에 행해도 좋지만, 본 발명에서는 몰드를 밀착시킨 상태로 행하는 것이 바람직하다. Light irradiation may be carried out in a state adhered to the mold, but may be performed after the mold separation, in the present invention is preferably carried out in a state in which close contact with the mold.

본 발명에서 사용할 수 있는 몰드는 전사되어야 할 패턴을 갖는 몰드가 사용되어진다. The mold for use with the present invention, a mold having a pattern to be transferred is used. 몰드는 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의해, 소망하는 가공 정밀도에 따라서 패턴을 형성할 수 있지만, 본 발명에서는 몰드 패턴 형성 방법은 특별히 제한되지 않는다. The mold is, for example, by photolithography or electron beam lithography method, in accordance with the desired machining accuracy, but which can form a pattern, in the invention method the mold pattern is formed is not particularly limited.

본 발명에 있어서 사용되는 광투과성 몰드재는 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 좋다. Although it is not particularly limited as long as the light-transmitting material is a mold used in the present invention, a predetermined intensity, as long as it has good durability. 구체적으로는 유리, 석영, PMMA, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명금속 증착막, 폴리디메틸실록산 등의 유연 막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다. Specifically it may be mentioned glass, quartz, PMMA, poly-light transparent resin of polycarbonate resin and the like, a flexible film such as a transparent vapor-deposited metal film, polydimethylsiloxane, spectacle hwamak, metal film or the like.

본 발명의 투명기판을 사용한 경우에서 사용되어지는 비광투과형 몰드재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 좋다. As bigwang transmissive mold material as used in the case of using the transparent substrate according to the present invention, not particularly limited, and may be as long as it has a predetermined strength. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 아모르포스 실리콘 등의 기판 등이 예시되고, 특별히 제약되지 않는다. Specifically, a ceramic material, vapor-deposited film, the magnetic film, a reflective film, Ni, a substrate such as Cu, Cr, Fe, etc., such as a metal substrate, SiC, silicon nitride, silicon, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon and illustrated, It is not particularly limited. 형상은 판상 몰드, 롤상 몰드 중 어느 하나이어도 좋다. Shape may be any one of the plate-like mold, the mold roll. 롤상 몰드는 특별히 전사의 연속 생산성이 필요할 경우에 적용된다. Roll mold is applied if necessary, in particular the continuous productivity of the transfer.

상기 본 발명에서 사용되는 몰드는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물과 몰드와의 박리성을 향상시키기 위해서 이형 처리를 행한 것을 사용해도 좋다. The mold used in the present invention may be to improve the releasability of the curable composition and the mold for the optical nano-imprint lithography using that subjected to release treatment. 실리콘계나 불소계 등의 실란커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면, 다이킨고교 제작, 옵툴(OPTOOL) DSX나 스미토모쓰리엠 제작, Novec EGC-1720 등의 시판의 이형제도 바람직하게 사용될 수 있다. Be subjected to treatment with a silane coupling agent such as a silicone-based or fluorine-based, for example, can be preferably used a release system of Daikin Industries production, optul (OPTOOL) DSX or Sumitomo 3M production, Novec EGC-1720, such as commercially available.

본 발명을 사용해서 광 임프린트 리소그래피를 행할 경우, 통상, 몰드의 압력이 10기압이하로 행하는 것이 바람직하다. When using the present invention be an optical imprint lithography, it is preferred that the pressure of the normal, the mold is performed to less than 10 bar. 몰드 압력을 10기압이하로 함으로써, 몰드나 기판이 변형하기 어려워 패턴 정밀도가 향상하는 경향이 있고, 또한, 가압이 낮기 때문에 장치를 축소할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. Since the mold by pressure to below 10 bar, is difficult to mold or substrate variations tend to increase the pattern accuracy, but also, a low pressure is preferable because it tends to collapse the device. 몰드의 압력은 몰드 볼록부의 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 잔막이 적어지는 범위에서, 몰드 전사의 균일성을 확보할 수 있는 영역을 선택하는 것이 바람직하다. The pressure of the mold is preferably in a range where the film of the curable composition for a glass convex mold optical nanoimprint lithography unit down, select an area that can ensure the uniformity of the mold transfer.

본 발명에 있어서, 광 임프린트 리소그래피에 있어서의 광조사는 경화에 필요한 조사량보다도 충분히 크면 좋다. In the present invention, the light irradiation may be greater than the dose required to fully cure in an optical imprint lithography. 경화에 필요한 조사량은 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 택키니스(tackiness)를 조사하여 결정된다. Dose required for curing is determined by examining the consumption or the cured film taekki varnish (tackiness) of the unsaturated bond of the curable composition for an optical nanoimprint lithography.

또한, 본 발명에 적용되는 광 임프린트리소그래피에 있어서는 광조사 시의 기판 온도는, 통상, 실온에서 행하여지지만, 반응성을 높이기 위해서 가열을 하면서 광조사해도 좋다. In addition, the substrate temperature at the time of imprint lithography in the light applied to the present invention, light irradiation is typically carried out at room temperature but, also may check the light and the heating to increase the reactivity. 광조사 전단계로서, 진공상태로 두면, 기포혼입 방지, 산소혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 밀착성 향상에 효과가 있으므로, 진공상태로 광조사해도 좋다. A light irradiation previous stage, leaving a vacuum state, it is effective in preventing bubble forming, the suppression of reactive oxygen reduction due to the incorporation, the mold and the light improves the adhesion of the curable composition for nanoimprint lithography, it may be examined by light vacuum. 본 발명에 있어서, 바람직한 진공도는 10 -1 Pa부터 상압의 범위에서 행하여진다. In the present invention, the preferred degree of vacuum is performed in a range of from 10 -1 Pa pressure.

본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 구경 0.05㎛~5.0㎛의 필터로 여과함으로써 용액으로 하여 조제할 수 있다. The compositions of the present invention can be prepared by the solution and then by mixing the respective components, for example, the mixture was filtered through a filter having a diameter 0.05㎛ ~ 5.0㎛. 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 혼합·용해는, 통상, 0℃~100℃의 범위에서 행하여진다. Mixing and melting of the light curable composition for nanoimprint lithography is performed in a range of, usually, 0 ℃ ~ 100 ℃. 여과는 다단계로 행해도 좋고, 다수회 반복하여도 좋다. Filtration may be carried out in multiple steps, or may be repeated a plurality of times. 또한, 여과한 액을 재여과할 수도 있다. It is also possible to re-filtering the filtered liquid. 여과에 사용하는 재질은 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 불소수지, 나일론 수지 등의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. Material used for the filtration may be used, such as the polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, nylon resin, is not particularly limited.

본 발명의 조성물을 에칭 레지스트에 적용할 경우에 대해서 설명한다. A description will be given of the case of applying the present composition to an etching resist. 에칭 공정으로서는, 공지의 에칭 처리 방법 중에서 적당히 선택한 방법에 의해 행할 수 있고, 레지스트 패턴으로 덮어져 있지 않은 언더코트 부분을 제거하기 위해서 행하여 박막의 패턴을 얻는다. As the etching process, it can be performed by a method suitably selected from the etching treatment of the known methods, not covered with the resist pattern is performed to remove the portion which has the undercoat to obtain a pattern of a thin film. 에칭액에 의한 처리(웨트 에칭), 또는 감압 하에서 반응성 가스를 플라즈마 방전으로 활성화시킨 처리(드라이 에칭) 중 어느 하나를 행한 다. Of the process by the etching (wet etching), or in which a reactive gas activation treatment under a reduced pressure by a plasma discharge (dry etching) is carried out of any of them.

상기 웨트 에칭을 행할 경우의 에칭액에는 염화 제이철/염산계, 염산/초산계, 브롬화 수소산계 등을 대표예로서, 많은 에칭액이 개발되어 사용되고 있다. An etching solution include ferric / acid chloride system in case of carrying out the wet etching, hydrochloric acid / acetic acid system, hydrobromic acid, etc. as a representative example, have been used many etching solution has been developed. Cr용에는 질산 세륨 암모늄 용액이나 질산 세륨·과산화 수소수의 혼합액, Ti용에는 희석 불소산, 비산·질산 혼합액, Ta용에는 암모늄 용액과 과산화 수소수의 혼합액, Mo용에는 과산화 수소수, 암모니아수·과산화 수소수의 혼합물, 인산·질산의 혼합액, MoW, Al에는 인산·질산 혼합액, 비산·질산의 혼합액, 인산·질산·아세트산의 혼합액 ITO용에는 희석왕수, 염화 제이철 용액, 요오드화 수소수, SiNx나 SiO2에는 완충 불소산, 불소산·불화 암모늄 혼합액, Si, 폴리 Si에는 비산·질산·아세트산의 혼합액, W에는 암모니아수·과산화 수소수의 혼합액, PSG에는 질산·불소산의 혼합액, BSG에는 불소산·불화 암모늄 혼합액 등이 각각 사용된다. Cr is cerium nitrate ammonium solution or a cerium nitrate, hydrogen peroxide mixed solution of a small number for, in dilute hydrofluoric acid, arsenic acid, nitric acid mixture solution for Ti, in the ammonium solution and the hydrogen peroxide mixture on a small number for Ta, may include peroxide for Mo few, ammonia water, mixture of hydrogen peroxide small number, a mixed solution of phosphoric acid, nitric acid, MoW, Al There is diluted aqua regia, ferric chloride solution, may iodide few mixed solution for the ITO of the mixed liquid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, nitric acid mixed solution, a non-nitric acid, SiNx or SiO2 is buffered hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, ammonium fluoride mixed liquid, Si, poly-Si has a non-mixed solution of nitric acid, acetic acid, W is ammonia-hydrogen peroxide mixed solution of a small number, PSG, the mixed solution of nitric acid, hydrofluoric acid, BSG, the hydrofluoric acid, the mixture such as ammonium fluoride is used, respectively.

웨트 에칭은 샤워 방식이라도 좋고, 딥 방식이라도 좋지만, 에칭 레이트, 면내 균일성, 배선폭의 정밀도는 처리 온도에 크게 의존하므로, 기판 종류, 용도, 선폭에 따라서 조건 최적화할 필요가 있다. Wet etching may be the even shower system, but even a dip method, accuracy of the etching rate, the in-plane uniformity of line width, it is necessary to optimize the conditions according to the substrate type, application, line width, it strongly depends on the treatment temperature. 또한, 상기 웨트 에칭을 행할 경우는 에칭액의 침투에 의한 언더컷을 방지하기 위해서 포스트 베이크를 행하는 것이 바람직하다. Also, when performing the wet etching is preferably carried out a post-baking to prevent the undercutting by the penetration of the etching solution. 보통 이들의 포스트 베이크는 90℃~140℃정도로 행하여지지만, 반드시 이들에 한정되지는 않는다. Usually these post-baking is performed, but the extent 90 ℃ ~ 140 ℃, but are not necessarily limited to these.

드라이 에칭은 기본적으로 진공장치내에 1쌍의 평행하게 배치된 전극을 갖고, 한 쪽의 전극상에 기판을 설치하는 평행 평판형의 드라이 에칭 장치가 사용된다. Dry etching is basically has one pair of parallel electrodes arranged in the vacuum device, the dry etching apparatus of the parallel flat plate is used for installing a substrate on one side of the electrode. 플라즈마를 발생시키기 위한 고주파 전원이 기판을 설치하는 측의 전극에 접속 되던지, 반대의 전극에 접속되던지에 의해, 이온이 주로 관여하는 반응성 이온 에칭(RIE) 모드와 라디컬이 주로 관여하는 플라즈마 에칭(PE) 모드로 분류된다. That the high-frequency power source for generating a plasma that were connected to the electrode on the side of the installation of the substrate, by whether the release connected to the opposite electrode, a reactive ion etching (RIE), which ions are mainly involved in mode and radicals in plasma etching mainly involved It is classified as (PE) mode.

상기 드라이 에칭에 있어서 사용디는 에천트 가스로서는, 각각의 막종류에 적합한 에천트 가스가 사용된다. As the etchant gas used is di according to the dry etching, the etchant gas suitable for each film type is used. a-Si/n + 이나 s-Si용에는 4불화 탄소(염소)+산소, 4불화 탄소(6불화 황)+염화수소(염소), a-SiNx용에는 4불화 탄소+산소, a-SiOx용에는 4불화 탄소+산소, 3불화 탄소+산소, Ta용에는 4불화 탄소(6불화 황)+산소, MoTa/MoW용에는 4불화 탄소+산소, Cr용에는 염소+산소, Al용에는 3염화 붕소+염소, 브롬화 수소, 브롬화 수소+염소, 요오드화 수소 등이 열거된다. For a-Si / n + or s-Si has tetrafluoride carbon (chlorine) + oxygen 4 carbon fluoride (6 sulfur hexafluoride) + hydrogen chloride (chlorine), a-SiNx, the four fluorocarbon + oxygen, and a-SiOx for has 4 carbon fluoride + oxygen, 3 fluorocarbon + oxygen, there tetrafluoride carbon (hexafluoride sulfur) + oxygen, MoTa / MoW has 4 carbon fluoride + oxygen, the chlorine + oxygen for Cr for, in trichloride for Al for Ta the boron + chlorine, bromide, hydrogen bromide, hydrogen + chlorine, hydrogen iodide and the like are listed. 드라이 에칭의 공정에서는 이온 충격이나 열에 의해 레지스트의 구조가 크게 변질되는 경우가 있어, 박리성에도 영향을 준다. In the dry etching process, there are cases where the structure of the resist significantly deteriorated by ion impact or heat, and also gives the effect on peeling.

에칭 후 하층 기판으로의 패턴 전사에 사용한 레지스트를 박리하는 쪽에 대해서 설명한다. A description will be given on the side of taking-off a resist used for the pattern transfer to the lower layer substrate after etching. 박리는 액으로 제거(웨트 박리)하던지, 또는 감압 하에서의 산소 가스의 플라즈마 방전에 의해 산화시켜서 가스상으로 하여 제거(드라이 박리/애싱)하던지, 또는 오존과 UV광에 의해 산화시켜서 가스상으로 하여 제거(드라이 박리/UV 애싱)하는 등, 몇 개의 박리 방법에 의해 레지스트 제거를 행할 수 있다. Peeling No matter removing liquid (wet delamination), or oxidized by plasma discharge of oxygen gas under a reduced pressure to remove the gas phase (dry stripping / ashing) Either, or by oxidation with ozone and UV light to remove the gas phase (dry separation / UV ashing) can be carried out, the resist is removed by several methods, such as separation. 박리액에는 수산화 나트륨 수용액, 수산화 칼륨 수용액, 오존 용해수와 같은 수용액계와 아민과 디메틸술폭시드나 N-메틸피롤리돈의 혼합물과 같은 유기용제계가 일반적으로 알려져 있다. Removing solution is generally known boundaries organic solvent such as an aqueous solution, such as amine-based and dimethyl sulfoxide N- methylpiperidin mixture of pyrrolidone and out and can dissolve ozone aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide. 후자의 예로서는 모노에탄올아민/디메틸술폭시드 혼합물(질량 혼합비=7/3)이 잘 알려져 있다. The latter example monoethanolamine / dimethylsulfoxide mixture (weight mixing ratio = 7/3) is well known.

레지스트 박리 속도는 온도·액량·시간·압력 등이 크게 관여하고, 기판 종류, 용도에 따라서 최적화할 수 있다. Resist stripping rate can be optimized depending on the temperature and liquid volume, time, pressure, etc. are significantly involved, and substrate type, application. 본 발명에서는 실온~100℃ 정도의 온도 범위에서, 기판을 침지하고(수 분~수 십분), 아세트산 부틸 등의 용제 린스, 수세를 행하는 것이 바람직하다. In the present invention, it is preferable to perform rinsing solvent, washing with water, such as immersion of the substrate, at a temperature ranging from about room temperature ~ 100 ℃ and (the number of minutes and to fully), butyl acetate. 박리액 자체의 린스성, 파티클 제거성, 내부식성을 향상시키는 관점에서, 수세만이어도 좋다. From the viewpoint of improving the rinsing property, removability of the particles, the corrosion resistance of the stripper itself, it may be washed with water only. 수세, 순수한 물 샤워, 건조는 에어 나이프 건조가 바람직한 예로서 열거된다. Washed with water, a pure water shower and drying is listed with an air knife drying as a preferable example. 기판 상에 비결정질 실리콘이 노출되어 있을 경우에는, 물과 공기의 존재로 산화막이 형성되므로, 공기를 차단하는 것이 바람직하다. If it is amorphous silicon is exposed on the substrate, since the oxide film is formed by the presence of water and air, it is preferred to block the air. 또한, 애싱(회화)와 약액에 의한 박리를 병용하는 방법도 적용해도 좋다. Further preferably, applying a method of combined use of separation by ashing (painting) with the drug solution. 애싱은 플라즈마 애싱, 다운플로우 애싱, 오존을 사용한 애싱, UV/오존 애싱이 열거된다. Ashing the ashing using a plasma ashing, down-flow ashing, ozone, UV / ozone ashing are exemplified. 예를 들면, 드라이 에칭으로 Al기판을 가공할 경우에는, 일반적으로 염소계의 가스를 사용하지만, 염소와 Al의 생성물인 염화 알루미늄 등이 Al을 부식시킬 경우가 있다. For example, in the case to process the Al substrate, by dry etching, typically using chlorine gas, however, there is a case where the product, such as aluminum chloride in the chlorine and Al be corrosive to Al. 이들을 방지하기 위해서, 방부제 함유의 박리액을 사용해도 좋다. In order to prevent these, it may be used in the removing solution of the preservative-containing.

상기의 에칭 공정, 박리 공정, 린스 공정, 수세 이외의 그 밖의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 패턴 형성에 있어서의 공정 중에서 적당히 선택하는 것이 열거된다. Examples of other processes other than the above etching process, the peeling process, the rinsing process, the washing with water is not particularly limited, and is open to be selected as needed in the process according to the pattern formation of the notice. 예를 들면, 경화 처리 공정 등이 열거된다. For example, such a curing process are listed. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. These may be used alone or may be used in combination of two or more. 경화 처리 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 전체면 가열 처리나 전체면 노광 처리 등이 바람직하게 열거된다. As the hardening treatment process is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, the entire surface including the heat treatment or the entire surface exposure treatment is preferably listed.

상기 전체면 노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 형성된 패턴의 전체면을 노광하는 방법이 열거된다. As a method of processing the entire surface exposure, for example, a method for exposing an entire surface of the formed patterns are listed. 전체면 노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 조성물 중의 경화가 촉진되고, 상기 패턴의 표면이 경화되므로 에칭 내성을 높일 수 있다. By the whole surface exposure, curing the composition to form the photosensitive layer is accelerated, since the surface of the curing pattern can be enhanced etching resistance. 상기 전체면노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서, 적당히 선택할 수 있지만, 예를 들면, 초고압 수은등 등의 UV노광기가 바람직하게 열거된다. As a device which performs the entire surface exposure is not particularly limited, according to the purpose can be selected appropriately, for example, the UV exposure device such as a ultra-high pressure mercury lamp is preferably listed.

(실시예) (Example)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. The present invention will be described with reference to examples in the following in more detail. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. Materials shown in the following examples, the amount, percentage, treatment content, treatment procedure and the like can be changed by appropriately without departing from the spirit of the invention. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예로 한정되는 것이 아니다. Accordingly, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

중합성 불포화 단량체 Polymerizable unsaturated monomer

<1관능 단량체> <1 polyfunctional monomer>

R-1: 화합물(I-2) 감마-부티로락톤아크릴레이트(GBLA:ENF사 제작) R-1: Compound (I-2) gamma-butyrolactone acrylate (GBLA: ENF Co. made)

R-2: 화합물(I-3) α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤(Aldrich사 제작 시약) R-2: Compound (I-3) in the lactone α- acryloyloxy -β, β- dimethyl -γ- butyronitrile (Aldrich Co., reagent production)

R-3: 화합물(I-4) 메발로닉 락톤(메타)아크릴레이트(합성품: 일본특허공개 2004-2243호 공보에 따른 합성) R-3: the compound (I-4) mevalonic lactone (meth) acrylate (synthetic: Synthesis according to Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-2243)

R-4: 화합물(II-3) 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸2-에틸-1,3-디옥솔란(비스코트 MEDOL10:오사카오가닉케미컬인더스트리사 제작) R-4: the compound (II-3) 4-acryloyloxyethyl-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane (bis coat MEDOL10: Osaka Organic Chemical Industry Co. made)

R-5: 화합물(II-5) 4-아크릴로일옥시메틸-2-시클로헥실1,3-디옥솔란(비스코트 HDOL10 오사카오가닉케미컬인더스트리 제작) R-5: Compound (II-5) 4-acryloyloxyethyl-2-cyclohexyl-1,3-dioxolane (bis coat HDOL10 Osaka Organic Chemical Industry production)

R-6: 화합물(II-7)(3-메틸3-옥세타닐)메틸아크릴레이트(비스코트 OXE10 오사카오가닉케미컬인더스트리 제작) R-6: Compound (II-7) (3-methyl-3-oxetanyl) methyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry bis coat OXE10 production)

R-7: 화합물(III-2) N-비닐숙신이미드(합성품) Doklady Akademii Nauk Respubliki Uzbekistan(1), 39물-49(1993)에 따라서 합성 R-7: Compound (III-2), N- vinyl-succinimide (synthetic) Doklady Akademii Nauk Respubliki Uzbekistan (1), synthesized according to the water 39 -49 (1993)

R-8: 화합물(III-6) N-피페리디노에틸아크릴레이트(합성품) Journal fuer Praktische Chemie(Leipzig), 7, 308-10.(1959)에 따라서 합성 R-8: Compound (III-6) synthesized according to N- piperidino acrylate (synthetic) Journal fuer Praktische Chemie (Leipzig), 7, 308-10 (1959).

R-9: 화합물(III-7) 2-프로펜산2-메틸옥시라닐메틸에스테르(합성품) Gaofen zi Xuebao(1), 109-14, (1993)에 따라서 합성 R-9: Compound (III-7) synthesized in accordance with the 2-propenyl pensan 2-methyl-oxiranyl methyl ester (synthetic) Gaofen zi Xuebao (1), 109-14, (1993)

R-10: 화합물(III-8) N-몰포리노에틸아크릴레이트(합성품) American Chemical Society, 71, 3164-5, (1949)에 따라서 합성 R-10: Compound (III-8) synthesized in accordance with the N- Dimorpholino Reno acrylate (synthetic) American Chemical Society, 71, 3164-5, (1949)

R-11: 화합물(IV-1) N-비닐2-피롤리돈(아로닉스M-150: 도아고세이사 제작) R-11: Compound (IV-1), N- vinyl-2-pyrrolidone (Aronix M-150: manufactured doah Gosei director)

R-12: 화합물(IV-2) N-비닐카푸로락톤(Aldrich사 제작 시약) R-12: Compound (IV-2) in the lactone N- vinyl Kapoor (Aldrich Co., reagent production)

R-13: 화합물(IV-3) N-비닐숙신이미드(합성품) Kunststoffe Plastics, 4, 257-64, (1957)에 따라서 합성 R-13: Compound (IV-3) N- vinyl succinimide synthesized according to the imide (synthetic) Kunststoffe Plastics, 4, 257-64, (1957)

R-14: 화합물(IV-5) 1-비닐이미다졸(Aldrich사 제작 시약) R-14: Compound (IV-5) 1- vinylimidazole (Aldrich Co., reagent production)

R-15: 화합물(IV-8) N-아크릴로일몰포린(ACMO:코진사 제작) R-15: Compound (IV-8) Foreign sunset as acrylic N- (ACMO: co-production cinnabar)

R-16: 화합물(V-1) 4-비닐-1-시클로헥산-1,2-에폭시드(셀록사이드 2000 다이셀가가쿠고교사 제작) R-16: Compound (V-1) 4- vinyl-1-cyclohexane-1,2-epoxide (selrok die side 2000 selga Kagaku Kogyo production)

R-17: 화합물(V-2) 2-비닐2-옥사졸린(VOZO:코진사 제작) R-17: Compound (V-2), 2-vinyl-2-oxazoline (VOZO: co-production cinnabar)

R-18: 화합물(V-6) 4-비닐-1,3-디옥솔란2-온(Aldrich사 제작 시약) R-18: Compound (V-6) 4- vinyl-1, 3-dioxolan-2-one (Aldrich Co., reagent production)

R-19: 화합물(VI-1) 이소보르닐아크릴레이트(아로닉스 M-156: 도아고세이사 제작) R-19: Compound (VI-1) isobornyl acrylate (Aronix M-156: manufactured doah Gosei director)

R-20: 화합물(VI-10) 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(카인즈 MOI: 쇼와덴코사 제작) R-20: Compound (VI-10) 2- isocyanate methacryloyl oxyethyl (kainjeu MOI: Showa den Kosa production)

R-21: 화합물(VII-2) N-히드록시에틸아크릴아미드(HEAA:코진사 제작) R-21: Compound (VII-2), N- hydroxyethyl acrylamide (HEAA: co-production cinnabar)

R-22: 화합물(VII-1) N-비닐포름아미드(빔세트770: 아라카와가가쿠고교 제작) R-22: Compound (VII-1), N- vinylformamide (beam set 770: Arakawa Chemical Industries production)

R-23: 화합물(IX-2) 아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필에스테르(도쿄카세이 제작 시약) R-23: Compound (IX-2) acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl ester (Tokyo Kasei production reagent)

R-24: 화합물(IX-20) 2-메타크릴옥시에틸액시드포스페이트(라이트에스테르 P-1M: 쿄에이샤 가가쿠 제작) R-24: Compound (IX-20), 2- methacryloxyethyl acid phosphate mixture (Light Ester P-1M: Taisha Kagaku produced in Kyoto)

R-25: 에톡시지에틸렌글리콜아크릴레이트(라이트아크릴레이트 EC-A: 쿄에이샤 가가쿠사 제작) R-25: ethoxylated message glycol acrylate (Lite Acrylate EC-A: Taisha Kaga flexors produced in Kyoto)

R-26: 벤질아크릴레이트(비스코트#160: 오사카오가닉케미컬인더스트리사 제작) R-26: benzyl acrylate (bis coat # 160: Osaka Organic Chemical Industry Co. made)

R-27: 페녹시에틸아크릴레이트(라이트아크릴레이트 PO-A: 쿄에이샤유지사 제작) R-27: phenoxy ethyl acrylate (Light acrylate PO-A: held in Tokyo Ischia yarn production)

R-28: 에폭시아크릴레이트(에베크릴 3701: 다이셀 UCB사 제작) R-28: Epoxy acrylate (methacrylate Avenue 3701: manufactured by Daicel UCB Co.)

R-29: α-메틸스티렌(도쿄카세이샤에서 입수한 시약) R-29: α- methyl styrene (a reagent available from Tokyo Kasei Ischia)

R-30: 화합물(IX-20) 2-메타크릴옥시에틸액시드포스페이트(라이트에스테르 P-1M: 쿄에이샤 가가쿠 제작) R-30: Compound (IX-20), 2- methacryloxyethyl acid phosphate mixture (Light Ester P-1M: Taisha Kagaku produced in Kyoto)

<2관능 단량체> <Bifunctional monomer>

S-01: 화합물(IX-23)에틸렌옥사이드 변성 인산 디메타크릴레이트(카야마 PM-21: 닛폰카야쿠사 제작) S-01: Compound (IX-23), ethylene oxide-modified phosphoric acid dimethacrylate (Kayama PM-21: manufactured by Nippon Kayaku Co. made)

S-02: 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트(컬러야드 MANDA: 니혼카야쿠사 제작) S-02: hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate valine (color yard MANDA: Nippon Kayaku Co. made)

S-03: 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(뉴프론티아 PE-300: 다이이치고교 세이야쿠사 제작) S-03: polyethylene glycol diacrylate (New Frontier PE-300: manufactured by Dai-ichi Kogyo Pharmaceutical Co. flexors)

S-04: 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(컬러야드 TPGDA: 니혼카야쿠사 제작) S-04: tripropylene glycol diacrylate (TPGDA color yard: Nippon Kayaku Co. made)

S-05: 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(포토마4160: 산노푸코사 제작) S-05: ethylene oxide-modified neopentyl glycol diacrylate (e picture 4160: Sanno Foucault yarn production)

S-06: 1,6-헥산디올디아크릴레이트(프론티아 HDDA: 다이이치고교 세이야쿠사 제작) S-06: 1,6- hexanediol diacrylate (Frontier HDDA: Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Kusatsu production)

S-07: 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트(SR-602: 카야쿠 사토마사 제작) S-07: Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (SR-602: Kayaku Sato Masa produced)

S-08: 에틸렌옥사이드변성 비스페놀A 디아크릴레이트(아로닉스 M-211B: 도아고세이사 제작) S-08: Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (Aronix M-211B: doah Gosei moved production)

S-09: 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트(컬러야드 R684: 니혼카야쿠사 제작) S-09: tricyclodecane dimethanol acrylate (color yard R684: Nippon Kayaku Co. made)

S-10:에틸렌글리콜디메타크릴레이트(라이트에스테르 EG: 쿄에이샤 가가쿠사 제작) S-10: ethylene glycol dimethacrylate (Light Ester EG: Taisha Kaga flexors produced in Kyoto)

<3관능 이상의 단량체, 올리고머> <Trifunctional or higher monomers, oligomers>

S-11: 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(SR-454: 카야쿠사토마사 제작) S-11: ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (SR-454: Thomas Kayaku Co. made)

S-12: 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(뉴프론티아TMP-3P: 다이이치 고교 세이야쿠사 제작) S-12: propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (New Frontier TMP-3P: Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Kusatsu production)

S-13: 펜타에리스리톨에톡시테트라아크릴레이트(Ebercryl 40: 다이셀 UCB사 제작) S-13: the pentaerythritol ethoxy tetraacrylate (Ebercryl 40: manufactured by Daicel UCB Co.)

S-14: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(컬러야드 DPHA: 니혼카야쿠사 제작) S-14: dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA color yard: Nippon Kayaku Co. made)

S-15: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(아로닉스M-309:도아고세이사 제작) S-15: trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309: manufactured doah Gosei director)

S-16: 아쿠아론 RN-20: 다이이치고교 세이야쿠사 제작 S-16: Aqua Ron RN-20: manufactured by Daiichi Kogyo Pharmaceutical Co., Kusadasi

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용한 광중합 개시제, 광산발생제의 약호는 이하와 같다 Codes of the photopolymerization initiator, a photo acid generator used in Examples and Comparative Examples of the present invention is as follows

<광중합 개시제> <Photopolymerization initiator>

P-1: 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드(Lucirin TPO-L: BASF사 제작) P-1: the 2,4,6-trimethylbenzoyl ethoxyphenyl phosphine oxide (Lucirin TPO-L: BASF Corporation made)

P-2: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651: 치바·스페셜티·케미컬즈사 제작) P-2: 2,2- dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure 651: Ciba-Specialty Chemicals, LTD., Manufactured)

P-3: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Darocure1173: 치바스페셜티·케미컬즈사 제작) P-3: 2- hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocure1173: Chiba Specialty Chemical Co., LTD., Manufactured)

P-4: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드와 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물(Darocure 4265: 치바스페셜티·케미컬즈사 제작) P-4: 2,4,6- trimethylbenzoyl A mixture of propan-1-one-diphenyl-phosphine oxide and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl (Darocure 4265: Ciba Specialty Chemicals, LTD., Manufactured)

P-5: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1과 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온의 혼합물(Irgacure1 300: 치바스페셜티·케미컬즈사 제작) P-5: 2--benzyl-2-dimethylamino-1- (4-Dimorpholino Reno phenyl) -1-butanone and a mixture of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (Irgacure1 300: Ciba Specialty Chemicals LTD., hereafter)

P-6: 1-[4-벤조일페닐술파닐]페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온(ESACUR 1001M: 니폰 시베르헤그너사 제작) P-6: 1- [4- benzoyl-phenylsulfanyl] phenyl] -2-methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (ESACUR 1001M: Nippon Bell hegeu neosa during production)

P-7: 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판」(Irgacure-907: 치바·스페셜티케미컬즈사 제작) P-7: 2- methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-Dimorpholino Reno propane "(Irgacure-907: Ciba Specialty Chemicals, LTD., Manufactured)

P-8: 히드록시시클로헥실페닐케톤(치바·스페셜티케미컬즈사 제작: Irgacure-184) P-8: hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Ciba Specialty Chemicals, LTD., Manufactured: Irgacure-184)

본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용한 계면활성제, 첨가제의 약호는 이하와 같다 Abbreviations of the surface active agent, additives used in Examples and Comparative Examples of the present invention is as follows

<계면활성제> <Surfactant>

W-1: 불소계 계면활성제(토켐 프로덕츠사 제작: 불소계 계면활성제) W-1: fluorine-containing surfactant (tokem Products Inc. le fluorine-containing surfactant)

W-2: 실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크가가쿠고교사 제작: 메가팩 파인태드 31) W-2: a silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink Kagaku Kogyo the le Megafac fine TAD 31)

W-3: 불소·실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크가가쿠고교사 제작: 메가팩 R-08) W-3: a fluorine, a silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink Kagaku Kogyo le Megafac R-08)

W-4: 불소·실리콘계 계면활성제(다이니폰잉크가가쿠고교사 제작: 메가팩XRB-4) W-4: a fluorine, a silicone surfactant (manufactured by Dainippon Ink Kagaku Kogyo le Megafac XRB-4)

W-5: 불소계 계면활성제(다이니폰잉크가가쿠고교사 제작: F-173) W-5: fluorine-containing surfactant (manufactured by Dainippon Ink Kagaku Kogyo produced: F-173)

W-6: 불소계 계면활성제(스리토모쓰리엠사 제작: FC-430) W-6: fluorine-containing surfactant (3M Company Sri Tomo produced: FC-430)

CS-1:콜로이드 실리카(닛산가가쿠고교사 제작: MIBK-ST, 30% 메틸이소부틸케톤 용액) CS-1: colloidal silica (Nissan Kagaku Kogyo produced: MIBK-ST, 30% methyl isobutyl ketone solution)

CS-2:산화주석의 수분산품(이시하라산교사 제작:SN-38F)를 프로필렌카보네이트 용제 환산한 용액, 30%질량) CS-2: water Commodities (Ishihara teacher acid production: SN-38F) of tin oxide in a propylene carbonate solvent, in terms of a solution, 30% by weight)

CS-3: 합성예 1로 합성한 표면처리 실리카 CS-3: A surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 1

CS-4: 합성예 2로 합성한 표면처리 실리카 CS-4: a surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 2

CS-5: 합성예 3으로 합성한 표면처리 실리카 CS-5: a surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 3

CS-6: 합성예 4로 합성한 표면처리 실리카 CS-6: A surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 4

CS-7: 합성예 5로 합성한 표면처리 실리카 CS-7: A surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 5

CS-8: 합성예 6로 합성한 표면처리 실리카 CS-8: A surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 6

CS-9: 합성예 7로 합성한 표면처리 실리카 CS-9: a surface-treated silica synthesized in Synthesis Example 7

CS-10: 합성예 8로 합성한 표면처리 실리카 CS-10: synthesized in Synthesis Example 8 A surface-treated silica

<첨가제> <Additives>

A-1: 2-클로로티옥산톤 A-1: 2- chloro thioxanthone

A-2: 9,10-디부톡시안트라센(가와사키카세이고교사 제작) A-2: 9,10- dibutoxy anthracene (Kawasaki Kasei a teacher production)

A-3: 실란커플링제(비닐트리에톡시시란)(신에츠실리콘사 제작) A-3: silane coupling agent (when the vinyl tri-ethoxy-ran) (Shin-Etsu Silicone Co. made)

A-4: 실리콘오일(닛폰유니카사 제작: L-7001) A-4: silicone oil (manufactured by Nippon Unicar manufactured: L-7001)

A-5: 2-디메틸아미노에틸벤조에이트 A-5: 2- dimethylaminoethyl benzoate

A-6: 벤조페논 A-6: benzophenone

A-7: 4-디메틸아미노 안식향산 에틸 A-7: 4- dimethylamino benzoic acid ethyl

A-8: 변성 디메틸폴리실록산(빅케미·재팬사 제작: BYK-307) A-8: modified dimethylpolysiloxane (Big Chemie Japan, Inc. Production: BYK-307)

A-9: 적색 225호(스단 III) A-9: Red No. 225 (seudan III)

A-10: 폴리에테르 변성 디메틸실리콘오일(빅케미·재판사 제작: BYK302) A-10: polyether modified dimethyl silicone oil (Big Chemie Co., trial production: BYK302)

<광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물의 평가> <Evaluation of optical nano-imprint lithography curable composition>

실시예 1~27 및 비교예 1~13에 의해 얻어진 조성물의 각각에 대해서, 하기의 평가 방법에 따라서 측정, 평가하였다. Examples, evaluation was measured according to 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 13 to the evaluation method, for each of the compositions obtained in.

표 1, 표 4는 조성물에 사용한 중합성 불포화 단량체의 배합비(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다. Table 1, Table 4 shows the mixing ratios (Examples, comparative example) of the polymerizable unsaturated monomer used in the composition, respectively.

표 2, 표 5는 조성물의 각종 성분의 배합비(실시예, 비교예)를 각각 나타낸다. Table 2, Table 5 shows each of the mixing ratios (Examples, comparative example) of the various components of the composition.

표 3, 표 6은 조성물의 평가 방법(실시예, 비교예)을 각각 나타낸다. Table 3 and Table 6 shows the evaluation method of each composition (Examples, comparative example).

<점도 측정> <Viscosity Measurement>

점도의 측정은 토키산교(주)사 제작의 RE-80L형 회전 점도계를 사용하고, 25±0.2℃로 측정하였다. Measurement of the viscosity using Toki Sangyo Co., Inc. 80L-type rotational viscometer RE-production, which was measured with a 25 ± 0.2 ℃.

측정시의 회전 속도는 0.5mPa·s이상 5mPa·s미만은 100rpm, 5mPa·s이상 10mPa·s미만은 50rpm, 10mPa·s이상 30mPa·s미만은 20rpm, 30mPa·s이상 60mPa· s미만은 10rpm, 60mPa·s이상 120mPa·s미만은 5rpm, 120mPa·s이상은 1rpm 또는 0.5rpm으로 각각 행하였다. The rotation speed during the measurement was 0.5mPa · s or more is less than 5mPa · s is 100rpm, 5mPa · s to less than 10mPa · s is 50rpm, 10mPa · s or more but less than 30mPa · s is 20rpm, 30mPa · s 60mPa · s or more is less than 10rpm , 60mPa · s or more and less than 120mPa · s is 5rpm, 120mPa · s or more was carried out with each or 1rpm 0.5rpm.

<광경화 속도(광경화성)의 측정> <Measurement of photocuring rate (photo-curing)>

광경화성의 측정은 고압 수은등을 광원으로 사용하고, 모노머의 810cm -1 의 흡수의 변화를 프리에 변환형 적외 분광 장치(FT-IR)를 사용하고, 경화 반응 속도(모노머 소비율)을 리얼타임으로 행하였다. Measurement of the photo-curing is a high-pressure mercury lamp as a light source, using a Fourier-transform infrared spectroscope (FT-IR) changes in the absorption of the 810cm -1 of the monomer, and the curing reaction rate (monomer consumption) line in real time It was. A는 경화 반응 속도가 0.2/초이상의 경우를 나타내고, B는 경화 반응 속도가 0.2/초미만의 경우를 나타낸다. A represents a case in which the curing reaction rate of more than 0.2 / second, B is a curing reaction rate shows the case of less than 0.2 / second.

<밀착성> <Adhesion>

밀착성은 광경화한 광경화성 레지스트 패턴 표면에, 점착 테이프를 붙이고, 박리했을 때에 테이프측에 광경화한 광경화성 레지스트 패턴이 부착되어 있는지의 여부를 육안 관찰로 판단하고, 이하와 같이 평가하였다. Adhesion was evaluated as follows to determine whether or not the photo-curing a light path denoted by the adhesive tape to the chemical resist pattern surface, when peeled off is attached to the photo-curing the photo-curing resist pattern on the tape side by visual observation, and.

A: 테이프측에 패턴의 부착이 없음 A: No adhesion of the pattern to the tape side

B: 테이프측에 극히 엷게 나오기는 있지만 패턴의 부착이 확인됨 B: Although the extremely thin out the tape side confirmed the adhesion of the pattern

C: 테이프측에 확실하게 패턴의 부착이 확인됨 C: confirmed the attachment of the pattern on the tape side is reliably

<박리성> <Releasable>

박리성은 광경화 후에 몰드를 박리했을 때, 미경화물이 몰드에 잔류하는지의 여부를 광학현미경으로 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다. When peeling castle when peeling off the mold after photocuring, observe whether or not the microscope cargo remaining in the mold with an optical microscope, which was evaluated as follows.

A: 잔류물 없슴 A: The residue None

B: 부분적으로 잔류물이 있음 B: In this part, the residue

C: 전체면에 잔류물이 있음 C: that the residue on the entire surface

<잔막성과 패턴 형상의 관찰> <Observation of the pattern shape and janmak>

전사 후의 패턴의 형상, 전사패턴의 잔사를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하고, 잔막성 및 패턴 형상을 이하와 같이 평가하였다. After the shape of the transfer pattern, observed by the residue of a transferred pattern with a scanning electron microscope, and was evaluated in the cup and the membranous pattern shape as follows.

(잔막성) (Glass membranous)

A: 잔사가 관찰되지 않음 A: No residue was observed

B: 잔사가 조금 관찰됨 B: a little residue being observed

C: 잔사가 많이 관찰됨 C: being a lot of residue observed

(패턴 형상) (Pattern shape)

A: 몰드의 패턴 형상의 원래가 되는 원판 패턴과 거의 동일함 A: it is almost identical to the original pattern shapes of the mold disc pattern

B: 몰드의 패턴 형상의 원래가 되는 원판 패턴 형상과 일부 다른 부분(원판 패턴과 20%미만의 범위)이 있음 B: that the disc-shaped pattern in which the original pattern of the shape of the mold part and the other part (original pattern and a range of less than 20%).

C: 몰드의 패턴 형상의 원래가 되는 원판 패턴과 확실하게 다르거나 또는 패턴의 막두께가 원판 패턴과 20%이상 다름 C: different from the thickness of the original plate pattern different to ensure that the original shape of the mold or pattern, or a pattern original plate pattern and more than 20%

<스핀 도포 적성> <Spin coating suitability>

도포성(I) Coating properties (I)

본 발명의 조성물을 막두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7mm두께의 유리 기판 상에 두께가 5.0㎛가 되도록 스핀 코트한 후, 상기 유리 기판을 1분간 정치하고, 면상 관찰을 행하고, 이하와 같이 평가하였다. By spin coating on a glass substrate of a composition of the present invention the thickness 4000 angstroms of aluminum (Al) 0.7mm thickness of 4 inches to form a coating film of a thickness such that 5.0㎛ After that, the glass substrate 1 minute, surface performing an observation, it was evaluated as follows.

A: 튐와 도포 결함(스트라이에이션)이 관찰되지 않음 A: twimwa coating defects (striation) is not observed

B: 도포 결함이 약간 관찰됨 B: coating defects being slightly observed

C: 튐 또는 도포 결함이 강하게 관찰됨 C: The DAP or coating defects being strongly observed

<슬릿 도포 적성> <Slit coating aptitude>

도포성(II) Coatability (II)

본 발명의 조성물을 대형 기판 도포용의 슬릿코터 레지스트 도포장치(히라타키코우(주)사 제작 헤드코터 시스템)을 사용하고, 막두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7mm두께의 유리 기판(550mm×50mm) 상에 도포하고, 막두께 3.0㎛의 레지스트 피막을 형성하고, 종횡으로 나오는 줄무늬상의 불균일의 유무를 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다. Slit coater resist coating apparatus for a large substrate of a composition of the present invention is applied (Hiratsuka Taki Koh Co., Inc. Production coater head system) to use, 0.7mm film of 4 inches to form an aluminum (Al) film having a thickness of 4000 Angstroms coated on a glass substrate (550mm × 50mm) and a thickness of a film to form a resist film having a thickness of 3.0㎛, and observing the presence or absence of unevenness on the occurrence of vertical and horizontal stripes, which was evaluated as follows.

A: 줄무늬상의 불균일이 관찰되지 않았음 A: Well the unevenness of streaks were observed

B: 줄무늬상의 불균일이 약하게 관찰되었음 B: slightly observed was non-uniform streaks on the

C: 줄무늬상의 불균일이 강하게 관찰되거나 또는 레지스트 피막에 튐이 관찰되었음 C: or observing the unevenness on the stripe or the DAP was strongly observed in the resist film

<에칭성> <Etching resistance>

유리 기판에 형성한 전기 알루미늄(Al) 상에 본 발명의 조성물을 패턴상으로 형성, 경화 후에 알루미늄 박막을 인질산 에천트에 의해 에칭을 행하고, 10㎛의 라인/스페이스를 육안 및 현미경 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다. Form a composition of the present invention on the electric aluminum (Al) was formed on a glass substrate in a pattern, after the curing is performed by etching the aluminum film to the etchant hostage acid, and gross and microscopic observation of the line / space of 10㎛, It was evaluated as follows.

A: 선폭 10±2.0㎛의 알루미늄의 라인이 얻어짐 A: Jim is obtained an aluminum line having a line width of 10 ± 2.0㎛

B: 라인의 선폭의 편차(차이) ±2.0㎛을 초과하는 라인이 얻어짐 B: The line of deviation exceeds the (difference) ± 2.0㎛ the line width of a line load is obtained

C: 라인의 결손 부분이 부분적으로 존재하거나 또는 부분적으로 라인간이 연 결되고 있었음 C: defect of the line is partially present or there was partial liver line is connected

D: 전체면에 결손 부분이 존재하거나 또는 라인간이 연결되어 있었음 D: there was a defect in the part of the entire surface is present or lines Simple connection

<종합 평가> <Comprehensive Evaluation>

종합 평가는 이하의 기준으로 행하였다. Assessment was carried out in the following standards. 실질 B랭크 이상으로 실용에 견디어낸다. B rank or higher to produce real withstand the practical use.

A: B랭크가 1항목이내. A: B rank is less than 1 item.

B: B랭크가 2항목. B: B-rank two items.

C: B랭크가 3항목이상, 또는 C랭크가 1항목이라도 있는 경우. C: B is rank 3 or more items, or if even one item is C rank.

D: D랭크가 1항목이라도 있는 경우. D: D if you rank in any one item.

합성예 1: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 1: surface treatment of the colloidal silica; CS-3의 합성 Synthesis of CS-3

이소프로판올 120g, Nalcoag 1034A(Nalco Chemical Co. 제작, 35% 콜로이드 실리카 수분산액) 60.6g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 5.8g의 혼합물을 80℃에서 가열해서 3시간 환류시킨 후, 감압하에서 용제를 반정도 제거하고, 또한 이 용액에 140g의 부톡시에탄올을 첨가, 용제를 제거하고, 표면이 실란화합물로 처리된 실리카의 에톡시부탄올 30질량% 용액(CS-3)을 얻었다. Isopropanol 120g, Nalcoag 1034A (Nalco Chemical Co. production, 35% colloidal silica aqueous dispersion) 60.6g, γ- methacryloxypropyl trimethoxysilane 5.8g of tree mixture under heating to reflux was for 3 hours at 80 ℃, pressure remove the solvent halfway, and further added to 140g of butoxy-ethanol in the solution, remove the solvent, and the surface to obtain the ethoxy butanol, 30% by mass solution (CS-3) of the silica treated with a silane compound.

합성예 2: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 2: surface treatment of the colloidal silica; CS-4의 합성 Synthesis of CS-4

tert-부탄올 50부, Nalcoag 1034A 16.6g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.4g의 혼합물을 가열하여 5분간 환류시킨 후, 감압 하에서 용제를 반정도 제거하고, 또한 이 용액에 140g의 부톡시에탄올을 첨가, 감압 하에서 용제를 제거하여, 표면이 실란화합물로 처리된 실리카의 에톡시 부탄올 30질량% 용액(CS-4)을 얻었다. tert- butanol 50 parts, Nalcoag 1034A 16.6g, γ- methacryloxypropyl trimethoxy silane was heated to reflux and the mixture of 1.4g 5 minutes, and the solvent removed under reduced pressure to half, and further 140g of the solution unit ethoxy addition of ethanol, to remove the solvent under reduced pressure, thus obtaining a surface-ethoxy butanol, 30% by mass solution (CS-4) to the silica treated with a silane compound.

합성예 3: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 3: The surface treatment of the colloidal silica; CS-5의 합성 Synthesis of CS-5

교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, IPA-ST(이소프로판올 분산 콜로이드 실리카졸, 닛산가가쿠고교(주) 제작, 실리카 입자 사이즈 15nm, 실리카 고형분 30질량%) 63.0g과 중합 금지제로서 MEHQ를 0.0012부, 가수 분해 촉매로서 희염산 수용액 50g을 가하고, 교반하면서 온욕의 온도를 80℃로 승온하였다. A stirrer, a flask equipped with a condenser and a thermometer, IPA-ST (isopropanol dispersed colloidal silica sol, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. Production, silica particle size of 15nm, a silica solid content of 30% by mass) 0.0012 63.0g of MEHQ as polymerization inhibitor and the part, as a hydrolysis catalyst was added to dilute hydrochloric acid aqueous solution of 50g, while stirring, and the mixture was heated up to the temperature of the hot bath 80 ℃. 환류가 시작됨과 동시에, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제작, 상품명 KBM 503, 분자량 290) 11.7g, 트리메틸메톡시실란(신에츠가가쿠고교(주) 제작, 상품명 LS-510, 분자량 104) 1.6g의 혼합 용액을 약 30분 걸쳐서 적하하고, 적하가 종료된 후, 약 2시간 가열교반함으로써, 이소프로판올 중에 분산되고, 표면이 실란화합물로 처리된 실리카의 30질량% 용액(CS-5)을 얻었다. At the same time as the reflux is started, one oxy-trimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Production, trade name KBM 503, molecular weight 290) 11.7g, trimethyl silane (manufactured by Shin-Etsu Kagaku Kogyo Co., Ltd. as an acrylic γ- , trade name LS-510, molecular weight 104) was added dropwise to a mixed solution of 1.6g over approximately 30 minutes, the dropwise addition is completed, by heating and stirring for about 2 hours, and dispersed in isopropanol, the surface 30 of the silica treated with a silane compound to give the wt% solution (CS-5).

합성예 4: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 4: Surface treatment of the colloidal silica; CS-6의 합성 Synthesis of CS-6

고형분이 20.0질량%의 메탄올 분산콜로이드 실리카 20.0g에 트리메틸메톡시실란(도레이다우코닝(주) 제작) 0.6g을 가하고, 60℃에서 3시간 가열 교반하였다. Solids content of the colloidal silica dispersed in methanol 20.0g of 20.0% by mass of trimethyl silane (Dow Corning Toray Co., Ltd. made) was added to 0.6g, was added and the mixture was heated and stirred at 60 ℃ 3 hours. 그 후, 메톡시프로판올 14.0g을 가하고, 온도 80℃에서 농축을 행하여, 고형분 30.0질량%의 분산 콜로이드 실리카(CS-6)를 얻었다. Then, methoxy propanol were added to 14.0g, carried out at a temperature of 80 ℃ concentrated, to obtain a dispersion of colloidal silica (CS-6) having a solid content of 30.0% by weight.

합성예 5: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 5: surface treatment of the colloidal silica; CS-7의 합성 Synthesis of CS-7

PL-1-IPA(이소프로판올 분산 콜로이드 실리카, 후소가가쿠고교(주) 제작, 실리카 고형분 12.5중량%) 300g에 이소프로판올 1200g과 아세트산 15g, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 9.20g과 n-헥실트리메톡시실란 8.20g을 가하고, 가열 환류하였다. PL-1-IPA (isopropanol dispersed colloidal silica, a product of Fuso Chemical Industries Co., Ltd. Production of silica solid content 12.5 wt%) 300g to 1200g of isopropanol and 15g of acetic acid, oxy days γ- acrylic trimethoxysilane and 9.20g n- was added hexyl trimethoxysilane 8.20g, it was heated to reflux. 그 후 이소프로판올을 제거하여 고형분 12질량%로 분산된 표면처리 실리카(CS-7)를 얻었다. Then by removing the isopropanol to give a surface-treated silica (CS-7) dispersed in a solid content of 12% by mass.

합성예 6: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 6: The surface treatment of the colloidal silica; CS-8의 합성 Synthesis of CS-8

MEK-ST(메틸에틸케톤 분산 콜로이드 실리카, 닛산가가쿠고교(주) 제작, 실리카 고형분 30중량%) 30g에 메틸에틸케톤 200g과 희염산수용액 2.0g, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 2.5g을 가하고, 가열 환류하여 표면처리 실리카(CS-8)를 얻었다. MEK-ST (colloidal silica dispersion of methyl ethyl ketone, Nissan Chemical Industries Co., Ltd. Production of silica solid content: 30 weight%), 30g of methyl ethyl ketone and 200g dilute hydrochloric acid aqueous solution 2.0g, γ- methacryloyl oxy one trimethoxysilane 2.5 g was added, heating under reflux to obtain a surface-treated silica (CS-8).

합성예 7: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 7: The surface treatment of the colloidal silica; CS-9의 합성 Synthesis of CS-9

300g의 메탄올 중에, 실리카 고형분 20중량%의 메탄올 분산 콜로이드 실리카 100g, 포름산 5.0g, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 1.00g과 n-데실트리메톡시실란 2.60g을 가하고, 실온에서 24시간 교반하였다. In methanol of 300g, silica solid content of 20% by weight of a methanol dispersed colloidal silica 100g, 5.0g of formic acid, acrylic oxy days γ- aminopropyltrimethoxysilane 1.00g and n- hexadecyl-trimethoxy silane was added to 2.60g, 24 at room temperature hour and the mixture was stirred. 그 후에 80도로 가열하여 메탄올을 제거하면서 80g의 메틸이소부틸케톤을 가하고, 메틸이소부틸케톤 분산 표면 처리 실리카(CS-9)를 얻었다. After heating to 80 degrees with the removal of methanol was added 80g of methyl isobutyl ketone, methyl isobutyl ketone to obtain a dispersion surface-treated silica (CS-9).

합성예 8: 콜로이드 실리카의 표면처리; Synthesis Example 8: The surface treatment of the colloidal silica; CS-10의 합성 Synthesis of CS-10

91.3g의 IPA-ST에 1%아세트산수용액 1.0g과 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 8.35g을 가하여 3시간 가열 환류한 후, 헥사메틸디실라잔 1.47g을 가하여 1시간 더 가열 환류하여 표면처리 실리카(CS-10)를 얻었다. The IPA-ST was added to 91.3g of one oxy-trimethoxysilane 8.35g of 1% aqueous acetic acid solution and 1.0g of acrylic γ- After heating under reflux for 3 hours, heated for an additional 1 hours reflux was added hexamethyldisilazane 1.47g to obtain a surface-treated silica (CS-10).

실시예 1 Example 1

중합성 불포화 단량체로서, 감마-부티로락톤아크릴레이트 단량체(R-01) 19.096g, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트 단량체(S-04) 66.84g, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 단량체(S-11) 9.548g, 광중합 개시제로서, 2, 4, 6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀 옥시드(BASF사 제작 Lucirin TPO-L)(P-1) 2.50g, 계면활성제로서, EFTOP EF-122A(불소계 계면활성제, W-1) 0.02g, 콜로이드 실리카(닛산가가쿠고교사 제작: MIBK-ST, 30% 메틸이소부틸케톤 용액) 6.67g을 칭량하고, 실온에서 메틸에틸케톤이 2질량%미만이 될 때 까지 교반하고, 균일 용액으로 하였다. A polymerizable unsaturated monomer, gamma-butyrolactone acrylate monomer (R-01) 19.096g, tripropylene glycol diacrylate monomer (S-04) 66.84g, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate monomer (S- 11) 9.548g, as a photopolymerization initiator, 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-phenyl-ethoxy-phosphine oxide (BASF Corporation produced Lucirin TPO-L) (P-1) 2.50g, as a surfactant, EFTOP EF- 122A (a fluorine-containing surfactant, W-1), 0.02g, colloidal silica (Nissan Kagaku Kogyo produced: MIBK-ST, 30% methyl isobutyl ketone solution) of less than 2% by mass of methyl ethyl ketone in the weighing, and room temperature 6.67g stirred until the, and the mixture was a homogeneous solution. 여기서 사용한 중합성 불포화 단량체의 조성비를 표 1에, 조성물의 고형분 배합비를 표 2에 나타내었다. The composition ratio of the polymerizable unsaturated monomer used here are shown in Table 1, and showed a solid content mixing ratio of the composition in Table 2 below.

이 조정한 조성물을 막두께 4000옹스트롬의 알루미늄(Al) 피막을 형성한 4인치의 0.7mm두께의 유리 기판 상에 두께가 5.0㎛가 되도록 스핀코트하였다. The composition was adjusted to a film thickness of 4000 angstroms of aluminum (Al) having a thickness on a glass substrate of 0.7mm thickness of 4 inches to form a coating film was spin-coating so that the 5.0㎛. 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 가압력 0.8kN, 노광 중의 진공도는 10Torr이고, 10㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖고, 홈깊이가 5.0㎛의 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작, SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 100mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 레지스트 패턴을 얻었다. Spin-coating a coating gimak a high-pressure mercury lamp of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) and the set and the nanoimprint apparatus, a mold pressing force of 0.8kN vacuum, exposure to a light source is 10Torr, a 10㎛ line / space pattern having a groove depth is 5.0㎛ polydimethylsiloxane (Dow Corning Toray, production, SILPOT 184 to be cured in 80 ℃ 60 minutes) and exposed in the condition of 100mJ / cm 2 from the back surface of the mold to a material, the exposure of then peeling off the mold, to obtain a resist pattern. 이어서, 인질산 에천트에 의해 레지스트로 피복되어 있지 않은 알루미늄(Al)부를 제거하고, 알루미늄(Al)제의 전극 패턴을 형성하였다. It was then removed on a hostage acid portion of aluminum (Al) that is not covered with the resist by the etchant, and aluminum (Al) to form an electrode pattern of the. 또한, 레지스트 박리를 모노에탄올아민/디메틸술폭시드 혼합 박리액을 사용하고, 80℃에서 3분간 침지 처리하였다. Also, the resist stripping a monoethanolamine / dimethylsulfoxide mixture stripper was used, and immersion treatment at 80 ℃ 3 minutes. 그 결과를 표 3에 나타내었다. The results are shown in Table 3. 표 3의 결과로부터 본 발명의 조성물은 밀착성, 박리성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성(스핀 도포성, 슬 릿 도포성), 에칭성의 모두를 만족할 수 있는 것이었다. The compositions of the present invention from the results of Table 3 was capable of satisfying all of adhesion, peeling resistance, residual membranous, pattern profile, coating properties (spin coating properties, dew droplets coating property), the etching resistance.

실시예 2 Example 2

중합성 불포화 단량체로서, α-아크릴로일옥시-β, β-디메틸-γ-부티로락톤 단량체(R-2) 38.11g, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 단량체(S-2) 47.74g, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(S-12) 9.547g, 광중합 개시제로서, 2, 4, 6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀옥시드(BASF사 제작 Lucirin TPO-L)(P-1) 2.5g, 계면활성제로서, 다이니폰잉크가가쿠고교사 제작 메가팩 R-08(불소·실리콘계 계면활성제)(W-3), 및 표면처리된 콜로이드 실리카 30질량% 용액 6.67g을 칭량하고, 실온에서 메틸에틸케톤이 2질량%미만이 될 때 까지 교반하고, 균일용액으로 하였다. A polymerizable unsaturated monomer and a lactone monomer with α- acryloyloxy -β, β- dimethyl butyric -γ- (R-2) 38.11g, hydroxypiperidine bar acid neopentyl glycol diacrylate monomer (S-2) 47.74g, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (S-12) 9.547g, as a photopolymerization initiator, 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-phenyl-ethoxy-phosphine oxide (BASF Corporation produced Lucirin TPO-L) (P-1) 2.5g, as a surfactant, produced by Dainippon ink Kagaku Kogyo produced Megafac R-08 (a fluorine-silicon-based surfactant) (W-3), and a functionalized colloidal silica is 30% by mass solution of 6.67g a weighing, and which was stirred until less than 2% by mass of methyl ethyl ketone at room temperature and a homogeneous solution. 상기 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 노광, 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. In the same manner as in Example 1, the composition was irradiated with an exposure, patterning, and properties of the composition. 그 결과를 표 3에 나타내었다. The results are shown in Table 3. 표 3의 결과로부터, 본 발명의 조성물은 밀착성, 박리성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성(스핀 도포성, 슬릿 도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족할 수 있는 것이 확인되었다. From the results of Table 3, the composition of the present invention was confirmed to be able to comprehensively satisfy about sex adhesion, peeling resistance, residual membranous, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit coating property), the etching.

실시예 3~실시예 27 Example 3 - Example 27

실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 표 2에 기재의 조성물을 조정하였다. Example 1 in the same manner and mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 1, followed by adjusting the composition of the base material are shown in Table 2. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 상기 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1 was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 4에 나타내었다. The results are shown in Table 4. 실시예 3~27의 모든 조성물은 광경화성, 밀착성, 박리성, 잔막성, 패턴 형상, 도포성 (스핀 도포성, 슬릿도포성), 에칭성에 대해서 종합적으로 만족할 수 있는 것이었다. All exemplary compositions of Examples 3 to 27 was satisfied that can comprehensively about sex photocurable, adhesive property, peeling resistance, residual membranous, pattern profile, coating properties (spin coating property, a slit is also small cell), etching.

비교예 1 Comparative Example 1

일본특허공개 평7-70472호 공보에 개시되어 있는 광디스크 보호막용 자외선경화 도료의 실시예 4에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 4에 나타내는 비율로 혼합하고, 표 5에 기재된 조성물을 조정하였다. The composition described in Example 4 of Japanese ultraviolet protective film for the optical disc disclosed in Patent Publication Hei-7-70472 No. cured coatings, and the same manner as in Example 1 of the present invention, the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 4 mixture, which was adjusted to the composition shown in Table 5. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 상기 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1 was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 1 was not satisfied, which can comprehensively.

비교예 2 Comparative Example 2

일본특허공개 평4-149280호 공보에 개시되어 있는 광디스크 오버코트 조성물의 실시예에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. The composition described in Example of Japanese Patent optical disk overcoat composition disclosed in the Publication No. 4-149280 discloses, and in the same manner as in Example 1 of the present invention, a composition by mixing a polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5 It was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 2 was not satisfied that can comprehensively.

비교예 3 Comparative Example 3

일본특허공개 평7-62043호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예 1에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체 를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 조성물을 조정하였다. Japanese Patent Publication No. Hei 7-62043 and in the same manner as exemplary embodiment of the present invention the composition described in Example 1, the protective coating compositions disclosed in JP-Example 1, and mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5, the compositions It was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 3 was not that comprehensively satisfied.

비교예 4 Comparative Example 4

일본특허공개 2001-93192호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 비교예 2에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타낸 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. The composition according to Comparative Example 2 of JP-protection coating composition is disclosed in Publication 2001-93192 discloses, and in the same manner as in Example 1 of the present invention, a composition by mixing a polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5 It was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 4 was not that comprehensively satisfied.

비교예 5 Comparative Example 5

일본특허공개 2001-270973호 공보에 개시되어 있는 자외선 및 전자선 경화성 조성물의 실시예 2에 기재된 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. JP embodiment of the present invention the composition described in Example 2 of ultraviolet and electron beam curable composition is disclosed in Publication No. 2001-270973, and in the same manner as in Example 1, a mixture of polymerizable unsaturated monomers in a ratio shown in Table 5 composition It was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 해서 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same way to adjust the composition of Example 1, and the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 5의 조성물은 잔막성, 패턴 형상, 도포 성(I), 에칭성에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것은 아니었다. The composition of Comparative Example 5 As shown in Table 6, in addition to poor about sex glass membranous, pattern profile, coating properties (I), etching, which was not comprehensively be satisfied.

비교예 6 Comparative Example 6

일본특허공개 7-53895호 공보에 개시되어 있는 보호 코트 조성물의 실시예 1에 기재된 조성물을, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. The composition described in Example 1 of Japanese Patent protective coating composition, which is disclosed in Publication No. 7-53895, and in the same manner as in Example 1 of the present invention, a composition by mixing a polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5 It was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 해서 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same way to adjust the composition of Example 1, and the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 6의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 6 was not that comprehensively satisfied.

비교예 7 Comparative Example 7

일본특허공개 2003-165930호 공보에 개시되어 있는 페인팅 조성물의 실시예 1에 기재의 조성물을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. Japanese Laid-Open Patent Publication 2003-165930 embodiment of the invention the composition of the base material with the first embodiment of which is disclosed in JP-painting composition and in the same manner as in Example 1, the polymerizable adjusting the composition by mixing the unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5 It was. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 해서 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same way to adjust the composition of Example 1, and the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 7의 조성물은 밀착성, 잔막성, 패턴 형상, 에칭성에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것은 아니었다. The composition of Comparative Example 7 As shown in Table 6 was not satisfied, which can in addition to poor adhesion for the castle, membranous glass, pattern shape, and etching, comprehensively.

비교예 8 Comparative Example 8

공업조사회, 2005연간의「비기너스북 38은 최초의 나노 임프린트 기술」의 157페이지에 기재된 NVP(N-비닐피롤리돈)을 함유하는 조성물을, 본원 실시예 1과 동일하게 패터닝하고, 조성물 특성을 조사하였다. Industrial Division Society, 2005 Annual "Beginner Facebook 38 is a first nano-imprinting technique" a composition containing NVP (N- vinylpyrrolidone) described in page 157 of the same pattern as the present embodiment 1, the composition characteristics It was investigated. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 8의 조성물은 도포성, 에칭성에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것은 아니었다. The composition of Comparative Example 8 As shown in Table 6 was not satisfied, which can, in addition to overall poor coatability about sex, etching.

비교예 9 Comparative Example 9

일본특허공개 2006-63244호 공보에 개시되어 있는 하드 코트용 수지 조성물의 실시예 5에 기재된 조성물(점도 35cP)을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하여 조성물을 조정하였다. Ratio indicating the composition of Japanese Patent Laid-Open Publication (35cP viscosity) according to Example 5 of the hard coat resin composition disclosed in 2006-63244 discloses and in the same manner as in Example 1 of the present invention, the polymerizable unsaturated monomers are shown in Table 5 the composition was prepared by mixing. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6.

표 6에 나타낸 바와 같이, 도포성에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것은 아니었다. As it is shown in Table 6, in addition to poor about sex coating, which was not comprehensively be satisfied.

비교예 10 Comparative Example 10

Proc. Proc. SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F(2006)에 개시되어 있는 광 나노 임프린트 조성물(샘플명: KRIP-09, 점도 8.29cP)을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 조성물을 조정하였다. . SPIE Int.Soc.Opt.Eng, Vol.6151, No.Pt2, 61512F (2006) light nanoimprint composition disclosed in: (sample name KRIP-09, viscosity 8.29cP) as in Example 1 of the present invention; equally, mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5, followed by adjusting the composition. 상기 문헌에는 구체적인 (메타)아크릴 단량체의 화학명은 기재되어 있지 않으므로, 시판의 단량체를 임의로 선택하고, 조성물을 조정하였다. Supra, the specific (meth) acrylic monomer of the chemical name is therefore not described, and selecting a monomer of commercially available optionally, adjust the composition. 1관능 단량체는 아크릴 모노머, 2관능 단량체는 (메타)아크릴 모노머, 3관능 단량체는 아크릴 모노머를 선택하였다. 1-functional monomers are acrylic monomers, bifunctional monomers include (meth) acrylic monomers, trifunctional monomers are selected the acrylic monomer. 광중합 개시제는 상기 문헌에 개시되어 있 는 화합물(DAROCURE 4265)을 1.25% 배합하였다. The photopolymerization initiator is a compound (DAROCURE 4265) there is disclosed in the above document was blended 1.25%. 상기 문헌에는 계면활성제는 배합되어 있지 않으므로, 배합하지 않았다. Supra, the surface active agent because they are not combined, not compounded. 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 10의 조성물은 박리성, 도포성(II)에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것이 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 10 was not satisfied, which can, in addition to overall poor for releasable, coatability (II).

비교예 11 Comparative Example 11

Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng., Vol.6151, No.Pt2, 61512F(2006)에 개시되어 있는 광나노 임프린트 조성물(샘플명: KRIP-11, 점도 9.7cP)을 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 조성물을 조정하였다. Embodiments of the present invention: (KRIP-11, viscosity of 9.7cP sample name) Proc.SPIE Int.Soc.Opt.Eng, Vol.6151, No.Pt2, 61512F (2006) light nanoimprint composition disclosed in in the same manner as 1, mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5, followed by adjusting the composition. 상기 문헌에는 구체적인 (메타)아크릴 단량체의 화학명은 기재되어 있지 않으므로, 시판의 단량체를 임의로 선택하고, 조성물을 조정하였다. Supra, the specific (meth) acrylic monomer of the chemical name is therefore not described, and selecting a monomer of commercially available optionally, adjust the composition. 1관능 단량체는 아크릴 모노머, 2관능 단량체는 메타크릴 모노머, 3관능 단량체는 아크릴 모노머를 선택하였다. 1-functional monomer is an acrylic monomer, a bifunctional monomer, a methacrylic monomer, trifunctional monomer is selected the acrylic monomer. 광중합 개시제는 상기 문헌에 개시되어 있는 화합물(DAROCURE 4265)을 1.25% 배합하였다. A photopolymerization initiator were blended with compound (DAROCURE 4265), which is disclosed in the above document, 1.25%. 상기 문헌에는 계면활성제는 배합되어 있지 않으므로, 배합하지 않았다. Supra, the surface active agent because they are not combined, not compounded. 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 11의 조성물은 박리성, 도포성(II)에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것이 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 11 was not satisfied, which can, in addition to overall poor for releasable, coatability (II).

비교예 12 Comparative Example 12

본 발명의 1관능 중합성 불포화 단량체(분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 산소, 질소, 또는 황원자 중 적어도 1종을 갖는 1관능 중합성 불포화 단량체)와는 다른 1관능 중합성 불포화 단량체로서 α-메틸스티렌(시약)을 이용해서 실시예 9의 1관능 단량체를 치환하고, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하고, 중합성 불포화 단량체를 표 5에 나타내는 비율로 혼합하고, 조성물을 조정하였다. 1-functional polymerizable unsaturated monomer according to the invention (in its molecule one ethylenically polyfunctional polymerization having at least one kind of site and the oxygen, nitrogen, or sulfur atom having an unsaturated bond unsaturated monomer), different from the first bifunctional polymerizable unsaturated monomer as α- using a-methyl styrene (reagent) replacing the 1-functional monomer of example 9, which was the same as the first embodiment of the present invention, mixing the polymerizable unsaturated monomer in a ratio shown in Table 5, and adjusting the composition. 단, 비교예 12에서는 무기 산화물 입자를 첨가하지 않았다. In Comparative Example 12 it was not added to the inorganic oxide particles. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6. 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 12의 조성물은 광경화성, 잔막성, 패턴 형상에 대해서 열악한 것 이외에, 종합적으로도 만족할 수 있는 것은 아니었다. The composition of Comparative Example 12 As shown in Table 6, in addition to poor with respect to the photo-curing, glass membranous pattern shape, which was not comprehensively be satisfied.

비교예 13 Comparative Example 13

비교예 12에 사용한 조성물에 표면처리 실리카(CS-3)를 배합하고, 본 발명의 실시예 1과 동일하게 하여, 조성물을 조정하였다. Comparative Example 12 blended with a surface-treated silica (CS-3) in the compositions and used in the same manner as in Example 1 of the present invention, the composition was adjusted. 이 조정한 조성물을 실시예 1과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Patterned in the same manner as this composition was adjusted as in Example 1, the properties of the composition were examined. 그 결과를 표 6에 나타내었다. The results are shown in Table 6. 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 13의 조성물은 종합적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다. As shown in Table 6, the composition of Comparative Example 13 was not satisfied that can comprehensively.

(표 1) (Table 1)

Figure 112008005796672-PAT00028

Figure 112008005796672-PAT00029

Figure 112008005796672-PAT00030

(표 2) (Table 2)

Figure 112008005796672-PAT00031

Figure 112008005796672-PAT00032

(표 3) (Table 3)

Figure 112008005796672-PAT00033

(표 4) (Table 4)

Figure 112008005796672-PAT00034

(표 5) (Table 5)

Figure 112008005796672-PAT00035

(표 6) (Table 6)

Figure 112008005796672-PAT00036

<광경화성 조성물의 평가-II> <Evaluation of photo-curable composition -II>

본 발명의 조성물을 영구막(보호막)으로 하여 평가를 행하였다. The composition of the invention was evaluated by a permanent film (protective film).

<잔막율> <Residual coating film>

유리 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 고압수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. Spin the photo-curable composition of the present invention on a glass substrate so that the film thickness of the coat 4㎛ and set the nanoimprint apparatus for a high-pressure mercury lamp as a light source, and exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface of the mold, exposure then peeling off the mold, which was heated to 150 in the oven 230 ℃ minutes. 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 막두께를 Tenkor사 제작의 프로파일러 P11로 측정하고, 가열 후의 잔막율을 구하였다. Measuring the film thickness of the pattern portion of the photo-curable resin before and after the heating by the profiler P11 of Tenkor yarn produced, and the residual coating film was determined after the heating. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7.

A: 잔막율 90%를 초과 A: glass coating film exceeds 90%

B: 잔막율 85~90% B: residual coating film 85% to 90%

C: 잔막율 85미만 C: less than 85 residual coating film

<투과율> <Transmittance>

유리 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 고압수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 자외선을 노광하고, 경화막을 형성하였다. Spin coating a photo-curable composition of the present invention on a glass substrate so that the film thickness of 4㎛ and set the nanoimprint apparatus for a high-pressure mercury lamp as a light source, and exposure to ultraviolet rays under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface of the mold , cured film. 노광 후, 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. After exposure, it is peeling off the mold, which was heated to 150 in the oven 230 ℃ minutes. 가열 후의 광경화성 수지의 패턴부의 광투과율을 분광 광도계를 사용하여, 파장 550nm에 있어서의 광투과율(T/%)을 측정하고, 가열 후의 투과율을 구하였다. By the pattern of the optical transmittance of the photo-curing resin after the heating using a spectrophotometer, the light transmittance (T /%) at a wavelength of 550nm is measured, the transmittance was determined after the heating. 얻어진 광투과율을 이하의 기준으로 판단하였다. The resultant light transmittance was determined by the following criteria. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7.

A: 광투과율 90%이상의 값이다. A: is the value of the light transmittance of 90% or more.

B: 광투과율 85~90%미만의 값이다. B: the value of the light transmittance is less than 85% to 90%.

C: 광투과율 85미만의 값이다. C: is the value of the light transmittance is less than 85.

<내촬상성 시험> "My image sensing resistance test>

광경화성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 회전도포한 후, 고압수은 램프를 사용하고, 노광량이 300mJ/cm 2 이 되도록 자외선을 조사하고, 두께 5㎛의 경화막을 형성하였다. After spin coating a photocurable composition on the silicon wafer, using a high-pressure mercury lamp, and the amount of exposure is irradiated with ultraviolet rays so that the 300mJ / cm 2, followed by forming a cured film having a thickness of 5㎛. 학진형(學振型) 마모 시험기에 경화막을 놓고, 스틸울 상에 200g의 하중을 가하여 10왕복시켰다. Hakjin type (振 型 學), place membrane hardening the wear testing machine was round 10 under the load of 200g on the steel wool. 촬상의 상황을 육안으로 이하의 기준으로 판정하였다. The image pickup condition was visually determined as in the following standards. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7.

A: 전혀 흠이 없음 A: Not at all blemish

B: 1~3개의 흠이 있음 B: 1 ~ 3 of that blemish

C: 4~10개의 흠이 있음 C: 4 ~ 10 of that blemish

D: 10개이상의 흠이 있음 D: 10 or more inclusions

<내용제성> <Solvent>

유리 기판 상에 본 발명의 광경화성 조성물을 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 고압수은등을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 230℃의 오븐 중에서 150분간 가열하였다. Spin the photo-curable composition of the present invention on a glass substrate so that the film thickness of the coat 4㎛ and set the nanoimprint apparatus for a high-pressure mercury lamp as a light source, and exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface of the mold, exposure then peeling off the mold, which was heated to 150 in the oven 230 ℃ minutes. 가열 후, N-메틸피롤리돈(NMP), 5% 수산화 나트륨, 5% 염산의 각 용액에 30분간 침지하고, 침지 전 후의 막두께 변화를 구하였다. After heating, it was determined to N- methylpyrrolidone (NMP), 5% sodium hydroxide, the film thickness change after 30 minutes immersed in each solution of 5% hydrochloric acid, and the entire immersion. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7.

A: 막두께 변화가 거의 관찰되지 않음(1%미만) A: film thickness change is hardly observed (less than 1%)

B: 막두께 변화가 약간 관찰됨(1~5%미만) B: a little change observed film thickness search (less than 1-5%)

C: 막두께 변화가 다소 관찰됨(5%이상) C: a little change observed film thickness being (5%)

<종합 평가> <Comprehensive Evaluation>

종합 평가는 이하의 기준으로 행했다. Assessment was carried out according to the following criteria. 실질 B랭크이상으로 실용을 견디어낸다. It produces withstand practical than real B rank. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7.

A: B랭크가 2항목이내. A: B rank is within 2 item.

B: B랭크가 3항목. B: B rank is 3 items.

C: B랭크가 4항목이상 또는 C랭크가 1항목이라도 있는 경우. C: B If the rank is at least one item is more than 4 items, or C rank.

D: C랭크가 2항목이상 또는 D랭크가 1항목이라도 있는 경우. D: C If you rank two items with more than one item, or even a D rank.

실시예 36 Example 36

실시예 3에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(ADEKA제, 아데카 스탑 AO503)을 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하고, 조성물을 조정하였다. Example 3 monomer with a photopolymerization initiator, a surfactant, a type of inorganic oxide particles, the mixing ratio does not change, the compositions an antioxidant in (ADEKA claim, Adeka stop AO503) a 2% by mass was added, in the same manner as in Example 1 , which was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작SILPOT 184를 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면에서 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having been cured by Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material after exposure from the back side under the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 36의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하고 있었다. The composition of Example 36 was, and residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and excellent in characteristics as a permanent film.

실시예 37 Example 37

실시예 7에서 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(ADEKA제, 아데카 스탑 AO 503)을 2질량% 가하여, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Example 7 a monomer used in a photopolymerization initiator, a surfactant, a type of inorganic oxide particles, the mixing ratio does not change, addition of an antioxidant (ADEKA claim, Adeka stop AO 503) 2% by weight in the composition, the same procedure as in Example 1 it was adjusted to the composition. 이 조 정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The crude spin coating so that the film thickness of the 4㎛ determined composition onto a glass substrate set in a nano-imprinting apparatus for spin coating a coating gimak (2 lamp power 2000mW / cm) ORC use a high pressure mercury lamp as a light source, and the production , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having a curing Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material after exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 37의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. Example 37 composition were also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 38 Example 38

실시예 15에서 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(스미토모 가가쿠 고교 제작, 스미라이저 GA80)를 2.0질량% 가하여, 실시예 1과 동일하게 하고, 조성물을 조정하였다. Exemplary monomers used in Example 15, the photo-polymerization initiator, surface active agent, the type of inorganic oxide particles, the mixing ratio is not changed, by adding an antioxidant (manufactured by Sumitomo Kagaku Kogyo production, Smith riser GA80) 2.0% by mass in the composition, as in Example 1, equally, and the mixture was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으 로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전 후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having a curing Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material If was measured after coming from the exposure under the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, peeling off the mold, and the glass of the pattern portion of the photo-curing resin coating film before and after heating, the transmission, within the image capture properties. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 38의 조성물은, 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. Examples of the composition 38 is a residual coating film, the transmission, within the image pick-up property and solvent resistance are excellent, which was also excellent characteristics as a permanent film.

실시예 39 Example 39

실시예 17에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(스미라이저 GA80 스미토모가가쿠고교 제작)를 2.0질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하고, 조성물을 조정하였다. Example 17 monomers used, a photopolymerization initiator, a surfactant, a type of inorganic oxide particles, the same as the blend ratio is performed without changing the composition of an antioxidant was added 2.0% by weight of the (Sumi riser GA80 Sumitomo production Chemical Industries) in, for example, 1 and it was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작, SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and the mold pressure is 0.2Torr, a vacuum of 10kN / cm 2, exposure, polydimethylsiloxane mold in the (Toray · Dow Corning produced, the SILPOT 184 having been cured with a 80 ℃ 60 min.) material having a square pattern of 5mm after exposure from the back surface under the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 39의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. The composition of Example 39 was also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 40 Example 40

실시예 19에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자, 증감제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(스미토모가가쿠고교 제작, 스미라이저 GA80을 2.0질량%, ADEKA 제작, 아데카 스탑 AO503)을 0.5질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Example 19 monomers used, a photopolymerization initiator, a surfactant, inorganic oxide particles, the kind of sensitizer, the blending ratio is not changed, an antioxidant (manufactured by Sumitomo Kagaku Kogyo produced, the Smith riser GA80 2.0% by weight in the composition, ADEKA produced, Adeka stop AO503) was adjusted to the composition in the same way as 0.5 mass% was added, in example 1. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and the mold pressure is 10kN / cm 2, a vacuum degree of exposure is 0.2Torr, and the back surface of the mold by (having the cured by Toray · Dow Corning produced SILPOT184 to 80 ℃ 60 minutes) polydimethylsiloxane having a square pattern of 5mm material after exposure from the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, it was peeled off the mold, and the pattern portion measured residual coating film, the transmittance, in the image pickup of the photo-curable resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 40의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. Example 40 composition were also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 41 Example 41

실시예 22에서 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자, 증감제의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(스미토모가가쿠고교 제작, 스미라이저 GA80)를 2.0질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Example 22 monomers used in the photopolymerization initiator, a surfactant, inorganic oxide particles, the kind of sensitizer, the blending ratio is an antioxidant in without changing the composition (manufactured by Sumitomo Kagaku Kogyo production, Smith riser GA80) to 2.0% is added, carried out in the same manner as in example 1 it was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작, SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and the mold pressure is 0.2Torr, a vacuum of 10kN / cm 2, exposure, polydimethylsiloxane mold in the (Toray · Dow Corning produced, the SILPOT 184 having been cured with a 80 ℃ 60 min.) material having a square pattern of 5mm after exposure from the back surface under the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 41의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. The composition of Example 41 was also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 42 Example 42

중합성불포화 단량체로서, 벤질아크릴레이트 단량체(R-26) 28g, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 단량체(KAYARAD NPGDA; 니혼카야쿠 제작) 22.0g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 단량체(S-15) 1.9g, 광중합 개시제로서, 2, 4, 6-트리메틸벤조일-에톡시페닐-포스핀 옥시드(BASF사 제작 Lucirin TPO-L)(P-1) 3.0g, 계면활성제로서, EFTOP EF-122A(불소계 계면활성제, W-1) 0.05g, 산화 방지제(스미토모가가쿠고교 제작, 스미라이저 GA80)을 2.0g, 표면처리된 콜로이드 실리카 30질량%용액 83.3g을 칭량하고, 실온에서 메틸에틸케톤이 2질량%미만이 될때 까지 교반하고, 균일 용액으로 하였다. A polymerizable unsaturated monomer, benzyl acrylate monomer (R-26) 28g, neopentyl glycol diacrylate monomer (KAYARAD NPGDA; manufactured by Nippon Kayaku) 22.0g, trimethylolpropane triacrylate monomer (S-15) 1.9g , as a photopolymerization initiator, 2, 4, 6-trimethylbenzoyl-phenyl-ethoxy-phosphine oxide (BASF Corporation produced Lucirin TPO-L) (P-1) 3.0g, as a surfactant, EFTOP EF-122A (a fluorine-based surfactant surfactants, W-1) 0.05g, antioxidant (manufactured by Sumitomo Kagaku Kogyo production, Smith riser GA80) to 2.0g, weighed and a functionalized colloidal silica is 30% by mass solution of 83.3g, and the methyl ethyl ketone and 2% by weight at room temperature stirred until a less than, and the mixture was a homogeneous solution. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having a curing Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material after exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다.실시예 42의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. The results are shown in Table 7. Example 42 composition were also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 43 Example 43

실시예 29에서 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(ADEKA 제작, 아데카 스탑 AO503)을 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Example monomers used in 29 of a photopolymerization initiator, a surfactant, a type of inorganic oxide particles, the mixing ratio is not changed, an antioxidant (ADEKA production, Adeka stop AO503) 2% by weight were added in the composition, in the same manner as in Example 1 It was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having a curing Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material after exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 43의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. The composition of Example 43 was also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 44 Example 44

실시예 31에서 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(ADEKA제, 아데카스타부 AO503)을 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Example 31 monomers used in the photopolymerization initiator, the surfactant, the type of inorganic oxide particles, the mixing ratio is not changed, an antioxidant (ADEKA claim, adenylyl customizer portion AO503) 2% by weight were added in the composition, in the same manner as in Example 1 It was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워 2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT 184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and , the mold pressure is 10kN / cm 2, exposure is 0.2Torr of vacuum, in the mold to a polydimethylsiloxane (having a curing Toray · Dow Corning 184 by making SILPOT 80 ℃ 60 minutes) having a square pattern of 5mm from a material after exposure under the condition of 500mJ / cm 2 from the back surface, and exposure, peeling off the mold, which was measured in the image pickup optical path castle pattern portion residual coating film, the transmittance of the resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 44의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. The composition of Example 44 was also excellent residual coating film, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

실시예 45 Example 45

실시예 36에 사용한 단량체, 광중합 개시제, 계면활성제, 무기 산화물 입자 의 종류, 배합비는 변경하지 않고, 조성물 중에 산화 방지제(ADEKA제작, 아데카 스탑 AO503)을 2질량% 가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 조정하였다. Examples without 36 monomers used, a photopolymerization initiator, a surfactant, a type of inorganic oxide particles, the mixing ratio is changed, an antioxidant in the composition (ADEKA production, Adeka stop AO503) a 2% by mass was added, in the same manner as in Example 1 It was adjusted to the composition. 이 조정한 조성물을 유리 기판 상에 4㎛의 막두께가 되도록 스핀코트하고, 스핀코트한 도포기막을 ORC사 제작의 고압수은등(램프 파워2000mW/cm 2 )을 광원으로 하는 나노 임프린트 장치에 세트하고, 몰드 압력은 10kN/cm 2 , 노광 중의 진공도는 0.2Torr이고, 5mm의 사각 패턴을 갖는 폴리디메틸실록산(도레이·다우코닝사 제작 SILPOT184을 80℃ 60분으로 경화시킨 것)을 재질로 하는 몰드의 이면으로부터 500mJ/cm 2 의 조건으로 노광하고, 노광 후, 몰드를 박리하고, 가열 전후의 광경화성 수지의 패턴부의 잔막율, 투과율, 내촬상성을 측정하였다. The spin-adjusted composition so that the film thickness of 4㎛ on a glass substrate and coat, set the nano-imprinting apparatus for the spin coating was applied from a high-pressure mercury lamp gimak of ORC manufacturing Co. (lamp power 2000mW / cm 2) as the light source, and the mold pressure is 10kN / cm 2, a vacuum degree of exposure is 0.2Torr, and the back surface of the mold by (having the cured by Toray · Dow Corning produced SILPOT184 to 80 ℃ 60 minutes) polydimethylsiloxane having a square pattern of 5mm material after exposure from the condition of 500mJ / cm 2, and exposure, it was peeled off the mold, and the pattern portion measured residual coating film, the transmittance, in the image pickup of the photo-curable resin before and after heating. 그 후, 광경화막의 내용제성을 조사하였다. Then, the solvent resistance was investigated photocurable film information. 결과를 표 7에 나타낸다. The results are shown in Table 7. 실시예 45의 조성물은 잔막율, 투과율, 내촬상성, 내용제성이 우수하고, 영구막으로서의 특성도 우수하였다. Example 45 The composition of the residual coating film was also excellent, the transmission, within the image pick-up property, the solvent resistance is excellent, and the characteristics as a permanent film.

비교예 14 Comparative Example 14

비교예 1에서 사용하고, 조정한 조성물을 실시예 36과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Used in Comparative Example 1, in the same manner to adjust the composition of Example 36, and patterning was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 7에 나타내었다. The results are shown in Table 7. 또한, 실시예 36에 첨가한 산화 방지제는 미첨가이다. Furthermore, the antioxidant is added in Example 36 is a non-addition. 비교예 14의 조성물은 잔막율, 투과성, 내용제성(NMP)이 다소 열악한 경향이 있고, 종합적으로도 열악하였다. The composition of Comparative Example 14, and the residual coating film, tends permeability, solvent resistance (NMP) is somewhat poor, and also collectively poor.

비교예 15 Comparative Example 15

비교예 2에서 사용하고, 조정한 조성물을 실시예 36과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Used in Comparative Example 2, in the same manner to adjust the composition of Example 36, and patterning was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 7에 나타내었다. The results are shown in Table 7. 비교예 12의 조 성물은 잔막율, 내용제성(NMP)이 다소 열악한 경향이 있고, 또한, 투과성이 열악하고, 또한 종합적으로도 열악하였다. Comparative Example 12 is the holy crude and the residual coating film, the solvent resistance tends to (NMP) is somewhat inferior, also, permeability is poor, which was also comprehensively also poor.

비교예 16 Comparative Example 16

비교예 3에서 사용하고, 조정한 조성물을 실시예 36과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Used in Comparative Example 3, in the same manner to adjust the composition of Example 36, and patterning was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 7에 나타내었다. The results are shown in Table 7. 비교예 12의 조성물은 잔막율 및 투과율이 열악하고, 내용제성(NMP, HCl)도 다소 열악한 경향이 있고, 종합적으로도 열악하였다. The composition of Comparative Example 12 have a somewhat adverse trend and the residual coating film and poor permeability, solvent (NMP, HCl), it was comprehensively also poor.

비교예 17 Comparative Example 17

비교예 4에서 사용하고, 조정한 조성물을 실시예 36과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Used in Comparative Example 4, in the same way to adjust the composition of Example 36, and patterning was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 5에 나타내었다. The results are shown in Table 5. 비교예 13의 조성물은 잔막율, 투과율, 내용제성(NMP, HCl)이 다소 열악한 경향이 있고, 또한, 투과성이 열악하고, 또한 종합적으로도 열악하였다. The composition of Comparative Example 13, residual coating film, the transmittance, solvent (NMP, HCl), and the tendency is rather poor, and, the permeability is poor, which was also comprehensively also poor.

비교예 18 Comparative Example 18

비교예 9에서 사용하고, 조정한 조성물을 실시예 36과 동일하게 하여 패터닝하고, 조성물의 특성을 조사하였다. Used in Comparative Example 9, in the same manner to adjust the composition of Example 36, and patterning was examined the properties of the composition. 그 결과를 표 7에 나타내었다. The results are shown in Table 7. 비교예 18의 조성물은 잔막율, 투과율, 내용제성 (NaOH)이 다소 열악한 경향이 있고, 또한, 투과성이 열악하고, 또한, 종합적으로도 열악하였다. The composition of Comparative Example 18 is glass and the coating film, the transmittance, solvent resistance, tendency (NaOH) is somewhat inferior, also, permeability is poor, and further, was comprehensively also poor.

실시예 1~45 Examples 1 to 45

실시예 1~45의 본 발명의 광경화성 조성물의 점도를 측정한 바, 모두 3~18mPa·s범위이었다. Examples 1 to 45 bar, the measurement of the viscosity of the photo-curable composition of the present invention were all range 3 ~ 18mPa · s.

비교예 1~7, 9, 12, 13 Comparative Examples 1 to 7, 9, 12, 13

비교예 1~7, 9, 12, 13의 광경화성 조성물의 점도를 측정한 바, 모두 20mPa이상이었다. Comparative Examples 1 to 7, 9, 12, 13 of the optical path of measuring the viscosity of the curable composition was analyzed and found all over 20mPa.

비교예 8, 10, 11 Comparative Examples 8, 10, 11

비교예 8, 10, 11의 광경화성 조성물의 점도를 측정한 바, 모두 5~15mPa의 범위이었다. Comparative Examples 8 and 10, a measure of the viscosity of the photo-curable composition of the bar 11, were all in the range 5 ~ 15mPa.

(표 7) (Table 7)

Figure 112008005796672-PAT00037

본 발명의 조성물은 반도체 집적 회로, 플랫 스크린, 마이크로 전기 기계 시스템(MEMS), 센서 소자, 광디스크, 고밀도 메모리 디스크 등의 자기기록매체, 회절 격자나 릴리프 홀로그램 등의 광학 부품, 나노 디바이스, 광학 디바이스, 플랫 패 널 디스플레이 제작을 위한 광학 필름이나 편광 소자, 액정 디스플레이의 박막 트랜지스터, 유기 트랜지스터, 컬러 필터, 오버코트층, 주재, 액정 배향용의 리브재, 마이크로 렌즈 어레이, 면역 분석칩, DNA 분리칩, 마이크로 리액터, 나노 바이오 디바이스, 광도파로, 광학 필터, 포토닉 액정 등의 제작 시에, 미세 패턴 형성을 위한 광 나노 임프린트 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. The compositions of the present invention is a semiconductor integrated circuit, a flat screen, a micro-electromechanical systems (MEMS), a sensor element, an optical disk, an optical component such as a magnetic recording medium, a diffraction grating or a relief hologram such as a high density memory disks, nano-devices, optical devices, flat panel optical films for display fabrication or polarizing element, a liquid crystal display thin film transistor, an organic transistor, a color filter, an overcoat layer, the presence, the rib material, a microlens array for liquid crystal alignment, immunity analysis chip, DNA separation chip, micro when preparing such a reactor, nano-bio devices, optical waveguides, optical filters, photonic crystal can be used as the photo nanoimprint resist composition for the fine pattern formation.

Claims (17)

  1. 중합성 불포화 단량체 35~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상을 0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. Polymerizable unsaturated monomer 35-99% by weight, the photopolymerization initiator 0.1 to 15% by weight, fluorine-containing surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine, at least one of a silicone surfactant from 0.001 to 5% by weight, inorganic oxide fine particles of 0.1 to 50 parts by mass % containing optical nano-imprint lithography curable composition characterized in that.
  2. 중합성 불포화 단량체 48~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상을 0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량% 함유하고; Polymerizable unsaturated monomer 48-99% by weight, the photopolymerization initiator 0.1 to 15% by weight, fluorine-containing surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine, at least one of a silicone surfactant from 0.001 to 5% by weight, inorganic oxide fine particles of 0.1 to 50 parts by mass % and contained; 상기 중합성 불포화 단량체로서, 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위와 산소원자, 질소원자 및 황원자 중 1종이상을 갖는 부위를 함유하는 1관능 중합성 불포화 단량체를, 적어도 상기 조성물 중에 15질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. The polymerizable unsaturated group as the monomer, the ethylenically unsaturated region with an oxygen atom, a nitrogen atom and one functional polymerizable unsaturated monomer containing a portion having at least one of a sulfur atom having a bond in the molecule, at least 15% by weight in at least the composition photo nanoimprint lithography curable composition characterized in that it contains.
  3. 중합성 불포화 단량체 48~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상을 0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량% 함유하고; Polymerizable unsaturated monomer 48-99% by weight, the photopolymerization initiator 0.1 to 15% by weight, fluorine-containing surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine, at least one of a silicone surfactant from 0.001 to 5% by weight, inorganic oxide fine particles of 0.1 to 50 parts by mass % and contained; 상기 중합성 불포화 단량체로서, 하기 (a), (b) 및 (c)에서 선택되는 화합물 중 1종이상의 1관능 중합성 불포화 단량체를 적어도 상기 조성물 중에 15질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. The polymerizable as unsaturated monomers, to (a), (b) and (c) the optical nano that the first functional polymerizable unsaturated monomer on the first paper of the selected compound, characterized in that it contains at least 15% by weight in the composition from The curable composition for imprint lithography.
    ((a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체 ((A) polymerizable unsaturated monomer having an aliphatic cyclic part containing part and a hetero atom having an ethylenically unsaturated bond in a molecule
    (b) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 -C(=O)-결합과 NR결합(R은 수소원자 또는 메틸기)을 갖는 중합성 불포화 단량체 (B) portion and -C (= O) having an ethylenically unsaturated bond in one molecule a polymerizable unsaturated monomer having a bond with NR bond (R is a hydrogen atom or a methyl group)
    (c) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 탄소수가 6~12개인 지환 부위를 갖는 중합성 불포화 단량체) (C) a polymerizable unsaturated monomer having an ethylenically unsaturated bond and a portion having a carbon number of 6 to 12 private alicyclic portion in the molecule)
  4. 중합성 불포화 단량체 48~99질량%, 광중합 개시제 0.1~15질량%, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소·실리콘계 계면활성제 중 1종이상을0.001~5질량%, 무기 산화물 미립자를 0.1~50질량% 함유하고; Polymerizable unsaturated monomer 48-99% by weight, the photopolymerization initiator 0.1 to 15% by weight, fluorine-containing surfactants, silicone-based surfactants, and fluorine, at least one of a silicone surfactant from 0.001 to 5% by weight, inorganic oxide fine particles of 0.1 to 50 parts by mass % and contained; 상기 중합성 불포화 단량체로서, (a) 1분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 헤테로 원자를 함유하는 지방족 환상 부위를 갖는 1종이상의 1관능 중합성 불포화 단량체를 적어도 상기 조성물 중에 15질량%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. As the polymerizable unsaturated monomer, (a) contains not less than 15 mass% of the 1-functional polymerizable unsaturated monomer on the one member and at least the composition in a molecule having aliphatic cyclic part containing part and a hetero atom having an ethylenically unsaturated bond photo nanoimprint lithography curable composition characterized in that.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 1관능 중합성 불포화 단량체가 하기 일반식(I)~(VIII)에서 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. The method of claim 2, wherein the first bifunctional polymerizable unsaturated monomer to the general formula (I) ~ (VIII) any one optical nanoimprint lithography curable composition, characterized in that at least selected from.
    일반식(I) General formula (I)
    Figure 112008005796672-PAT00038
    (일반식(I) 중, R 11 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n1은 1 또는 2, m1은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. Z 11 은 메틸렌기, 산소원자, -NH-기를 나타내고, 2개의 Z 11 은 서로 달라도 좋다. W 11 은 -C(=O)- 또는 -SO 2 -를 나타낸다. R 12 과 R 13 , (In the general formula (I), R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12, R 13, R 14, R 15 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group represents. n1 is 1 or 2, m1 is 0, 1, represents any one of 2. Z 11 represents a methylene group, an oxygen atom, -NH-, Z 11 is a single 2 may be different from each other. W 11 is -C (= O) - or -SO 2 -. and R 12 represents a R 13, 및 R 14 와 R 15 는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.) And R 14 and R 15 may also each be bonded to each other to form a ring.)
    일반식(II) General formula (II)
    Figure 112008005796672-PAT00039
    (일반식(II) 중, R 21 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R 22 , R 23 , R 24 및 R 25 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시 기를 나타낸다. R 22 와 R 23 , (Formula (II) of, R 21 is a hydrogen atom or a methyl group, R 22, R 23, R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, a represents an ethoxy. R 22 and R 23, 및 R 24 와 R 25 는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. And R 24 and R 25 may also each be bonded to each other to form a ring. n2는 1, 2, 3 중 어느 하나이고, m2는 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. n2 is any of 1, 2, 3, m2 is 0, 1, represents any one of the two. Y 21 은 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) Y 21 represents a methylene group or an oxygen atom.)
    일반식(III) General formula (III)
    Figure 112008005796672-PAT00040
    (일반식(III) 중 R 32 , R 33 , R 34 및 R 35 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. n3은 1, 2, 3 중 어느 하나이고, m3은 0, 1, 2 중 어느 하나를 나타낸다. X 31 은 -C(=O)-, 메틸렌기, 에틸렌기를 나타내고, 2개의 X 31 은 서로 달라도 좋다. Y 32 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다.) (Formula (III) of R 32, R 33, R 34 and R 35 are each an hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. N3 is 1, 2, 3 and any of one, m3 is 0, 1, represents any one of the 2 X 31 is -C (= O) -.. , represents a methylene, ethylene, 2 X 31 is Y or different from each other is 32-methylene It represents a group or an oxygen atom.)
    일반식(IV) General formula (IV)
    Figure 112008005796672-PAT00041
    (일반식(IV) 중, R 41 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R 42 및 R 43 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다. W 41 은 단일 결합, 무결합, 또는 -C(=O)-을 나타낸다. n4는 2, 3, 4 중 어느 하나를 나타낸다. X 42 는 -C(=O)-, -C=C-, -C=N-, 또는 메틸렌기를 나타내고, 각각의 X 42 는 같아도 달라도 좋다. M 41 은 탄소수가 1~4개인 탄화수소 연결기, 산소원자 또는 질소원자를 나타내고, 각각의 M 41 은 같아도 달라도 좋다.) (In the general formula (IV), R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 42 and R 43 represent each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen atom, a methoxy group, an ethoxy group. W 41 is a single bond, a free combination, or -C (= O) -. n4 represents a 2, 3, 4 represents any one of X 42 is -C (= O) -., -C = C-, - C = N- represents a group, or methylene, and each X 42 is gatahdo or different. M 41 is the gatahdo or different number of carbon atoms is 1 to 4 hydrocarbon linking group, represents an oxygen atom or a nitrogen atom, each of the M 41.)
    일반식(V) General formula (V)
    Figure 112008005796672-PAT00042
    (일반식(V) 중, R 51 은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. Z 52 는 산소원자, -CH=N- 또는 메틸렌기를 나타낸다. W 52 는 메틸렌기 또는 산소원자를 나타낸다. Y 52 는 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. Y 53 은 단일 결합 또는 -C(C=O)-을 나타낸다. R 54 및 R 55 는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 할로겐 원자, 메톡시기, 에톡시기를 나타내고, R 54 와 R 55 는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. X 51 은 단일 결합 또는 무결합이어도 좋다. m5는 0, 1, 2 중 어느 하나이다. W 52 , Z 52 , R 54 , R 55 중 하나이상은 산소원자 또는 질소원자를 함유한다.) (In the general formula (V), R 51 represents a hydrogen atom or a methyl group. Z 52 represents an oxygen atom, -CH = N- or methylene. W 52 represents a methylene group or an oxygen atom. Y 52 represents a single bond or -C (C = O) - denotes a Y 53 is a single bond or -C (C = O) -. . represents the R 54 and R 55 are each a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halogen represents a atom, a methoxy group, an ethoxy group, R 54 and R 55 may also be bonded to each other to form a ring. X 51 may be a single bond or no bond. m5 is 0, 1, is any one of 2. W 52, Z 52, R 54, R 55 more than one contains an oxygen atom or a nitrogen atom.)
    일반식(VI) General formula (VI)
    Figure 112008005796672-PAT00043
    (일반식(VI) 중, R 61 은 수소원자 또는 메틸기, R 62 및 R 63 은 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 히드록시에틸기, 프로필기, (CH 3 ) 2 N-(CH 2 ) m6 -(m6은 1, 2 또는 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65 ) p6 -(R 64 및 R 65 는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, p6은 1, 2 또는 3중 어느 하나이다), (CH 3 ) 2 -N-(CH 2 ) p6 -(p6은 1, 2 또는 3 중 어느 하나이다.). 단, 상기 일반식(VI) 중의 -NR 62 (R 63 )의 부분이 -N=C=O기이어도 좋다. 또한 R 62 및 R 63 은 동시에 수소원자가 되는 것은 아니다. 또한 X 6 은 -CO-, -COCH 2 -, -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, -COOCH 2 CH 2 - 중 어느 하나이다.) (Formula (VI) one, R 61 is a hydrogen atom or a methyl group, R 62 and R 63 each represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group, (CH 3) 2 N- ( CH 2) m6 - (m6 is 1, 2 or 3), CH 3 CO- (CR 64 R 65) p6 - (any one of R 64 and R 65 are each a hydrogen atom or a methyl group, p6 is 1,2 or 3 and CH 3) 2 -N- (CH 2 ) p6 -.. (p6 is either of 1, 2 or 3) where a portion of the -NR 62 (R 63) in the formula (VI) -N = C . it may be = O group also R 62 and R 63 are hydrogen atoms at the same time it is not also X 6 is -CO-, -COCH 2 -., -COCH 2 CH 2 -, -COCH 2 CH 2 CH 2 -, - COOCH 2 CH 2 - which is one).
    일반식(VII) General formula (VII)
    Figure 112008005796672-PAT00044
    (일반식(VII) 중 R 71 및 R 72 는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R 73 은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.) (In the general formula (VII) R 71 and R 72 are each a hydrogen atom or a methyl group, R 73 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.)
    일반식(VIII) General formula (VIII)
    Figure 112008005796672-PAT00045
    (일반식(VIII) 중 R 81 은 수소원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R 82 , R 83 , R 84 , R 85 는 각각 수소원자, 수산기, 메틸기, 에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 프로필기 및 부틸기를 나타내고, R 82 , R 83 , R 84 및 R 85 중 2개이상이 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. W 81 은 메틸렌기, -NH-, -N(CH 3 )-, -N(C 2 H 5 )-이다. W 82 는 단일 결합 또는 -C(=O)-을 나타낸다. W 82 가 단일 결합인 경우, R 82 , R 83 , R 84 및 R 85 는 모두 수소원자가 아니다. n7은 0부터 8의 정수를 나타낸다.). R 81 of (formula (VIII) represents a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxymethyl group. R 82, R 83, R 84, R 85 are independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a hydroxymethyl group, hydroxyethyl group ., represents a propyl group and a butyl, R 82, R 83, R 84 and R 85 is two or more of may be bonded to each other to form a ring 81 W is a methylene group, -NH-, -N (CH 3) - , -N (C 2 H 5) -. is 82 W is a single bond or -C (= O) -. If represents the W 82 is a single bond, R 82, R 83, R 84 and R 85 are both hydrogen not atoms. n7 represents an integer of 0 to 8).
  6. 제 1 항에 있어서, 1개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 실리콘원자 및/또는 인원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체를 상기 중합성 불포화 단량체 중 0.1질량%이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. According to claim 1, characterized in that the contained two more polymerizing the unsaturated monomer polymerizable unsaturated monomer of at least 0.1% by weight containing from site and a silicon atom and / or a person having an ethylenically unsaturated bond at least one light curable composition for nanoimprint lithography.
  7. 제 2 항에 있어서, 1개이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 부위 및 실리콘 원자 및/또는 인원자를 함유하는 제 2 중합성 불포화 단량체를 상기 중합성 불포화 단량체 중 0.1질량%이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. In the second section, it characterized in that the contained two more polymerizing the unsaturated monomer polymerizable unsaturated monomer of at least 0.1% by weight containing from site and a silicon atom and / or a person having an ethylenically unsaturated bond at least one light curable composition for nanoimprint lithography.
  8. 제 1 항에 있어서, 무기 산화물 미립자가 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. According to claim 1, wherein the inorganic oxide fine particles are light-curable composition for nanoimprint lithography, it characterized in that the colloidal silica.
  9. 제 2 항에 있어서, 무기 산화물 미립자가 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. Claim 2 wherein the inorganic oxide fine particles are light-curable composition for nanoimprint lithography, it characterized in that the colloidal silica.
  10. 제 1 항에 있어서, 무기 산화물 입자가 반응성 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 표면처리된 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. According to claim 1, wherein the inorganic oxide particle is a reactive (meth) light-curable composition for nanoimprint lithography, it characterized in that the colloidal silica is surface-treated with a compound having an acrylate.
  11. 제 2 항에 있어서, 무기 산화물 입자가 반응성 (메타)아크릴레이트기를 갖는 화합물로 표면처리된 콜로이드 실리카인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. Claim 2 wherein the inorganic oxide particle is a reactive (meth) light-curable composition for nanoimprint lithography, characterized in that the colloidal silica is surface-treated with a compound having an acrylate.
  12. 제 1 항에 있어서, 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. According to claim 1, wherein the optical nano-imprint lithography curable composition characterized in that it contains an antioxidant in.
  13. 제 2 항에 있어서, 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. Claim 2 wherein the optical nano-imprint lithography curable composition characterized in that it contains an antioxidant in.
  14. 제 1 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 25mPa·s이하인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. According to claim 1, wherein the viscosity at 25 ℃ 25mPa · s or less to light nanoimprint lithography curable composition as claimed in.
  15. 제 2 항에 있어서, 25℃에 있어서의 점도가 25mPa·s이하인 것을 특징으로 하는 광 나노 임프린트 리소그래피용 경화성 조성물. 2 wherein, the viscosity at 25 ℃ 25mPa · s or less to light nanoimprint lithography curable composition as claimed in.
  16. 제 1 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하여 상기 도포한 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하고, 도포막을 경화하여 소망의 패턴에 맞춘 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. A step of applying a composition according to claim 1, wherein the light-transmitting mold in the pressure in the resist layer is irradiated with light in the process, if the mold if the substrate or to transform the coating compositions, and curing the coating film with a desired pattern on the substrate the method of forming patterns of the focused process, the light-transmitting mold for forming a resist pattern characterized in that it includes a step of desorption from the coating film.
  17. 제 2 항에 기재된 조성물을 도포하는 공정, 광투과성 몰드를 기판 상의 레지스트층에 가압하여 상기 도포한 조성물을 변형시키는 공정, 몰드 이면 또는 기판 이면에서 광을 조사하고, 도포막을 경화하여 소망의 패턴에 맞춘 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 광투과성 몰드를 도포막으로부터 탈착하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법. The step of applying a composition described in 2, wherein the light-transmitting mold in the pressure in the resist layer is irradiated with light in the process, if the mold if the substrate or to transform the coating compositions, and curing the coating film with a desired pattern on the substrate the method of forming patterns of the focused process, the light-transmitting mold for forming a resist pattern characterized in that it includes a step of desorption from the coating film.
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