JP5175430B2

JP5175430B2 - 燃料電池用イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JP5175430B2
Application number: JP2005201632A
Authority: JP
Inventors: 晃一郎池田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2005-07-11
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2025-07-11
Also published as: JP2007018972A

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池の耐久性を向上させる燃料電池用イオン交換膜の製造方法に関するものである。

固体高分子電解質型燃料電池の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。

従来の固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）においては、例えば、フッ素樹脂系イオン交換膜等が固体電解質膜として広く用いられている。これらの固体電解質膜は、予め別途に形成され、それを熱圧着などの方法により触媒電極層と接合されるが、このような固体電解質膜は、通常乾燥した状態で接合されるため、燃料電池の発電反応により生成した水を吸収して膨張し、シワやたるみが生じるといった現象が起こりやすくなる。これらの現象は、固体電解質膜の劣化を促進し、燃料電池の耐久性の低下を引き起こす原因の一つとなっていた。

なお、特許文献１では、パーフルオロ化ポリマーのフィルムを液状有機化合物で膨潤させ、収縮しないようにフィルムを拘束しながら液状有機化合物を除去する方法を用いたイオン交換膜の製造方法が開示されている。しかしながら、この文献においては、高強度のイオン交換膜を得られるに過ぎず、燃料電池用の固体電解質膜として用いた場合、水の吸湿による寸法変化を生じる虞があるといった問題を有するものであった。

特開昭６０−１４９６３１号公報特開平５−２６１８０６号公報特開２００４−７１３６１号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池の耐久性を向上させることが可能である燃料電池用イオン交換膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。

本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、固体高分子電解質型燃料電池用の固体電解質膜として用いられる燃料電池用イオン交換膜の製造方法であって、スルホン酸基を有するイオン交換膜に上記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させる吸湿工程と、上記吸湿工程で得られたイオン交換膜を延伸させる延伸工程と、上記延伸工程で得られたイオン交換膜を延伸させた状態で乾燥させる乾燥工程とを有することを特徴とする燃料電池用イオン交換膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、上記方法を用いて燃料電池用イオン交換膜（以下、単にイオン交換膜と称する場合がある。）を製造することにより、製造されたイオン交換膜の吸湿による寸法変化率を大幅に低減することができるため、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみ等に起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。

また、本発明において、上記延伸工程は、上記燃料電池用イオン交換膜を用いた上記固体高分子電解質型燃料電池の使用時の温度以上の温度で、上記吸湿工程で得られたイオン交換膜を延伸する工程であることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜を燃料電池に用いた際、燃料電池の使用時における上記イオン交換膜の熱収縮を防止することができるからである。

さらに本発明において、上記延伸工程は、上記吸湿工程における上記イオン交換膜の吸湿工程前からの寸法変化率以上の寸法変化率となるように、上記イオン交換膜を延伸させる工程であることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜の吸湿による寸法変化率をさらに低減することができるため、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみ等に起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能である。

本発明の燃料電池用イオン交換膜の製造方法を用いることで、吸湿による寸法変化を抑制した燃料電池用イオン交換膜とすることができるため、このような燃料電池用イオン交換膜を燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみ等に起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることができるといった効果を奏する。

以下、本発明の固体高分子電解質型燃料電池に用いられるイオン交換膜の製造方法について説明する。
本発明の燃料電池用イオン交換膜の製造方法は、固体高分子電解質型燃料電池用の固体電解質膜として用いられる燃料電池用イオン交換膜の製造方法であって、スルホン酸基を有するイオン交換膜に上記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させる吸湿工程と、上記吸湿工程で得られたイオン交換膜を延伸させる延伸工程と、上記延伸工程で得られたイオン交換膜を延伸させた状態で乾燥させる乾燥工程とを有することを特徴とするものである。

本発明によれば、上記スルホン酸基を有するイオン交換膜は、吸水性が高いため膨潤時にシワやたるみが生じやすく、劣化しやすいものであるが、上記製造方法を用いてイオン交換膜を製造することにより、製造されたイオン交換膜の吸湿時の水による分子鎖の運動を拘束することができるため、製造されたイオン交換膜の吸湿による寸法変化率を例えば５％未満に抑制することができる。したがって、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみ等に起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。
以下、本発明の燃料電池用イオン交換膜の製造方法について、各工程ごとに詳しく説明する。

１．吸湿工程
まず、本発明における吸湿工程について説明する。本発明における吸湿工程は、スルホン酸基を有するイオン交換膜に上記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させる工程である。

本発明において、スルホン酸基を有するイオン交換膜に水を吸水させる方法としては、上記イオン交換膜に上記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させることが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、水中に上記イオン交換膜を浸漬させて水を吸水させる方法や、水をミスト状やシャワー状にした雰囲気下に上記イオン交換膜を放置して水を吸水させる方法等が挙げられる。本発明においては、水中に上記イオン交換膜を浸漬させて水を吸水させる方法が好ましい。これにより、上記イオン交換膜に簡便かつ均一に水を吸水させることが可能であるからである。

ここで、上記イオン交換膜の飽和吸水量とは、延伸させていないイオン交換膜を乾燥させたものの重量を、乾燥させたイオン交換膜を水中に７２時間浸漬させ、水を吸水させたものの重量から差し引いた値とする。したがって、本発明において、飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させるとは、上記値に対して３０％以上の水を上記イオン交換膜に吸水させることである。

本発明において、イオン交換膜に吸水させる水の量は、上記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上とするものであるが、特に５０〜１００％の範囲内、中でも７５〜１００％の範囲内であることが好ましい。これにより、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際の上記イオン交換膜の吸水時における寸法変化率をより効果的に抑制することができるからである。

本発明に用いられるイオン交換膜は、スルホン酸基を有するイオン交換膜であれば特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に固体電解質膜として用いられるイオン交換膜を用いることができる。例えば、パーフルオロスルホン酸系ポリマーのようなフッ素系の樹脂やプロトン伝導基としてスルホン酸基を有する炭化水素系の樹脂が好ましく、中でもスーパーエンジニアプラスチック等の芳香族炭化水素系の樹脂が好ましい。スーパーエンジニアプラスチックとして、具体的には、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等を挙げることができる。このような樹脂をイオン交換膜として用いることにより、イオン交換膜に水を充分に吸水させることができるため、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際の上記イオン交換膜の吸水時における寸法変化率をより効果的に抑制することができるからである。

２．延伸工程
本発明においては、上記吸湿工程の後に延伸工程が行われる。本発明における延伸工程は、上記吸湿工程で得られた吸湿させたイオン交換膜を延伸させる工程である。

本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる方法としては、一般的に用いられている延伸方法であれば特に限定されるものではなく、例えば、四辺を有する形状のイオン交換膜の各辺を担持し、各々を各方向へ引張ることにより延伸させる二軸延伸法等が挙げられる。これにより、上記イオン交換膜を均一の厚さに延伸させることが可能となるからである。

また本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる方向は、縦方向および横方向の２軸方向であっても、縦方向または横方向の１軸方向であってもよいが、本発明においては、縦方向および横方向の２軸方向であることが好ましい。これにより、上記イオン交換膜を燃料電池に用いた際の吸湿時において、縦方向および横方向の両寸法変化を抑制することができるからである。

さらに本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる時の温度としては、上記イオン交換膜を用いた上記燃料電池の使用時の温度以上の温度であることが好ましく、延伸させるイオン交換膜の融点以下の温度であることが好ましい。特に、延伸させるイオン交換膜が結晶性高分子である場合、上記イオン交換膜を延伸させる時の温度は、上記イオン交換膜の結晶化温度以上、上記イオン交換膜の融点以下の温度であることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜を燃料電池に用いた際、燃料電池使用時における上記イオン交換膜の熱収縮をより効果的に防止することができるからである。

本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる時の温度として、具体的には、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、中でも１００〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜を燃料電池に用いた際、燃料電池使用時における上記イオン交換膜の熱収縮をより効果的に防止することができるからである。

また、本発明において、上記イオン交換膜を延伸させる時にかける荷重としては、延伸させるイオン交換膜の厚さや材質によって異なるものであるが、例えば、０．１〜５ｋｇ／ｃｍの範囲内、中でも０．５〜２．５ｋｇ／ｃｍの範囲内が好ましい。これにより、比較的短時間で所望の寸法変化率となるまで上記イオン交換膜を延伸させることが可能となるからである。

さらに本発明においては、上記吸湿工程においてイオン交換膜を吸湿させて膨潤させた際のイオン交換膜の寸法以上の寸法となるように、上記イオン交換膜を延伸させることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜の吸湿による寸法変化率を５％未満に抑制することができるため、燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみに起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となるからである。

本発明においては、上記吸湿工程前の上記イオン交換膜の寸法を１とした場合、上記イオン交換膜を吸湿させて膨潤させた後のイオン交換膜を１．０５〜４の範囲内の寸法となるように延伸させることが好ましく、特に１．１〜４の範囲内、中でも１．２５〜２の範囲内の寸法となるように延伸させることが好ましい。これにより、製造されたイオン交換膜の吸湿による寸法変化率をより抑制することができるため、燃料電池に用いた際、上記イオン交換膜のシワやたるみに起因する劣化を防ぎ、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となるからである。

３．乾燥工程
本発明においては、上記延伸工程の後に乾燥工程が行われる。本発明における乾燥工程は、上記延伸工程後の延伸させた状態のイオン交換膜を延伸させた状態で固定したまま乾燥させる工程である。イオン交換膜を延伸させた状態で固定したまま乾燥させる方法は、イオン交換膜を延伸させた状態で固定したまま乾燥させることが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、延伸させたイオン交換膜を治具等を用いて固定し、オーブン等を用いて乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、上記イオン交換膜を乾燥させた後は、例えば上記イオン交換膜を延伸させた状態で固定させるために用いた治具等を上記イオン交換膜から外し、上記イオン交換膜にかけていた荷重を除去するものとする。

本発明において、上記イオン交換膜を乾燥させる際の温度としては、室温〜１２０℃の範囲内、中でも５０〜７０℃の範囲内であることが好ましい。これにより、上記イオン交換膜の熱による化学的劣化を抑制することが可能となるからである。また、上記イオン交換膜を乾燥させる際、常圧下で乾燥させてもよく、また減圧下で乾燥させてもよい。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（吸湿工程）
芳香族炭化水素系イオン交換膜を乾燥させ、重量および寸法を測定した。次に、このイオン交換膜を水中に７２時間浸漬させ、吸湿させたイオン交換膜を得た。この時の吸湿させたイオン交換膜の重量および寸法を測定したところ、乾燥時からの寸法変化率は１２％であった。なお、この時の乾燥時からの重量増加量を、イオン交換膜の飽和吸水量とした。
（延伸工程）
前工程で得られたイオン交換膜の四辺を担持し、二軸延伸法により、０．２５ｋｇ／ｃｍの荷重を均一に加え、イオン交換膜の寸法が１３０％となるまで延伸させた。
（乾燥工程）
前工程で得られたイオン交換膜を延伸させた状態で固定し、室温に放置して乾燥させた後、イオン交換膜を固定していた治具を取り外し、延伸イオン交換膜を得た。

[実施例２]
（吸湿工程）
吸湿工程でイオン交換膜に飽和吸水量に対して７３％の水を吸水させたこと以外は、実施例１と同様に延伸イオン交換膜を得た。

[実施例３]
吸湿工程でイオン交換膜に飽和吸水量に対して３４％の水を吸水させたこと以外は、実施例１と同様に延伸イオン交換膜を得た。

[比較例]
吸湿工程でイオン交換膜に飽和吸水量に対して８％の水を吸水させたこと以外は、実施例１と同様に延伸イオン交換膜を得た。

[評価]
実施例１〜３、および比較例で得られた延伸イオン交換膜の長さに対する、その延伸イオン交換膜を飽和吸水させたものの長さの変化率を図１のグラフに示す。図１から比較例で得られたイオン交換膜の寸法は１５％収縮したのに対し、実施例１〜３で得られた延伸イオン交換膜の寸法変化率は４％以内に抑えられていた。
また、実施例１〜３、および比較例で得られた延伸イオン交換膜を飽和吸水させた後、乾燥させたものの長さに対する、その延伸イオン交換膜を再度飽和吸水させた延伸イオン交換膜の長さの変化率を図２に示す。図２から比較例で得られたイオン交換膜の寸法は１０％膨張したのに対し、実施例１〜３で得られた延伸イオン交換膜の寸法変化率は５％以内に抑えられ、乾燥および膨潤を繰り返しても効果は失われないことが分かった。
さらに、実施例１で得られた延伸イオン交換膜と無延伸のイオン交換膜とを実際の発電状況を模擬した劣化試験を行ったところ、無延伸イオン交換膜は７２時間ほどで破壊したのに対し、実施例１で得られた延伸イオン交換膜は１００時間を越えても破壊しなかった。

本発明の実施例および比較例で得られたイオン交換膜における湿潤寸法変化率の、吸湿工程時の吸水率に対する関係を示したグラフである。本発明の実施例および比較例で得られたイオン交換膜を再度湿潤乾燥させたものにおける湿潤寸法変化率の、吸湿工程時の吸水率に対する関係を示したグラフである。

Claims

固体高分子電解質型燃料電池用の固体電解質膜として用いられる燃料電池用イオン交換膜の製造方法であって、スルホン酸基を有するイオン交換膜に前記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させる吸湿工程と、前記吸湿工程で得られたイオン交換膜を、前記固体高分子電解質型燃料電池使用時の温度以上の温度で、前記吸湿工程で得られたイオン交換膜の寸法より大きい寸法となるように延伸する延伸工程と、前記延伸工程で得られたイオン交換膜を延伸した状態で乾燥する乾燥工程とを有することを特徴とする燃料電池用イオン交換膜の製造方法。
前記延伸工程は、前記吸湿工程における前記イオン交換膜の吸湿工程前からの寸法変化率以上の寸法変化率となるように、前記イオン交換膜を延伸する工程であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用イオン交換膜の製造方法。
スルホン酸基を有するイオン交換膜に前記イオン交換膜の飽和吸水量に対して３０％以上の水を吸水させる吸湿工程と、前記吸湿工程で得られたイオン交換膜を、固体高分子電解質型燃料電池使用時の温度以上の温度で、前記吸湿工程で得られたイオン交換膜の寸法より大きい寸法となるように延伸させる延伸工程と、前記延伸工程で得られたイオン交換膜を延伸させた状態で乾燥させる乾燥工程とを有する製造方法によって得られる燃料電池用イオン交換膜を、固体電解質膜として用いることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池の使用方法。