JP5173764B2 - 二成分現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、二成分現像剤及び画像形成方法に関し、特に、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、劣化しにくい二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法に関する。

一般に、電子写真システムは、絶縁性トナー粒子や導電性トナー粒子のみを用いる一成分現像方式と、トナー粒子及びキャリアを用いる二成分現像方式の二つに大別される。
このうち二成分現像方式は、キャリアを介してトナー粒子を摩擦帯電させるため、一成分現像方式と比較して、現像剤の摩擦帯電特性に優れている。
そして、かかる二成分現像方式に用いられる二成分現像剤においては、トナー粒子とキャリアとの摩擦帯電を所望の範囲とするために、シリカ等の無機微粒子を外添剤として用い、現像剤の流動性を調節する方法が実施されている。
一方、二成分現像剤には、キャリアが含まれるため、一成分現像剤と比較してトナー粒子に対する物理的あるいは熱的ストレスが大きくなりやすい。
そのため、外添剤としてのシリカ等の無機微粒子が、トナー粒子に対して埋没しやすく、結果として現像剤が劣化しやすくなるという問題が見られた。

そこで、このような問題を解決するために、現像剤に対して、無機微粒子のほかに樹脂微粒子を外添させる方法が開示されている（例えば、特許文献１）。
より具体的には、所定形状の非磁性トナー粒子に対して、一次個数平均粒径が５０ｎｍ以下の無機微粒子と、一次個数平均粒径が５０〜１０００ｎｍであって、表面積形状球形度φが０．９１〜１．００である真球状樹脂微粒子と、を外添させる方法が開示されている。
特開平９−２８８３７３号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、特許文献１に記載された現像剤は、無機微粒子よりも大粒子径の樹脂微粒子を用いることにより、トナー−無機微粒子間におけるスペーサー効果を発揮させようとしているものの、樹脂微粒子は凝集及び変形しやすいため、長期間連続して画像形成を行った場合には、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を安定的に抑制することが困難であった。

そこで、本発明の発明者は、鋭意検討した結果、二成分現像剤において、トナー粒子の外添剤として無機微粒子及び樹脂微粒子を用いるとともに、それぞれの数平均粒子径を無機微粒子の方が樹脂微粒子よりも大きくなるよう所定の範囲に規定し、かつ、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を固着させることにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の目的は、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を効果的に抑制して、長時間連続して画像形成を行った場合であっても劣化しにくい二成分現像剤及びそれを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、樹脂微粒子の数平均一次粒子径を７５〜１５０ｎｍの範囲内の値とするとともに、無機微粒子の数平均一次粒子径を２００〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子が固着してあることを特徴とする二成分現像剤が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、二成分現像剤において、トナー粒子の外添剤として無機微粒子及び樹脂微粒子を用いるとともに、それぞれの数平均粒子径を無機微粒子の方が樹脂微粒子よりも大きくなるよう所定の範囲に規定し、かつ、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を固着させることにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を効果的に抑制することができる。
より具体的には、無機微粒子の数平均一次粒子径を所定の大粒径とすることにより、小粒径の無機微粒子と比較して、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を抑制することができる。
さらに、当該無機微粒子の表面に対し、小粒径の樹脂微粒子を固着させることにより、トナー−無機微粒子間におけるスペーサー効果を有効に発揮させて、より確実にトナー粒子に対する無機微粒子の埋没を抑制することができる。
したがって、本発明であれば、一成分現像剤と比較して、物理的あるいは熱的ストレスが大きくなりやすい二成分現像剤として構成しているにもかかわらず、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、劣化しにくい現像剤を得ることができる。
なお、本発明における「固着」とは、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子が固定されていることを意味し、固定の態様としては、機械的衝撃による固定、熱融着、あるいは接着等が含まれる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内の値とするとともに、無機微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を、より効果的に抑制することができるばかりか、樹脂微粒子同士の凝集についても、効果的に抑制することができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の数平均一次粒子径及びトナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｒ（ｎｍ）及びＱｒ（重量部）とし、無機微粒子の数平均一次粒子径及びトナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｉ（ｎｍ）及びＱｉ（重量部）とした場合に、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉが下記関係式（１）を満足することが好ましい。
１＜（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ）＜２．５ （１）
このように構成することにより、無機微粒子に対する樹脂微粒子の固着具合をより安定的に制御することができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子が、スチレンと、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルから選択される少なくとも一種と、からなるスチレン−アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
このように構成することにより、樹脂微粒子と、トナー粒子と、における硬度の差を減少させて、樹脂微粒子によるスペーサー効果をより有効に発揮させることができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、無機微粒子が、シリカ微粒子であることが好ましい。
このように構成することにより、現像剤の流動性をより向上させることができるばかりか、樹脂微粒子による固着をさらに安定的に行うことができる。

また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、上述した無機微粒子を第一の無機微粒子とした場合に、当該第一の無機微粒子とは別の、第二の無機微粒子を含むとともに、第二の無機微粒子の数平均一次粒子径を５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、現像剤の流動性をより向上させることができる一方で、第一の無機微粒子自体がスペーサー効果を発揮することから、トナー粒子に対する第二の無機微粒子の埋没を抑制することができる。

また、本発明の別の態様は、上述した二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
すなわち、本発明の画像形成方法であれば、所定の二成分現像剤を用いていることから、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、現像剤の劣化が抑制されるため、安定して画像品質を維持することができる。

［第１の実施形態］
第１の実施形態は、トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、樹脂微粒子の数平均一次粒子径を７５〜１５０ｎｍの範囲内の値とするとともに、無機微粒子の数平均一次粒子径を２００〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子が固着してあることを特徴とする二成分現像剤である。
以下、第１の実施形態としての二成分現像剤について、構成要件ごとに、具体的に説明する。

１．トナー粒子
（１）結着樹脂
トナー粒子に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。

（２）着色剤
また、トナー粒子に含有させる着色剤は、特に制限されるものではないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、アゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土、ニトロ系染料、油溶性染料、ベンジジン系顔料、キナクリドン系顔料、銅フタロシアニン系顔料等を使用することが好ましい。
また、着色剤の添加量についても特に制限されるものではないが、例えば、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる着色剤の添加量が０．０１重量部未満の値となると、画像濃度が低下して、鮮明な画像を得ることが困難となる場合があるためである。一方、かかる着色剤の添加量が３０重量部を超えた値となると、定着性が低下する場合があるためである。
したがって、着色剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）電荷制御剤
また、トナー粒子に対して、電荷制御剤を添加することが好ましい。
この理由は、電荷制御剤を添加することによって、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させることができるためである。
このような電荷制御剤の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ニグロシン、第四級アンモニウム塩化合物、樹脂にアミン系化合物を結合させた樹脂タイプの電荷制御剤等の正帯電性を示す電荷制御剤を使用することが好ましい。
また、電荷制御剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、電荷制御剤の添加量が０．５重量部未満の値となると、電荷制御剤の効果が十分に発揮されない場合があるためである。一方、電荷制御剤の添加量が１０重量部を超えた値となると、特に高温高湿環境下において、帯電不良及び画像不良が生じやすくなる場合があるためである。
したがって、電荷制御剤の添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して１〜９重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２〜８重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）ワックス
また、トナー粒子に対して、ワックスを添加することが好ましい。
このようなワックスとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、ワックスの添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ワックスの添加量が０．１重量部未満の値となると、読み取りヘッドへのオフセットや像スミアリング等を効果的に防止することが困難となる場合があるためである。一方、ワックスの添加量が２０重量部を超えると、トナー粒子同士が融着して、保存安定性が低下する場合があるためである。
したがって、ワックスの添加量を、トナー粒子の結着樹脂１００重量部に対して０．５〜１５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）体積平均粒子径
また、トナー粒子の体積平均粒子径を５〜１５μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、トナー粒子の体積平均粒子径が５μｍ未満の値となると、物理的あるいは熱的ストレスの影響が過度に大きくなって、現像剤の劣化を十分に抑制することが困難となる場合があるためである。一方、トナー粒子の体積平均粒子径が１５μｍを超えた値となると、高画質画像を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、トナー粒子の体積平均粒子径を６〜１２μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、６〜１０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかるトナー粒子の体積平均粒子径は、例えば、ベックマンコールター社製のコールターマルチサイザー３を用いて測定することができる。

（６）製造方法
また、トナー粒子の製造方法としては、まず、上述した結着樹脂と、ワックスと、着色剤と、必要に応じてその他添加剤とを、公知の方法を用いて、予備混合をした後、溶融混練を行って、トナー用樹脂組成物を調製する。次いで、得られたトナー用樹脂組成物を公知の方法を用いて微粉砕し、その後、分級処理をしてトナー粒子を得ることが好ましい。
ここで、予備混合処理としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ボールミル、スーパーミキサー、乾式ブレンダー等を用いて行うことが好ましい。
また、溶融混練処理としては、例えば、二軸押出機や一軸押出機等を用いて行うことが好ましい。また、微粉砕処理としては、例えば、気流式粉砕機等を用いて行うことが好ましい。さらに、分級処理としては、例えば、風力分級機等を用いて行うことが好ましい。

２．樹脂微粒子
また、本発明の二成分現像剤は、外添剤として樹脂微粒子を含むことを特徴とする。
この理由は、外添剤として樹脂微粒子を含むことにより、トナー粒子と、外添剤としての無機微粒子と、の間におけるスペーサーとしての効果を発揮させて、無機微粒子がトナー粒子に対して埋没することを抑制することができるためである。

（１）結着樹脂
樹脂微粒子における結着樹脂としては、トナー粒子の結着樹脂に使用されるものと同様の結着樹脂を用いることができる。
例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系ポリマー、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することができる。
一方、上述した樹脂の中でも、特にスチレンと、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルから選択される少なくとも一種と、からなるスチレン−アクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
この理由は、これらのスチレン−アクリル系ポリマーであれば、樹脂微粒子と、トナー粒子と、における硬度の差を減少させて、樹脂微粒子によるスペーサー効果をより有効に発揮させることができるためである。

（２）数平均一次粒子径
また、樹脂微粒子の数平均一次粒子径を７５〜１５０ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、樹脂微粒子の数平均一次粒子径をかかる範囲とすることにより、後述する所定の数平均一次粒子径を有する無機微粒子が、トナー粒子に対して埋没することを効果的に抑制することができるためである。
その結果、一成分現像剤と比較して、物理的あるいは熱的ストレスが大きくなりやすい二成分現像剤として構成しているにもかかわらず、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、劣化しにくい現像剤を得ることができるためである。
すなわち、樹脂微粒子の数平均一次粒子径が７５ｎｍ未満の値となると、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を固着させることはできるものの、樹脂微粒子が過度に変形しやすくなって、無機微粒子と、トナー粒子と、の間におけるスペーサーとしての効果を発揮させることが困難となる場合があるためである。一方、樹脂微粒子の数平均一次粒子径が１５０ｎｍを超えた値となると、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を固着させることが困難となる場合があるためである。
したがって、樹脂微粒子の数平均一次粒子径を７５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、樹脂微粒子の数平均一次粒子径は、例えば、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７７００Ｆ）によって測定することができる。

（３）添加量
また、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、樹脂微粒子の添加量をかかる範囲とすることにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を、より効果的に抑制することができるばかりか、樹脂微粒子同士の凝集についても、効果的に抑制することができるためである。
すなわち、樹脂微粒子の添加量が０．１重量部未満の値となると、無機微粒子の表面に対して十分に固着させることが困難となる場合があるためである。一方、樹脂微粒子の添加量が５重量部を超えた値となると、樹脂微粒子同士が過度に凝集しやすくなる場合があるためである。
したがって、樹脂微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、０．５〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜４重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）製造方法
また、樹脂微粒子は、乳化重合法、またはスプレードライ法等によって製造することができるが、特に好適な製造方法としては、乳化重合法が挙げられる。
乳化重合法について具体的に説明すると、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤及び過硫酸アンモニウム等の重合開始剤等を添加した溶液を用意する。次いで、かかる溶液に対して、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びスチレン等のモノマー成分を、滴下して、エマルジョンを得る。最後に、かかるエマルジョンを乾燥させることで、樹脂微粒子を得ることができる。

３．無機微粒子
また、トナー粒子に対して、外添剤として、無機微粒子を添加することを特徴とする。
この理由は、無機微粒子を添加することによって、現像剤の流動性を調節することができるためである。さらに、現像剤の流動性を調節することによって、トナー粒子とキャリアとの間における摩擦帯電性を所望の範囲に調節することができるためである。

（１）種類
また、かかる無機微粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子を用いることが好ましい。
特に、現像剤の流動性をより向上させることができるばかりか、その表面に対して樹脂微粒子を安定的に固着させることができることから、シリカ微粒子とすることが好ましい。
また、かかるシリカ微粒子は、金属ケイ素の酸化による反応熱により、蒸気または液体状態を経て造粒される真球状のシリカ微粒子であることがより好ましい。
また、これらの無機微粒子に対して、疎水化処理を施すことが好ましい。
例えば、シリカ微粒子に対しては、ジメチルポリシロキサン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン及びアリルジメチルクロルシラン等の有機ケイ素化合物によって疎水化処理を施すことができる。
一方、酸化チタン微粒子に対しては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタン、ビニルトリメトキシチタン、ナフチルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、プロピルトリメトキシチタン、イソブチルトリメトキシチタン、オクタデシルトリメトキシチタン等のチタネート系化合物によって疎水化処理を施すことができる。

（２）数平均一次粒子径
また、無機微粒子の数平均一次粒子径を２００〜５００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、無機微粒子の数平均一次粒子径を、かかる所定の大粒径とすることにより、小粒径の無機微粒子と比較して、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を抑制することができるためである。
さらに、当該無機微粒子の表面に対し、既に上述した所定の数平均一次粒子径を有する樹脂微粒子を、より安定的に固着させて、より確実にトナー粒子に対する無機微粒子の埋没を抑制することができるためである。
その結果、一成分現像剤と比較して、物理的あるいは熱的ストレスが大きくなりやすい二成分現像剤として構成しているにもかかわらず、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、劣化しにくい現像剤を得ることができるためである。
すなわち、無機微粒子の数平均一次粒子径が２００ｎｍ未満の値となると、無機微粒子と、樹脂微粒子と、の粒径が過度に近くなって、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を安定的に固着させることが困難となる場合があるためである。一方、無機微粒子の数平均一次粒子径が５００ｎｍを超えた値となると、無機微粒子をトナー粒子に対して外添・被覆させることが困難となる場合があるためである。
したがって、無機微粒子の数平均一次粒子径を２００〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、無機微粒子の数平均一次粒子径は、例えば、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７７００Ｆ）によって測定することができる。

（３）添加量
また、無機微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、無機微粒子の添加量をかかる範囲とすることにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を、より効果的に抑制することができるためである。
すなわち、無機微粒子の添加量が０．１重量部未満の値となると、現像剤に対して流動性や摩擦帯電特性を付与することが困難となる場合があるためである。一方、無機微粒子の添加量が１０重量部を超えた値となると、所定の樹脂微粒子を併用しているにもかかわらず、トナー粒子に対する埋没を抑制することが困難となる場合があるためである。
したがって、無機微粒子の添加量を、トナー粒子１００重量部に対して、１〜８重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）樹脂微粒子の固着
また、本発明においては、無機微粒子の表面に対して、所定の樹脂微粒子を固着させることを特徴とする。
この理由は、所定の大粒径無機微粒子の表面に対し、所定の小粒径樹脂微粒子を固着させることにより、トナー−無機微粒子間におけるスペーサー効果を有効に発揮させて、より確実にトナー粒子に対する無機微粒子の埋没を抑制することができるためである。
すなわち、無機微粒子の表面に、トナー粒子と硬度が同じレベルである樹脂微粒子が存在することにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を効果的に抑制することができる。
また、樹脂微粒子が、無機微粒子の表面に単に外添されているだけではなく、固着されているため、一成分現像剤と比較して、物理的が大きくなりやすい二成分現像剤として構成しているにもかかわらず、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、上述した効果を安定的に維持して、現像剤の劣化を抑制することができる。
さらに、後述するように、トナー粒子に対して、別の小粒径無機微粒子（第二の無機微粒子）を外添させた場合であっても、樹脂微粒子が固着された無機微粒子自体がスペーサーとしての効果を発揮して、小粒径無機微粒子のトナー粒子に対する埋没を抑制することができる。

また、無機微粒子の表面に対して、樹脂微粒子を固着させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、無機微粒子と、樹脂微粒子と、を乾式で撹拌する方法を用いることができる。
より具体的には、例えば、三井鉱山（株）製のＭＰ５等のマルチパーパスミキサ内に無機微粒子及び樹脂微粒子を収容し、回転速度５００〜２０，０００ｒｐｍ、温度６０〜９０℃にて撹拌する方法が挙げられる。
また、撹拌時間については、無機微粒子及び樹脂微粒子の量によっても異なるが、例えば、無機微粒子１２０ｇと、樹脂微粒子６０ｇと、を撹拌する場合には、１〜１０分間の範囲内で行うことが好ましい。
また、その他の固着方法としては、機械的衝撃による固定、熱融着、あるいは接着等が挙げられる。
なお、無機微粒子（第一の無機微粒子）に対する樹脂微粒子の添加割合としては、樹脂微粒子による固着具合が好適な状態となることから、無機微粒子１００重量部に対して、樹脂微粒子２０〜８０の範囲内の値とすることが好ましく、４０〜６０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

（５）第二の無機微粒子
また、上述した無機微粒子を第一の無機微粒子とした場合に、当該第一の無機微粒子とは別の、第二の無機微粒子であって、その数平均一次粒子径が５〜１００ｎｍの範囲内の値である無機微粒子を含むことが好ましい。
この理由は、かかる所定の一次平均粒子径を有する第二の無機微粒子を、さらに含むことにより、現像剤の流動性をより向上させることができるためである。
より具体的には、第一の無機微粒子自体がスペーサー効果を発揮することから、トナー粒子に対する第二の無機微粒子の埋没を効果的に抑制することができる。したがって、粒径の小ささに起因してトナー粒子に対して埋没しやすい一方で、流動性の付与効果には優れる第二の無機微粒子の長所を、効果的に引き出すことができるためである。
すなわち、第二の無機微粒子の数平均一次粒子径が５ｎｍ未満の値となると、粒径が過度に小さいために、現像剤の流動性を向上させる効果を得ることが困難となるばかりか、過度に凝集しやすくなる場合があるためである。一方、第二の無機微粒子の数平均一次粒子径が１００ｎｍを超えた値となると、粒径が過度に大きいために、現像剤の流動性を向上させる効果を得ることが困難となる場合があるためである。
したがって、第二の無機微粒子の数平均一次粒子径を５〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜３０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、第二の無機微粒子としては、特に制限されるものではないが、第一の無機微粒子と同様に、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子を用いることができ、その添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．１〜１０重量部とすることが好ましく、１〜５重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

４．関係式
また、本発明の二成分現像剤を構成するにあたり、樹脂微粒子の数平均一次粒子径及びトナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｒ（ｎｍ）及びＱｒ（重量部）とし、無機微粒子（第一の無機微粒子）の数平均一次粒子径及びトナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｉ（ｎｍ）及びＱｉ（重量部）とした場合に、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉが下記関係式（１）を満足することが好ましい。
１＜（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ）＜２．５ （１）
この理由は、樹脂微粒子及び無機微粒子が、かかる関係式（１）を満足することにより、無機微粒子に対する樹脂微粒子の固着具合をより安定的に制御することができるためである。
すなわち、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が１以下の値となると、無機微粒子の数平均一次粒子径（Ｄｉ）に対する樹脂微粒子の数平均一次粒子径（Ｄｒ）が過度に大きくなったり、無機微粒子の添加量（Ｑｉ）に対する樹脂微粒子の添加量（Ｑｒ）が過度に小さくなったりする場合があるためである。その結果、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を十分に固着させることが困難となる場合があるためである。一方、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が２．５以上の値となると、無機微粒子の数平均一次粒子径（Ｄｉ）に対する樹脂微粒子の数平均一次粒子径（Ｄｒ）が過度に小さくなったり、無機微粒子の添加量（Ｑｉ）に対する樹脂微粒子の添加量（Ｑｒ）が過度に大きくなったりする場合があるためである。その結果、樹脂微粒子同士が凝集しやすくなって、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を安定的に固着させることが困難となる場合があるためである。
したがって、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉが、下記関係式（１´）を満足することがより好ましい。
１．５＜（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ）＜２．５ （１´）

次いで、図１を用いて、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値と、現像剤の保存性と、の関係を説明する。
すなわち、図１には、横軸に（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））（−）を採り、縦軸に現像剤の保存性（重量％）を採った特性曲線を示してある。
なお、保存性とは、現像剤の耐劣化性を評価する指標の一つであり、その値が大きいほど、保存性に優れることを示す。その他の詳細については実施例にて記載する。

かかる特性曲線からは、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が増加するのにともなって、保存性の値が増加していることが理解される。
より具体的には、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が０から１へと増加するのにともなって、保存性の値が、少なくとも６０重量％前後の値から８０重量％前後の値にまで急激に増加している。一方、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が１を超えると、少なくとも２．５未満までの範囲において、保存性の値を９０％前後の高い値に、安定的に保持している。なお、上述したように、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値が２．５以上の値となると、樹脂微粒子同士が凝集しやすくなって、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を安定的に固着させることが困難となる場合がある。
したがって、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉを、上述した関係式（１）を満足することにように調節することにより、現像剤の保存性を効果的に向上させることができる旨が理解される。
なお、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉを、上述した関係式（１）を満足するように調節することにより、耐劣化性のその他の指標であるＩＳＯ２％連続１０，０００枚印字後の現像剤における現像効率及び１次転写効率も、効果的に向上することが確認されている（実施例）。

５．キャリア
本発明としての二成分現像剤に使用されるキャリアは、キャリアコアのみからなるキャリアであってもよいが、キャリアコアと、かかるキャリアコアを被覆する樹脂被覆層からなることがより好ましい。
この理由は、かかる樹脂被覆層によって、キャリアの絶縁性を向上させて、キャリアとトナー粒子との摩擦帯電特性を好適な範囲に調節することができ、さらに、キャリアの耐久性を向上させることができるためである。

（１）キャリアコア
キャリアコアとしては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性を示す金属もしくは合金、またはこれらの強磁性元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが、適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金等を挙げることができる。
また、このようなキャリアコアとして、ポリビニルアルコール樹脂やポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂中に、上述した磁性粉を分散させて造粒したものを用いることも好ましい。すなわち、磁性粉と、バインダー樹脂と、必要に応じて添加剤等と、を混合分散した後、造粒及び乾燥してコア素粒子を得ることができる。その後、得られたキャリアコア素粒子を公知の方法を用いて焼成、粉砕を行ってキャリアコアを得ることができる。

（２）樹脂被覆層
また、キャリアの樹脂被覆層としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が好適に使用される。
この理由は、これらの樹脂であれば、キャリアにおける摩擦帯電特性等を、好適な範囲に調節することができるためである。
また、かかる樹脂被覆量は、キャリアコア１００重量部に対して５〜６０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる樹脂被覆量が５重量部未満の値となると、キャリアコアを十分に被覆することができず、帯電性や耐久性が低下する場合があるためである。一方、かかる樹脂被覆量が６０重量部を超えた値となると、流動性が低下したり、スペントが発生しやすくなったりする場合があるためである。
したがって、かかる樹脂被覆量を、キャリアコア１００重量部に対して１０〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１５〜４５重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（３）平均粒子径
また、キャリアの平均粒子径を２０〜１２０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、キャリアの平均粒子径が２０μｍ未満の値となると、キャリア飛びが発生しやすくなる場合があるためである。一方、キャリアの平均粒子径が１２０μｍを超えた値となると、現像剤全体としての流動性が低下する場合があるためである。
したがって、キャリアの平均粒子径を３０〜１１０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、４０〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（４）添加量
また、キャリアの添加量を、トナー粒子１００重量部に対して５０〜５０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、キャリアの添加量が５０重量部未満の値となると、樹脂微粒子を外添させた状態のトナー粒子を十分に摩擦帯電させることが困難となる場合があるためである。一方、キャリアの添加量が５０００重量部を超えた値となると、現像剤全体としての流動性が低下したり、キャリア飛びが発生しやすくなる場合があるためである。
したがって、キャリアの添加量を、トナー粒子１００重量部に対して１００〜３０００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、２００〜２０００重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

（５）製造方法
また、キャリアコアに対して樹脂被覆層を形成する方法としては、例えば、被覆樹脂を適当な溶媒に溶解した溶液を、スプレー噴霧や流動床等の手段を用いて、キャリアコアに対して被覆させることが好ましい。次いで、得られた被覆樹脂とキャリアコアの混合塊を乾燥及び焼成した後、ハンマーミル等を用いて解砕し、さらに風力分級機等を用いて分級処理を行うことが好ましい。

［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態において記載した二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
以下、第２の実施形態としての画像形成方法について、第１の実施形態と重複する内容は省略し、異なる点を中心に説明する。

１．画像形成装置
第２の実施形態の画像形成方法を実施するにあたり、図２に示すような画像形成装置１を好適に使用することができる。
ここで、図２は、画像形成装置の全体構成を示す概略図である。この画像形成装置１は、画像形成装置本体１ａの下部に配設された給紙部２と、この給紙部２の側方および上方に配設された用紙搬送部３と、この用紙搬送部３の上方に配設された画像形成部４と、この画像形成部４よりも排出側に配設された定着部５と、これらの画像形成部４、および定着部５の上方に配設された画像読取部６を備えている。
そして、給紙部２は、用紙９が収容された複数（本実施形態においては４つ）の給紙カセット７を備えており、給紙ローラ８の回転動作により、当該複数の給紙カセット７のうち選択された給紙カセット７から用紙９が用紙搬送部３側に送り出され、用紙９が１枚ずつ確実に用紙搬送部３に給紙されるように構成されている。なお、これら４つの給紙カセット７は、画像形成装置本体１ａに対し、着脱自在となるように構成されている。

また、用紙搬送部３に給紙された用紙９は、用紙供給経路１０を経由して画像形成部４に向けて搬送される。この画像形成部４は、電子写真プロセスによって、用紙９に所定のトナー像を形成するものであり、所定の方向（図中の矢印Ｘの方向）に回転可能に軸支された像担持体である感光体１１と、この感光体１１の周囲にその回転方向に沿って、帯電装置１２、露光装置１３、現像装置１４、転写装置１５、クリーニング装置１６、および除電装置１７を備えている。

また、帯電装置１２は、高電圧が印加される帯電ワイヤを備えており、この帯電ワイヤからのコロナ放電によって感光体１１の表面に所定電位を与えることにより、感光体１１の表面が一様に帯電させられる。そして、露光装置１３により、画像読取部６によって読み取られた原稿の画像データに基づく光が、感光体１１に照射されることにより、感光体１１の表面電位が選択的に減衰されて、この感光体１１の表面に静電潜像が形成される。次いで、現像装置１４により、上述した静電潜像にトナーが付着し、感光体１１の表面にトナー像が形成され、転写装置１５により、感光体１１の表面のトナー像が、感光体１１と転写装置１５との間に供給された用紙９に転写される。

また、トナー像が転写された用紙９は、画像形成部４から定着部５に向けて搬送される。この定着部５は、画像形成部４の用紙搬送方向の下流側に配置されており、画像形成部４においてトナー像が転写された用紙９は、定着部５に設けられた加熱ローラ１８、および当該加熱ローラ１８に押し付けられる加圧ローラ１９によって挟まれるとともに加熱され、用紙９上にトナー像が定着される。次いで、画像形成部４から定着部５において画像形成がなされた用紙９は、排出ローラ対２０によって排出トレイ２１上に排出される。一方、転写後、感光体１１の表面に残留しているトナーは、クリーニング装置１６により除去される。
なお、感光体１１の表面の残留電荷は、除電装置１７により除去され、感光体１１は帯電装置１２によって再び帯電され、以下同様にして画像形成が行われることになる。

２．現像装置
また、本発明に使用する現像装置としては、一例ではあるが、図３に示すように、現像剤を収容するための現像容器１２２と、現像剤を担持して現像領域に搬送するための現像剤担持体１２７と、現像剤の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材１２８と、所定の回転軸を中心に回転して現像剤を回転軸方向に搬送するラセンバネ１５０と、を含む現像装置１１４を用いることができる。 ここで、ラセンバネ１５０とは、トナー粒子を所定方向に搬送する搬送手段である第１スパイラル部材１２３及び第２スパイラル部材１２４から構成されている。
より具体的には、トナー粒子の攪拌を行う攪拌室１４０内に設けられた回転可能な第１軸である軸１３２と、軸１３２の周面に設けられたスパイラル状の羽根（図示せず）とからなり、図３中の矢印Ａの方向に回転することにより、トナーを軸１３２の長手方向に搬送する第１スパイラル部材１２３を備えている。

また、軸１３２と略平行に配置された回転可能な第２軸である軸１３３と、軸１３３の周面に設けられたスパイラル状の羽根（図示せず）とからなり、図３中の矢印Ｂの方向に回転することにより、トナーを軸１３３の長手方向に搬送する第２スパイラル部材１２４とを備えている。
なお、第１スパイラル部材１２３と第２スパイラル部材１２４は、略平行に配置されている。また、第１スパイラル部材１２３と第２スパイラル部材１２４の間には、攪拌室１４０と現像室１４１が連通可能となるように、攪拌室１４０と現像室１４１を仕切る仕切部材１３４が設けられている。したがって、トナーを循環的に攪拌しながら搬送することが可能となっている。
また、図３に示すように、現像容器１２２のドラム開口側に配設され、複数の磁極を有する固定マグネットローラ１２５と、当該固定マグネットローラ１２５を内包するとともに、収納されたトナーを感光体１１１の表面上に導くために回転自在に軸支された非磁性の現像スリーブ１２６からなる現像剤担持体１２７を備えている。
更に、板状の磁性体により構成され、現像スリーブ１２６の近傍に配設されるとともに、当該現像スリーブ１２６上面に向け垂下する、現像剤層厚規制部材１２８と、現像スリーブ１２６の長手方向端部に配設された磁性体シール部材１２９を備えている。

また、第１スパイラル部材１２３の上方にはトナー補給孔（図示せず）が開口されており、トナーが投入可能となるように構成されている。すなわち、投入されたトナーは、第１スパイラル部材１２３によって現像室１４１まで搬送される。そして、現像室１４１に搬送されたトナーは、第２スパイラル部材１２４によって、現像スリーブ１２６に導かれる。現像スリーブ１２６に導かれたトナーは、固定マグネットローラ１２５の磁力を利用して現像スリーブ１２６上に担持され、当該トナーは、現像スリーブ１２６の近傍に配設してある現像剤層厚規制部材１２８により厚みが規制される。
次いで、現像スリーブ１２６上に担持されたトナーは、現像剤担持体１２７により、現像位置、すなわち、感光体１１１の表面上に導かれ、かかる感光体１１１と印刷紙とが接触することにより、印刷紙上に画像を転写形成される。 なお、本発明の画像形成方法は、第１の実施形態において記載した所定の二成分現像剤を用いることを特徴とする。
したがって、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、現像剤の劣化を効果的に抑制することができる。
よって、本発明の画像形成方法であれば、長期間連続して画像形成を行った場合であっても、画像濃度の低下及びかぶりの発生等を効果的に抑制した良質な画像を、安定的に形成することができる。
また、本発明の画像形成方法としては、マグネットローラと感光体との間に、さらに現像ローラを配置して、現像ローラ上にトナー粒子の薄層を形成させ、かかる薄層を形成しているトナー粒子を、感光体に対して飛翔させる画像形成方法、すなわち、ハイブリッド現像方式を用いることもできる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、言うまでもなく、本発明はこれらの記載内容に限定されるものではない。

［実施例１］
１．樹脂微粒子の製造
温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び撹拌器を装着したガラス製反応器中に脱イオン水を収容し、かかる脱イオン水１００重量部に対し、アニオン性界面活性剤としてのラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部を添加した。次いで、かかる溶液を、窒素ガス雰囲気下で８０℃に加熱し、撹拌しながら重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５重量部を添加し、さらに、メチルメタクリレート３５重量部と、スチレン１５重量部と、からなるモノマー混合物を１時間かけて滴下するとともに、その後１時間撹拌し、エマルジョンを得た。次いで、得られたエマルジョンを乾燥し、平均粒子径が７５ｎｍである樹脂微粒子を得た。

２．無機微粒子の製造
（１）第一の無機微粒子
容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン１００ｇに対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）２０ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）２０ｇを添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。次いで、２００ｇのシリカ微粒子（アドマテックス（株）製、アドマファイン ＳＯ−Ｅ１）を準備し、かかるシリカ微粒子に対して上述した希釈溶液を徐々に滴下しつつ、３０分間超音波照射及び撹拌を行って、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、１５０℃の高温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターを用いて溜去し、得られた固形物を減圧乾燥機を用いて、設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥し、乾燥固形物を得た。次いで、得られた乾燥固形物を、電気炉を用いて窒素気流下、２００℃で３時間の加熱処理を行い、粉体を得た。次いで、得られた粉体をジェットミルを用いて解砕した後、バグフィルターで捕集し、数平均一次粒子径２５０ｎｍの第一の無機微粒子を得た。

（２）第二の無機微粒子
容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン２００ｇに対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）１００ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１００ｇを添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。
また、シリカ微粒子として、別のシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、ヒュームドシリカアエロジル＃９０）を用いた。
それ以外は、第一の無機微粒子と同様にして、数平均一次粒子径２０ｎｍの第二の無機微粒子を得た。

３．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
ＭＰミキサ（三井鉱山（株）製、ＭＰ５）に、得られた第一の無機微粒子１２０ｇと、得られた樹脂微粒子６０ｇと、を収容し、回転速度１０，０００ｒｐｍ、温度８０℃にて３分間混合して、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。

４．トナー粒子の製造
ヘンシェルミキサー中に、スチレン−アクリル系樹脂を収容し、かかるスチレン−アクリル系樹脂１００重量部に対して離型剤４重量部、着色剤としてのカーボンブラック１２重量部、及び電荷制御剤１重量部を添加して混合した。次いで、得られた混合物を、二軸押し出し機を用いて溶融混練した後、ドラムフレーカーを用いて冷却した。次いで、得られたフレーク状物を、ハンマーミルにて粗粉砕した後、ターボミルにて微粉砕し、最後に風力分級機を用いて分級して、体積平均粒子径が６．８１μｍ、平均円形度０．９５１のトナー粒子を得た。

５．キャリアの製造
流動層コーティング装置（フロイント産業（株）製、ＳＦＣ−５）中に、直径５０μｍのフェライト（パウダーテック（株）製、Ｆ５１−５０）１０ｋｇと、トルエン４０ｋｇに対して溶解させたペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）微粒子０．６ｋｇ及びエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）２．４ｋｇと、を収容し、８０℃の熱風を送り込みながら、フェライトの被覆処理を行った。次いで、得られた被覆樹脂とフェライトの混合塊を乾燥機にて２３０℃で１時間焼付け処理した後、冷却及び解砕して、キャリアを得た。

６．二成分現像剤の製造
ヘンシェルミキサー中に、トナー粒子２ｋｇと、樹脂被覆無機微粒子９０ｇと、第二の無機微粒子４０ｇと、を収容し、４０ｍ／ｓの条件下で３分間混合し、トナー粒子に対して外添剤を外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量、第一及び第二の無機微粒子の添加量は、それぞれ１．５、３及び２重量部であった。

７．二成分現像剤の製造
次いで、キャリア３００ｇに対して、外添剤を外添させたトナー粒子３０ｇを添加し、ナウターミキサーを用いて均一に撹拌、混合し、二成分現像剤を得た。

８．耐劣化性の評価
（１）現像効率
得られた二成分現像剤の現像効率を評価した。
すなわち、まず、デジタルカラー複合機（京セラミタ（株）製、ＫＭ−Ｃ４０３５Ｅ）に対し、得られた二成分現像剤を搭載して、２０℃／６０％ＲＨ環境下において、ＩＳＯ２％連続１０，０００枚印字を行った。
次いで、１０℃／２０％ＲＨ環境下において、現像スリーブ上のトナー量が０．６ｍｇ／ｃｍ²となるように、現像スリーブ及び磁気スリーブに印加する現像バイアスを設定し、５ｍｍ×１５０ｍｍのベタ画像に相当する現像剤像を、感光体上に形成した。
次いで、感光体上に現像されたトナー量を測定して、現像スリーブ上のトナー量に対する感光体上のトナー量の重量比を算出し、現像効率（重量％）とした。得られた結果を表１に示す。

（２）転写効率
得られた二成分現像剤の転写効率を評価した。
すなわち、まず、デジタルカラー複合機（京セラミタ（株）製、ＫＭ−Ｃ４０３５Ｅ）に対し、得られた二成分現像剤を搭載して、２０℃／６０％ＲＨ環境下において、ＩＳＯ２％連続１０，０００枚印字を行った。
次いで、３２．５℃／８０％ＲＨ環境下において、さらにＩＳＯ２％連続５，０００枚印字を行った。
次いで、上述したＩＳＯ２％連続５，０００枚印字時における消費トナー量と、クリーニング装置内に回収された回収トナー量と、を測定して、消費トナー量に対する転写トナー量の重量比を算出し、転写効率（重量％）とした。得られた結果を表１に示す。

（３）保存性
得られた二成分現像剤の保存性を評価した。
すなわち、５０℃／６０％ＲＨ環境下において、底面の直径が２６ｍｍである円柱型容器内に、得られた二成分現像剤５ｇを収容した。
次いで、円柱型容器を立て、収容された二成分現像剤に対して上方から５０ｇｆの荷重をかけ、２４時間放置した。
次いで、パウダーテスタに１５０メッシュの篩いをセットした後、強度５にて３０秒間振動させた。
次いで、１５０メッシュの篩を通過したトナー量を測定し、篩にかけたトナー量に対する篩を通過したトナー量の重量比を算出し、保存性（重量％）とした。得られた結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例２では、樹脂微粒子及び樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

１．樹脂微粒子の製造
樹脂微粒子を製造する際に、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を１．５重量部から０．７５重量部に変えたほかは、実施例１と同様に製造し、平均一次粒子径１４０ｎｍの樹脂微粒子を得た。

２．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子に対して、上述のようにして得られた樹脂微粒子を１４０ｇ添加して混合したほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して１３０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ３．５及び３重量部であった。

［実施例３］
実施例３では、第一の無機微粒子及び樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

１．第一の無機微粒子の製造
第一の無機微粒子を製造する際に、容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン１００ｇに対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）１０ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）１０ｇを添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。
また、シリカ微粒子として、別のシリカ微粒子（アドマテックス（株）製、アドマファイン ＳＯ−Ｅ２）を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に製造し、数平均一次粒子径５００ｎｍの第一の無機微粒子を得た。

２．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子として上述のようにして製造した第一の無機微粒子２００ｇを用いるとともに、かかる第一の無機微粒子に対する樹脂微粒子の添加量を６０ｇから４０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して１２０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ１及び５重量部であった。

［実施例４］
実施例４では、樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

すなわち、樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子に対する樹脂微粒子の添加量を６０ｇから４０ｇに変えたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して８０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ１及び３重量部であった。

［実施例５］
実施例５では、樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

すなわち、樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子に対する樹脂微粒子の添加量を６０ｇから８４ｇに変えたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子１００重量部に対して１０２ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一及の無機微粒子の添加量は、それぞれ２．１及び３及び重量部であった。

［実施例６］
実施例６では、樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

すなわち、樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子に対する樹脂微粒子の添加量を６０ｇから３２ｇに変えたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して７６ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一無機微粒子の添加量は、それぞれ０．８及び３重量部であった。

［比較例１］
比較例１では、トナー粒子に対して樹脂微粒子固着無機微粒子を外添させる代わりに、樹脂微粒子が外添・被覆されていない第一の無機微粒子を外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例２では、樹脂微粒子及び樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

１．樹脂微粒子の製造
樹脂微粒子を製造する際に、ラウリル硫酸ナトリウムの添加量を１．５重量部から０．７５重量部に変えたほかは、実施例１と同様に製造し、平均一次粒子径１６０ｎｍの樹脂微粒子を得た。

２．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子に対して、上述のようにして得られた樹脂微粒子を２００ｇ添加して混合したほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して１６０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ５及び３重量部であった。

［比較例３］
比較例３では、第一の無機微粒子及び樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

１．第一の無機微粒子の製造
第一の無機微粒子を製造する際に、容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン１００ｇに対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）５０ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）５０ｇを添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。
また、シリカ微粒子として、別のシリカ微粒子（東ソー・シリカ（株）製、Ｅ−７４３）を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に製造し、数平均一次粒子径９０ｎｍの第一の無機微粒子を得た。

２．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子として上述のようにして製造した第一の無機微粒子４０ｇを用いたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して５０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ１．５及び１重量部であった。

［比較例４］
比較例４では、第一の無機微粒子及び樹脂微粒子固着無機微粒子を、以下のように製造して、トナー粒子に対して外添させたほかは、実施例１と同様に二成分現像剤を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

１．第一の無機微粒子の製造
第一の無機微粒子を製造する際に、容器内に、トルエンを収容し、かかるトルエン１００ｇに対してジメチルポリシロキサン（信越化学工業（株）製）５ｇ及び３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製）５ｇを添加して溶解させ、さらに、かかる溶液をトルエンで１０倍に希釈し、希釈溶液を得た。
また、シリカ微粒子として、別のシリカ微粒子（アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｅ５）を用いた。
それ以外は、実施例１と同様に製造し、数平均一次粒子径１０００ｎｍの第一の無機微粒子を得た。

２．樹脂微粒子固着無機微粒子の製造
樹脂微粒子固着無機微粒子を製造する際に、第一の無機微粒子として上述のようにして製造した第一の無機微粒子２００ｇを用いたほかは、実施例１と同様に製造し、樹脂微粒子固着無機微粒子を得た。
また、得られた樹脂微粒子固着無機微粒子を、トナー粒子２ｋｇに対して１３０ｇ外添させた。
なお、トナー粒子１００重量部に対する樹脂微粒子の添加量及び第一の無機微粒子の添加量は、それぞれ１．５及び５重量部であった。

本発明にかかる二成分現像剤によれば、トナー粒子の外添剤として無機微粒子及び樹脂微粒子を用いるとともに、それぞれの数平均粒子径を無機微粒子の方が大きくなるよう所定の範囲に規定し、かつ、無機微粒子の表面に対し、樹脂微粒子を固着させることにより、トナー粒子に対する無機微粒子の埋没を効果的に抑制することができるようになった。
その結果、長時間連続して画像形成を行った場合であっても、劣化しにくい二成分現像剤を得ることができるようになった。
したがって、本発明の二成分現像剤は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高耐久性化及び高性能化に寄与することが期待される。

図１は、（（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ））の値と、現像剤の保存性と、の関係を説明するために供する図である。 図２は、本発明の画像形成装置を説明するために供する図である。 図３は、本発明における現像装置を説明するために供する図である。

符号の説明

１：画像形成装置、２：給紙部、３：用紙搬送部、４：画像形成部、５：定着部、６：画像読取部、７：給紙カセット、９：用紙、１０：用紙供給経路、１１：感光体、１２：帯電装置、１３：露光装置、１４：現像装置、１５：転写装置、１６：クリーニング装置、１７：除電装置、１８：加熱ローラ、１９：加圧ローラ、２０：排出ローラ、２２：給紙カセット、１１１：感光体、１２２：現像容器、１２３：第１スパイラル部材、１２４：第２スパイラル部材、１２６：現像スリーブ、１２７：現像剤担持体、１２８：現像剤層厚規制部材、１４０：攪拌室、１４１：現像室、１５０：ラセンバネ

Claims (7)

1. トナー粒子と、樹脂微粒子と、無機微粒子と、キャリアと、を含む二成分現像剤であって、
   前記樹脂微粒子の数平均一次粒子径を７５〜１５０ｎｍの範囲内の値とするとともに、前記無機微粒子の数平均一次粒子径を２００〜５００ｎｍの範囲内の値とし、かつ、
   前記無機微粒子の表面に対し、前記樹脂微粒子が固着してあることを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記樹脂微粒子の添加量を、前記トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜５重量部の範囲内の値とするとともに、前記無機微粒子の添加量を、前記トナー粒子１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 前記樹脂微粒子の数平均一次粒子径及び前記トナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｒ（ｎｍ）及びＱｒ（重量部）とし、前記無機微粒子の数平均一次粒子径及び前記トナー粒子１００重量部に対する添加量を、それぞれＤｉ（ｎｍ）及びＱｉ（重量部）とした場合に、Ｄｒ、Ｑｒ、Ｄｉ及びＱｉが下記関係式（１）を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の二成分現像剤。
   １＜（Ｑｒ×Ｄｉ）／（Ｄｒ×Ｑｉ）＜２．５ （１）
4. 前記樹脂微粒子が、スチレンと、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルから選択される少なくとも一種と、からなるスチレン−アクリル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
5. 前記無機微粒子が、シリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
6. 前記無機微粒子を第一の無機微粒子とした場合に、当該第一の無機微粒子とは別の、第二の無機微粒子を含むとともに、前記第二の無機微粒子の数平均一次粒子径を５〜１００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。

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