JP5173822B2 - 表面保護および触媒塗膜を備えた多孔質セラミックフィルタのためのマイクロ波処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック製支持体上に触媒塗膜または触媒支持塗膜を施す方法に関するものである。特に本発明は、下塗りステップまたは表面保護処理（passivation）ステップが採用されて、サブストレートの微細気孔およびマイクロクラック組織内への触媒塗膜および／または支持塗膜の拡散を低減しかつ上記表面保護塗膜および触媒塗膜を塗装後に乾燥させることによって、触媒が添加されたサブストレートの特性を向上させる、セラミックサブストレートに触媒塗膜を塗装する方法に関する。

最近では、米国および欧州において導入されている厳しいディーゼルエンジン排気物質規制に対処するために、ディーゼル排気ガスを処理するための壁透過型セラミックハニカムフィルタの構造および特性の基本的改良に注目が集まっている。炭化水素および／または窒素酸化物の排出をコントロールするための触媒塗膜の利用を可能にする構造変更がその他の改良と共に実施されている。最終目的は、現在の高価なおよび／または触媒添加がなされていない微粒子フィルタと置き換えることができる、進歩したエミッションコントロール触媒技術と両立する、優れた耐熱性、高耐熱衝撃性を備えた安価なハニカム・スートフィルタを開発することにある。

この用途のために開発されたフィルタ構造の中には、炭素粒子を除去するフィルタ再生サイクル時に遭遇する高い排気温度に対してのみでなく、始動および再生時の急速なフィルタ加熱および冷却中に発生する熱衝撃に対する優れた耐性を備えた耐火性セラミック酸化物フィルタがある。現在、このフィルタ構造に利用されている二つの組成物は、コージェライトおよびチタン酸アルミニウムである。これらの用途のために開発されたハニカムフィルタ構造に利用される進歩したコージェライトおよびチタン酸アルミニウムは、「コージェライト・ボディ」と題する特許文献１、「チタン酸ムライト・アルミニウム・ディーゼル排気フィルタ」と題する特許文献２、および「高温で使用されるチタン酸ストロンチム長石アルミニウム」と題する特許文献３に開示されており、これらのそれぞれに記載の内容のすべてを本明細書に引用して組み入れる。耐火性の、触媒になじむセラミック製微粒子フィルタとして利用されるその他の材料は、燐酸ジルコニウムアルカリと、βユークリプタイトおよびポルサイトのような低膨張率アルミノ珪酸アルカリである。これらの同じ組成の多く、およびアルミン酸カルシウムのような他のマイクロクラックを備えたセラミック材料は、自動車エンジンおよびディーゼルエンジンからの窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）排気物質をコントロールするための透過型触媒支持体として用いることが検討されている。

進歩したチタン酸アルミニウム・セラミックは、これらのセラミックが高融点、高熱容量、および低熱膨張率に関するほとんどの仕様を満足するかまたはそれを上回るので、ディーゼル排気フィルタに用いることに関しては、種々のものの中で最も有望な候補である。しかしながら、微粒子フィルタとして機能する目的を有するこれらの、およびその他の多孔質セラミックが直面する困難な問題の一つは、フィルタの壁上に触媒を堆積させることを含む工程全体に亘って、高いガス透過率および低い熱膨張係数を維持する必要があることである。一般的な要求は、これらのフィルタに関し低い平均線膨張係数（ＣＴＥ）が維持されなければならないことである。熱衝撃に対するフィルタの耐性を維持するためには、ウォッシュコートおよび触媒の塗布に基づくＣＴＥの増大が、２５〜１０００℃の範囲に亘って平均して１０×１０^−７／℃を超えず、かつウォッシュコートされたフィルタのＣＴＥ値が、同じ温度範囲に亘って２０×１０^−７／℃を超えないことが好ましい。さらに、触媒を添加されたフィルタを通過するガスの透過率が、捕捉された粒子を除去するフィルタ再生処理後における１５０,０００／時までの排気ガス空間速度での圧力低下を８ｋＰａ未満に維持するのに十分な値でなければならない。

一般に、必要なエミッションコントロール触媒を支持するのに利用されるアルミナまたはその他のウォッシュコート材料の塗布に伴う重大な欠点は、ＣＴＥの実質的な増大およびフィルタ透過率の低下である。フィルタ壁の気孔およびこれらのセラミック材料の大部分に存在する構造的マイクロクラック（クラックの幅は０．１〜３μｍ）は、ウォッシュコート材料で満たされてしまい勝ちであると現在は理解されている。この問題は、チタン酸アルミニウムのようにマイクロクラックが高度に発達したセラミックの場合に、特にウォッシュコーティング塗料が極めて微細な微粒子サイズ（例えば、粒径が０．０２〜０．１μｍ）の材料を含有し、これにより、マイクロクラックがウォッシュコート材料で満たされてしまうことを助長している場合に、最も顕著である。

マイクロクラックは、加熱時の寸法増大をクラック閉塞により緩和させることによって、低いＣＴＥに対して多大に貢献している。その結果、これらのマイクロクラックがウォッシュコート成分で満たされていると、或る場合には、ウォッシュコートされた構造体において、熱膨張係数が例えば４０〜５０×１０^−７／℃の範囲まで増大する可能性がある。このようなＣＴＥのレベルにおいては、正常な排気フィルタ使用条件においてもフィルタが破壊するおそれがあって許容することはできない。

ガソリンエンジンのエミッションコントロールのための従来の透過型触媒サブストレートのウォッシュコートがマイクロクラックを満たす問題に対する一つの解決策は、触媒の塗布に先立って、所謂表面保護塗装（passivation）を採用することであった。これらの表面保護塗装は、ウォッシュコーティングに先立ってセラミックサブストレートの壁に施される下塗りであり、ウォッシュコーティング材料がセラミックのマイクロクラック組織内へ浸透するのを阻止することができる。その内容全体を本明細書に引用して組み入れる、「モノリシック触媒支持体の処理」と題する特許文献４には、炭化または凝固してウォッシュコート障壁層を提供し、次いでウォッシュコート塗装が実施された後に除去される塗膜材料の実例が記載されている。

セラミックの壁のガス透過率の許容できない低下に対する効果的な防護を同時に提供しながら、チタン酸アルミニウムのようなマイクロクラックが高度に発達したセラミックにおけるＣＴＥの増大を適切に防止するために、或る種のポリマー障壁層が表面保護塗膜として採用されて来た。具体的には、これらのポリマー障壁層は主として疎水性および親水性官能基を備えたポリマー材料から構成され、これらは、極性媒質中において可溶性および／または拡散性を有し、かつ少なくとも酸性ウォッシュコーティング媒質の存在において、サブストレート上に中性または親水性表面を形成する。このような性質を備えた特定のポリマー材料の具体例は、イオネンポリマー、酸で活性化されたアクリル酸コポリマーおよび脂肪族アクリル酸コポリマーを含む。上記に引用された要求を満足させるべく採用された別の方法は、炭化水素ポリマーからなる表面保護ポリマー障壁層をサブストレートに塗布し、その後上記ポリマー障壁層上に、選択されたセラミック・ウォッシュコーティング材料の水性分散液を塗布して、セラミックで被覆されたサブストレートを提供することを含む。ＣＴＥを低下させ、かつセラミックの壁全体のガス透過性を最大にするこれらの方法は、「触媒塗膜を備えた多孔質セラミックフィルタ」と題して２００３年８月１４日付けで出願され、その内容の全てが引例として本明細書に組み入れられる引用文献５に記載されている。
米国特許第６,５４１,４０７号明細書 米国特許第６,８４９,１８１号明細書 米国特許第６,６２０,７５１号明細書 米国特許第４,５３２,２２８号明細書 米国特許出願第１０／６４１,６３８号明細書

従来、上述のような表面保護塗膜および触媒塗膜を施すことを採用した低ＣＴＥ、高ガス透過性フィルタの製造に関する生産工程は、時間がかかり、したがって製造コストが高いものであった。特に、フィルタに表面保護塗膜を施した後にこの塗膜から水分を除去するために、１２〜２４時間もの長い乾燥工程が一般に採用されている。この乾燥工程の所要時間は、仕掛かり中のフィルタを如何に速やかに次の触媒塗布ステップに移行させるか、そして最終的には、如何に速やかに全工程を完了させてフィルタを市場に供給するかということに関して重要な要因である。さらに、触媒の塗布の後には、さらなる乾燥ステップが実施され、これにより製造サイクル全体の時間がさらに増大する。さらに、現在利用されている乾燥工程は一般に、運転および保守に比較的高い費用を要し、かつ適切な処理能力を確保するために大きな占有面積を必要とする対流式の炉を使用している。

セラミック製支持体、特にディーゼル排気フィルタに対し表面保護塗膜および触媒塗膜を塗布しかつ乾燥させる方法は、セラミック壁の望ましくないガス透過性の低下に対する効果的な防護を同時に行ないながら、高度にマイクロクラックが発達したセラミックにおけるＣＴＥの増大を阻止することが望ましい。さらに、この方法は、乾燥処理に必要な時間を実質的に短縮することによって、処理されるフィルタの全体の製造時間も短縮すべきであり、かつさらに製造中に必要な表面保護剤の量を減らし、これにより、全体のコストを節減し、かつフィルタの動作に伴う背圧を低下させるべきである。

本発明は、高多孔性で高度にマイクロクラックが発達したセラミックハニカム・フィルタの処理に関して特別な効果を奏する、優れた表面保護処理および触媒塗布システムを提供するものである。上記表面保護処理システムは、同時にフィルタの高多孔性セラミックの壁のガス透過性を防護しながら、ウォッシュコーティング工程におけるマイクロクラックおよび微細気孔を効果的に覆いまたは予め充填するポリマー塗膜群に準拠するものである。好ましいシステムはまた、サブストレートのウォッシュコーティング特性をも改善して、ウォッシュコートおよび触媒を高率で装填することを可能にするものである。さらに、これらの好ましいシステムは、表面保護塗膜の改良された乾燥工程および触媒塗膜またはウォッシュコートの改良された乾燥工程を提供するものである。最終的に、これらのシステムは、ウォッシュコーティング工程の種々のステップ全体に亘って効果的な障壁機能を維持する十分な耐性を有し、さらに、ウォッシュコーティング後の加熱によって、上に被っているセラミック材料被膜を崩壊させることなしに、またはセラミックフィルタ本体に対するウォッシュコートの結合または接着を損なうことなしに、直ちに除去することができるものである。

一つの重要な様相において、本発明は、微細気孔またはマイクロクラック組織を有する多孔質セラミックサブストレートに対する微粒子の侵入を、塗布媒質中に存在する微粒子によって防止する方法であって、有極性媒質中で可溶性または拡散性でありかつ少なくとも酸性ウォッシュコーティング媒質の存在において上記サブストレート上に中性または親水性表面を形成する親水性および疎水性の官能基を備えた炭化水素ポリマーからなる「表面保護」（passivation）ポリマー障壁層を上記サブストレートに塗布するステップ、および上記表面保護ポリマー障壁層をマイクロ波の場を用いて乾燥させて、上記表面保護層から水分を除去するステップを有してなる方法を含む。これらの性質を備えて上記障壁層がそれらから選択され得る特定のグループの実例を挙げると、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール／ビニルアミン・コポリマー、ポリビニルアルコール／ビニルホルムアミド・コポリマー、ゼラチン、イオネンポリマー、酸で活性化されたアミノアクリル酸コポリマー、および脂肪族アクリル酸コポリマーを含む。マイクロ波の場を印加して上記表面保護塗膜から水分を除去するステップは、セラミックサブストレートの壁のガス透過性の低下を同時に防止しながら、ＣＴＥの増大を防止する。さらに、マイクロ波の場の印加は、表面保護塗膜から水分を除去するのに要する乾燥時間全体を大幅に縮減する。

さらなる様相において、本発明は、選択されたセラミック材料の層で多孔質セラミックサブストレートにウォッシュコーティングを施し、かつマイクロ波の場を印加してウォッシュコーティング塗膜から水分を除去することによって、ウォッシュコーティング塗膜を乾燥させるための改良された方法を含む。その方法は、上述した炭化水素ポリマーからなる表面保護ポリマー障壁層を上記サブストレートに塗布して、ポリマーで塗装されたセラミックサブストレートを提供し、その後、ポリマーで塗装されたサブストレートに対し、選択されたセラミック・ウォッシュコーティング材料の水性分散液で上塗りを施して、セラミックで塗装されたサブストレートを提供することを含む。その後、セラミックで塗装されたサブストレートをマイクロ波の場に曝して、上記セラミック・ウォッシュコーティング材料を乾燥させかつ上記サブストレートに接着させる。

これらの障壁塗膜を形成する好ましいポリマーのイオネン、アクリル酸コポリマー、および酸で活性化されたアミノアクリル酸コポリマーは、一般に水性ウォッシュコーティング媒質からなる酸性雰囲気中で親水性および疎水性を兼ね備えた水溶性または水分散性ポリマーとして一般に特徴付けされている。これらのポリマーの塗膜は、微細気孔を備えたセラミックサブストレート内への極微粒子の侵入に耐える障壁を形成するのみでなく、一般的なウォッシュコーティング成分の存在において中性または親水性の表面を形成し、或る場合には、ウォッシュコーティング工程時の塗装効率を改善する表面を提供する。そして最終的に、これらのポリマーは、ウォッシュコーティング後に適度の温度における熱分解によって、かつ上を覆っているウォッシュコーティング塗膜を崩壊させることなしに、相互結合されているマイクロチャンネル組織から完全に除去することができる。

理論に縛られるつもりはないが、これらのポリマー塗膜は、進歩的な壁透過型微粒子フィルタのために開発されたマイクロクラックを備えたセラミックサブストレートのマイクロクラック組織および相互連結しているマイクロチャンネル（相互連結された微細気孔）壁組織の双方を毛管力によって部分的に満たしおよび閉塞すると現在では考えられている。かくしてこのフィルタは、ウォッシュコーティング後、エンジン排気濾過装置として効果的な特性に必要な効率的な微粒子濾過作用および高ガス透過性を示す。さらに、ウォッシュコーティング塗膜の乾燥および／または触媒活性化の過程においてポリマーが除去されるので、触媒ウォッシュコーティング微粒子を前もって近付けない多孔性が得られ、したがって、全体の透過性および触媒作用の改善に貢献する。これらのポリマー塗膜は、高度に触媒が装填された活性を有する排気微粒子フィルタに必要な活性を有する触媒の堆積が日常的に得られるように、十分な容積の大きい気孔を空いたまま残しておく利点がある。

エンジン排気のエミッションコントロールのために、セラミック製排気微粒子フィルタと組み合わせて触媒を用いることは、触媒塗布に特別な問題を提供する。特に、これは、排気システムの排気ガス圧力低下要件を維持するためには、セラミックフィルタの相互連結している壁孔が、触媒塗布工程を切り抜けて生き残らなければならないからである。さらに、市販に適したフィルタを提供するためには、触媒塗布工程が素早くかつ経済的に達成されなければならない。

本発明の方法は、上述したディーゼル排気ガス微粒子トラップまたはフィルタのような多孔質セラミック製触媒支持体の処理を含み、真空浸透によって施されるのが好ましい表面保護塗膜または障壁塗膜を支持体に塗布し、次いでこの支持体を、マイクロ波の場であることが好ましい電磁場に曝すことを含む。この方法はさらに、上記支持体に触媒塗膜またはウォッシュコートを施し、次いでこの支持体を、マイクロ波の場であることが好ましい第２の電磁場に曝すことを含む。上記表面保護塗膜または障壁塗膜はマイクロ波に活性である必要があるが、表面保護材料および触媒塗膜は、それぞれがマイクロ波で極性化される基を有するか、またはマイクロ波によって加熱可能である媒質または混合物内に添加されることが好ましい。さらに、上記支持体の材料は、フィルタに用いる場合、表面保護材料または触媒ウォッシュコートを間接的に加熱するのにマイクロ波の場が用いられ得るように、マイクロ波に敏感なものでもあり、燐酸ジルコニウムアルカリ、ニオブ酸塩、ＳｉＣ、およびペロブスカイトを含むものがある。上記表面保護塗膜および障壁塗膜ならびにここで説明される方法は、特定の塗装を施した後に、加熱および／または乾燥をそれぞれ必要とするものである。

ディーゼルフィルタを構成するのに利用されるような、チタン酸アルミニウム組成物からなる多孔質セラミックハニカムの壁内部の気孔構造の一例が、典型的な壁の断面の走査電子顕微鏡写真である図１に示されており、白色のバーは２０μｍの寸法を示す。壁内部の典型的なチタン酸アルミニウム結晶領域は１０で示され、活性な触媒が存在し得る典型的な大きい気孔開口部は１２で示されている。この特定のセラミックにおいては、チタン酸アルミニウム結晶がセラミックの容積の約６０％を占め、より大きい気孔の容積は、この材料の容積の約４０％を占めている。

図１における次の特徴は、セラミック内のチタン酸アルミニウム結晶領域間に形成された複数のクラック１４のようなマイクロクラックと、セラミック内部の大きな気孔空間の間を相互連結する複数のチャンネル１６のようなマイクロチャンネルを含む。後者は一般に１〜１０μｍの範囲内の直径を有し、したがって、ウォッシュコート粒子によって容易に満たされる。このマイクロクラックおよびマイクロチャンネルを備えた結晶構造は、壁透過型フィルタ材料として用いるために適した透過率を示す他のセラミック構造と同様に、主結晶相としてチタン酸アルミニウムを含むセラミックハニカムの特徴である。好ましい支持体は、チタン酸アルミニウムが主結晶相を構成する、すなわち構造体の５０質量％を超える結晶相を構成するものである。

図１の微細気孔およびマイクロチャンネルは、ウォッシュコートの浸透を避けるべき材料の領域を表している。図１に示すようなマイクロクラックおよびマイクロチャンネルを備えたセラミック壁に対し触媒ウォッシュコートが直接施された場合には、ウォッシュコートがこれらの微細組織中に浸透することにより、ウォッシュコートされたフィルタが示す熱膨張係数およびフィルタ圧力低下は大きく増大する。上述のように、種々の表面保護塗装が施されて、処理される材料の微細組織中にウォッシュコートが浸透するのを防止する。

ポリビニルアルコール／ビニルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡＭ）、ポリビニルアルコール／ビニルホルムアミド（ＰＶＯＨ／ＶＦ）のコポリマーまたはゼラチンは、従来のウォッシュコーティング塗膜および触媒塗膜材料および方法に対して適合性が高いので、多孔質セラミック製支持体上に表面保護処理塗膜または障壁塗膜を施すことに関して極めて適している。これらの障壁塗膜材料は、多孔質の、マイクロクラックを備えたセラミック製支持体の気孔組織内に完全に浸透する比較的低粘度の水溶液または懸濁液を形成する。さらに、乾かされた塗膜は親水性であり、したがって、ウォッシュコーティング塗膜および触媒塗膜処理によって容易に濡らされ、その結果、触媒支持体上のかかる処理を妨げることはない。従来の手順を用いて適量のウォッシュコート（触媒）を障壁塗膜上に容易に堆積させることができる。

上述した広範囲の種類のコポリマーおよびゼラチンの溶液のうちのいずれをも採用することができる。使用可能なゼラチンの中には、牛皮、牛骨、豚皮、および魚皮のような材料源から得られるものがある。ゼラチンは、タイプＡまたはタイプＢおよびいかなるブルーム値（Bloom value）を有するものであってもよい。例えば写真用ゼラチングレードのような低イオン含有量のゼラチンが好ましい。ブル−ム値が低いまたはゼロのゼラチンも、それらが溶解または処理時に熱を必要としないことから好ましい。特に好ましいゼラチンは、米国ニュージャージー州クランズベリ所在のノーランド・プロダクツ社から販売されている高分子量魚ゼラチンである。表面保護塗膜としてゼラチン溶液を用いることは、その内容全体を本明細書に引用して組み入れる「塗装されたセラミック製触媒支持体および方法」と題する米国特許出願第１１／０５７,９１１号明細書に詳細に記載されている。

流動性水性障壁塗装溶液を形成することが可能なＰＶＯＨ／ＶＡＭおよびＰＶＯＨ／ＶＦコポリマーは、比較的広範囲の分子量に亘って市販されている。市販されている約１０,０００から約１４０,０００の分子量範囲に亘るコポリマーが特に適している。コポリマー中に存在するビニルアミンまたはビニルホルムアミドの量も、具体的な用途の要求に応じて変えればよい。市販のコポリマーの具体例は、スペイン国タラゴナ所在のエルコール社から販売されている、Ｅｒｃｏｌ（登録商標）Ｍ６，Ｍ１２，Ｍ６ｉおよびＭ１２ｉコポリマーを含む。表面保護塗膜内でのコポリマーの使用については、上述した米国特許出願第１１／０５７,９１１号明細書に詳細に記載されている。

必ずしも必要ではないが、ウォッシュコーティングまたは触媒コーティングにおいて遭遇する条件が、障壁塗膜との有害な相互作用を生じ得る場合には、これらの液状障壁塗膜形成に化学架橋剤を添加してもよい。これらの架橋剤は、ポリマー水溶液に添加される場合、乾燥工程においてポリマーを架橋させて、乾かされた塗膜の水溶性を著しく低下させることになる。水溶性が低下すると、ウォッシュコーティング時の障壁塗膜の移行の可能性、例えば、触媒の効率を低下させる可能性のある、障壁塗膜からウォッシュコート塗膜または触媒塗膜への移行の可能性が低減する。同時に、ウォッシュコーティング時または触媒塗装時における微粒子侵入を許容する可能性のある、セラミックの微細気孔またはマイクロクラックの領域からのポリマーの溶解の可能性を最少にすることができる。

適当な架橋剤は、ベースの表面保護ゼラチンまたはコポリマー上の１個または複数の官能基と反応する官能基を含むものである。特に有用な薬剤は、表面保護塗膜液が多孔質セラミックサブストレート上に堆積されるまで架橋を促進しないものである。出荷または貯蔵中には少ししかまたは全く架橋しない一成分系として混合および貯蔵することができる架橋剤およびベースの障壁塗膜材料の配合には長所があるが、コポリマーと架橋剤とが分離されていて、必要なときに混合される二成分系のものも適している。

特に適した架橋剤は、使用条件下でベースのゼラチンまたはコポリマー障壁材料上の官能基と反応し得る２個またはそれ以上の官能基を有する材料である。ゼラチンをベースとする障壁塗膜配合物の場合、架橋剤は、蛋白質ポリマー鎖に沿うカルボキシル基、アミノ基、アルコール基およびフェノール基と相互作用を行なうことが可能な基を含むべきであるが、ＰＶＯＨ／ＶＡＭコポリマー塗膜形成の場合には、架橋剤はヒドロキシルおよび／またはアミノ官能基と効果的に相互作用を行なうものとすべきである。

好ましい架橋可能なポリマーとしては、アミン官能性水溶性イオネンのような水溶性ポリマーイオネンが挙げられる。これらのポリマーは、正しく架橋されると、セラミックの微細気孔およびマイクロチャンネル内への微粒子の侵入に対して特に耐久性のあるかつ適切に標的とされた障壁を提供し、それでもなお、これらの溶液からの触媒またはウォッシュコートの堆積を阻害しないように、典型的な水性ウォッシュコーティングまたは触媒の存在において中性または親水性の表面を維持する。さらに、これらのポリマーから形成された架橋された障壁塗膜は、残渣を伴うことなく、かつウォッシュコートの塗膜を破壊せずに、適度の温度のみにおける熱分解によってセラミック材料の相互連結されたマイクロチャンネル組織から完全に除去することができる。架橋剤および架橋ポリマーの詳細な説明は、上述した米国特許出願第１１／０５７,９１１号明細書、およびその内容全体を本明細書に引用して組み入れる「触媒塗膜を備えた多孔質セラミックフィルタ」と題する米国特許出願公開第２００５／０１９１４８０ Ａ１号明細書に記載されている。

従来の有機表面保護塗膜の、一般に酸性のアルミナ含有溶液またはスラリーとの相溶性には欠点がないでもない。典型的なアルミナウォッシュコーティングの配合物は、ｐＨが３〜４の酸性水性媒質内に粒径が２〜５μｍのアルミナまたはアルミナ先駆物質を含むゲル溶液である。マイクロクラック障壁塗膜に用いられる周知の組成物の或るものは、親水性のセラミック表面上に均質な表面保護層を容易には形成しない疎水性の共有結合した直鎖ＣＨ_２ポリマーからなる。さらにこれらのポリマーは、一般に堆積されたときに親水性表面を示さない。

さらに、ポリマーが単純に親水性または水溶性であることは、処理の容易さの点から長所であるが、この特性は、マイクロクラックを備えたセラミックを防護するための効果的な障壁塗膜システムを保証するには不十分である。水溶性塗膜は、ウォッシュコーティング溶液に曝されたときに再溶解して、ウォッシュコート堆積時または特にウォッシュコート乾燥工程時にセラミック内のマイクロクラックおよびマイクロチャンネルをウォッシュコーティングの浸透に曝す自然の傾向がある。大部分のポリマー中に存在している疎水基は、乾燥に際して表面凝離する傾向があり、得られた膜を希望よりもより疎水性にし、これにより、水系のウォッシュコーティング懸濁液から達成されるウォッシュコーティング付着量の程度を低下させる。

イオネンポリマーは、水性ウォッシュコーティング媒質中のにおける高い溶解性および過度の疎水性の双方を避ける高電荷密度の線状ポリマーの一族を構成する。これらのポリマーは、ｘおよびｙメチレン基を含む交互のアルキル鎖セグメントによって相互連結されたジメチルアンモニウムの電荷中心の存在によって特徴付けられる。好ましいイオネンポリマーは、ポリマー鎖に高い電荷密度を与える塩化物対イオンに会合する通常の第４級アンモニウム基を含んだ水溶性線状ポリマーであり、表面保護処理およびウォッシュコーティング時におけるポリマー／サブストレートおよびポリマー／ウォッシュコート交互作用双方に好影響を与える。施されたポリマー塗膜は、セラミックの気孔内のナノ・ウォッシュコート粒子の凝集（agglomeration）を促進する態様で、アルミニウムを含有するゾル・ゲルウォッシュコーティング媒質と相互作用を行なうものと思われる。もし存在すると、かかる凝集はおそらく、ウォッシュコート粒子の平均粒径を増大させ、これにより、セラミックにおけるマイクロクラックおよびマイクロチャンネル中へのアルミナの拡散を低減するであろう。

従来から用いられているウォッシュコーティング・スラリーとすばらしい適合性を有し、かつサブストレートのＣＴＥの増大の原因となるウォッシュコートのマイクロクラックおよび微細気孔への浸透に対して高度の防護を示す第２の群のポリマー化合物は、或る種の水性アクリルコポリマー・エマルジョン中に存在する酸で活性化されたアミノアクリル酸コポリマーである。そのようなエマルジョン中に存在する酸で活性化されたコポリマーは、疎水性成分および親水性成分の双方を組み込んだ（メタ）アクリル主鎖だけでなく、典型的なウォッシュコートの塗布時に生じるｐＨの変化に効果的に応答するアミノ基をも含む。

さらに、イオネンおよびアクリル酸コポリマー系の利点の多くを提供する第３の障壁塗膜系は、脂肪族アクリル酸コポリマーに基づき、エチレンアクリル酸ワックス・コポリマーで代表される。これらのポリマーはまた、親水性・疎水性の性質が混合されたものであり、或る範囲の分子量のものが入手できる。これらのポリマーは、水性ワックス分散液として市販されており、ウォッシュコートのマイクロクラックへの浸透を制限する効果のある障壁層を提供するために、多孔質セラミックサブストレートに都合よく直接塗布ことができる。効果的なマイクロクラック防護に必要な塗布質量は、イオネンおよびアミノアクリル酸コポリマーに役立つものと同様であり、単一塗装工程で達成される。大気中のディップコーティングに適した粘度のものが希釈によって容易に得られるので、真空含浸が好ましいが必ずしも必要ではない。乾燥工程間の再塗装が効果的であり、必要に応じて多層のポリマー層を使用できる。

上述した三種類のポリマー障壁塗膜の一つの重要な性質は、それらが、微小な気孔を備えたセラミック壁透過型フィルタへのウォッシュコーティング層の塗装から必然的に生じる排気ガス透過度の低下を効果的に制限できることである。壁の気孔組織の少なくともある程度の閉塞は回避できないが、背圧の上昇は、軽度であれば、ウォッシュコーティングおよび触媒塗布工程により与えられる触媒活動に対する許容可能な犠牲と見做すことができる。上述のポリマー材料からなる障壁塗膜は、ポリマーによる表面保護処理なしで生産されたウォッシュコーティングされたフィルタと比較した場合に、ウォッシュコーティングされたフィルタにおける圧力低下を、多くともごく僅かに増大させだけであり、通常は増大させない。これらの三種類のポリマー障壁塗膜に関するより詳細な説明は、その内容全体を本明細書に引用して組み入れる「触媒塗膜を備えた多孔質セラミックフィルタ」と題する米国特許出願公開第２００５／００３７１４７ Ａ１号明細書に記載されている。

本発明の乾燥および／または加熱方法をより詳細に理解するために、一般的な具体例について説明する。本発明に適した表面保護剤の一例はアクリル酸樹脂系列によって齎され、特に、米国オハイオ州シンチナチ所在のマイケルマン社から入手することができる、Michelman Prime ４９８３Ｒのようなエチレンアクリル酸エマルジョン（４９８３Ｒ）を含む。この特製のエマルジョンは、３０,０００ｇ／モルの分子量を備えた約３０μｍのサイズで提供され、下記の構造を有する。

本例における表面保護処理に用いられる溶液は、表面張力を低下させるために、約２％から約３％のイソプロピルアルコールが加えられて、約１２％に希釈される。適当なＣＴＥを得るためには、４９８３Ｒエマルジョンの乾燥質量は約１．５％と約３％の間である。溶液の粘度が比較的低いために、サンプルの支持体は、この支持体をエマルジョン中に手で漬けることによって塗装可能であるが、塗装工程中は真空浸透を用いることが好ましい。真空浸透を用いることにより、捕捉されている全ての空気が支持体から除去され、これにより、支持体の全ての部分の完全な表面保護が可能になる。

上記表面保護溶液の塗布後の連続した有機膜の形成を確実にし、そこから水を除去するために、次に支持体に乾燥工程を施さなければならない。従来は、約９０〜１１０℃の温度範囲内での炉内乾燥を行なっていた。例えば、この従来の乾燥工程は、完全に行なうのに膨大な時間を要していた。例えば、５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）から１４．４ｃｍ×１２．７ｃｍ（５．６６インチ×５インチ）の範囲内の比較的大きいサンプルを表面保護塗装後に適切に乾燥させるためには１２時間から２４時間を要するものであった。本発明のマイクロ波乾燥を実施することにより、一般的な表面保護剤が、５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）のサンプルに関しては３０分未満で、また１４．４ｃｍ×１２．７ｃｍ（５．６６インチ×５インチ）のサンプルに関しては６０分未満で十分に乾燥されることが可能である。この特製のサンプルにおいては、表面保護エマルジョンが塗装された支持体は、２．５４ＭＨｚ（１３００Ｗ）のマイクロ波の場に曝された。このマイクロ波の場は、より高い周波数の方が浸透深さおよび乾燥効率が増大するので、１ＭＨｚから１０ＭＨｚまでの範囲内で施されるのが好ましく、１ＭＨｚから５ＭＨｚまでの範囲内で施されるのがより好ましい。

表面保護エマルジョン塗装を施された支持体をマイクロ波の場に曝した後に、この支持体にはウォッシュコーティングまたは触媒が施される。この実施例に利用されるウォッシュコートは、米国メリーランド州アッシュランド所在のＮｙａｃｏｌ社からＡＬ−２０−Ｎｙａｃｏｌの名前で販売されているＡＬ−２０である。ＡＬ−２０は、熱処理後にガンマアルミナ・ウォッシュコーティングに転化され得るコロイド状アルミナ配合液である。表面保護塗装に関して上述したように、ＡＬ−２０は支持体に手で浸漬されたが、ウォッシュコート塗装は真空浸透工程で施されるのが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２およびＬａ_２Ｏ_３、周期律表の遷移金属系列からの触媒金属、アルカリ金属、アルカリ土金属、スピネル、ゼオライトおよびペロブスカイトを含む他のウォッシュコート材料を用いてよい。

表面保護塗装に関して上述した乾燥工程と同様に、触媒またはウォッシュコーティングのための従来の乾燥法は、約９０〜１１０℃の温度範囲内での炉内乾燥であった。このような従来の乾燥法は、完全に行うのに膨大な時間を要するものであり、その乾燥時間は、表面保護塗膜の乾燥に伴う乾燥時間と匹敵する。本発明によるマイクロ波乾燥を施すことにより、一般的なウォッシュコーティングは、５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）のサンプルに関しては３０分未満で、また１４．４ｃｍ×１２．７ｃｍ（５．６６インチ×５インチ）のサンプルに関しては６０分未満で十分に乾燥されることが可能である。この特製のサンプル関しては、ウォッシュコーティングされた支持体が、２．５４ＭＨｚ（１３００Ｗ）のマイクロ波エネルギーに曝された。このマイクロ波の場は、１ＭＨｚから１０ＧＨｚまでの範囲内で施されるのが好ましく、より長い波長の方が浸透深さおよび乾燥効率が増大するので、１ＭＨｚから５ＧＨｚまでの範囲内で施されるのがより好ましい。好ましい出力範囲は、材料の４５ｋｇ（１００ポンド）当たり３キロワットから１０キロワットの間である。

乾燥後のウォッシュコーティングの含水量は、正しい触媒接着を確保しかつその後の焼成ステップ中の触媒材料の損失を避けるために、１％以内が好ましく、０．０１％以内がより好ましい。上述のように、本発明の方法はまた、上述のような架橋可能な有機ポリマーにも適用可能である。

実施例１ 表面保護塗膜および触媒ウォッシュコート塗膜のマイクロ波乾燥
今回の実験のために、表面保護塗膜乾燥ステップおよび触媒ウォッシュコート塗膜乾燥ステップのためにマイクロ波オーブン（電子レンジ）を用いた。多孔質チタン酸アルミニウムセラミックのＣＴＥ測定には、３．８ｃｍ×１．３ｃｍ（１．５インチ×０．５インチ）のサンプルを実験に用いた。上記チタン酸アルミニウムセラミック材料の気孔率は、「チタン酸アルミニウムを主成分とするセラミック物品」と題して２００３年７月２４日付けで出願された米国特許出願公開第２００４／００９２３８１ Ａ１号明細書に記載された実施例サンプルが有する４７．５９％であった。このサンプルの１０００℃におけるＣＴＥは８．７×１０^−７／℃であった。このＣＴＥ値は、表１に記載されているように、８．７として報告されており、今後はすべてのＣＴＥ値について同様の表記法が用いられる。いずれの表面保護剤をも用いない場合には、ウォッシュコート層を施した後は、ＣＴＥが比較的高かった（４４）。

次の一連の３種類のデータに関する処理にはイオネンを用いた。表１に見られるように、イオネンを用いてオーブン乾燥（オーブン）を行なった場合には、ＣＴＥは、マイクロ波乾燥（ｍｗ）を行なった場合よりも大分高かった。従来のようにオーブン乾燥された他のイオネンで処理されたサンプルに比較して、マイクロ波の効果は、より低いイオネン処理（２．４％）および高いウォッシュコート装填（７１．６８％）を用いたサンプルに明瞭に見られる。

表１に示された次の一連のデータは、アクリル酸（４９８３Ｒ）で処理されたサンプルを表す。このデータは、オーブンで処理したものよりも低い、マイクロ波で加熱したサンプルのＣＴＥ値も示している。マイクロ波乾燥に関しては、サンプルをフルパワーで約５分間乾燥した。オーブンサンプルを３０分と１時間の期間乾燥した。乾燥後、ウォッシュコート（AL-20-NYACOL）を施し、材料は、オーブンまたはマイクロ波を用いて再び乾燥した。乾燥ステップ後、サンプルを５５０℃において３時間焼成し、表面保護塗膜を除去し、かつウォッシュコートを安定化した。焼成されたサンプルは、次にＣＴＥ測定に送った。

表２に一括された次の組のサンプルは、表面保護剤および触媒ウォッシュコートの双方に関してマイクロ波乾燥工程を利用した効果を示す。２．５ｃｍ×５．１ｃｍ（１インチ×２インチ）のチタン酸アルミニウム・サンプルを４９８３Ｒ（２％）で塗装した。このサンプルはフルパワーのマイクロ波中で全体として５分間乾燥した。マイクロ波乾燥後、このサンプルから二つの部分｛３．８ｃｍ×１．３ｃｍ（１．５インチ×０．５インチ）｝を切り出し、ＡＬ−２０でウォッシュコートした。ウォッシュコート後、サンプル２１Ａはフルパワーのマイクロ波中で５分間乾燥した。サンプル２１Ｂは１２０℃のオーブン中で一晩中乾燥した。翌日、双方のサンプルを５５０℃で３時間焼成した。ＣＴＥの結果が下記の表２に示されている。ウォッシュコート塗装後のマイクロ波乾燥サンプルは、従来のオーブン乾燥サンプルよりも低いＣＴＥを示した。

次に、イオネンで処理されかつウォッシュコートされた５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）フィルタ・サンプルを含むより大きいサンプルを試験した。その結果が下記の表３に示されている。

双方のサンプルは、真空浸透技法を用いてイオネンで処理したが、手浸漬処理を使用してもよい。オーブン乾燥サンプルは１２５℃のオーブン内に一晩中置かれた。マイクロ波乾燥サンプルは、１０分間フルパワーで加熱した。ＡＬ−２０の塗布後、オーブン乾燥サンプルは１２０℃のオーブン内に一晩中置いた。マイクロ波乾燥サンプルは全体で２０分間乾燥した。この乾燥は、５分毎に区切って行ない、乾燥後、最初の５分間はフルパワーで乾燥し、次の５分間もフルパワーで乾燥し、次の２区間の５分間はパワーを５０％に落した。乾燥後、ウォッシュコートされたサンプルを５５０℃で３時間焼成した。マイクロ波乾燥はＣＴＥをより低くした。理論に縛られるつもりはないが、マイクロ波加熱により形成された膜の性質は、より均一でかつマイクロクラックに対してより効果的である。過熱を避けるために、マイクロ波出力は、より大きいサンプルに必要なだけに調整しなければならない。この実験に使用されたマイクロ波発生ユニットは、市販の２．４５ＭＨｚ（１３００Ｗ）パナソニック製電子レンジであった。この電子レンジは、サンプルの温度を監視するためにオメガインコネル製シース熱電対（TJ36-CAIN-18U-12）付きに改造した。

マイクロ波乾燥を用いることにより、気孔率に関して改善が観察され、これにより、ディーゼルフィルタの支持体に適用された場合に、背圧を低下させることになる。上述したイオネンで処理されたサンプルに関する気孔率のデータが表４に示されている。このデータは、マイクロ波乾燥工程の採用により、オーブン内で乾燥された部分よりも気孔率が約５％高くなったことを示している。

マイクロ波を用いて乾燥されたサンプルは高いウォッシュコート装填にも拘わらず、結果として得られた気孔率およびＭＰＳ値は、オーブンを用いて乾燥されたサンプルよりも大である（４９％対４５％、１２．４μｍ対１０μｍ）。マイクロ波を用いて乾燥されたサンプルに関する嵌入体積（intrusion volume）（表５）も、オーブンを用いて乾燥されたサンプルよりもかなり高かった。

５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）のサンプルに関しても同様の結果が観察されかつ報告されており、マイクロ波で処理されたサンプルは、オーブンで処理されたサンプルよりも高い気孔率、ＭＰＳおよび嵌入体積を有する。図２の走査電子顕微鏡写真は、サンプルの望み通りの気孔内のウォッシュコーティングの場所を示す。

実施例２ 表面保護塗膜および触媒ウォッシュコート塗膜のマイクロ波乾燥
ウォッシュコーティング／触媒添加が施されてもその低いＣＴＥを保持するマイクロクラックを備えた多孔質セラミックフィルタの処理に関してやはり効果的な溶液である、ポリカーボジイミド架橋剤を混合したポリビニルアルコール／ビニルアミン（ＰＶＯＨ／ＶＡＭ）コポリマーの水溶液から形成された表面保護塗膜の場合に関して、マイクロ波乾燥をさらに評価する。この表面保護膜システムは、一般に架橋反応を完了するのに、１００℃で３１時間を超え、１２５℃で約６時間半を超え、１５０℃で約１時間半を超える時間を要することを示す。

架橋および乾燥を促進して工程の処理能力を高めるために、電子レンジを用いてこの表面保護塗装システムに関する乾燥／架橋反応に対する影響を調べる研究を開始する。チタン酸アルミニウムから構成された３個の５．１ｃｍ×１５．２ｃｍ（２インチ×６インチ）の多孔質セラミックフィルタを計量し、次いでＰＶＯＨ／ＶＡＭ溶液で真空浸透した。浸透後、これらフィルタを再計量し、次いで回転式肉炙り器を取り付けたパナソニック製ＮＭ−Ｓ５４３ＢＦＲ型１３００Ｗ電子レンジ内において種々の時間でマイクロ波加熱した。

このように処理されたフィルタを再計量し、次いでNyacol AL-20でウォッシュコーティングし、かつ従来のようにオーブン乾燥し、アルミナウォッシュコーティングを施す。最後に、ウォッシュコーティング装填量およびＣＴＥ増大量を計測する。

下記の表６は、このようなテストの代表的な結果を、従来の方法によるオーブン乾燥された表面保護塗膜を備えた同様のチタン酸アルミニウムハニカムに関する結果とともに表している。表６に報告されている多くのサンプルのそれぞれに関する内容は、施された表面保護塗膜の質量パーセンテージと、施されたアルミナウォッシュコーティングの質量（グラム）と、ＣＴＥにおける変化（１０^−７／℃を掛けた増大値）ならびにウォッシュコーティング後に観察されたフィルタ圧力低下（増大係数）を含む。特に、マイクロ波で処理されたサンプルに関し報告されたＣＴＥの変化は、エッジ部分で計測された値よりも一般に高いハニカムの芯部分で計測された値であり、これは、最適とは言えないが、印加されたマイクロ波の場における容易に修正可能なパワーの均一性によるものであろう。

５分半または６分半のマイクロ波処理の結果のフィルタ圧力低下および熱膨張係数における変化は、従来のオーブン内で１００℃において２４時間加熱熱乾燥されたフィルタに関して観察された値に対応し、表面保護塗装がなされていないフィルタ（後者は一般に、ウォッシュコーティング後に４０から５０（×１０^−７／℃）の範囲のＣＴＥ増大を示す）に関して観察された値よりも小さい。このように、マイクロ波による表面保護塗膜乾燥は、１００℃で２４時間の加熱によって達成されるＣＴＥおよび圧力低下阻止を６分半の時間枠内でほぼ達成している。

本発明により処理される多孔質セラミック材料の断面を示す電子顕微鏡写真 本発明により処理された多孔質材料の断面を示す電子顕微鏡写真

Claims (10)

1. 多孔質セラミック製触媒支持体に触媒塗膜または触媒支持塗膜を施すのに先立って、前記支持体に下塗りを施す方法であって、
   水と、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン、ポリビニルアルコール／ビニルアミン・コポリマー、ポリビニルアルコール／ビニルホルムアミド・コポリマー、ゼラチン、イオネンポリマー、酸で活性化されたアミノアクリル酸コポリマー、および脂肪族アクリル酸ワックス・コポリマーからなる群から選ばれた少なくとも一種類の塗膜材料とを含む混合液からなる塗膜を前記支持体に施して、塗装された支持体を形成するステップと、
   前記支持体を第１のマイクロ波の場に曝して前記塗膜を乾燥させ、重合した膜を形成するステップと、
   を含むことを特徴とする前記方法。
2. 前記少なくとも一種類の塗膜材料の乾燥質量が１．５％から３．０％までの範囲内になるまで、前記支持体を前記第１のマイクロ波の場に曝すことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記第１のマイクロ波の場を６０分以内の期間印加することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記支持体に前記混合液を施すステップが真空浸透を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 前記多孔質セラミック製触媒支持体としてセラミックハニカムを提供するステップをさらに含み、
   該セラミックハニカムが、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルカリ燐酸ジルコニウム、アルミン酸カルシウムおよびアルカリ・アルミノ珪酸塩、およびニオブ酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種類の材料を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 前記支持体を前記第１のマイクロ波の場に曝した後に、水と、Ａｌ_２Ｏ_３，ＴｉＯ_２，ＳｉＯ_２，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｌａ_２Ｏ_３ ，ゼオライト、アルカリ金属、およびアルカリ土金属からなる群から選ばれた少なくとも一種類のウォッシュコート材料と、周期律表の遷移金属系からの少なくとも一種類の触媒金属とを含む触媒混合液を前記支持体に塗布するステップと、
   該支持体を第２のマイクロ波の場に曝して、前記触媒混合液から水分を除去するステップと、
   をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 前記触媒混合液の水分含有量が１％以下となるまで、前記支持体を前記第２のマイクロ波の場に曝すことを特徴とする請求項６記載の方法。
8. 前記触媒混合液の水分含有量が０．０１％以下となるまで、前記支持体を前記第２のマイクロ波の場に曝すことを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 前記第２のマイクロ波の出力が、前記支持体の４５．３６キログラム（１００ポンド）当たり３キロワットから１０キロワットまでの範囲内にあることを特徴とする請求項６記載の方法。
10. 前記第２のマイクロ波の場を６０分以内の期間印加することを特徴とする請求項６記載の方法。

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