JP7082527B2 - Anti-fog composition and molded product - Google Patents
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Description
本発明は、防曇組成物、及び成形品に関するものであり、更に詳しくは、優れた防曇性、滑り性等を兼ね備えた硬化塗膜を与え得る防曇組成物、及び、防曇組成物由来の硬化塗膜を有する防曇性成形品に関するものである。 The present invention relates to an anti-fog composition and a molded product, and more specifically, an anti-fog composition and an anti-fog composition capable of giving a cured coating film having excellent anti-fog property, slipperiness and the like. It relates to an anti-fog molded product having a cured coating film derived from it.
ポリカーボネート樹脂は、透明性、加工の自由度、軽量性等に優れていることからガラスに代わる構造材料として広く使用されており、電気・電子・ＯＡ機器等のメーターカバーや液晶ディスプレーカバー、計器カバー等の自動車用途、採光用屋根材や窓ガラスのような建材用途等に広く用いられている。特に、ポリカーボネート樹脂は耐衝撃性が良好なことからゴーグル、サングラス、ヘルメットシールドなどにも幅広く使用されている。 Polycarbonate resin is widely used as a structural material to replace glass because it has excellent transparency, processing flexibility, and light weight. It is used as a meter cover for electrical, electronic, and OA equipment, a liquid crystal display cover, and an instrument cover. It is widely used for automobile applications such as light-collecting roofing materials and building materials such as window glass. In particular, polycarbonate resin is widely used for goggles, sunglasses, helmet shields, etc. because of its good impact resistance.
しかしながら、ポリカーボネート樹脂製品においては、急激な温度、及び湿度の変化によって表面に微細な水滴が付き、曇りが発生する傾向が認められる。特に、視認性が要求されるゴーグル、サングラス、偏光メガネ、ヘルメットシールドといった用途においては曇りが大きな問題となり得るため、ポリカーボネート樹脂製品への防曇性の付与が求められている。 However, in polycarbonate resin products, there is a tendency that fine water droplets are attached to the surface due to sudden changes in temperature and humidity, and cloudiness occurs. In particular, in applications such as goggles, sunglasses, polarized glasses, and helmet shields that require visibility, anti-fog can be a major problem, and therefore, it is required to impart anti-fog properties to polycarbonate resin products.
上述の防曇性の要求に対応するため、様々な方法が提案されている。
例えば、セルローストリアセテートフィルムを鹸化し、防曇性を付与する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら、セルローストリアセテートフィルムを貼り合せた樹脂製品は外観品質が劣り、加工歩留まりも良くない。
Various methods have been proposed to meet the above-mentioned anti-fog requirements.
For example, a method of saponifying a cellulose triacetate film to impart anti-fog properties is disclosed (Patent Document 1). However, the resin product to which the cellulose triacetate film is bonded is inferior in appearance quality and the processing yield is not good.
また、特定の親水性モノマーを用いた紫外線硬化型の防曇組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、この防曇組成物は有機溶剤の混合系であり、塗装工程で乾燥する際に大気中に放出されることが懸念される。さらに、特許文献２で提案されている防曇組成物においては、防曇性、特に、長時間蒸気に接触した際の防曇性を満足することができなかった。 Further, an ultraviolet curable anti-fog composition using a specific hydrophilic monomer has been proposed (Patent Document 2). However, this anti-fog composition is a mixed system of organic solvents, and there is a concern that it will be released into the atmosphere when it is dried in the painting process. Further, in the anti-fog composition proposed in Patent Document 2, the anti-fog property, particularly the anti-fog property when exposed to steam for a long time, could not be satisfied.
さらに、防曇性塗膜用樹脂組成物として、特定の親水性モノマー、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤を併用したものが提案されている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３で提案されている樹脂組成物は、官能基数が少ないモノマーから構成されているために、硬化して得られる塗膜の滑り性が悪く、表面の汚れを拭き取る際に傷が付きやすいという課題があった。 Further, as a resin composition for an anti-fog coating film, a composition in which a specific hydrophilic monomer, a nonionic surfactant, and an anionic surfactant are used in combination has been proposed (Patent Document 3). However, since the resin composition proposed in Patent Document 3 is composed of a monomer having a small number of functional groups, the coating film obtained by curing has poor slipperiness, and scratches are caused when the surface stains are wiped off. There was a problem that it was easy to attach.
本発明の目的は、優れた防曇性、滑り性、及び外観品質を兼ね備えた硬化塗膜を与えることができる防曇組成物、及び、該防曇組成物を硬化させて得られる硬化塗膜を表面に形成した防曇性の成形品を提供することである。 An object of the present invention is an anti-fog composition capable of providing a cured coating film having excellent anti-fog property, slipperiness, and appearance quality, and a cured coating film obtained by curing the anti-fog composition. Is to provide an anti-fog molded product having a surface formed on the surface.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、多官能ウレタンアクリレート等を配合した組成物が、優れた防曇性等を実現可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors have found that a composition containing a polyfunctional urethane acrylate or the like can realize excellent antifogging properties and the like, and completed the present invention. I came to let you.
すなわち、本発明は、以下に示す防曇組成物、及び、成形品等に関するものである。 That is, the present invention relates to the anti-fog composition shown below, a molded product, and the like.
（Ｉ）ウレタンアクリレート（ａ）、
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）、
官能基の数が２または３であり、前記（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレート（ｃ）、及び、
官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）を含み、
前記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５であることを特徴とする防曇組成物。
（ＩＩ）前記ウレタンアクリレート（ａ）が、下記式（１）で示される６官能ウレタンアクリレートを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、
Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、
ｐは、０～４の整数である。）
（ＩＩＩ）前記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（ｂ）が、下記式（２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎが２０～４０である。）
（ＩＶ）前記（メタ）アクリレート（ｃ）が、下記式（３）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、
ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１～５の数値である。）
（Ｖ）前記モノマー（ｄ）が、下記式（４－１）、又は下記式（４－２）で示されるものを含む、上記（Ｉ）に記載の防曇組成物。
Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、
ｒ２は、０～３の整数であり、
（式（４－２）中、
Ｒ５は、炭素数６～３０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、
ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値である。）
（ＶＩ）光重合開始剤をさらに含み、紫外線硬化型である、上記（Ｉ）～（Ｖ）のいずれかに記載の防曇組成物。
（ＶＩＩ）基材上に、上記（ＶＩ）に記載の紫外線硬化型の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する成形品。
（ＶＩＩＩ）前記塗膜の欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が、３０秒を超える上記（ＶＩＩ）に記載の成形品。
（ＩＸ）基材は、透明樹脂層である、上記（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）に記載の成形品。
（Ｘ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、スポーツもしくは産業用のゴーグル。
（ＸＩ）上記（ＶＩＩ）～（ＩＸ）のいずれかに記載の成形品を含む、ヘルメットシールド。
(I) Urethane acrylate (a),
Ethoxybisphenol A di (meth) acrylate (b),
The (meth) acrylate (c), which has 2 or 3 functional groups and is different from the above (b), and
The number of functional groups is 1, and the monomer (d) having a repeating oxyalkylene skeleton is contained.
The solid content weight ratio (a) / (b) / (c) / (d) of each of the components (a) to (d) is 5 to 45/5 to 70/5 to 21/5 to 35. An anti-fog composition characterized by.
(II) The anti-fog composition according to (I) above, wherein the urethane acrylate (a) contains a hexafunctional urethane acrylate represented by the following formula (1).
R 1 is an independently linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A is a linear or branched alkyridine group having 1 to 6 carbon atoms independently.
B is an independent linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a single bond.
p is an integer from 0 to 4. )
(III) The anti-fog composition according to (I) above, wherein the ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate (b) is represented by the following formula (2).
R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
m and n are numerical values indicating the average number of moles of ethylene oxide added independently, and m + n is 20 to 40. )
(IV) The anti-fog composition according to (I) above, wherein the (meth) acrylate (c) is represented by the following formula (3).
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
k is a numerical value of 1 to 5 indicating the average number of moles of ethylene oxide added. )
(V) The anti-fog composition according to (I) above, wherein the monomer (d) is represented by the following formula (4-1) or the following formula (4-2).
R4 is a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
r 1 is a numerical value from 1 to 30 indicating the average number of added moles.
r 2 is an integer from 0 to 3 and
(In equation (4-2),
R5 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
R6 is a hydrogen or methyl group and
n is a numerical value from 1 to 30 indicating the average number of added moles. )
(VI) The anti-fog composition according to any one of (I) to (V) above, which further contains a photopolymerization initiator and is an ultraviolet curable type.
(VII) A molded product having a coating film obtained by curing the ultraviolet curable anti-fog composition according to (VI) above on a substrate.
(VIII) The molded product according to (VII) above, wherein the anti-fog time of the coating film according to the European standard EN168 exceeds 30 seconds.
(IX) The molded product according to (VII) or (VIII) above, wherein the base material is a transparent resin layer.
(X) Sports or industrial goggles comprising the article according to any one of (VII) to (IX) above.
(XI) A helmet shield comprising the molded article according to any one of (VII) to (IX) above.
本発明の防曇性組成物を用いれば、優れた防曇性、滑り性、及び外観品質を兼ね備えた防曇性の硬化塗膜を形成することができる。そしてこのように、従来技術に比較して顕著な防曇性を有する硬化塗膜は、親水性が高く、大気中の水分が塗膜表面に吸着しても速やかに膜化させることが可能である。従って、蒸気と接触して曇りが生じたときに速やかに曇りを消失させる性質のみならず、長時間蒸気に接触しても曇りを生じない性質を備えている。
そして、このような本発明の防曇性組成物により、成形品の表面、例えば、ゴーグル、サングラス、偏光メガネ、及び、ヘルメットシールド等の表面に硬化塗膜を形成することにより、これらの成形品に高い防曇性を付与することが可能である。
By using the anti-fog composition of the present invention, it is possible to form an anti-fog cured coating film having excellent anti-fog property, slipperiness, and appearance quality. As described above, the cured coating film having remarkable anti-fog property as compared with the prior art has high hydrophilicity and can be quickly formed into a film even if moisture in the atmosphere is adsorbed on the surface of the coating film. be. Therefore, it has not only the property of quickly eliminating the cloudiness when it comes into contact with steam and the cloudiness occurs, but also the property of not causing cloudiness even when it comes into contact with steam for a long time.
Then, by forming a cured coating film on the surface of the molded product, for example, goggles, sunglasses, polarized glasses, a helmet shield, etc., by using such an anti-fog composition of the present invention, these molded products are formed. It is possible to impart high anti-fog properties to sunglasses.
以下、本発明について詳細に説明する。
[１．防曇組成物]
本発明の防曇組成物は、以下に示す成分（ａ）～（ｄ）からなる光重合性組成物を含む、光重合性の組成物である。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
（ｃ）２官能性または３官能性（メタ）アクリレート
（ｄ）単官能基モノマー
以下、これらの各成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[1. Anti-fog composition]
The anti-fog composition of the present invention is a photopolymerizable composition containing a photopolymerizable composition comprising the components (a) to (d) shown below.
(A) Heterofunctional urethane acrylate (b) Ethylated bisphenol A di (meth) acrylate (c) Bifunctional or trifunctional (meth) acrylate (d) Monofunctional group monomer Each of these components will be described below.
＜成分（ａ）ウレタンアクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ａ）ウレタンアクリレートは、好ましくは、以下の式（１）で表される６官能ウレタンアクリレートを含む。
式（１）において、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、好ましくは、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、より好ましくは、炭素数２のアルキリジン基である。
また、式（１）において、Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、好ましくは、炭素数１のアルキレン基である。
<Component (a) Urethane acrylate>
The (a) urethane acrylate contained in the anti-fog composition preferably contains a hexafunctional urethane acrylate represented by the following formula (1).
In the formula (1), A is an independently linear or branched alkyridine group having 1 to 6 carbon atoms, preferably linear or branched having 1 to 3 carbon atoms. It is an alkyridine group, more preferably an alkyridine group having 2 carbon atoms.
Further, in the formula (1), B is independently a linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a single bond, and is preferably an alkylene group having 1 carbon atom. ..
（ａ）６官能ウレタンアクリレートの好ましい具体例として、以下の式（１ａ）で表されるものが挙げられる。
＜成分（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートは、好ましくは、以下の式（２）で表される。
式（２）において、Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、好ましくは、炭素数１～４の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、より好ましくは、Ｃ（ＣＨ３）２＝として表されるアルキレン基である。
また、式（２）において、ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）の平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎの値は２０～４０である。ｍ＋ｎの値は、好ましくは２２～３７であり、より好ましくは２５～３５、例えば、約３０である。
ｍ＋ｎが上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
<Component (b) Ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate>
The (b) ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate contained in the anti-fog composition is preferably represented by the following formula (2).
In the formula (2), X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, it is an alkylene group represented by C (CH 3 ) 2 =.
Further, in the formula (2), m and n are numerical values indicating the average number of moles of ethylene oxide (hereinafter, also referred to as “EO”) independently, and the value of m + n is 20 to 40. The value of m + n is preferably 22 to 37, more preferably 25 to 35, for example, about 30.
When m + n is within the above range, hydrophilicity is maintained in the anti-fog composition and the cured coating film layer, sufficient anti-fog property is obtained, and the cured coating film is sticky (adhesive). Since it does not remain, the surface is not easily scratched.
上記エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートとして、市販されているものを使用することができる。具体的には、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３００」（ＭＩＷＯＮ社製、ＥＯ平均付加モル数＝３０）、商品名「ＢＰＥ－２０」（第一工業製薬（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝２０）、商品名「ＦＡ－３２１Ｍ」（日立化成工業（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１０）、商品名「Ａ－ＢＰＥ－１０」（新中村化学（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１０）、商品名「Ａ－ＢＰＥ－２０」（新中村化学（株）製、ＥＯ平均付加モル数＝１７）等が挙げられるがこれに限られない。
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの好ましい具体例として、以下の式（２ａ）で表されるものが挙げられる。
(B) Preferred specific examples of the ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate include those represented by the following formula (2a).
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～６５重量％であり、さらに好ましくは２０～６０重量％であり、特に好ましくは３０～５５重量％である。
エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）クリレートの含有量が上述の範囲内にあれば、防曇組成物、及び硬化後の塗膜層にて親水性が保たれ、充分な防曇性が得られるとともに、硬化塗膜にベトツキ（粘着性）が残らないため表面に傷がつきにくい。
(B) The content of the ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate is 5 to 5 based on the total weight of the components (a) to (d) in the antifogging composition, that is, the weight of the entire photopolymerizable composition. It is preferably 70% by weight, more preferably 10 to 65% by weight, still more preferably 20 to 60% by weight, and particularly preferably 30 to 55% by weight.
When the content of ethoxylated bisphenol A di (meth) clearate is within the above range, hydrophilicity is maintained in the anti-fog composition and the cured coating film layer, and sufficient anti-fog property is obtained. , The surface is not easily scratched because no stickiness (adhesiveness) remains on the cured coating film.
＜成分（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレート＞
防曇組成物に含まれる（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレートは、官能基の数が２または３であって、上記（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートとは異なる（メタ）アクリレートである。成分（ｃ）の（メタ）アクリレートは、好ましくは２官能性であって、具体例が以下の式（３）で表される。
また、式（３）において、ｋは、ＥＯの平均付加モル数を示しており、１～５の数値であることが好ましく、より好ましくは１～３の数値であり、特に好ましくは１である。
成分（ｃ）の２官能性（メタ）アクリレートとして、より具体的には、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、及び、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
<Component (c) 2 or trifunctional (meth) acrylate>
The (c) 2 or trifunctional (meth) acrylate contained in the antifogging composition has 2 or 3 functional groups and is different from the above (b) ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate (). Meta) acrylate. The (meth) acrylate of the component (c) is preferably bifunctional, and a specific example is represented by the following formula (3).
Further, in the formula (3), k indicates the average number of moles of substance added of EO, preferably a numerical value of 1 to 5, more preferably a numerical value of 1 to 3, and particularly preferably 1. ..
As the bifunctional (meth) acrylate of the component (c), more specifically, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10- Examples thereof include decanediol di (meth) acrylate.
（ｃ）２又は３官能性（メタ）アクリレートの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～２１重量％であることが好ましく、より好ましくは６～２０重量％であり、さらに好ましくは７～１８重量％であり、特に好ましくは８～１５重量％である。 (C) The content of the 2 or trifunctional (meth) acrylate is 5 to 5 based on the total weight of the components (a) to (d) in the antifogging composition, that is, the weight of the entire photopolymerizable composition. It is preferably 21% by weight, more preferably 6 to 20% by weight, still more preferably 7 to 18% by weight, and particularly preferably 8 to 15% by weight.
＜成分（ｄ）単官能性モノマー＞
防曇組成物に含まれる（ｄ）単官能性モノマーは、官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマー（ｄ）である。このようなモノマー（ｄ）の具体例として、好ましくは、以下の式（４－１）、及び、式（４－２）等で表されるものが挙げられる。
式（４－１）において、ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
また、式（４－１）において、ｒ２は、０～３の整数であり、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
<Component (d) monofunctional monomer>
The (d) monofunctional monomer contained in the anti-fog composition is a monomer (d) having a number of functional groups of 1 and having a repeating oxyalkylene skeleton. Specific examples of such a monomer (d) include those represented by the following formulas (4-1), formulas (4-2), and the like.
In the formula (4-1), r 1 is a numerical value of 1 to 30 indicating the average number of added moles, preferably a numerical value of 3 to 20, and more preferably a numerical value of 5 to 15.
Further, in the formula (4-1), r 2 is an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
上記式（４－１）で表される（ｄ）単官能性モノマーのより好ましい具体例として、下記式（４－１’）で表されるものが挙げられる。
また、式（４－１’）において、ｒ１は、式（４－１）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
As a more preferable specific example of the (d) monofunctional monomer represented by the above formula (4-1), the one represented by the following formula (4-1') can be mentioned.
Further, in the formula (4-1'), r 1 is a numerical value of 1 to 30 indicating the average number of added moles as in the formula (4-1), preferably a numerical value of 3 to 20, more preferably. Is a numerical value of 5 to 15.
式（４－２）において、Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、好ましくはメチル基である。
また、式（４－２）において、ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
In formula (4-2), R6 is a hydrogen or a methyl group, preferably a methyl group.
Further, in the formula (4-2), n is a numerical value of 1 to 30 indicating the average number of added moles, preferably a numerical value of 3 to 20, and more preferably a numerical value of 5 to 15.
上記式（４－２）で表される（ｄ）単官能性モノマーのより好ましい具体例としては、下記式式（４－２’）で表されるものが挙げられる。
また、式（４－２’）において、ｎは、式（４－２）と同様に平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、好ましくは３～２０の数値であり、より好ましくは５～１５の数値である。
As a more preferable specific example of the (d) monofunctional monomer represented by the above formula (4-2), those represented by the following formula (4-2') can be mentioned.
Further, in the formula (4-2'), n is a numerical value of 1 to 30 indicating the average number of added moles as in the formula (4-2), preferably a numerical value of 3 to 20, and more preferably. It is a numerical value of 5 to 15.
上記単官能性モノマーとして、市販されているものを使用することができる。具体的には、商品名「アクアロンＫＨ」、及び「アクアロンＢＣ－１０」（第一工業製薬株式会社製）、商品名「アデカリアソーブＳＲ」、及び「アデカリアソーブＳＥ」（エーテルサルフェート型の界面活性剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられるが、これに限られない。 Commercially available products can be used as the monofunctional monomer. Specifically, the product names "Aquaron KH" and "Aqualon BC-10" (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), the product names "Adecaria Sove SR", and "Adecaria Sorve SE" (ether sulfate type surfactant: (Made by ADEKA CORPORATION), etc., but is not limited to this.
（ｄ）単官能性モノマーの含有量は、防曇組成物における成分（ａ）～（ｄ）の合計重量、すなわち、光重合性組成物全体の重量を基準として、５～３５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３３重量％であり、さらに好ましくは１５～３０重量％であり、特に好ましくは１８～２５重量％である。 (D) The content of the monofunctional monomer is 5 to 35% by weight based on the total weight of the components (a) to (d) in the antifogging composition, that is, the weight of the entire photopolymerizable composition. It is preferably 10 to 33% by weight, more preferably 15 to 30% by weight, and particularly preferably 18 to 25% by weight.
＜各成分（ａ）～（ｄ）の比率＞
防曇組成物において、上記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５である。
より好ましくは、固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）は、７～４０／１０～６５／６～２０／１０～３３であり、さらに好ましくは、１０～３０／２０～６０／７～１８／１５～３０であり、特に好ましくは、１５～２５／３０～５５／８～１５／１８～２５である。
<Ratio of each component (a) to (d)>
In the anti-fog composition, the solid content weight ratio (a) / (b) / (c) / (d) of each of the above components (a) to (d) is 5 to 45/5 to 70/5 to 21 /. It is 5 to 35.
More preferably, the solid content weight ratio (a) / (b) / (c) / (d) is 7 to 40/10 to 65/6 to 20/10 to 33, and even more preferably 10 to 30. It is / 20-60 / 7-18 / 15-30, and particularly preferably 15-25 / 30-55 / 8-15 / 18-25.
本発明の防曇組成物は、成分（ａ）～（ｄ）からなる光重合性組成物以外にも、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含む防曇組成物は、光、特に紫外線によって硬化する紫外線硬化性を有する。 The anti-fog composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator in addition to the photopolymerizable composition composed of the components (a) to (d). The anti-fog composition containing the photopolymerization initiator has an ultraviolet curable property that is cured by light, particularly ultraviolet rays.
＜光重合開始剤＞
本発明に使用される光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。
<Photopolymerization initiator>
As the photopolymerization initiator used in the present invention, generally known ones can be used. Specifically, benzoin, benzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- On, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this.
防曇組成物における光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物（成分（ａ）～（ｄ））１００重量部に対して１～１０重量部が好ましく、特に好ましくは２～５重量部である。光重合開始剤の含有量を上記範囲内に調整すると、紫外線硬化型の防曇組成物の硬化不良を生じさせず、なおかつ硬化塗膜の着色を防止することが可能である。 The content of the photopolymerization initiator in the anti-fog composition is preferably 1 to 10 parts by weight, particularly preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photopolymerizable composition (components (a) to (d)). It is a department. By adjusting the content of the photopolymerization initiator within the above range, it is possible to prevent the UV-curable anti-fog composition from being poorly cured and to prevent the cured coating film from being colored.
＜その他の成分＞
本発明の防曇組成物には、界面活性剤、シリコーン系、アクリル系重合物等の表面調整剤、一般的な希釈剤、紫外線吸収剤等を目的に応じて適宜配合することができる。
<Other ingredients>
In the anti-fog composition of the present invention, a surfactant, a surface conditioner such as a silicone-based or acrylic polymer, a general diluent, an ultraviolet absorber and the like can be appropriately blended depending on the purpose.
［２．成形品］
本発明の成形品は、上述の防曇組成物を硬化させた塗膜を有する。成形品において、塗膜は、例えば、成形品の基材上に形成されている。このように硬化塗膜は、成形品において、基材の表面の少なくとも一部を覆うように積層されていることが好ましい。
[2. Molding]
The molded product of the present invention has a coating film obtained by curing the above-mentioned anti-fog composition. In the molded product, the coating film is formed on, for example, the base material of the molded product. As described above, the cured coating film is preferably laminated so as to cover at least a part of the surface of the base material in the molded product.
成形品に含まれる基材は、透明樹脂層であることが好ましく、ポリカーボネートを含む樹脂によって形成されていることが好ましい。また、基材のみならず、本発明の成形品は、主としてポリカーボネート樹脂により形成された製品であることが好ましい。
このような成形品は、従来公知のポリカーボネート樹脂材料から成形されるものであればよい。
The base material contained in the molded product is preferably a transparent resin layer, and is preferably formed of a resin containing polycarbonate. Further, it is preferable that not only the base material but also the molded product of the present invention is a product mainly formed of a polycarbonate resin.
Such a molded product may be one that is molded from a conventionally known polycarbonate resin material.
成形品の材料となるポリカーボネート樹脂として、ポリヒドロキシ化合物の炭酸エステル重合物であり、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量の他のポリヒドロキシ化合物とホスゲンとから界面重合法により得られる熱可塑性ポリカーボネート重合体、及び、上記芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により作られる分岐していてもよい熱可塑性ポリカーボネート重合体等が挙げられる。一般的には、ビスフェノールＡを芳香族ジヒドロキシ化合物の主原料とする炭酸エステル重合物が使用される。 As the polycarbonate resin used as the material of the molded product, it is a carbonated ester polymer of a polyhydroxy compound, and is a thermoplastic polycarbonate polymer obtained by an interfacial polymerization method from an aromatic dihydroxy compound or a small amount of another polyhydroxy compound and phosgen. , And a thermoplastic polycarbonate polymer which may be branched, which is formed by an ester exchange reaction between the aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. Generally, a carbonic acid ester polymer containing bisphenol A as a main raw material of an aromatic dihydroxy compound is used.
ポリカーボネート樹脂の分子量は、通常の押出成形によりシートを製造できることが好ましく、粘度平均分子量は１５，０００～４０，０００、好ましくは２０，０００～３５，０００、より好ましくは２２，０００～３０，０００である。特に耐衝撃性が求められる用途では２７，０００～３０，０００がより好ましい。ポリカーボネート樹脂には、一般に用いられる各種の添加剤を添加しても良く、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、光拡散剤、難燃剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、染顔料などが挙げられる。 As for the molecular weight of the polycarbonate resin, it is preferable that the sheet can be produced by ordinary extrusion molding, and the viscosity average molecular weight is 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 35,000, and more preferably 22,000 to 30,000. Is. Especially in applications where impact resistance is required, 27,000 to 30,000 is more preferable. Various commonly used additives may be added to the polycarbonate resin, and examples of the additives include antioxidants, color inhibitors, ultraviolet absorbers, light diffusers, flame retardants, mold release agents, and lubricants. , Antistatic agents, dyes and pigments, etc.
ポリカーボネート樹脂成形体にはあらゆる形状の成形品が含まれるが、本発明の効果を十分に発揮するためには、シート状の基材であることが好ましい。シート状の基材の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．５～４．０ｍｍ、より好ましくは１．０～３．０ｍｍ程度である。シート状基材は、熱成形により所望の形状に賦型することもできる。 The polycarbonate resin molded product includes molded products of any shape, but in order to fully exert the effects of the present invention, a sheet-shaped base material is preferable. The thickness of the sheet-shaped substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4.0 mm, more preferably 1.0 to 3.0 mm. The sheet-like substrate can also be shaped into a desired shape by thermoforming.
本発明においては、紫外線硬化型の防曇組成物を基材に塗布し、硬化塗膜（防曇塗膜層）を形成する。硬化塗膜を形成するコーティング処理は、ロールコート、スピンコートや特開２００４－１３０５４０号公報に提案された方法などが適用できる。紫外線によって硬化する際は、酸素存在下では硬化阻害を起こすことがあるため、窒素雰囲気下での硬化やＰＥＴフィルムなどのカバーフィルムをかぶせる方法、ガラス基板とポリカーボネート樹脂の間に塗料を挟み込む方法などが好ましい。 In the present invention, an ultraviolet curable anti-fog composition is applied to a substrate to form a cured coating film (anti-fog coating film layer). As the coating treatment for forming the cured coating film, roll coating, spin coating, the method proposed in JP-A-2004-130540, and the like can be applied. When cured by ultraviolet rays, curing may be hindered in the presence of oxygen, so curing in a nitrogen atmosphere, covering with a cover film such as PET film, sandwiching paint between the glass substrate and polycarbonate resin, etc. Is preferable.
種々の塗装方法に対応するためには、防曇組成物に有機溶剤を加えて粘度調整を行っても良い。 In order to cope with various coating methods, an organic solvent may be added to the anti-fog composition to adjust the viscosity.
紫外線によって硬化した防曇塗膜層の厚さは３～３０μｍ、好ましくは４～２０μｍ、さらに好ましくは５～１２μｍである。防曇塗膜層の厚さが３μｍ未満であると表面硬度の改良効果が不十分になりやすく、逆に３０μｍを超えると熱成形性が低下し、コスト的にも不利である。 The thickness of the anti-fog coating film cured by ultraviolet rays is 3 to 30 μm, preferably 4 to 20 μm, and more preferably 5 to 12 μm. If the thickness of the anti-fog coating film layer is less than 3 μm, the effect of improving the surface hardness tends to be insufficient, and conversely, if it exceeds 30 μm, the thermoformability is lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
また、本発明の防曇組成物を硬化させて得られる防曇塗膜層は、防曇性に優れている。より具体的には、欧州規格ＥＮ１６８に準じた防曇時間が３０秒を超える防曇塗膜層が、本発明の防曇組成物により製造できる。 Further, the anti-fog coating film layer obtained by curing the anti-fog composition of the present invention has excellent anti-fog properties. More specifically, an anti-fog coating layer having an anti-fog time of more than 30 seconds according to the European standard EN168 can be produced by the anti-fog composition of the present invention.
そしてこのように、防曇性に優れた防曇塗膜層を有する本発明の成形品は、ゴーグル、サングラス、偏光メガネ、ヘルメットシールドといった用途において特に好適に用いられる。すなわち、本発明の成形品を少なくとも一部に含むスポーツもしくは産業用のゴーグル、及びヘルメットシールド等においては、優れた防曇性が認められる。 As described above, the molded product of the present invention having an anti-fog coating layer having excellent anti-fog properties is particularly preferably used in applications such as goggles, sunglasses, polarized glasses, and helmet shields. That is, excellent anti-fog properties are recognized in sports or industrial goggles, helmet shields, and the like containing at least a part of the molded product of the present invention.
本発明の成形品をゴーグル、ヘルメットシールド、水中眼鏡、サングラス等として使用する際は、防曇処理面と反対の面にハードコート処理を行うことが望ましい。更には、熱成形が可能なハードコート剤による処理が望ましい。 When the molded product of the present invention is used as goggles, helmet shields, underwater glasses, sunglasses, etc., it is desirable to apply a hard coat treatment to the surface opposite to the anti-fog treated surface. Further, treatment with a hard coat agent capable of thermoforming is desirable.
熱成形が可能なハードコート剤の一例として、多官能ウレタンアクリレートオリゴマーと２官能アクリレートに有機溶剤と光重合開始剤を配合した紫外線硬化タイプのものやメラミン系樹脂を配合した熱硬化タイプのウレタン・メラミン・アルキッド樹脂などがある。紫外線硬化タイプのハードコート剤の具体例としてＵＴ－００１（日本ビーケミカル）が、熱硬化タイプのハードコート剤の具体例としてユピカコートＥＳ－７６１４（日本ユピカ）などが挙げられる。 As an example of a hard coat agent capable of thermosetting, an ultraviolet curable type urethane in which a polyfunctional urethane acrylate oligomer and a bifunctional acrylate are blended with an organic solvent and a photopolymerization initiator, and a thermosetting type urethane in which a melamine resin is blended. There are melamine and alkyd resins. Specific examples of the ultraviolet curable type hard coat agent include UT-001 (Japan B Chemical), and specific examples of the thermosetting type hard coat agent include Yupica Coat ES-7614 (Japan U-Pica).
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
まず、防曇組成物（樹脂組成物）を製造するために、材料となる（ａ）～（ｄ）の成分として以下の製品を用いた。
（ａ）６官能ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス製EBECRYL220
（ｂ）エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ平均付加モル数＝３０）：ＭＩＷＯＮ製Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２３００
（ｃ）２官能アクリレート：日本触媒製ＶＥＥＡ
（ｄ）単官能アリレート：第一工業製薬製ＫＨ－１０
First, in order to produce an anti-fog composition (resin composition), the following products were used as the components of (a) to (d) as materials.
(A) 6-functional urethane acrylate: EBECRY L220 manufactured by Dycel Ornex
(B) Ethoxylated bisphenol A diacrylate (EO average number of moles added = 30): MIWON Miramer M2300
(C) Bifunctional acrylate: VEEA manufactured by Nippon Shokubai
(D) Monofunctional allylate: KH-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
（実施例１）
上記各成分、すなわち、（ａ）７．１重量部、（ｂ）６４．４重量部、（ｃ）７．１重量部、（ｄ）２１．４重量部を混合し、ＵＶ硬化性の樹脂組成物（光重合性組成物）を得た。
このＵＶ硬化性樹脂組成物１００重量部に対し、光重合開始剤Ｉ－１８４（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン）を５重量部、添加し、撹拌した。この混合物を、溶媒であるＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）にて固形分が３０重量％となるように濃度を調整して、ポリカーボネートシート（以下、ＰＣシート：０．７ｍｍ厚）に塗装し、６０℃にて３分乾燥した。その後、ＰＣシートをＵＶ硬化（積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２）させ、試験片としての成形品を得た。なお、ＰＣシートは、芳香族ポリカーボネート樹脂（ＭＧＣフィルシート株式会社製、ユーピロンＮＦ－２０００）により形成した。
(Example 1)
Each of the above components, that is, (a) 7.1 parts by weight, (b) 64.4 parts by weight, (c) 7.1 parts by weight, and (d) 21.4 parts by weight are mixed to form a UV curable resin. A composition (photopolymerizable composition) was obtained.
To 100 parts by weight of this UV curable resin composition, 5 parts by weight of the photopolymerization initiator I-184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) was added and stirred. The concentration of this mixture was adjusted with PGM (propylene glycol monomethyl ether) as a solvent so that the solid content was 30% by weight, and the mixture was coated on a polycarbonate sheet (hereinafter, PC sheet: 0.7 mm thick) and 60. It was dried at ° C. for 3 minutes. Then, the PC sheet was UV-cured (integrated light intensity 500 mJ / cm 2 ) to obtain a molded product as a test piece. The PC sheet was formed of an aromatic polycarbonate resin (MGC Fill Sheet Co., Ltd., Upiron NF-2000).
（実施例２～８、及び比較例１～５）
上記（ａ）～（ｄ）の各成分の配合量を下記表１に示すように変更した他、実施例１と同様の方法で、試験片としての成形品を得た。
各実施例、及び比較例の試験片について、以下のように評価した。
(Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5)
In addition to changing the blending amount of each component (a) to (d) as shown in Table 1 below, a molded product as a test piece was obtained by the same method as in Example 1.
The test pieces of each Example and Comparative Example were evaluated as follows.
＜評価法＞
外観：目視で透明性を確認し、充分に透明であると判断したものを良好とした。
防曇性：ＥＮ１６８（ＥＮ１６８:２００１（Ｅ）の“16 Test for resistance to fogging of ocular”）に従って５０℃蒸気下で防曇時間を評価し、３０秒以上の防曇時間が認められたものを良好、３０秒以上の防曇時間が認められなかったものを不良と判定した。
滑り性：指触評価により、ハードコート上で指が滑るものを良好とした。
以上の項目についての評価結果を表１に示す。
<Evaluation method>
Appearance: The transparency was visually confirmed, and the one judged to be sufficiently transparent was regarded as good.
Anti-fog property: According to EN168 (“16 Test for resistance to fogging of ocular” in EN 168: 2001 (E)), the anti-fog time was evaluated under 50 ° C. steam, and the anti-fog time of 30 seconds or more was observed. Those that were good and did not have an anti-fog time of 30 seconds or more were judged to be defective.
Slipperiness: The finger slippery on the hard court was judged to be good by the touch evaluation.
Table 1 shows the evaluation results for the above items.
各実施例は、いずれも、外観、防曇性、及び滑り性のすべての性能を満足するものであった。一方、比較例はいずれも、防曇性に劣る結果を示した。
Each example satisfied all the performances of appearance, anti-fog, and slipperiness. On the other hand, all of the comparative examples showed inferior anti-fog properties.
Claims (11)
下記式（２）で示される成分（ｂ）、
官能基の数が２または３であり、前記成分（ｂ）とは異なる（メタ）アクリレートの成分（ｃ）、及び、
官能基の数が１であり、繰り返しオキシアルキレン骨格を有するモノマーの成分（ｄ）を含み、
前記各成分（ａ）～（ｄ）の固形分重量比（ａ）／（ｂ）／（ｃ）／（ｄ）が、５～４５／５～７０／５～２１／５～３５であり、
前記（メタ）アクリレートの成分（ｃ）が、下記式（３）で示されるものを含むことを特徴とする防曇組成物。
Ｒ ２ は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、
Ｘは、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、
ｍとｎは、それぞれ独立して、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す数値であり、ｍ＋ｎが２０～４０である。）
Ｒ ３ は、水素原子又はメチル基を示し、
ｋは、エチレンオキサイドの平均付加モル数を示す１～５の数値である。） Urethane acrylate component (a),
The component (b) represented by the following formula (2) ,
The component (c) of the (meth) acrylate, which has 2 or 3 functional groups and is different from the component ( b), and
The number of functional groups is 1, and the component (d) of the monomer having a repeating oxyalkylene skeleton is contained.
The solid content weight ratio (a) / (b) / (c) / (d) of each of the components (a) to (d) is 5 to 45/5 to 70/5 to 21/5 to 35 . ,
An anti-fog composition comprising the component (c) of the (meth) acrylate represented by the following formula (3) .
R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
m and n are numerical values indicating the average number of moles of ethylene oxide added independently, and m + n is 20 to 40. )
R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
k is a numerical value of 1 to 5 indicating the average number of moles of ethylene oxide added. )
Ｒ１は、独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～６の直鎖状、又は分岐状のアルキリジン基であり、
Ｂは、それぞれ独立して、炭素数１～３の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基、もしくは単結合であり、
ｐは、０～４の整数である。） The anti-fog composition according to claim 2 , wherein the component (a) of the urethane acrylate contains a hexafunctional urethane acrylate represented by the following formula (1).
R 1 is an independently linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A is a linear or branched alkyridine group having 1 to 6 carbon atoms independently.
B is an independent linear or branched alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a single bond.
p is an integer from 0 to 4. )
Ｒ４は、炭素数４～２０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
ｒ１は、平均付加モル数を示す１～３０の数値であり、
ｒ２は、０～３の整数であり、
（式（４－２）中、
Ｒ５は、炭素数６～３０の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒ６は、水素、又はメチル基であり、
ｎは、平均付加モル数を示す１～３０の数値である。） The anti-fog composition according to claim 1, wherein the component (d) of the monomer comprises the one represented by the following formula (4-1) or the following formula (4-2).
R4 is a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
r 1 is a numerical value from 1 to 30 indicating the average number of added moles.
r 2 is an integer from 0 to 3 and
(In equation (4-2),
R5 is a linear or branched alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
R6 is a hydrogen or methyl group and
n is a numerical value from 1 to 30 indicating the average number of added moles. )
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