JP5169037B2 - Thermoplastic resin composition, method for producing the same, and molded article comprising the same - Google Patents

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性および機械特性に優れ、好ましい態様においては、耐加水分解性および靭性に優れる、熱可塑性樹脂および特定の3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品に関するものである。   The present invention is excellent in fluidity and mechanical properties useful as electrical / electronic equipment parts, automobile parts, machine parts and the like, and in a preferred embodiment, is excellent in hydrolysis resistance and toughness, thermoplastic resin and three or more specific ones. The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a compound having a functional group, a production method thereof, and a molded product comprising the same.

熱可塑性樹脂であるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などは優れた機械特性、耐熱性、成形性、リサイクル性を有するため、各種容器、フィルム、電気・電子部品などに幅広く使用されている。中でもポリエステル樹脂の1種であるポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートはさらに無機充填剤による補強効果が高く、耐薬品性にも優れることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。   Polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins, and the like, which are thermoplastic resins, have excellent mechanical properties, heat resistance, moldability, and recyclability, and thus are widely used in various containers, films, electrical / electronic parts, and the like. Among them, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, which are one type of polyester resin, have a higher reinforcing effect with inorganic fillers and excellent chemical resistance. It is widely used as a material for industrial molded products.

しかし、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、特に自動車や電気・電子機器用途に用いるポリブチレンテレフタレートはこれらの要求に対し、機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性を改良させることが望まれている。   However, in recent years, there has been an increasing demand for miniaturization and weight reduction of industrial molded products. In particular, polybutylene terephthalate for use in automobiles and electrical / electronic equipment can meet these requirements without degrading mechanical properties. It is desired to improve the fluidity at the time of melting.

特許文献1には、3価以上の多価カルボン酸または多価アルコールを有する溶融張力が0.8〜5.0gのポリエステル樹脂が記載されているが、得られるポリエステル樹脂は増粘してしまい、流動性が低下してしまうという問題があった。   Patent Document 1 describes a polyester resin having a melt tension of 0.8 to 5.0 g having a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol, but the resulting polyester resin is thickened. There was a problem that the fluidity was lowered.

また、特許文献2には、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも3つの官能基を有する化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向であった。
特開2001−200038号公報(特許請求の範囲) 特開平7−304970号公報(特許請求の範囲)
Patent Document 2 describes a fluidity improving method in which a combination of a specific thermoplastic resin and a compound having a specific at least three functional groups is melt-mixed, but the fluidity improving effect is insufficient. In addition, the mechanical properties tended to decrease.
JP 2001-200038 A (Claims) JP-A-7-304970 (Claims)

本発明は、流動性および機械特性に優れ、好ましい態様においては、耐加水分解性および靭性に優れる、熱可塑性樹脂および特定の3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。   The present invention is a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and a compound having three or more specific functional groups, which are excellent in fluidity and mechanical properties, and in a preferred embodiment, excellent in hydrolysis resistance and toughness. It is an object to provide a product, a method for producing the product, and a molded product comprising the product.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。   The present invention employs the following means in order to solve such problems.

すなわち、本発明は、
(1) (A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが式(1)で表される構造である化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物(ただし、下記成分A1〜99重量%と下記成分B99〜1重量%とからなり、溶融混練された成分Aと成分Bの相界面及び成分Bの相内部が架橋されており、成分Aが連続相を形成していることを特徴とする多成分系樹脂組成物を除く。
成分A:カルボン酸又はその酸無水物誘導体と反応し得る官能基を含有する軟質材もしくはカルボン酸またはその無水物誘導体と反応しうる官能基をグラフト変性した変性軟質材。
成分B:下記変性ポリプロピレン樹脂(イ)と反応性化合物(ロ)からなる架橋性樹脂組成物。
(イ)プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸又はその酸無水物誘導体をグラフト変性した変性ポリプロピレン樹脂。
(ロ)カルボン酸又はその酸無水物誘導体と反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個以上有する反応性化合物。
但し、変性ポリプロピレン樹脂(イ)中の不飽和カルボン酸又はその酸無水物誘導体に由来する単位に対する、成分A及び反応性化合物(ロ)中の上記官能基のモル比が、0.01〜20の範囲である。)
That is, the present invention
(1) (A) For 100 parts by weight of thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, wherein at least one of the terminal structures having a functional group is represented by formula (1) A thermoplastic resin composition comprising 0.1 to 4 parts by weight of the above compound (provided that the component A and the component A are composed of 1 to 99% by weight of the following component A and 99 to 1% by weight of the following component B). The multi-component resin composition is excluded, wherein the phase interface of B and the inside of the phase of component B are crosslinked, and component A forms a continuous phase.
Component A: A soft material containing a functional group capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride derivative thereof, or a modified soft material obtained by graft-modifying a functional group capable of reacting with a carboxylic acid or an anhydride derivative thereof.
Component B: A crosslinkable resin composition comprising the following modified polypropylene resin (I) and a reactive compound (B).
(A) A modified polypropylene resin obtained by graft-modifying at least one unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride derivative thereof on a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin.
(B) A reactive compound having at least two functional groups capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride derivative in the molecule.
However, the molar ratio of the functional group in the component A and the reactive compound (b) to the unit derived from the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride derivative in the modified polypropylene resin (a) is 0.01-20. Range. ) ,

Figure 0005169037
Figure 0005169037

(Rは、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、nは、1〜10の整数を表し、Xは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、シラノール基から選択される少なくとも1種の官能基を表す。)
) 上記(B)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
) 上記(A)熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた1種以上であることを特徴とする(1)または(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
) 上記(B)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも1種の基であることを特徴とする(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
) さらに(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤を配合してなる(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
) 上記(A)熱可塑性樹脂の少なくとも1種がポリエステルであり、さらに(D)エステル交換触媒を配合してなる(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
) 上記(A)熱可塑性樹脂の少なくとも1種がポリエステルであり、さらに(E)重量平均分子量が100〜8000のポリエステルを配合してなる(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
) さらに(F)無機充填剤を配合してなる(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
) さらに(G)耐衝撃性改良剤を配合してなる(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
10) (1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、二軸押出機のスクリュー長さをL,スクリュー直径をDとすると、L/D>30の二軸押出機を使用して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
11) (1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品、を提供するものである。
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, or an isocyanate group. , Represents at least one functional group selected from an oxazoline group, an oxazine group, and a silanol group.)
( 2 ) The thermoplastic resin composition according to (1), wherein the compound (B) having three or more functional groups contains one or more alkylene oxide units,
( 3 ) The thermoplastic resin composition according to (1) or (2) , wherein the thermoplastic resin (A) is one or more selected from polyester resins, polycarbonate resins, and polyamide resins.
( 4 ) The functional group of the compound having three or more functional groups (B) is at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group , an ester group, and an amide group. The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 3 ),
( 5 ) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 4 ), further comprising (C) a terminal blocking agent having less than three functional groups.
( 6 ) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 5 ), wherein at least one of the thermoplastic resins (A) is a polyester, and (D) a transesterification catalyst is further blended.
( 7 ) At least one of the above-mentioned (A) thermoplastic resins is a polyester, and (E) a polyester having a weight average molecular weight of 100 to 8000 is further blended, (1) to ( 6 ) Thermoplastic resin composition,
( 8 ) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 7 ), further comprising (F) an inorganic filler.
( 9 ) The thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 8 ), further comprising (G) an impact resistance improver.
( 10 ) When producing the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 9 ), assuming that the screw length of the twin screw extruder is L and the screw diameter is D, L / D> 30 A method for producing a thermoplastic resin composition that is melt-kneaded using a twin-screw extruder of
( 11 ) A molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to ( 9 ) is provided.

本発明によれば、流動性および機械特性に優れ、好ましい態様においては、耐加水分解性および靭性に優れる、熱可塑性樹脂および3つ以上の官能基を有する化合物を配合してなる熱可塑性樹脂組成物、その製造方法およびそれからなる成形品を提供することができる。   According to the present invention, a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic resin and a compound having three or more functional groups, which are excellent in fluidity and mechanical properties, and in a preferred embodiment, excellent in hydrolysis resistance and toughness. Product, a method for producing the product, and a molded product comprising the product.

本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂は、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、アクリロニトリル・ブタンジエン・スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル・スチレン(AS)樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、1種または2種以上併用してもよい。中でも、耐熱性、成形性、流動性および機械特性の点で、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂およびポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂から選ばれた少なくとも1種以上であることがさらに好ましい。また、これらは1種でもよく、2種以上を併用しポリマーアロイとして用いてもよいが、耐久性、外観性、硬度および機械物性など種々の特性が優れるという点で、2種以上を併用することが好ましい。   The thermoplastic resin (A) used in the present invention may be any resin that can be melt-molded. For example, polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic olefin resin, acrylonitrile / butanediene / styrene (ABS) Resin, acrylonitrile / styrene (AS) resin, cellulose resin such as cellulose acetate, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin , Polyimide resins and polyetherimide resins, and the like may be used alone or in combination of two or more. Among them, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin and polycarbonate resin are preferable in terms of heat resistance, moldability, fluidity and mechanical properties, polyester resin, polyamide resin and polycarbonate resin are more preferable, and selected from polyester resin and polycarbonate resin. More preferably, at least one selected from the above. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used as a polymer alloy. However, two or more of them are used in combination in that various properties such as durability, appearance, hardness and mechanical properties are excellent. It is preferable.

また、本発明においては、このように2種以上の樹脂からなるポリマーアロイ(厳密には樹脂組成物)も「樹脂」と称する。   In the present invention, a polymer alloy (strictly a resin composition) composed of two or more kinds of resins as described above is also referred to as “resin”.

本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂とは、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体である。   When a polyester resin is used as the thermoplastic resin (A) used in the present invention, the polyester resin means (a) a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming derivative, (b) a hydroxycarboxylic acid or its It is a polymer or copolymer having one or more selected from ester-forming derivatives and (c) lactone as the main structural unit.

上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malon Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid, glutaric acid and dimer acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.

また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数2〜20の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量200〜100000の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。   Examples of the diol or ester-forming derivatives thereof include aliphatic glycols having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1, Aroma such as 6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimer diol or the like, or a long chain glycol having a molecular weight of 200 to 100,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. Group dioxy compounds, namely 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and these And ester forming derivatives thereof.

ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリへキシレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリエチレンテレフタレート/シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリエチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリエチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンオキサレート、ポリプロピレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルグリコールアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリエチレンサクシネート/アジペート、ポリプロピレンサクシネート/アジペート、ポリブチレンサクシネート/アジペートなどの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。   Polymers or copolymers containing dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as structural units include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyhexylene terephthalate. , Polyethylene isophthalate, polypropylene isophthalate, polybutylene isophthalate, polycyclohexanedimethylene isophthalate, polyhexylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / Terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, poly Tylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate, polyethylene terephthalate / cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfo Isophthalate, polybutylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polyethylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene Terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polyethylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polyethylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / succinate, polybutylene terephthalate / succinate, polyethylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polyethylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / sebacate, poly Fragrances such as butylene terephthalate / sebacate, polyethylene terephthalate / isophthalate / adipate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate Group polyester resin, polyethylene oxalate, polypropylene oxalate, polybutylene oxalate, polyethylene succinate, polypropylene succinate, polybutylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl glycol adipate, polyethylene sebacate, Polypropylene Sebakei , Polybutylene sebacate, polyethylene succinate / adipate, polypropylene succinate / adipate, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate / adipate and the like.

また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸/乳酸、ポリヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ酪酸/β−ヒドロキシ吉草酸などの脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。   Examples of the hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, lactic acid, hydroxypropionic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and these Examples of the polymer or copolymer having these as a structural unit include polyglycolic acid, polylactic acid, polyglycolic acid / lactic acid, polyhydroxybutyric acid / β-hydroxybutyric acid / β-hydroxyyoshide. Aliphatic polyester resins such as herbic acid can be mentioned.

また、上記ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどが挙げられ、これらを構造単位とする重合体または共重合体としては、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン/バレロラクトンなどが挙げられる。   Examples of the lactone include caprolactone, valerolactone, propiolactone, undecalactone, 1,5-oxepan-2-one, and the polymer or copolymer having these as structural units includes polycaprolactone. , Polyvalerolactone, polypropiolactone, polycaprolactone / valerolactone, and the like.

これらの中で、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体が好ましく、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましく、中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリエチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。   Among these, a polymer or copolymer having a main structural unit of dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative is preferable, and aromatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and aliphatic diol. Alternatively, a polymer or copolymer having an ester-forming derivative as a main structural unit is more preferable, and an aliphatic diol selected from terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol, propylene glycol, or butanediol or an ester-forming property thereof. A polymer or copolymer having a derivative as a main structural unit is more preferable, among which polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate. Aromatic polyester resins such as polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polyethylene terephthalate / naphthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate Are particularly preferred, and polybutylene terephthalate is most preferred.

本発明において、上記ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主構造単位とする重合体または共重合体中の全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合が30モル%以上であることが好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましい。   In the present invention, the ratio of terephthalic acid or its ester-forming derivative to the total dicarboxylic acid in the polymer or copolymer having the dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and diol or its ester-forming derivative as the main structural unit is It is preferably 30 mol% or more, and more preferably 40 mol% or more.

本発明において、ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステルを用いても良い。液晶性ポリエステルの構造単位としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位、芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。   In the present invention, a liquid crystalline polyester capable of forming anisotropy when melted may be used as the polyester resin. Examples of the structural unit of the liquid crystalline polyester include an aromatic oxycarbonyl unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, an alkylenedioxy unit, and an aromatic iminooxy unit.

また、本発明において、流動性、機械物性の点で、2種類以上のポリエステル樹脂を用いることが好ましく、非液晶性ポリエステルと液晶性ポリエステルの組み合わせが特に好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable to use 2 or more types of polyester resin at the point of fluidity | liquidity and mechanical property, and the combination of non-liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester is especially preferable.

本発明で用いるポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、特に限定されないが、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、50eq/t以下であることが好ましく、30eq/t以下であることがより好ましく、20eq/t以下であることがさらに好ましく、10eq/t以下であることが特に好ましい。下限は0eq/tである。なお、本発明において、(A)熱可塑性樹脂のカルボキシル末端基量は、o−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。   The amount of carboxyl end groups of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 eq / t or less, and preferably 30 eq / t or less in terms of fluidity, hydrolysis resistance, and heat resistance. More preferably, it is 20 eq / t or less, more preferably 10 eq / t or less. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the carboxyl end group amount of (A) thermoplastic resin is a value measured by dissolving in o-cresol / chloroform solvent and titrating with ethanolic potassium hydroxide.

本発明で用いるポリエステル樹脂のビニル末端基量は、特に限定されないが、色調および流動性の点で、15eq/t以下であることが好ましく、10eq/t以下であることがより好ましく、5eq/t以下であることがさらに好ましい。下限は、0eq/tである。なお、本発明において、(A)熱可塑性樹脂のビニル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1H−NMRにより測定した値である。   The amount of vinyl end groups of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 15 eq / t or less, more preferably 10 eq / t or less, in terms of color tone and fluidity, and 5 eq / t. More preferably, it is as follows. The lower limit is 0 eq / t. In the present invention, the vinyl end group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.

本発明で用いるポリエステル樹脂のヒドロキシル末端基量は、特に限定されないが、成形性および流動性の点で、50eq/t以上であることが好ましく、80eq/t以上であることがより好ましく、100eq/t以上であることがさらに好ましく、120eq/t以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、180eq/tである。なお、本発明において、(A)熱可塑性樹脂のヒドロキシル末端基量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1H−NMRにより測定した値である。   The amount of hydroxyl terminal groups of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 eq / t or more, more preferably 80 eq / t or more, in terms of moldability and fluidity, and 100 eq / t is more preferably t or more, and particularly preferably 120 eq / t or more. The upper limit is not particularly limited, but is 180 eq / t. In the present invention, the hydroxyl terminal group amount of (A) the thermoplastic resin is a value measured by 1H-NMR using a deuterated hexafluoroisopropanol solvent.

本発明で用いるポリエステル樹脂の粘度は、溶融混練が可能であれば特に限定されないが、成形性の点で、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.36〜1.60dl/gの範囲であることが好ましく、0.50〜1.50dl/gの範囲であることがより好ましい。   The viscosity of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded. The range is preferably 60 dl / g, more preferably 0.50 to 1.50 dl / g.

本発明で用いるポリエステル樹脂の分子量は、耐熱性の点で、重量平均分子量(Mw)8000を超え〜500000以下の範囲であることが好ましく、8000を超え〜300000以下の範囲であることがより好ましく、8000を超え〜250000以下の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、ポリエステル樹脂のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。   The molecular weight of the polyester resin used in the present invention is preferably in the range of more than 8,000 to 500,000, more preferably in the range of more than 8,000 to 300,000 in terms of heat resistance. More preferably, it is in the range of more than 8000 and not more than 250,000. In the present invention, Mw of the polyester resin is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

本発明で用いるポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。   The method for producing the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Either an exchange reaction or a reaction by direct polymerization can be applied, but continuous polymerization is preferred in terms of cost because the amount of carboxyl end groups can be reduced and the effect of improving fluidity is increased. Direct polymerization is preferred.

本発明で用いるポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2重量部の範囲がより好ましい。   When the polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction mainly comprising a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, the dicarboxylic acid or The ester-forming derivative and the diol or the ester-forming derivative thereof can be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction and then a polycondensation reaction. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanic acid, Organic titanium such as tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester, tolyl ester, or mixed esters thereof Compound, Dibutyltin oxide, Methylphenyltin oxide, Tetraethyltin, Hexaethylditin oxide, Cyclohexahexylditin oxide, Didodecyltin oxide, Triethyltin hydroxide, Triphenyl Hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide and butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid, etc. Tin compounds such as alkylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate, etc. Among these, organic titanium compounds and tin compounds are preferred, Furthermore, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are preferred, and titanic acid is preferred. Tetra -n- butyl ester is particularly preferred. These polymerization reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight, and 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin in terms of mechanical properties, moldability and color tone. A range of parts is more preferred.

本発明で用いられる(A)熱可塑性樹脂としてポリカーボネートを用いる場合、ポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールA、つまり2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた1種以上のジヒドロキシ化合物を主原料とするポリカーボネートである。
中でもビスフェノールA、つまり2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを主原料として製造されたものが好ましい。
When polycarbonate is used as the thermoplastic resin (A) used in the present invention, the polycarbonate resin is bisphenol A, that is, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenylalkane or 4 , 4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxydiphenyl ether are polycarbonates mainly composed of one or more kinds of dihydroxy compounds.
Among these, bisphenol A, that is, a product produced using 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane as a main raw material is preferable.

本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のエステル交換反応およびホスゲン法により製造することができる。具体的には、上記ビスフェノールAなどをジヒドロキシ成分として用い、エステル交換法あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネートが好ましい。さらに、上記ビスフェノールAは、これと共重合可能なその他のジヒドロキシ化合物、例えば4,4’−ジヒドロキシジフェニルアルカンあるいは4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどと併用することも可能であり、その他のジヒドロキシ化合物の使用量は、ジヒドロキシ化合物の総量に対し、10モル%以下であることが好ましい。   The manufacturing method of the polycarbonate resin used by this invention is not specifically limited, It can manufacture by well-known transesterification and the phosgene method. Specifically, polycarbonate obtained by the transesterification method or the phosgene method using the above bisphenol A or the like as a dihydroxy component is preferable. Furthermore, the bisphenol A may be used in combination with other dihydroxy compounds copolymerizable therewith, such as 4,4′-dihydroxydiphenylalkane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, and the like. The amount of other dihydroxy compounds used is preferably 10 mol% or less based on the total amount of dihydroxy compounds.

これらポリカーボネート樹脂の重合度は、特に限定されないが、ポリカーボネート樹脂0.7gを100mlの塩化メチレンに溶解し20℃で測定したときの比粘度が0.1〜2.0、特に0.5〜1.5の範囲にあるものが好適であり、さらには0.8〜1.5の範囲にあるものが最も好ましい。   The degree of polymerization of these polycarbonate resins is not particularly limited, but the specific viscosity is 0.1 to 2.0, particularly 0.5 to 1 when 0.7 g of polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at 20 ° C. Those in the range of 0.5 are preferred, and those in the range of 0.8 to 1.5 are most preferred.

本発明で用いられる(A)熱可塑性樹脂としてポリアミドを用いる場合、ポリアミド樹脂とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるナイロンホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。   When polyamide is used as the thermoplastic resin (A) used in the present invention, the polyamide resin is a polyamide mainly composed of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids. Representative examples of the main constituents include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam, pentamethylenediamine , Hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4- / 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, Metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, Bis (4-aminosi Chlohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, aliphatic, alicyclic, aromatic Diamines, and adipic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid Examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic dicarboxylic acids such as acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and hexahydroisophthalic acid. In the present invention, nylon derived from these raw materials Homopolymers or copolymers, each alone or in the form of a mixture It can be used.

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、150℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ナイロン56)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリドデカンアミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ナイロン6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ナイロンXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ−2−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/M5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)およびこれらの混合物などが挙げられる。   In the present invention, a particularly useful polyamide resin is a polyamide resin having a melting point of 150 ° C. or more and excellent in heat resistance and strength. Specific examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide. (Nylon 66), polypentamethylene adipamide (nylon 56), polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecane (nylon 612), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon) 12), polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (nylon 6/66), polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Nai 66 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / Polydodecanamide copolymer (nylon 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (nylon 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (nylon XD6) Polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer (nylon 6T / M5T), polynonamethylene terephthalamide (nylon 9T) and Mixtures of al and the like.

なかでも好ましいポリアミド樹脂としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66コポリマー、またナイロン6T/66コポリマー、ナイロン6T/6Iコポリマー、ナイロン6T/12、およびナイロン6T/6コポリマーなどのヘキサメチレンテレフタルアミド単位を有する共重合体を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を耐衝撃性、成形加工性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。   Among these, preferable polyamide resins include nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6T / 66 copolymer, nylon 6T / 6I copolymer, nylon 6T / 12, and nylon 6T / 6 copolymer. It is also practically suitable to use these polyamide resins as a mixture depending on required properties such as impact resistance and molding processability.

これらポリアミド樹脂の重合度は、特に限定されないが、試料濃度0.01g/mlの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度として、1.5〜7.0の範囲のものが好ましく、特に2.0〜6.0の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。   The degree of polymerization of these polyamide resins is not particularly limited, but a relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a sample concentration of 0.01 g / ml is preferably in the range of 1.5 to 7.0. In particular, a polyamide resin in the range of 2.0 to 6.0 is preferable.

本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂の融点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、120℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましく、220℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、(A)熱可塑性樹脂の融点は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定したときに検出されるピークトップの値である。   The melting point of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher in terms of heat resistance. Is more preferable, and it is particularly preferable that the temperature is 220 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. In the present invention, the melting point of the thermoplastic resin (A) is a peak top value detected when measured by a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 20 ° C./min.

本発明で用いる(A)熱可塑性樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、耐熱性の点で、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましく、140℃以上であることが特に好ましい。上限は、特に限定されないが、300℃以下であることが好ましく、280℃以下であることがより好ましい。なお、本発明において、(A)熱可塑性樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計(DSC)により昇温速度20℃/分で測定したときに検出されるガラス転移が行われる温度範囲のほぼ中間点値である。   The glass transition point of the thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, and 120 ° C or higher in terms of heat resistance. More preferably, it is particularly preferably 140 ° C. or higher. Although an upper limit is not specifically limited, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 280 degrees C or less. In the present invention, (A) the glass transition point of the thermoplastic resin is almost the temperature range in which the glass transition detected when measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 20 ° C./min. The midpoint value.

本発明で用いる(B)3つ以上の官能基を有する化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。(B)成分としては、分子中に3つ以上の官能基を有するものであれば限定はされず、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、(B)成分としては、3官能性化合物、4官能性化合物および5官能性化合物などの3つ以上の官能基を有する化合物であれば、いずれでもよいが、流動性および機械物性が優れるという点で、3官能性化合物または4官能性化合物であることがより好ましく、4官能性化合物であることがさらに好ましい。   The compound (B) having three or more functional groups used in the present invention is a component necessary for improving the fluidity of the thermoplastic resin of the present invention. The component (B) is not limited as long as it has three or more functional groups in the molecule, and may be a low molecular compound or a polymer. In addition, the component (B) may be any compound as long as it has three or more functional groups such as a trifunctional compound, a tetrafunctional compound, and a pentafunctional compound, but is excellent in fluidity and mechanical properties. In this respect, a trifunctional compound or a tetrafunctional compound is more preferable, and a tetrafunctional compound is further preferable.

本発明において、流動性および機械特性に優れるという点で、(B)成分としては、(B)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが式(1)で表される構造である化合物であることが好ましく、特に流動性および機械特性に優れるという点で、(B)成分が、(B)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の二つ以上が式(1)で表される構造である化合物であることがより好ましく、(B)成分中の官能基を有する末端構造の三つ以上が式(1)で表される構造である化合物であることがさらに好ましく、(B)成分中の官能基を有する末端構造の全てが式(1)で表される構造である化合物であることが最も好ましい。   In the present invention, in terms of excellent fluidity and mechanical properties, the component (B) includes (B) a polyfunctional compound having three or more functional groups, and at least one of the terminal structures having functional groups. Is preferably a compound having a structure represented by the formula (1), and particularly in terms of excellent fluidity and mechanical properties, the component (B) is a polyfunctional compound having (B) three or more functional groups. More preferably, the compound is a compound in which two or more of the terminal structures having a functional group are structures represented by the formula (1), and the terminal structure having a functional group in the component (B) More preferably, at least one compound is a compound represented by the formula (1), and all of the terminal structures having a functional group in the component (B) are compounds represented by the formula (1). Most preferably it is.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

ここで、Rは、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、nは、1〜10の整数を表し、Xは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、シラノール基から選択される少なくとも1種の官能基を表す。 Here, R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, isocyanate groups, OH Kisazorin group, an oxazine group, shea silanol least one functional group group or al chosen.

本発明においては、流動性、リサイクル性、耐久性および機械物性などが優れるという点で、Rは、アルキレン基を表し、nは、1〜7の整数を表し、Xは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基から選択される少なくとも1種の官能基を表すことが好ましく、Rは、アルキレン基を表し、nは、1〜5の整数を表し、Xは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基から選択される少なくとも1種の官能基を表すことがより好ましく、Rは、アルキレン基を表し、nは、1〜4の整数を表し、Xは、水酸基、アミノ基、グリシジル基から選択される少なくとも1種の官能基を表すことがさらに好ましく、Rは、アルキレン基を表し、nは、1〜3の整数を表し、Xは、水酸基であることが特に好ましい。なお、本発明において、Rが、アルキレン基の場合、式(1)で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示す。 In the present invention, R represents an alkylene group, n represents an integer of 1 to 7, and X represents a hydroxyl group or a carboxylic acid group in terms of excellent fluidity, recyclability, durability and mechanical properties. , an amino group, a glycidyl group, may represent at least one functional group selected or isocyanate groups, et al preferably, R represents an alkylene radical, n represents an integer of 1 to 5, X is a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, is more preferably represents at least one functional group selected or glycidyl group et al, R represents an alkylene group, n represents an integer of 1 to 4, X represents a hydroxyl group it amino group, more preferably representing at least one functional group selected or glycidyl group et al, R represents an alkylene radical, n represents an integer of 1 to 3, X is a hydroxyl group Is particularly preferred In the present invention, when R is an alkylene group, the structure represented by the formula (1) indicates a structure containing an alkylene oxide unit.

本発明において、(B)成分中の官能基は、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基から選択された少なくとも1種類以上であることが好ましく、(B)成分中の官能基は、これらの中から同一あるいは異なる3つ以上の官能基を有していることが好ましい。また、本発明において、(B)成分が、(B)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の二つ以上が式(1)で表される構造である化合物である場合には、官能基としては、上記の中の同一のものでもよく、あるいは異なるものでもよいが、流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性の点で、同一のものであることが好ましい。   In the present invention, the functional group in the component (B) is a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, Preferably, at least one selected from silanol groups and silyl ether groups is used, and the functional group in component (B) may have three or more functional groups that are the same or different from these. preferable. In the present invention, the component (B) is (B) a polyfunctional compound having three or more functional groups, and two or more terminal structures having functional groups are represented by the formula (1). In the case of a compound having a structure, the functional group may be the same or different from the above, but in terms of fluidity, mechanical properties, durability, heat resistance and productivity, It is preferable that they are the same.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数3〜24の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。   (B) As a preferred example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2,6- Xanthriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tritrimethylol Propane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5-trihydroxybenzene , Include polymers such as polyhydric alcohol or a polyvinyl alcohol having a carbon number of 3 to 24 such as 2,4-trihydroxybenzene. Of these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボン酸基の場合は、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸、ピリジン−2,4,6−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。   (B) As a preferable example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a carboxylic acid group, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-tris Carboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, cyclohexane 1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-2,5 , 7-tricarboxylic acid, pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5, - polycarboxylic acid or acrylic acid, such as tetracarboxylic acid, include polymers such as methacrylic acid, it may be used acid anhydrides thereof. Of these, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and acid anhydrides having a branched structure are preferred from the viewpoint of fluidity.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基がアミノ基の場合は、3つ以上の置換基のうち少なくとも1つは1級または2級アミンであることが好ましく、いずれも1級または2級アミンであることがさらに好ましく、いずれも1級アミンであることが特に好ましい。(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン、1,4,5,8−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する1,2,3−トリアミノプロパン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼンが好ましい。
(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−3,5−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル/スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。
(B) When the functional group of a compound having three or more functional groups is an amino group, at least one of the three or more substituents is preferably a primary or secondary amine, both of which are primary Or it is more preferable that it is a secondary amine, and it is especially preferable that all are primary amines. (B) As a preferable example of the compound having three or more functional groups, when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane, , 2,4-triaminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-triaminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4,5-tetramino Benzene, 1,2,4-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene, 1,4,5,8 -Te La Mino naphthalene, and the like. Of these, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane and 1,3,5-triaminobenzene having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.
(B) As a preferred example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is a glycidyl group, a monomer such as triglycidyl triazolidine-3,5-dione, triglycidyl isocyanurate, poly Examples include (ethylene / glycidyl methacrylate) -g-polymethyl methacrylate, glycidyl group-containing acrylic polymer, glycidyl group-containing acrylic / styrene polymer, and the like.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート(例えば4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN))、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。   (B) As a preferred example of a compound having three or more functional groups, when the functional group is an isocyanate group, nonane triisocyanate (for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)), decantrie Examples thereof include isocyanate, undecane triisocyanate, and dodecane triisocyanate.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。   (B) As a preferable example of the compound having three or more functional groups, when the functional group is an ester group, the aliphatic acid ester or aromatic acid ester of the compound having three or more hydroxyl groups, or the three or more groups described above And ester derivatives of compounds having a carboxylic acid group.

(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。   (B) As a preferable example of the compound having three or more functional groups, when the functional group is an amide group, an amide derivative of the compound having three or more carboxylic acid groups may be mentioned.

また、流動性、機械物性の点から、(B)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。なお、本発明において、(B)成分が、(B)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが式(1)で表される構造である化合物であり、式(1)中のRが、アルキレン基の場合、式(1)で表される構造は、アルキレンオキシド単位を含有する構造を示すものであり、特に流動性に優れるという点で、(B)成分としては、(B)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物であって、アルキレンオキシド単位を含有する多官能性化合物であることが最も好ましい。本発明において、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位などを挙げることができ、本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性に優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが好ましく、耐加水分解性および靭性(引張破断伸度)に優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。   From the viewpoint of fluidity and mechanical properties, it is preferable that (B) the compound having three or more functional groups contains one or more alkylene oxide units. In the present invention, the component (B) is (B) a polyfunctional compound having three or more functional groups, and at least one of the terminal structures having a functional group is represented by the formula (1) In the case where R in the formula (1) is an alkylene group, the structure represented by the formula (1) indicates a structure containing an alkylene oxide unit and is particularly excellent in fluidity. In this respect, the component (B) is most preferably (B) a polyfunctional compound having three or more functional groups, and a polyfunctional compound containing an alkylene oxide unit. In the present invention, an aliphatic alkylene oxide unit having 1 to 4 carbon atoms is effective as a preferred example of the alkylene oxide unit. Specific examples include a methylene oxide unit, an ethylene oxide unit, a trimethylene oxide unit, a propylene oxide unit, Examples include tetramethylene oxide units, 1,2-butylene oxide units, 2,3-butylene oxide units, and isobutylene oxide units. In the present invention, in particular, fluidity, recyclability, durability, heat resistance and From the viewpoint of excellent mechanical properties, it is preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit, and in terms of excellent hydrolysis resistance and toughness (tensile elongation at break), a propylene oxide unit. Contains It is particularly preferred to use that compound.

本発明で用いる(B)成分において、(B)3つ以上の官能基を有する化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、流動性および機械物性に優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。   In the component (B) used in the present invention, (B) the number of alkylene oxide units contained in the compound having three or more functional groups is alkylene oxide per functional group in terms of excellent fluidity and mechanical properties. The unit is preferably from 0.1 to 20, more preferably from 0.5 to 10, and even more preferably from 1 to 5.

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシトリメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシテトラメチレングリセリン、(ポリ)オキシメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシトリメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレングルコース、(ポリ)オキシエチレングルコース、(ポリ)オキシトリメチレングルコース、(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。   As a preferred example of a compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerin, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) Oxytrimethylene glycerol, (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glycerol, (poly) oxytetramethylene glycerol, (poly) oxymethylene diglycerol, (poly) oxyethylene diglycerol, ( Poly) oxytrimethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxymethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyp Pyrenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly) oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly) oxyethyleneditrimethylolpropane, (poly ) Oxytrimethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly) oxymethylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxytrimethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (Poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxytetramethylene pentaerythritol, (poly) io Simethylenedipentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, (poly) oxytrimethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene dipentaerythritol, (poly) oxymethylene glucose, (poly) oxyethylene glucose, (poly ) Oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxytetramethylene glucose, and the like.

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等を挙げることができる。   In addition, as a preferred example of a compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a carboxylic acid, propane-1,2,2 containing a (poly) methylene oxide unit 3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, (poly) propylene oxide units Propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3 containing (poly) methylene oxide units -Triscarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing poly) trimethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetra 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing methylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) methylene oxide units, butane-1 containing (poly) ethylene oxide units, 2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetra Butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing methylene oxide units, butane containing (poly) methylene oxide units 1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, butane-1,2,3 containing (poly) trimethylene oxide units 4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units , Trimellitic acid containing (poly) methylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, ( Trimellitic acid containing poly) tetramethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) methylene oxide units, (poly Trimesic acid containing ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) trimethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) propylene oxide units, trimesic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units Hemimellitic acid containing, hemimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetramethylene oxide units included Hemellitic acid, pyromellitic acid containing (poly) methylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) propylene oxide units acid, Pyromellitic acid containing poly) tetramethylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) methylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, Cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing poly) trimethylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, cyclohexane-1 containing (poly) tetramethylene oxide units , 3,5-tricarboxylic acid and the like.

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。   Further, as a preferred example of the compound (B) having three or more functional groups containing at least one alkylene oxide unit, when the functional group is an amino group, 1,2,3-trimethyl containing a (poly) methylene oxide unit is preferred. Aminopropane, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2 containing (poly) propylene oxide units , 3-triaminopropane, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) methylene oxide units, (poly) 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing ethylene oxide units, 1,2, containing (poly) trimethylene oxide units -Triamino-2-methylpropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) tetramethylene oxide units 1,2,4-triaminobutane containing (poly) methylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,4 containing (poly) trimethylene oxide units -Triaminobutane, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) tetramethylene oxide units, containing (poly) methylene oxide units 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) ethylene oxide units 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) propylene oxide units, 1,1,4 containing (poly) tetramethylene oxide units 2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, (poly) trimethylene oxide 1,3,5-triaminocyclohexane containing units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, (poly ) 1,2,4-triaminocyclohexane containing ethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4-triamino containing (poly) propylene oxide units Cyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, 1,2 containing (poly) ethylene oxide units , 4,5-tetraminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, (poly) 1,2,4,5-Tetra containing tetramethylene oxide units Nocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) methylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) ethylene oxide units, 1,3 containing (poly) trimethylene oxide units , 5-triaminobenzene, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units 1,2,4-triaminobenzene containing 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) trimethylene oxide units, (poly ) 1,2,4-triaminobenzene containing propylene oxide units, (poly) tetramethylene oxide units Including 1,2,4-aminobenzene, and the like.

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。   In addition, as a preferred example of the compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is an ester group, the compound having three or more hydroxyl groups containing the alkylene oxide units is used. Examples thereof include aliphatic acid esters or aromatic acid esters, and ester derivatives of compounds having three or more carboxylic acid groups containing the alkylene oxide unit.

また、アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。   In addition, as a preferred example of a compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is an amide group, it has three or more carboxylic acid groups containing the alkylene oxide units. Examples include amide derivatives of compounds.

流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む(B)3つ以上の官能基を有する化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼンが挙げられる。   As a particularly preferable example of the compound having three or more functional groups (B) containing one or more alkylene oxide units from the viewpoint of fluidity, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxyethylene glycerin, (poly) oxy Propylene glycerin, (poly) oxyethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxyethylene trimethylolpropane, (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxy Propylene ditrimethylolpropane, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, (poly) oxypropylene dipentaerythritol When the group is a carboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly) ethylene oxide units Containing trimellitic acid, trimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, trimesic acid containing (poly) ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) propylene oxide units, cyclohexane-1 containing (poly) ethylene oxide units, Examples include 3,5-tricarboxylic acid and cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing a (poly) propylene oxide unit. When the functional group is an amino group, 1,2,3-containing a (poly) ethylene oxide unit Triaminopropane, containing (poly) propylene oxide units , 2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, (poly) ethylene oxide units 1,3,5-triaminobenzene containing, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units.

本発明で用いる(B)3つ以上の官能基を有する化合物は、(A)熱可塑性樹脂と反応し、(A)成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、(A)成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。   (B) The compound having three or more functional groups used in the present invention may react with the thermoplastic resin (A) and be introduced into the main chain and side chain of the component (A). The structure at the time of mixing may be maintained without reacting with.

本発明で用いる、(B)3つ以上の官能基を有する化合物の粘度は、25℃において15000m・Pa以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から5000m・Pa以下であることがさらに好ましく、2000m・Pa以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、成形時のブリード性の点から100m・Pa以上であることが好ましい。25℃における粘度が15000m・Paよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。   The viscosity of the compound (B) having three or more functional groups used in the present invention is preferably 15000 m · Pa or less at 25 ° C., and 5000 m · Pa or less from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. More preferably, it is particularly preferably 2000 m · Pa or less. Although there is no particular lower limit, it is preferably 100 m · Pa or more from the viewpoint of bleeding property during molding. When the viscosity at 25 ° C. is larger than 15000 m · Pa, the fluidity improving effect is insufficient, which is not preferable.

本発明で用いる、(B)3つ以上の官能基を有する化合物の分子量または重量平均分子量(Mw)は、流動性の点で、50〜10000の範囲であることが好ましく、150〜8000の範囲であることがより好ましく、200〜3000の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、(B)3つ以上の官能基を有する化合物のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。   The molecular weight or weight average molecular weight (Mw) of the compound having (B) three or more functional groups used in the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000, and in the range of 150 to 8,000 in terms of fluidity. It is more preferable that it is in the range of 200 to 3000. In the present invention, (B) Mw of the compound having three or more functional groups is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. .

本発明で用いる、(B)3つ以上の官能基を有する化合物の含水分は1%以下であることが好ましい。より好ましくは含水分0.5%以下であり、さらに好ましくは0.1%以下である。(B)成分の含水分の下限は特にない。含水分が1%よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。   The water content of the compound (B) having three or more functional groups used in the present invention is preferably 1% or less. More preferably, the moisture content is 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less. There is no particular lower limit on the moisture content of the component (B). A moisture content higher than 1% is not preferable because it causes a decrease in mechanical properties.

本発明における、(B)3つ以上の官能基を有する化合物の配合量は、(A)成分100重量部に対して(B)成分0.1〜4重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、0.1〜2重量部の範囲で配合することが好ましく、0.1〜1重量部の範囲で配合することがより好ましく、0.2〜0.7重量部の範囲で配合することがさらに好ましい。   In the present invention, the blending amount of the compound (B) having three or more functional groups is in the range of 0.1 to 4 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). In view of fluidity and mechanical properties, it is preferably blended in the range of 0.1 to 2 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 1 part by weight, and 0.2 to 0. More preferably, it is blended in the range of 7 parts by weight.

本発明においては、(A)熱可塑性樹脂と(B)3つ以上の官能基を有する化合物の組み合わせとして、(A)成分がポリエステル樹脂の場合、(B)成分が少なくとも1つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、(B)成分が3つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、(B)成分が3つ以上水酸基を有していることがさらに好ましく、(B)成分の全ての官能基が水酸基であることが特に好ましい。   In the present invention, as a combination of (A) a thermoplastic resin and (B) a compound having three or more functional groups, when (A) component is a polyester resin, (B) component is at least one hydroxyl group, Or it is preferable from a fluid point that it has a carboxylic acid group, and it is more preferable that (B) component has 3 or more hydroxyl groups, or a carboxylic acid group, and (B) component is 3 or more. It is more preferable to have a hydroxyl group, and it is particularly preferable that all functional groups of the component (B) are hydroxyl groups.

本発明においては、流動性および耐加水分解性を向上できるという点で、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤を配合することが好ましく、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤を0.01〜50重量部の範囲で配合することが流動性および耐加水分解性の点で好ましく、0.01〜30重量部の範囲で配合することがより好ましく、0.05〜20重量部の範囲で配合することがさらに好ましく、0.1〜10重量部の範囲で配合することが特に好ましく、0.5〜3重量部の範囲で配合することが最も好ましい。   In the present invention, it is preferable that (C) an end-capping agent having less than 3 functional groups is blended in that fluidity and hydrolysis resistance can be improved, and (A) 100 parts by weight of the thermoplastic resin. On the other hand, it is preferable that (C) a terminal blocking agent having less than 3 functional groups is blended in the range of 0.01 to 50 parts by weight in terms of fluidity and hydrolysis resistance, and 0.01 to 30 parts by weight. More preferably, it mix | blends in the range of 0.05-20 weight part, It is especially preferable to mix | blend in the range of 0.1-10 weight part, 0.5-3 weight part It is most preferable to blend in the range of parts.

本発明において、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤の官能基としては、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも1種以上のいずれかであることが好ましく、流動性および耐加水分解性の点で、グリシジル基を含有する反応性化合物であることがより好ましい。また、これら反応性化合物は1種でもよいが、耐加水分解性の点で、2種以上併用することが好ましい。このようなグリシジル化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができ、耐加水分解性の点で、グリシジルエーテル化合物およびグリシジルエステル化合物がより好ましい。   In the present invention, (C) the functional group of the end-capping agent having less than three functional groups is at least one selected from a glycidyl group, an acid anhydride group, a carbodiimide group, and an oxazoline group. It is preferable that it is a reactive compound containing a glycidyl group in terms of fluidity and hydrolysis resistance. One kind of these reactive compounds may be used, but it is preferable to use two or more kinds in combination in view of hydrolysis resistance. As such a glycidyl compound, a glycidyl ether compound, a glycidyl ester compound, a glycidyl amine compound, a glycidyl imide compound, and an alicyclic epoxy compound can be preferably used, and in terms of hydrolysis resistance, a glycidyl ether compound and a glycidyl compound. An ester compound is more preferable.

グリシジルエーテル化合物の例としては、ブチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o−フェニルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの縮合反応から得られるビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。本発明において、グリシジルエーテル化合物の添加量は、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、また0.5〜3重量部がより好ましく、さらには1.0〜2.5重量部が最も好ましい。   Examples of glycidyl ether compounds include butyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-phenylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide lauryl alcohol glycidyl ether, ethylene oxide phenol glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol Diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Bisphenols such as sidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; Examples thereof include a bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol F diglycidyl ether type epoxy resin, a bisphenol S diglycidyl ether type epoxy resin obtained from a condensation reaction with epichlorohydrin. Among these, bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin is preferable. In the present invention, the addition amount of the glycidyl ether compound is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. 0.0 to 2.5 parts by weight is most preferred.

グリシジルエステル化合物の例としては、安息香酸グリシジルエステル、p−トルイル酸グリシジルエステル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル、ステアリン酸グリシジルエステル、ラウリン酸グリシジルエステル、パルミチン酸グリシジルエステル、バーサティック酸グリシジルエステル、オレイン酸グリシジルエステル、リノール酸グリシジルエステル、リノレン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ナフタレンジカルボン酸ジグリシジルエステル、ビ安息香酸ジグリシジルエステル、メチルテレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、ドデカンジオン酸ジグリシジルエステル、オクタデカンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、ピロメリット酸テトラグリシジルエステルなどを挙げることができる。なかでも、安息香酸グリシジルエステルやバーサティック酸グリシジルエステルが好ましい。本発明において、グリシジルエステル化合物の添加量は、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、また0.1〜2重量部がより好ましく、さらには0.3〜1.5重量部が最も好ましい。   Examples of glycidyl ester compounds include benzoic acid glycidyl ester, p-toluic acid glycidyl ester, cyclohexanecarboxylic acid glycidyl ester, stearic acid glycidyl ester, lauric acid glycidyl ester, palmitic acid glycidyl ester, versatic acid glycidyl ester, oleic acid glycidyl ester Ester, linoleic acid glycidyl ester, linolenic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, naphthalene dicarboxylic acid diglycidyl ester, bibenzoic acid diglycidyl ester, methyl terephthalic acid diglycidyl ester , Hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, Hexanedicarboxylic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, dodecanedioic acid diglycidyl ester, octadecanedicarboxylic acid diglycidyl ester, trimellitic acid triglycidyl ester, pyromellitic acid tetra A glycidyl ester etc. can be mentioned. Among these, benzoic acid glycidyl ester and versatic acid glycidyl ester are preferable. In the present invention, the addition amount of the glycidyl ester compound is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic resin. Most preferred is 3 to 1.5 parts by weight.

本発明において、(A)熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、(D)エステル交換触媒をさらに配合することが、流動性の改良効果が大きくなり好ましい。(D)エステル交換触媒の配合量としては、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.0005〜1重量部の範囲で配合することが流動性の点で好ましく、0.001〜0.1重量部の範囲で配合することがより好ましい。   In the present invention, when (A) a polyester resin is used as the thermoplastic resin, it is preferable to further blend (D) a transesterification catalyst because the effect of improving fluidity is increased. (D) As a compounding quantity of a transesterification catalyst, it is preferable from a fluidity point to mix | blend in 0.0005-1 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins, 0.001-0 More preferably, it is blended in the range of 1 part by weight.

本発明において、(D)エステル交換触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、セリウム、マンガンなどの金属、その有機金属化合物、金属アルコキシド、金属酸化物、金属ハロゲン化物などの金属化合物が挙げられ、通常エステル交換に際して触媒として使用されるものであれば制限はない。特に好ましい(D)エステル交換触媒の具体例としては、ジブチルスズオキシド、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルなどが挙げられる。また、これらのエステル交換触媒は1種単独で使用しても、二種以上を併用しても良い。   In the present invention, (D) transesterification catalysts include lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, strontium, zinc, aluminum, titanium, cobalt, germanium, tin, lead, antimony, cerium, manganese, and the like. A metal compound such as a metal, an organic metal compound thereof, a metal alkoxide, a metal oxide, and a metal halide can be used, and there is no limitation as long as it is usually used as a catalyst in transesterification. Specific examples of the (D) transesterification catalyst that are particularly preferred include dibutyltin oxide, antimony trioxide, antimony acetate, and tetra-n-butyl ester of titanic acid. Moreover, these transesterification catalysts may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

本発明において、(A)熱可塑性樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、(E)重量平均分子量(Mw)が100〜8000のポリエステル(以下低分子量ポリエステル)をさらに配合することで流動性が大幅に改良される。(E)低分子量ポリエステルの配合量としては、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲で配合することが流動性の点で好ましく、0.2〜5重量部の範囲で配合することがより好ましい。   In the present invention, when (A) a polyester resin is used as the thermoplastic resin, the fluidity is greatly improved by further blending (E) a polyester having a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 8000 (hereinafter, low molecular weight polyester). Is done. (E) As a compounding quantity of low molecular weight polyester, it is preferable from the point of fluidity | liquidity to mix | blend in the range of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of (A) thermoplastic resins, 0.2-5 It is more preferable to blend in the range of parts by weight.

(E)低分子量ポリエステルは、流動性、機械特性およびブリードアウトの点で、Mwは300〜7000の範囲であることがさらに好ましく、500〜5000の範囲であることがより好ましい。本発明において、低分子量ポリエステルのMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。   (E) In the low molecular weight polyester, Mw is more preferably in the range of 300 to 7000, and more preferably in the range of 500 to 5000 in terms of fluidity, mechanical properties, and bleed out. In the present invention, Mw of the low molecular weight polyester is a value in terms of polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.

また、本発明で用いる(E)低分子量ポリエステルとは、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(ロ)ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、(ハ)ラクトンから選択された一種以上を主構造単位とする重合体または共重合体であり、流動性および機械特性の点で、(イ)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体であることが好ましい。また、低分子量ポリエステルとしては、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、脂環族ポリエステルのいずれでもよい。   In addition, (E) low molecular weight polyester used in the present invention includes (a) dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and diol or an ester-forming derivative thereof, (b) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, ) A polymer or copolymer having at least one selected from lactone as a main structural unit, and (i) a dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and a diol or its ester-forming property in terms of fluidity and mechanical properties. A derivative is preferred. The low molecular weight polyester may be any of aromatic polyester, aliphatic polyester, and alicyclic polyester.

本発明において、樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、(F)無機充填剤を配合することが好ましい。(F)無機充填剤の配合量は(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1〜120重量部の範囲で配合することが流動性および機械物性の点で好ましく、1〜70重量部の範囲で配合することがより好ましく、1〜50重量部の範囲で配合することがさらに好ましい。   In the present invention, it is preferable to blend (F) an inorganic filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the resin composition. The blending amount of the inorganic filler (F) is preferably 0.1 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) in terms of fluidity and mechanical properties, and preferably 1 to 70 weights. More preferably, it is mix | blended in the range of 1 part by weight, and it is still more preferable to mix | blend in the range of 1-50 weight part.

本発明において、(F)無機充填剤の種類としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填剤も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、PAN系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられ、なかでもガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の(F)無機充填剤は2種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の(F)無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。   In the present invention, as the type of (F) inorganic filler, any filler such as a fibrous shape, a plate shape, a powder shape, and a granular shape can be used. Specifically, glass fibers, PAN-based and pitch-based carbon fibers, stainless steel fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia fibers , Alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, montmorillonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite, barium sulfate, etc. Or include a plate-like filler, among others glass fibers are preferred. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said (F) inorganic filler can also be used in combination of 2 or more types. In addition, said (F) inorganic filler used for this invention treats the surface with a well-known coupling agent (For example, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, etc.) and other surface treatment agents. It can also be used. The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.

本発明で用いる(F)無機充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていても良い。   The inorganic filler (F) used in the present invention may be coated or focused with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer or a thermosetting resin such as an epoxy resin, such as aminosilane or epoxysilane. It may be treated with a coupling agent.

本発明において、樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために、(G)耐衝撃性改良剤を配合することが好ましい。(G)耐衝撃性改良剤の配合量は(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.1〜100重量部の範囲で配合することが流動性および機械物性の点から好ましく、1〜70重量部の範囲で配合することがより好ましく、1〜50重量部の範囲で配合することがさらに好ましい。   In the present invention, it is preferable to blend (G) an impact resistance improver in order to impart mechanical strength and other characteristics of the resin composition. The blending amount of the (G) impact modifier is preferably from 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. It is more preferable to mix in the range of 70 parts by weight, and further preferable to mix in the range of 1 to 50 parts by weight.

本発明において、(G)耐衝撃性改良剤としては、熱可塑性樹脂に対して公知のものを使用することができ、具体的には、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、耐衝撃改質ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレン/ブタジエン共重合体、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/メチルアクリレート共重合体、エチレン/エチルアクリレート共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマー、MBSなどのブタジエン系コアシェルエラストマーまたはアクリル系のコアシェルエラストマーが挙げられ、これらは1種または2種以上使用することができる。ブタジエン系またはアクリル系のコアシェルエラストマーとしては、三菱レイヨン製“メタブレン”、カネカ製“カネエース”、ローム&ハース製“パラロイド”などが挙げられる。   In the present invention, as the (G) impact resistance improver, those known for thermoplastic resins can be used. Specifically, natural rubber, polyethylene such as low density polyethylene and high density polyethylene, Polypropylene, impact modified polystyrene, polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / Polyester elastomers such as glycidyl methacrylate copolymer, polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, MB Include butadiene-based core shell elastomers or acrylic core shell elastomers such as these may be used alone or in combination. Examples of the butadiene-based or acrylic-based core-shell elastomer include “Metablene” manufactured by Mitsubishi Rayon, “Kaneace” manufactured by Kaneka, “Paralloid” manufactured by Rohm & Haas, and the like.

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、結晶核剤、可塑剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、安定剤、離型剤、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤から選択される添加剤を一種以上添加することができる。   In the present invention, crystal nucleating agents, plasticizers, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, stabilizers, mold release agents, colorants including pigments and dyes, lubricants, antistatic agents and One or more additives selected from flame retardants can be added.

本発明において、結晶核剤としては、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができ、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム−2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。これらの結晶核剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。   In the present invention, the crystal nucleating agent may be either an inorganic crystal nucleating agent or an organic crystal nucleating agent. Examples of inorganic crystal nucleating agents include synthetic mica, clay, zeolite, magnesium oxide, calcium sulfide, boron nitride, neodymium oxide, etc., which are modified with organic matter to increase dispersibility in the composition. Preferably it is. As organic crystal nucleating agents, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, calcium benzoate, magnesium benzoate, barium benzoate, lithium terephthalate, sodium terephthalate, potassium terephthalate, sodium toluate, Organic carboxylic acid metal salts such as sodium salicylate, potassium salicylate, zinc salicylate, aluminum dibenzoate, potassium dibenzoate, lithium dibenzoate, sodium β-naphthalate, sodium cyclohexanecarboxylate, sodium p-toluenesulfonate, sodium sulfoisophthalate, etc. Organic sulfonates, sorbitol compounds, metal salts of phenylphosphonate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenol , And the like phosphorus compound metal salts such as Le) phosphate. By blending these crystal nucleating agents, a thermoplastic resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

本発明において、安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。   In the present invention, any stabilizer that is used as a stabilizer for thermoplastic resins can be used. Specific examples include antioxidants and light stabilizers. By blending these stabilizers, a thermoplastic resin composition and a molded product excellent in mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

本発明において、離型剤としては、熱可塑性樹脂の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、変成シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。   In the present invention, as the mold release agent, any of those used for mold release agents for thermoplastic resins can be used. Specific examples include fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, and modified silicones. By blending these release agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.

本発明において、難燃剤としては、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも1種の難燃剤を用いることができ、難燃性および機械特性に優れるという点で、上記難燃剤から選択されるいずれか2種以上の難燃剤を用いることが好ましい。   In the present invention, the flame retardant is at least one kind of flame retardant selected from brominated flame retardants, chlorine flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants, silicone flame retardants and other inorganic flame retardants. It is preferable to use any two or more flame retardants selected from the above flame retardants in that a flame retardant can be used and the flame retardancy and mechanical properties are excellent.

本発明において、臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモテレフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。   In the present invention, specific examples of brominated flame retardants include decabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, tetrabromodiphenyl oxide, tetrabromophthalic anhydride, hexabromocyclododecane, bis (2,4,6-tribromophenoxy). ) Ethane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexabromobenzene, 1,1-sulfonyl [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy)] benzene, polydibromophenylene oxide, tetrabromobisphenol-S, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, tribromophenol, tribromophenyl allyl ether, tribromoneopentyl alcohol, brominated polystyrene, brominated polyethylene, tetrabromobisph Nord-A, tetrabromobisphenol-A derivative, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomer or polymer, brominated epoxy resin such as brominated phenol novolac epoxy, tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomer or polymer, tetrabromobisphenol-A -Bis (2-hydroxydiethyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol-A-bis (allyl ether), tetrabromocyclooctane, ethylenebispentabromodiphenyl, Tris (tribromoneopentyl) phosphate, poly (pentabromobenzylpolyacrylate), octabromotrimethylphenylindane, dibromoneopene Glycol, pentabromobenzyl polyacrylate, dibromo cresyl glycidyl ether, N, N'ethylene - bis - such as tetrabromo terephthalic imide. Of these, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomer, tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomer, and brominated epoxy resin are preferable.

本発明において、塩素系難燃剤の具体例としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン、テトラクロロ無水フタル酸などが挙げられる。   In the present invention, specific examples of the chlorinated flame retardant include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecane, and tetrachlorophthalic anhydride.

本発明において、リン系難燃剤の具体例としては、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられ、流動性、機械特性および難燃性に優れるという点で、縮合リン酸エステル、ポリリン酸塩、赤リンのいずれか1種以上が好ましく、縮合リン酸エステルがより好ましく、芳香族縮合リン酸エステルがさらに好ましい。芳香族縮合リン酸エステルとしては、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェートなどを挙げることができる。   In the present invention, as a specific example of the phosphorus-based flame retardant, a generally used phosphorus-based flame retardant can be used, and typically, an organic phosphorus compound such as a phosphate, a condensed phosphate, or a polyphosphate. In addition, at least one of condensed phosphate ester, polyphosphate, and red phosphorus is preferable, and condensed phosphate ester is more preferable in view of excellent fluidity, mechanical properties, and flame retardancy. An aromatic condensed phosphate ester is more preferable. Examples of the aromatic condensed phosphate ester include resorcinol polyphenyl phosphate and resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate.

本発明において、窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができ、難燃性および機械特性に優れるという点で、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートがより好ましく、中でもシアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。なお、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤などを併用してもよい。   In the present invention, examples of the nitrogen compound flame retardant include aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, cyanide compounds, aliphatic amides, aromatic amides, urea, thiourea, etc. In terms of excellent flame retardancy and mechanical properties, nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, triazine compounds are preferable, melamine cyanurate or melamine isocyanurate is more preferable, and addition of cyanuric acid or isocyanuric acid and triazine compound is particularly preferable. An adduct having a composition of usually 1 to 1 (molar ratio) and optionally 1 to 2 (molar ratio) can be mentioned. In addition, when the dispersibility of the nitrogen compound flame retardant is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a known surface treatment agent, or the like may be used in combination.

本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、RSiO3/2、R2SiO、R3SiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができる。   Examples of the silicone flame retardant used in the present invention include silicone resins and silicone oils. Examples of the silicone resin include a resin having a three-dimensional network structure formed by combining structural units of RSiO3 / 2, R2SiO, and R3SiO1 / 2. Here, R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aromatic group such as a phenyl group or a benzyl group, or a substituent containing a vinyl group in the above substituent. In the silicone oil, polydimethylsiloxane, and at least one methyl group at the side chain or terminal of polydimethylsiloxane is a hydrogen element, an alkyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, or a polyether group. , A modified polysiloxane modified with at least one group selected from a carboxyl group, a mercapto group, a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group, or a mixture thereof Can be mentioned.

本発明において、その他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。本発明においては、難燃性および機械特性に優れるという点で、水酸化マグネシウム、フッ素系化合物、膨潤性黒鉛が好ましく、フッ素系化合物がより好ましい。フッ素系化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体も好ましい。
本発明において、難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して、0.5〜150重量部が好ましく、1〜150重量部であることがより好ましく、1.2〜150重量部であることがさらに好ましく、1.2〜100重量部が特に好ましく、2〜80重量部が最も好ましい。 本発明の樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、(A)熱可塑性樹脂、(B)3つ以上の官能基を有する化合物、必要に応じてその他の成分を融点以上において、単軸またはニ軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、流動性および機械特性に優れた樹脂組成物を得られるという点で、二軸押出機で均一に溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをL,スクリュー直径をDとすると、L/D>30の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。L/Dが大きい程、(B)3つ以上の官能基を有する化合物による流動性改良効果も大きくなる。二軸押出機のL/Dの上限は150であり、好ましくはL/Dが30を越え、100以下のものが使用できる。
In the present invention, other inorganic flame retardants include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, metastannic acid, tin oxide, tin oxide. Salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, metal salt of tungstic acid, tungsten and metalloid And complex oxide acids, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, swellable graphite, and the like. In the present invention, magnesium hydroxide, a fluorine-based compound, and swellable graphite are preferable, and a fluorine-based compound is more preferable in terms of excellent flame retardancy and mechanical properties. Fluorine compounds include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, hexafluoro Propylene / propylene copolymer, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / ethylene copolymer and the like are preferable, and polytetrafluoroethylene-containing mixed powder composed of polytetrafluoroethylene particles and an organic polymer is also preferable.
In the present invention, the flame retardant content is preferably 0.5 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, and 1.2 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is more preferable, 1.2 to 100 parts by weight is particularly preferable, and 2 to 80 parts by weight is most preferable. Although the manufacturing method of the resin composition of this invention is not specifically limited as long as the requirements prescribed | regulated by this invention are satisfy | filled, For example, (A) thermoplastic resin, (B) The compound which has three or more functional groups In addition, a method of uniformly melting and kneading other components with a single-screw or twin-screw extruder at a melting point or higher, if necessary, or a method of removing the solvent after mixing in a solution is preferably used. In view of this, a method of uniformly melt-kneading with a single-screw or twin-screw extruder is preferable, and a method of uniformly melt-kneading with a twin-screw extruder is more preferable in that a resin composition excellent in fluidity and mechanical properties can be obtained. preferable. In particular, when the screw length is L and the screw diameter is D, a melt kneading method using a twin screw extruder with L / D> 30 is particularly preferable. The screw length here refers to the length from the position where the screw base material is supplied to the tip of the screw. The greater the L / D, the greater the fluidity improving effect of (B) the compound having three or more functional groups. The upper limit of the L / D of the twin screw extruder is 150, and preferably the L / D exceeds 30 and 100 or less.

また、本発明において二軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ(ニーディングゾーン)の割合は、5〜50%の範囲が好ましく、10〜40%の範囲であればさらに好ましい。   In the present invention, the screw structure used in the twin-screw extruder is a combination of full flight and kneading disk, but uniform kneading with a screw is required to obtain the composition of the present invention. is there. Therefore, the ratio of the total length of the kneading disk (kneading zone) to the total length of the screw is preferably in the range of 5 to 50%, and more preferably in the range of 10 to 40%.

本発明において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から(A)熱可塑性樹脂、(B)3つ以上の官能基を有する化合物および必要に応じてその他成分を供給する方法や、主投入口から(A)熱可塑性樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から(B)3つ以上の官能基を有する化合物を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、流動性、機械物性および生産安定性に優れるという点で、主投入口から(A)熱可塑性樹脂およびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から(B)3つ以上の官能基を有する化合物を供給し溶融混練する方法が好ましく、(B)成分を連続的に供給することがより好ましい。   In the present invention, when melt-kneading, a method for charging each component is, for example, using (A) a thermoplastic resin from a main charging port installed on the screw base side using an extruder having two charging ports. ) A method of supplying a compound having three or more functional groups and other components as required, or (A) supplying a thermoplastic resin and other components from the main input port, and between the main input port and the tip of the extruder (B) A method in which a compound having three or more functional groups is supplied and melt-mixed from the installed sub-injection port, and the like. From the viewpoint of excellent fluidity, mechanical properties and production stability, A) A method in which a thermoplastic resin and other components are supplied, and (B) a compound having three or more functional groups is supplied and melt-kneaded from a sub-inlet installed between the main inlet and the tip of the extruder is preferable. (B) component continuously It is more preferable to feed.

本発明の樹脂組成物を製造する際の、溶融混練温度は、流動性および機械物性に優れるという点で、110〜360℃が好ましく、210℃〜320℃がさらに好ましく、240〜280℃が特に好ましい。   The melt-kneading temperature in producing the resin composition of the present invention is preferably 110 to 360 ° C, more preferably 210 ° C to 320 ° C, and particularly preferably 240 to 280 ° C in terms of excellent fluidity and mechanical properties. preferable.

本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み0.01〜1.0mmの薄肉部位を有する射出成形品に加工することができ、また、流動性および外観性が必要とされる大型成形品にも加工することが可能である。   The resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed and used in various molded products. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super drawn yarn. In particular, in the present invention, taking advantage of the excellent fluidity, it can be processed into an injection molded product having a thin part having a thickness of 0.01 to 1.0 mm, and fluidity and appearance are required. It can also be processed into large molded products.

本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができ、特に、特に自動車用コネクター、電気・電子機器用コネクターとして好適である。   In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods. It is suitable as a connector for electronic equipment.

具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジング、および内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、洗面ボウル(洗面器)、手洗いボウル(手洗い器)、洗面カウンター、手洗いカウンター、収納ケース、収納棚、鏡枠、水栓部材、床および壁等の洗面所構成部材、浴槽、風呂蓋、浴室洗い場、浴室壁、浴室カウンター、浴室床、防水パン、浴室収納棚、浴室天井、洗い桶、シャワー水栓部材、洗い場イスおよび手すり等の浴室構成部材、便器、便器フタ、便座、トイレカウンター、洗浄ノズル、トイレ収納棚等のトイレ構成部材、キッチンカウンター、キッチンシンク、キッチンバック、キッチン天板、収納棚および収納棚扉等の台所構成部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用であり、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクターあるいは電気・電子部品用コネクターとして有用である。なかでも、最も薄い部分が1mm以下であるコネクターとして用いることが特に有用である。   Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Automotive underhood parts such as uzing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blade, washer lever, window regulator handle, window regulator handle knob, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, food louver, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Automotive exterior parts, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, and other automotive connectors, electrical connectors, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop housings and internal parts, CRT display housings , And internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, housings and internal parts of recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drives, copiers And electrical / electronic parts such as a facsimile housing and internal parts, a parabolic antenna, and the like. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts , Etc., home and office electrical appliance parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases , Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brushes Electric and electronic parts such as holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels Thermal insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dewatering bag, concrete formwork and other civil engineering related parts, wash bowl (wash basin), hand wash bowl (hand wash basin) , Vanity counters, hand-washing counters, storage cases, storage shelves, mirror frames, faucet members, floor and wall toilet components, bathtubs, bath lids, bathroom washrooms, bathroom walls, bathroom counters, bathroom floors, waterproof pans, Bathroom storage shelves, bathroom ceilings, washbasins, shower faucets, bathroom components such as washing chairs and handrails, toilet bowls, toilet lids, toilet seats, toilet counters, washing nozzles, toilets Toilet and other toilet components, kitchen counter, kitchen sink, kitchen back, kitchen top plate, storage shelf and storage shelf door and other kitchen components, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams, ratchets, rollers , Water supply parts, Toy parts, Fans, Tegs, Pipes, Cleaning jigs, Motor parts, Microscopes, Binoculars, Cameras, Watches and other mechanical parts, Multi-films, Tunnel films, Bird-proof sheets, Non-vegetation protection nonwovens, Raising seedlings Pots, vegetation piles, seed tape, germination sheets, house lining sheets, farm-bi fasteners, slow-release fertilizers, root-proof sheets, garden nets, insect nets, young tree nets, printed laminates, fertilizer bags, Sanitary items such as sample bags, sandbags, beast damage prevention nets, incentive straps, windproof nets, agricultural materials such as paper diapers, sanitary wrapping materials, cotton swabs, towels, and toilet seat wipes Medical supplies such as medical supplies, non-woven fabric for medical use (stitching reinforcing material, anti-adhesion film, prosthetic repair material), wound dressing material, wound tape bandage, sticking material base fabric, surgical suture, fracture reinforcing material, medical film, etc. , Calendars, stationery, clothing, food packaging films, trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets, etc., hot-fill containers, microwave ovens Cooking containers Cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper laminates, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lid materials, window envelopes, fruit baskets, hand-cut tape, easy peel packaging, eggs Packing films for packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, electrical and electronic parts, etc. Various containers and packaging, natural fiber composites, polo shirts, T-shirts, innerwear, uniforms, sweaters, socks, ties and other clothing, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, Carrier tape, print lamination, heat sensitive stencil printing film, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, non-woven fabric hot melt binder, magnetic material, sulfide Zinc, electrode material powder binder, optical element, conductive embossed tape, IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, drainer net, body towel, hand towel, tea pack, drainage Groove filter, clear file, coating agent, contact Useful as agent, bag, chair, table, cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter, etc., wire harness connector, SMJ connector It is useful as a connector for various automobiles such as a PCB connector and a door grommet connector or a connector for electric / electronic parts. Especially, it is especially useful to use as a connector whose thinnest part is 1 mm or less.

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, these do not limit this invention.

製造例1
テレフタル酸754g、1,4−ブタンジオール491gを攪拌翼、留出管、冷却管を備えた反応容器に仕込み、次の反応条件でエステル交換反応を行なった。
Production Example 1
754 g of terephthalic acid and 491 g of 1,4-butanediol were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade, a distillation tube and a cooling tube, and a transesterification reaction was carried out under the following reaction conditions.

窒素ガス雰囲気下に120℃で0.5時間水分除去した後、触媒としてテトラブトキシチタンを0.45ml添加し、エステル化反応を開始した。135℃から240℃まで徐々に昇温し、減圧条件は650mmHgとした。反応開始230分後、精留塔上部の温度が低下してきたことを確認し、反応を停止したところ、理論量の水が留出し、低分子量ポリエステル(E−1)を得た。   After removing water at 120 ° C. for 0.5 hours under a nitrogen gas atmosphere, 0.45 ml of tetrabutoxytitanium was added as a catalyst to start the esterification reaction. The temperature was gradually raised from 135 ° C. to 240 ° C., and the pressure reduction condition was 650 mmHg. After 230 minutes from the start of the reaction, it was confirmed that the temperature at the upper part of the rectifying column had decreased, and when the reaction was stopped, a theoretical amount of water was distilled off to obtain a low molecular weight polyester (E-1).

得られた低分子量ポリエステル(E−1)の融点は222℃、重量平均分子量は880であった。   The obtained low molecular weight polyester (E-1) had a melting point of 222 ° C. and a weight average molecular weight of 880.

実施例などで使用する主要原料の略号およびその内容を以下にまとめて示す。   Abbreviations and main contents of main raw materials used in Examples and the like are summarized below.

(A)熱可塑性ポリエステル
A−1:ポリブチレンテレフタレート(融点223℃、東レ製“トレコン”1100S)
A−2:ポリプロピレンテレフタレート(融点228℃、シェルケミカルズ製“コルテラ”CP509211)
A−3:ポリエチレンテレフタレート(融点260℃、三井化学製J155)
A−4:ポリカーボネート(出光興産製“タフロン”A1900)
(A) Thermoplastic polyester A-1: Polybutylene terephthalate (melting point: 223 ° C., “Toraycon” 1100S manufactured by Toray)
A-2: Polypropylene terephthalate (melting point: 228 ° C., “Corterra” CP509211, manufactured by Shell Chemicals)
A-3: Polyethylene terephthalate (melting point 260 ° C., Mitsui Chemicals J155)
A-4: Polycarbonate (“Taflon” A1900 manufactured by Idemitsu Kosan)

(B)3つ以上の官能基を有する化合物
B−1:グリセリン(分子量92、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
B−2:トリメチロールプロパン(分子量134、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、ARDRICH)
B−3:ペンタエリスリトール(分子量136、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
B−4:ポリオキシエチレンジグリセリン(分子量410、1官能基当たりのアルキレンオキシド(エチレンオキシド)単位数1.5、阪本薬品製SC−E450)
B−5:オキシエチレントリメチロールプロパン(分子量266、1官能基当たりのアルキレンオキシド(エチレンオキシド)単位数1、日本乳化剤製TMP−30U)
B−6:ポリオキシエチレンペンタエリスリトール(分子量400、1官能基当たりのアルキレンオキシド(エチレンオキシド)単位数1.5、日本乳化剤製PNT−60U)
B−7:ポリオキシプロピレンジグリセリン(分子量750、1官能基当たりのアルキレンオキシド(プロピレンオキシド)単位数2.3、阪本薬品製SC−P750)
B−8:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン(分子量308、1官能基当たりのアルキレンオキシド(プロピレンオキシド)単位数1、日本乳化剤製TMP−F32)
B−9:ポリオキシプロピレンペンタエリスリトール(分子量452、1官能基当たりのアルキレンオキシド(プロピレンオキシド)単位数1、日本乳化剤製PNT−F40)
(B) Compound B-1 having three or more functional groups: Glycerin (molecular weight 92, alkylene oxide units 0 per functional group, Tokyo Kasei)
B-2: Trimethylolpropane (molecular weight 134, 0 alkylene oxide units per functional group, ARDRICH)
B-3: Pentaerythritol (molecular weight 136, number of alkylene oxide units 0 per functional group, Tokyo Kasei)
B-4: Polyoxyethylene diglycerin (molecular weight 410, alkylene oxide (ethylene oxide) unit number 1.5 per functional group, SC-E450 manufactured by Sakamoto Yakuhin)
B-5: Oxyethylenetrimethylolpropane (molecular weight 266, alkylene oxide (ethylene oxide) unit number 1 per functional group, manufactured by Nippon Emulsifier TMP-30U)
B-6: Polyoxyethylene pentaerythritol (molecular weight 400, number of alkylene oxide (ethylene oxide) units 1.5 per functional group, PNT-60U manufactured by Nippon Emulsifier)
B-7: Polyoxypropylene diglycerin (molecular weight 750, number of alkylene oxide (propylene oxide) units 2.3 per functional group, Sakamoto Pharmaceutical SC-P750)
B-8: Polyoxypropylene trimethylolpropane (molecular weight 308, alkylene oxide (propylene oxide) unit number 1 per functional group, Nippon Emulsifier TMP-F32)
B-9: Polyoxypropylene pentaerythritol (molecular weight 452, number of alkylene oxide (propylene oxide) units per functional group, PNT-F40 manufactured by Nippon Emulsifier)

(B’)3つ未満の官能基を有する化合物
B’−1:1,6−ヘキサンジオール(ARDRICH)
B’−2:4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学)
(B ′) Compound B′-1: 1,6-hexanediol (ARDRICH) having less than three functional groups
B'-2: 4,4'-dihydroxybiphenyl (Honshu Chemical)

(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤
C−1:バーサティック酸グリシジルエステル(エポキシ含有量4.06mol/kg、ジャパンエポキシレジン製“カージュラー”E10P)
(C) End-capping agent C-1 having less than 3 functional groups C-1: Versatic acid glycidyl ester (epoxy content 4.06 mol / kg, “Curjur” E10P manufactured by Japan Epoxy Resin)

(D)エステル交換触媒
D−1:ジブチルスズオキシド(東京化成)
(D) Transesterification catalyst D-1: Dibutyltin oxide (Tokyo Kasei)

(E)低分子量ポリエステル   (E) Low molecular weight polyester

(F)無機充填剤
F−1:チョップドストランドタイプガラス繊維(繊維径10μm、カット長3mm、日東紡製CS3J948)F−2:タルク(日本タルク製P−6)
(F) Inorganic filler F-1: Chopped strand type glass fiber (fiber diameter 10 μm, cut length 3 mm, Nittobo CS3J948) F-2: Talc (Nihon Talc P-6)

(G)耐衝撃性改良剤
G−1:エチレン/エチルアクリレート共重合体(三井・デュポン・ポリケミカル製“EVAFLEX”EEA A−709)
G−2:エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体(住友化学製“BONDFAST”2C)
G−3:アクリル系コアシェルエラストマー(ローム&ハース製“PARALOID”EXL2314)
G−4:ブタジエン系コアシェルエラストマー(ローム&ハース製“PARALOID”EXL2603)
(G) Impact resistance improver G-1: Ethylene / ethyl acrylate copolymer (“EVAFLEX” EEA A-709 manufactured by Mitsui DuPont Polychemical)
G-2: Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer (“BONDAST” 2C manufactured by Sumitomo Chemical)
G-3: Acrylic core-shell elastomer (Rohm & Haas “PARALOID” EXL2314)
G-4: Butadiene-based core-shell elastomer ("PARALOID" EXL2603 manufactured by Rohm & Haas)

(H)安定剤
H−1:テトラキス[メチレン‐3‐(3’,5’‐ジ‐t‐ブチル‐4’‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバガイギー製“IRGANOX”1010)
(H) Stabilizer H-1: Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane (“IRGANOX” 1010 manufactured by Ciba Geigy)

(I)離型剤
I−1:モンタン酸部分鹸化エステル(クラリアント製“Licowax”OP)
I−2:エチレンビスステアリン酸アミド(日本化成製“SLIPAX”E)
また、実施例などで使用する評価方法を以下にまとめて示す。
(I) Release agent I-1: Partially saponified ester of montanic acid ("Licowax" OP manufactured by Clariant)
I-2: Ethylene bis-stearic acid amide (“SLIPAX” E manufactured by Nippon Kasei)
Moreover, the evaluation methods used in Examples and the like are summarized below.

(1)流動性
厚み1mm、幅10mmの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、(A)熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、(F)無機充填剤を含まない時、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、射出圧30MPaである。(A)熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレートであり、(F)無機充填剤を含む時、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、射出圧70MPaである。(A)熱可塑性樹脂がポリプロピレンテレフタレートの時、シリンダー温度265℃、金型温度40℃、射出圧30MPaである。(A)熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレートの時、シリンダー温度280℃、金型温度40℃、射出圧30MPaである。(A)熱可塑性樹脂がポリカーボネートの時、シリンダー温度260℃、金型温度40℃、射出圧80MPaである。
(1) Fluidity Using a strip-shaped molded product having a thickness of 1 mm and a width of 10 mm, the fluidity was judged. The injection conditions are (A) when the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, and (F) when no inorganic filler is included, the cylinder temperature is 250 ° C., the mold temperature is 80 ° C., and the injection pressure is 30 MPa. (A) When the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate and (F) contains an inorganic filler, the cylinder temperature is 250 ° C., the mold temperature is 80 ° C., and the injection pressure is 70 MPa. (A) When the thermoplastic resin is polypropylene terephthalate, the cylinder temperature is 265 ° C., the mold temperature is 40 ° C., and the injection pressure is 30 MPa. (A) When the thermoplastic resin is polyethylene terephthalate, the cylinder temperature is 280 ° C., the mold temperature is 40 ° C., and the injection pressure is 30 MPa. (A) When the thermoplastic resin is polycarbonate, the cylinder temperature is 260 ° C., the mold temperature is 40 ° C., and the injection pressure is 80 MPa.

(2)耐熱性(DTUL)
ASTM D648に従って、12.7mm×127mm×3mmの短冊形成形品の荷重たわみ温度(荷重1.82MPa)を測定した。
(2) Heat resistance (DTUL)
According to ASTM D648, the deflection temperature under load (load 1.82 MPa) of a 12.7 mm × 127 mm × 3 mm strip-shaped product was measured.

(3)耐衝撃性
ASTM D256に従って、3mm厚ノッチ付き成形品のアイゾット衝撃強度を測定した。
(3) Impact resistance According to ASTM D256, the Izod impact strength of a molded product having a 3 mm thickness notch was measured.

(4)曲げ弾性率
ASTM D790に従って、12.7mm×127mm×3mmの短冊形成形品の曲げ弾性率を測定した。
(4) Flexural Modulus According to ASTM D790, the flexural modulus of the 12.7 mm × 127 mm × 3 mm strip-shaped product was measured.

(5)引張強度および引張破断伸度
ASTM D−638に従って、ASTM1号ダンベル試験片について引張降伏強度および引張破断伸度を測定した。
(5) Tensile Strength and Tensile Breaking Elongation According to ASTM D-638, tensile yield strength and tensile breaking elongation were measured for ASTM No. 1 dumbbell test pieces.

(6)耐加水分解性
ASTM1号ダンベル試験片をプレッシャークッカー試験装置中に温度121℃、相対湿度100%の条件で50時間放置した。その後、装置から取り出し、その引張降伏強度を上記の方法(5)により測定し、引張強度保持率=(加水分解処理後の強度/加水分解処理前の強度)×100(%)を求めた。
(6) Hydrolysis resistance The ASTM No. 1 dumbbell specimen was left in a pressure cooker test apparatus at a temperature of 121 ° C. and a relative humidity of 100% for 50 hours. Then, it took out from the apparatus and measured the tensile yield strength by said method (5), and calculated | required tensile strength retention = (strength after a hydrolysis process / strength before a hydrolysis process) x100 (%).

[実施例1〜15、比較例1〜10、参考例1〜5
表1、表2に示す配合比率で(A)熱可塑性樹脂および(B)3つ以上の官能基を有する化合物などを一括配合し、L/D=45の二軸押出機を用い(A)熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、シリンダー温度250℃、回転数200rpm、(A)熱可塑性樹脂がポリプロピレンテレフタレートの場合、シリンダー温度265℃、回転数200rpm、ポリプロピレンテレフタレートの場合、シリンダー温度280℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た
[Examples 1-15 , Comparative Examples 1-10 , Reference Examples 1-5 ]
(A) A thermoplastic resin and (B) a compound having three or more functional groups, etc., are batch-blended at the blending ratios shown in Tables 1 and 2, and using a twin screw extruder with L / D = 45 (A) When the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, the cylinder temperature is 250 ° C. and the rotation speed is 200 rpm. When the thermoplastic resin is polypropylene terephthalate, the cylinder temperature is 265 ° C. Melt-kneading was performed under the condition of a rotational speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition .

得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、(A)熱可塑性樹脂がポリブチレンテレフタレートの場合、シリンダー温度250℃、金型温度80℃、(A)熱可塑性樹脂がポリプロピレンテレフタレートの場合、シリンダー温度265℃、金型温度40℃、ポリプロピレンテレフタレートの場合、シリンダー温度280℃、金型温度40℃で、各種評価用成形品を射出成形した。   Using the obtained resin composition, an injection molding machine SG75H-MIV manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. (A) When the thermoplastic resin is polybutylene terephthalate, the cylinder temperature is 250 ° C., the mold temperature is 80 ° C., and (A) the thermoplastic resin. When polypropylene terephthalate was used, various evaluation molded articles were injection molded at a cylinder temperature of 265 ° C. and a mold temperature of 40 ° C., and when polypropylene terephthalate was used, the cylinder temperature was 280 ° C. and the mold temperature was 40 ° C.

評価結果を表1、表2に示す。   The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

Figure 0005169037
Figure 0005169037

表1、表2の結果より以下のことが明らかである。   From the results of Tables 1 and 2, the following is clear.

実施例1〜15と比較例1〜10との比較から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、流動性、機械特性、耐熱性に優れていることがわかる。特に、(B)3つ以上の官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド単位を含む場合、流動性改良効果が大きいことがわかる。また、実施例と比較例1との比較から、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤、(D)エステル交換触媒、(E)低分子量ポリエステルを配合することでさらに流動性が改良されることがわかる。
[実施例1625、比較例11〜13]
表3に示す配合比率で(A)熱可塑性樹脂および(B)3つ以上の官能基を有する化合物などを一括配合し、L/D=45の二軸押出機を用い、シリンダー温度250℃、回転数200rpmで溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
From comparison between Examples 1 and 2 and 8 to 15 and Comparative Examples 1 to 10, (B) 0.1 to 4 compounds having (B) three or more functional groups with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be seen that the thermoplastic resin composition blended in parts by weight is excellent in fluidity, mechanical properties, and heat resistance. In particular, it can be seen that (B) when the compound having three or more functional groups contains an alkylene oxide unit, the effect of improving fluidity is great. Further, from comparison between Examples 2 to 7 and Comparative Example 1, (C) an end-capping agent having less than 3 functional groups, (D) a transesterification catalyst, and (E) a low molecular weight polyester are further added. It can be seen that the fluidity is improved.
[Examples 16 to 25 , Comparative Examples 11 to 13]
(A) a thermoplastic resin and (B) a compound having three or more functional groups and the like are collectively blended at a blending ratio shown in Table 3, using a twin screw extruder with L / D = 45, a cylinder temperature of 250 ° C., Melt kneading was performed at a rotational speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition.

得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で、各種評価用成形品を射出成形した。   The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 80 ° C.

評価結果を表3に示す。   The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

表3の結果より以下のことが明らかである。   From the results in Table 3, the following is clear.

実施例1625と比較例11〜13との比較から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、流動性、機械特性、耐熱性に優れていることがわかる。特に、(B)3つ以上の官能基を有する化合物が、プロピレンオキシド単位を含む場合、靭性および耐加水分解性に優れることがわかる。 From comparison between Examples 16 to 25 and Comparative Examples 11 to 13, (A) 0.1 to 4 parts by weight of a compound having three or more functional groups is blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be seen that the thermoplastic resin composition is excellent in fluidity, mechanical properties, and heat resistance. In particular, it can be seen that (B) when the compound having three or more functional groups contains a propylene oxide unit, it is excellent in toughness and hydrolysis resistance.

[実施例2630、比較例14〜16]
表4に示す配合比率で(A)熱可塑性樹脂および(B)3つ以上の官能基を有する化合物などを一括配合し、L/D=45の二軸押出機を用い、シリンダー温度260℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
[Examples 26-30, Comparative Examples 14-16]
(A) a thermoplastic resin and (B) a compound having three or more functional groups and the like are collectively blended at a blending ratio shown in Table 4, using a twin screw extruder of L / D = 45, a cylinder temperature of 260 ° C., Melt-kneading was performed under the condition of a rotational speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition.

得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度260℃、金型温度40℃で、各種評価用成形品を射出成形した。   The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 40 ° C.

評価結果を表4に示す。   The evaluation results are shown in Table 4.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

表4の結果より以下のことが明らかである。   From the results in Table 4, the following is clear.

実施例2630と比較例14〜16との比較から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、流動性、機械特性に優れていることがわかる。 From comparison between Examples 26 to 30 and Comparative Examples 14 to 16, (A) 0.1 to 4 parts by weight of a compound having three or more functional groups is blended with 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be seen that the thermoplastic resin composition is excellent in fluidity and mechanical properties.

[実施例3140、比較例17〜19、参考例6〜8
表5に示す配合比率で(A)熱可塑性樹脂および(B)3つ以上の官能基を有する化合物を一括配合し、L/D=45の二軸押出機スクリューの根本に供給し、(F)無機充填剤をサイドフィーダーより押出機内へフィードした。シリンダー温度250℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行いペレット状の樹脂組成物を得た。
[Examples 31 to 40 , Comparative Examples 17 to 19 , Reference Examples 6 to 8 ]
(A) a thermoplastic resin and (B) a compound having three or more functional groups are batch-blended at the blending ratio shown in Table 5 and supplied to the root of a twin screw extruder with L / D = 45. ) The inorganic filler was fed into the extruder from the side feeder. Melt kneading was performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition.

得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で、各種評価用成形品を射出成形した。   The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.

評価結果を表5に示す。   The evaluation results are shown in Table 5.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

表5の結果より以下のことが明らかである。   From the results in Table 5, the following is clear.

実施例3140と比較例17〜19との比較から、(A)熱可塑性樹脂、(B)3つ以上の官能基を有する化合物および(F)無機充填剤を配合してなる樹脂組成物は、流動性、機械特性、耐熱性に優れていることがわかる。特に、(B)3つ以上の官能基を有する化合物が、アルキレンオキシド単位を含む場合、流動性改良効果が大きいことがわかる。また、実施例3235と比較例17との比較から、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤、(D)エステル交換触媒、(E)低分子量ポリエステルを配合することでさらに流動性が改良されることがわかる。
[実施例4155、比較例20〜21]
表6に示す配合比率で(A)熱可塑性樹脂および(B)成分および(F)成分以外のその他成分を一括配合し、L/D=45の二軸押出機スクリューの根本の主投入口に供給し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から連続的に供給し、(F)無機充填剤をサイドフィーダーより押出機内へ供給し、シリンダー温度250℃、回転数200rpmの条件で溶融混練を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。
From a comparison between Examples 31 to 40 and Comparative Examples 17 to 19, a resin composition comprising (A) a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, and (F) an inorganic filler. Is excellent in fluidity, mechanical properties, and heat resistance. In particular, it can be seen that (B) when the compound having three or more functional groups contains an alkylene oxide unit, the effect of improving fluidity is great. Further, from the comparison between Examples 32 to 35 and Comparative Example 17, (C) a terminal blocking agent having less than 3 functional groups, (D) a transesterification catalyst, and (E) a low molecular weight polyester are further added. It can be seen that the fluidity is improved.
[Examples 41 to 55 , comparative examples 20 to 21]
In the blending ratio shown in Table 6, (A) thermoplastic resin and other components other than (B) component and (F) component are batch-blended, and used as the main input port of the screw of the twin screw extruder with L / D = 45. (B) A compound having three or more functional groups is continuously supplied from a sub-inlet installed between the main input and the extruder tip, and (F) an inorganic filler is fed into the extruder from the side feeder. And melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 200 rpm to obtain a pellet-shaped resin composition.

得た樹脂組成物を住友重機械工業製射出成形機SG75H−MIVを用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃で、各種評価用成形品を射出成形した。   The obtained resin composition was injection molded using a Sumitomo Heavy Industries, Ltd. injection molding machine SG75H-MIV at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.

評価結果を表6に示す。   The evaluation results are shown in Table 6.

Figure 0005169037
Figure 0005169037

表6の結果より以下のことが明らかである。   From the results of Table 6, the following is clear.

実施例4155と比較例20〜21との比較から、(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、流動性、機械特性および耐熱性に優れることがわかる。また、実施例42および45から、(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤を配合する場合、もしくは、実施例4653から、(B)3つ以上の官能基を有する化合物が、プロピレンオキシド単位を含む場合に、さらに耐加水分解性に優れることがわかる。 From a comparison between Examples 41 to 55 and Comparative Examples 20 to 21, 0.1 to 4 parts by weight of (B) a compound having three or more functional groups is blended with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It can be seen that the thermoplastic resin composition is excellent in fluidity, mechanical properties and heat resistance. Also, from Examples 42 and 45 , when (C) a terminal blocking agent having less than 3 functional groups is blended, or from Examples 46 to 53 , (B) a compound having 3 or more functional groups is obtained. When the propylene oxide unit is contained, it can be seen that the hydrolysis resistance is further excellent.

Claims (11)

(A)熱可塑性樹脂100重量部に対し、(B)3つ以上の官能基を有する化合物であって、官能基を有する末端構造の少なくとも一つが式(1)で表される構造である化合物を0.1〜4重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物。(ただし、下記成分A1〜99重量%と下記成分B99〜1重量%とからなり、溶融混練された成分Aと成分Bの相界面及び成分Bの相内部が架橋されており、成分Aが連続相を形成していることを特徴とする多成分系樹脂組成物を除く。
成分A:カルボン酸又はその酸無水物誘導体と反応し得る官能基を含有する軟質材もしくはカルボン酸またはその無水物誘導体と反応しうる官能基をグラフト変性した変性軟質材。
成分B:下記変性ポリプロピレン樹脂(イ)と反応性化合物(ロ)からなる架橋性樹脂組成物。
(イ)プロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸又はその酸無水物誘導体をグラフト変性した変性ポリプロピレン樹脂。
(ロ)カルボン酸又はその酸無水物誘導体と反応し得る官能基を分子内に少なくとも2個以上有する反応性化合物。
但し、変性ポリプロピレン樹脂(イ)中の不飽和カルボン酸又はその酸無水物誘導体に由来する単位に対する、成分A及び反応性化合物(ロ)中の上記官能基のモル比が、0.01〜20の範囲である。)
Figure 0005169037
(Rは、炭素数1〜15の炭化水素基を表し、nは、1〜10の整数を表し、Xは、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサジン基、シラノール基から選択される少なくとも1種の官能基を表す。)
(A) 100 parts by weight of a thermoplastic resin, (B) a compound having three or more functional groups, wherein at least one of the terminal structures having a functional group is a structure represented by the formula (1) Of 0.1 to 4 parts by weight of a thermoplastic resin composition. (However, it is composed of 1 to 99% by weight of the following component A and 99 to 1% by weight of the following component B, and the melt-kneaded component A and the phase interface of component B and the inside of the phase of component B are cross-linked. A multicomponent resin composition characterized by forming a phase is excluded.
Component A: A soft material containing a functional group capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride derivative thereof, or a modified soft material obtained by graft-modifying a functional group capable of reacting with a carboxylic acid or an anhydride derivative thereof.
Component B: A crosslinkable resin composition comprising the following modified polypropylene resin (I) and a reactive compound (B).
(A) A modified polypropylene resin obtained by graft-modifying at least one unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride derivative thereof on a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and another α-olefin.
(B) A reactive compound having at least two functional groups capable of reacting with a carboxylic acid or an acid anhydride derivative in the molecule.
However, the molar ratio of the functional group in the component A and the reactive compound (b) to the unit derived from the unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride derivative in the modified polypropylene resin (a) is 0.01-20. Range. )
Figure 0005169037
(R represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, and X represents a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, or an isocyanate group. , Represents at least one functional group selected from an oxazoline group, an oxazine group, and a silanol group.)
(B)3つ以上の官能基を有する化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 (B) The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the compound having three or more functional groups contains one or more alkylene oxide units. (A)熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂から選ばれた1種以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein (A) the thermoplastic resin is at least one selected from a polyester resin, a polycarbonate resin, and a polyamide resin. (B)3つ以上の官能基を有する化合物の官能基が水酸基、カルボン酸基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 (B) The functional group of the compound having three or more functional groups is at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxylic acid group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, and an amide group. The thermoplastic resin composition in any one of -3. さらに(C)3つ未満の官能基を有する末端封鎖剤を配合してなる請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 Furthermore, (C) The thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-4 formed by mix | blending the terminal blocker which has a functional group less than three. (A)熱可塑性樹脂の少なくとも1種がポリエステルであり、さらに(D)エステル交換触媒を配合してなる請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein (A) at least one of the thermoplastic resins is polyester, and (D) a transesterification catalyst is further blended. (A)熱可塑性樹脂の少なくとも1種がポリエステルであり、さらに(E)重量平均分子量が100〜8000のポリエステルを配合してなる請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein (A) at least one kind of thermoplastic resin is polyester, and (E) a polyester having a weight average molecular weight of 100 to 8000 is blended. さらに(F)無機充填剤を配合してなる請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 Furthermore, the thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-7 formed by mix | blending (F) inorganic filler. さらに(G)耐衝撃性改良剤を配合してなる請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 8, further comprising (G) an impact resistance improver. 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、二軸押出機のスクリュー長さをL,スクリュー直径をDとすると、L/D>30の二軸押出機を使用して溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 10. When producing the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, assuming that the screw length of the twin screw extruder is L and the screw diameter is D, a twin screw extruder of L / D> 30. A method for producing a thermoplastic resin composition that is melt-kneaded using a resin. 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。 A molded product formed by molding the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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