JP5272715B2 - Thermoplastic polyester resin composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic polyester resin composition excellent in flowability, toughness and durability, and to provide a molded article comprising the same. <P>SOLUTION: Provided is the thermoplastic polyester resin composition characterized by compounding (C) of 0.01 to 5 pts.wt. of a multi-functional compound having three or more functional groups to 100 pts.wt. of the total amount of a resin composition comprising (A) 75 to 99 wt% of polybutylene terephthalate resin and (B) 1.0 to 25 wt% of an elastomer such as a polyester elastomer resin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などとして有用な流動性、靭性、耐久性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。   The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition excellent in fluidity, toughness, and durability, which is useful as an electric / electronic device part, an automobile part, a machine part, and the like, and a molded article comprising the same.

熱可塑性ポリエステル樹脂は優れた機械特性、耐熱性、成形性を有するため、自動車部品、フィルム、電気・電子部品などに幅広く使用されている。中でもポリエステル樹脂の1種であるポリブチレンテレフタレートは無機充填剤による補強効果が高く、耐薬品性にも優れることから、自動車や電気・電子機器のコネクター、リレー、スイッチなどの工業用成形品の材料として広く使用されている。   Thermoplastic polyester resins have excellent mechanical properties, heat resistance, and moldability, and thus are widely used in automobile parts, films, electrical / electronic parts, and the like. Among them, polybutylene terephthalate, a type of polyester resin, has a high reinforcing effect with inorganic fillers and excellent chemical resistance. Therefore, it is a material for industrial molded products such as connectors, relays and switches for automobiles and electrical / electronic equipment. As widely used.

しかし、近年、工業用成形品の小型化・軽量化に対する要求がますます高まっており、特に自動車や電気・電子機器用途に用いるポリブチレンテレフタレートはこれらの要求に対し、機械特性を低下させることなく、溶融時の流動性を改良させることが望まれている。そのなかでも特に自動車用コネクターは、端子を挿入する際に発生する割れ折れを防ぐために高い靭性が求められ、また長期にわたって自動車用コネクタとして使用した後に発生する割れ折れを防ぐために高い耐久性が求められる。   However, in recent years, there has been an increasing demand for miniaturization and weight reduction of industrial molded products. In particular, polybutylene terephthalate for use in automobiles and electrical / electronic equipment can meet these requirements without degrading mechanical properties. It is desired to improve the fluidity at the time of melting. In particular, automotive connectors are required to have high toughness to prevent breakage that occurs when inserting terminals, and high durability is required to prevent breakage that occurs after long-term use as an automotive connector. It is done.

特許文献1には、特定の熱可塑性樹脂と特定の少なくとも3つの官能基を有する多官能性化合物の組み合わせを溶融混合する流動性改良方法が記載されているが、流動性改良効果は不十分であり、かつ機械物性も低下する傾向であった。また、靭性、耐久性に関する技術は開示されていない。   Patent Document 1 describes a fluidity improving method in which a combination of a specific thermoplastic resin and a specific polyfunctional compound having at least three functional groups is melt-mixed, but the fluidity improving effect is insufficient. There was also a tendency for mechanical properties to decrease. Moreover, the technique regarding toughness and durability is not disclosed.

また、特許文献2にはポリブチレンテレフタレート樹脂とポリエステルエラストマー、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンと繊維状強化材からなる樹脂組成物が記載され、耐衝撃性が優れると記載されているが、この樹脂組成物は流動性が不十分なため、近年の工業用成形品の小型、軽量化に対応できないという問題があった。   Patent Document 2 discloses a polybutylene terephthalate resin and a polyester elastomer, a glycidyl group-containing copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, ethylene, an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a fiber. Although it is described that a resin composition composed of a shape reinforcing material is excellent in impact resistance, this resin composition has insufficient fluidity, so it can cope with the recent reduction in size and weight of industrial molded products. There was a problem that I could not.

さらに、特許文献3にはポリブチレンテレフタレート系樹脂と熱可塑性エラストマー、ホスファゼン化合物、エポキシ化合物、ポリオルガノシロキサンからなる樹脂組成物が記載され、耐久性、柔軟性に優れると記載されているが、この樹脂組成物も流動性が高くなく、近年の工業用成形品の小型、軽量化に対応できないという問題があった。
特開平7−304970号公報 特開昭61−148261号公報 特開2006−152122号公報
Further, Patent Document 3 describes a resin composition composed of a polybutylene terephthalate resin and a thermoplastic elastomer, a phosphazene compound, an epoxy compound, and a polyorganosiloxane, and is described as having excellent durability and flexibility. The resin composition also has a problem that it does not have high fluidity and cannot cope with the recent reduction in size and weight of industrial molded products.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-304970 JP-A-61-148261 JP 2006-152122 A

本発明の課題は、流動性、靭性、耐久性に優れる、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polybutylene terephthalate resin composition excellent in fluidity, toughness, and durability, and a molded product comprising the same.

本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。   The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of intensive studies and studies in order to solve such problems.

すなわち、本発明は、
(1)(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂75〜99重量%、および、(B)ポリエステルエラストマー樹脂から選ばれる一種以上のエラストマー1.0〜25重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(C)3つ以上の官能基およびアルキレンオキシド単位を一つ以上有する多官能性化合物であって、前記官能基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である多官能性化合物0.01〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
(2)(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)エラストマーからなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、さらに(D)エポキシ化合物を0.05〜2.0重量部配合してなることを特徴とする上記(1)に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
)上記(1)〜()のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品、を提供するものである。
That is, the present invention
(1) (A) polybutylene terephthalate resin 75-99 wt%, and, (B) total 100 parts by weight of the resin composition comprising 1.0 to 25 wt% of one or more elastomers selected polyester elastomer resins or al (C) a polyfunctional compound having three or more functional groups and one or more alkylene oxide units , wherein the functional group is a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, glycidyl group, isocyanate group, amide A thermoplastic polyester resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a polyfunctional compound which is at least one group selected from a group ;
(2) (A) 100 parts by weight of the total of polybutylene terephthalate resin and (B) of elastomeric resin composition that Do further (D) an epoxy compound 0.05 to 2.0 parts by weight of formulation The thermoplastic polyester resin composition as described in (1) above ,
( 3 ) A molded article comprising the thermoplastic polyester resin composition according to any one of (1) to ( 2 ) above is provided.

本発明のポリエステル樹脂組成物は、流動性に優れ、靭性および耐久性を併せ持つことができる。   The polyester resin composition of the present invention is excellent in fluidity and can have both toughness and durability.

本発明を構成する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体であって、特性を損なわない範囲、例えば20重量部程度以下、他の共重合成分を含んでも良い。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても2種以上混合しても良い。   The (A) polybutylene terephthalate resin constituting the present invention is a normal polymerization such as a polycondensation reaction mainly comprising terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. It is a polymer obtained by the method, and may contain other copolymerization components in a range that does not impair the characteristics, for example, about 20 parts by weight or less. Preferred examples of these polymers and copolymers include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene. (Terephthalate / Naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate and the like may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、o−クロロフェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が0.60〜1.60、特に0.80〜1.30の範囲にあるものが好適である。固有粘度が0.60未満では機械的特性が不良となり、 一方、固有粘度が1.60を越えると成形性が不良になる傾向がある。   The (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention has an intrinsic viscosity of 0.60 to 1.60, particularly 0.80 to 1.30 when an o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. Those are preferred. If the intrinsic viscosity is less than 0.60, the mechanical properties are poor. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 1.60, the moldability tends to be poor.

本発明で用いる(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができ、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合が好ましく、コストの点で、直接重合が好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましく、重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられるが、これらの内でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、さらに、チタン酸のテトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルが特に好ましい。これらの重合反応触媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。重合反応触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリブチレンテレフタレート樹脂100重量部に対して、0.005〜0.5重量部の範囲が好ましく、0.01〜0.2重量部の範囲がより好ましい。   The production method of the (A) polybutylene terephthalate resin used in the present invention can be produced by a known polycondensation method or ring-opening polymerization method, and may be either batch polymerization or continuous polymerization. Although any of the reactions by direct polymerization can be applied, continuous polymerization is preferable in that the amount of carboxyl end groups can be reduced and the effect of improving fluidity is increased, and direct polymerization is performed in terms of cost. Is preferred. In order to effectively advance the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanic acid, Organic titanium such as tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester, phenyl ester, benzyl ester, tolyl ester, or mixed esters thereof Compound, Dibutyltin oxide, Methylphenyltin oxide, Tetraethyltin, Hexaethylditin oxide, Cyclohexahexylditin oxide, Didodecyltin oxide, Triethyltin hydroxide, Triphenyl Hydroxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyltin chloride, dibutyltin sulfide and butylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, butylstannic acid Tin compounds such as alkylstannic acid, zirconia compounds such as zirconium tetra-n-butoxide, antimony compounds such as antimony trioxide and antimony acetate, etc. Among these, organic titanium compounds and tin compounds are preferred, Furthermore, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester and tetraisopropyl ester of titanic acid are preferred, and titanic acid is preferred. Tetra -n- butyl ester is particularly preferred. These polymerization reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the polymerization reaction catalyst is preferably in the range of 0.005 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin in terms of mechanical properties, moldability, and color tone, and is preferably 0.01 to 0.8. A range of 2 parts by weight is more preferred.

本発明における(A)ポリブチレンテレフタレートの配合量は、樹脂組成物の75〜99重量%である。ポリブチレンテレフタレートの配合量が75重量%未満であると、樹脂組成物の流動性が劣り、99重量%を越えると樹脂組成物の靭性、耐久性が低下する。   The compounding quantity of (A) polybutylene terephthalate in this invention is 75 to 99 weight% of a resin composition. When the blending amount of polybutylene terephthalate is less than 75% by weight, the fluidity of the resin composition is inferior, and when it exceeds 99% by weight, the toughness and durability of the resin composition are lowered.

本発明で用いる(B)エラストマーは、ポリエステルエラストマー樹脂、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる一種以上のエラストマーである。   The (B) elastomer used in the present invention is a polyester elastomer resin, a copolymer of an α-olefin and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, an glycidyl of an α-olefin and an α, β-unsaturated acid. One or more elastomers selected from a glycidyl group-containing copolymer comprising an ester and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.

本発明で用いる(B)エラストマーのうち、ポリエステルエラストマー樹脂としては、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、ポリ(アルキレンオキシド)グリコール及び/又は脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとするポリエーテルエステルブロック共重合体、ポリエステル・エステルブロック共重合体、ポリエーテルエステル・エステルブロック共重合体が挙げられる。ここでハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとは、通常60モル%以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成分とジオール成分を縮重合して得られる重合体である。   Among the elastomers (B) used in the present invention, as a polyester elastomer resin, a polyether ester block copolymer having an aromatic polyester as a hard segment and poly (alkylene oxide) glycol and / or an aliphatic polyester as a soft segment, Examples thereof include polyester / ester block copolymers and polyether ester / ester block copolymers. Here, the aromatic polyester constituting the hard segment is a polymer obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a diol component, which are usually 60 mol% or more of a terephthalic acid component.

芳香族ポリエステル成分の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)などが好ましく挙げられる。   Preferable examples of the aromatic polyester component include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / isophthalate), and the like.

また、ここでソフトセグメントを構成するポリ(アルキレンオキシド)グリコールおよび脂肪族ポリエステルの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−および1,3−プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシドとヒドロフランの共重合体、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリーε―カプロラクトン、ポリエチレンセパケート、ポリブチレンセパケートなどが好ましく挙げられる。   Specific examples of poly (alkylene oxide) glycol and aliphatic polyester constituting the soft segment here include polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) Preferable examples include glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a copolymer of ethylene oxide and hydrofuran, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyε-caprolactone, polyethylene separate, polybutylene sepacate and the like.

ポリエステルエラストマーのポリエステルハードセグメント対ソフトセグメントの占める割合は、重量比で95/5〜10/90、特に90/10〜30/70であることが好ましい。   The ratio of the polyester hard segment to the soft segment in the polyester elastomer is preferably 95/5 to 10/90, particularly 90/10 to 30/70, by weight.

ポリエステルエラストマー樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリ ブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート・ポリ(プロピレンオキシド/エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ(エチレンオキシド)グリコールブロック共重合体などが好ましく挙げられる。   Specific examples of the polyester elastomer resin include polyethylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polyethylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene). Oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / decane dicarboxylate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene Terephthalate-poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / a Phthalate / poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate / poly (propylene oxide / ethylene oxide) glycol block copolymer, polybutylene terephthalate / poly (ethylene oxide) glycol block copolymer Etc. are preferred.

これらのポリエステルエラストマー樹脂のなかでも、特にポリブチレンテレフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート・ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールブロック共重合体が好ましく用いられる。   Among these polyester elastomer resins, polybutylene terephthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer and polybutylene terephthalate / isophthalate / poly (tetramethylene oxide) glycol block copolymer are particularly preferably used.

本発明で用いる(B)エラストマーのうち、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体のα−オレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは、単独、あるいは2種類以上を併用してもよい。また、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレンビニルエステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体等のエチレン−α、β−カルボン酸またはその誘導体との共重合体等のエチレン系(共)重合体等が挙げられる。これらのなかで好ましいものはエチレン−(メタ)−アクリル酸アルキルエステル共重合体である。具体例としては、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸ブチル共重合体、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸/アクリル酸エチル共重合体が挙げられる。   Among the elastomers (B) used in the present invention, α-olefins of copolymers of α-olefins and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are ethylene, propylene, butene-1, pentene- 1 and other olefin-based rubbers such as ethylene-propylene-copolymer rubber and ethylene-butene-1 copolymer rubber. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid include ethylene-α, β such as ethylene vinyl ester copolymer such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid alkyl ester copolymer. -Ethylene (co) polymers such as a copolymer with a carboxylic acid or a derivative thereof. Among these, an ethylene- (meth) -acrylic acid alkyl ester copolymer is preferable. Specific examples include an ethylene / ethyl acrylate copolymer, an ethylene / butyl acrylate copolymer, an ethylene / methyl acrylate copolymer, and an ethylene / acrylic acid / ethyl acrylate copolymer.

なかでもガラス転移温度が低く、耐冷熱衝撃性を向上できることから、好ましいのはエチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレンアクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。   Of these, ethylene / ethyl acrylate copolymers and ethylene butyl acrylate copolymers are preferable because of their low glass transition temperature and improved thermal shock resistance.

本発明で用いる(B)エラストマーのうち、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1等のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン−共重合体ゴム、エチレン−ブテン−1共重合体ゴム等のオレフィン系ゴムが挙げられる。また、これらのα−オレフィンは単独、あるいは2種類以上を併用してもよい。α,β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。また、さらに40重量%以下であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和酸モノマ即ちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを1種以上共重合してもよい。   Among the (B) elastomers used in the present invention, the α-olefin in the glycidyl group-containing copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid includes ethylene, propylene, butene-1, pentene- 1 and other olefin-based rubbers such as ethylene-propylene-copolymer rubber and ethylene-butene-1 copolymer rubber. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the glycidyl ester of α, β-unsaturated acid include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl itaconate, and glycidyl methacrylate is preferably used. Further, if it is 40% by weight or less, unsaturated acid monomers copolymerizable with the above copolymer, that is, vinyl esters such as vinyl ethers, vinyl acetate and vinyl propionate, acrylics such as methyl, ethyl, propyl and butyl. One or more of acid and methacrylic acid esters, acrylonitrile, styrene and the like may be copolymerized.

本発明におけるα−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/メタクリル酸グリシジル/アクリル酸エステル共重合体、エチレン/アクリル酸グリシジル/酢酸ビニル共重合体などが挙げられるが、特に樹脂組成物における分散性が良く耐冷熱衝撃性に優れることから、エチレン/メタクリル酸グリシジル/アクリル酸エステル共重合体が好ましい。   Preferred examples of the glycidyl group-containing copolymer composed of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid in the present invention include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate / vinyl acetate copolymer Polymers, ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic acid ester copolymers, ethylene / glycidyl acrylate / vinyl acetate copolymers, etc., but especially dispersibility in the resin composition is good and excellent thermal shock resistance, An ethylene / glycidyl methacrylate / acrylic acid ester copolymer is preferred.

本発明で用いる(B)エラストマーのうち、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体における炭素数3以上のα−オレフィンとは、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、3−メチルペンテン−1、オクタセンー1などであり、ブテンー1が好ましく用いられる。   Among the elastomers (B) used in the present invention, the α-olefin having 3 or more carbon atoms in the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms is propylene, butene-1, pentene-1, 3-methyl. Pentene-1, octacene-1, and the like, butene-1 is preferably used.

エチレンと炭素数3以上のα―オレフィンの共重合体の共重合比は40/60〜99/1(モル比)、好ましくは70/30〜95/5(モル比)である。   The copolymerization ratio of the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms is 40/60 to 99/1 (molar ratio), preferably 70/30 to 95/5 (molar ratio).

本発明において、エラストマーは一種以上を単独もしくは混合物の形で用いることができる。   In the present invention, one or more elastomers can be used alone or in the form of a mixture.

(B)エラストマーの配合量は、樹脂組成物の1.0〜25重量%である。配合量が1.0重量%未満であると、樹脂組成物の靭性、耐久性が劣り、25重量%を超えると樹脂組成物の流動性が劣る。流動性と靭性、耐久性の点から、1.5〜20重量%の範囲で配合することが好ましく、2.0〜10重量%の範囲で配合することがより好ましい。   (B) The compounding quantity of an elastomer is 1.0-25 weight% of a resin composition. When the blending amount is less than 1.0% by weight, the toughness and durability of the resin composition are inferior, and when it exceeds 25% by weight, the fluidity of the resin composition is inferior. From the viewpoint of fluidity, toughness, and durability, it is preferably blended in the range of 1.5 to 20% by weight, and more preferably in the range of 2.0 to 10% by weight.

本発明では、(1)ポリブチレンテレフタレート樹脂75〜99重量%、および、(B)ポリエステルエラストマー樹脂、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる一種以上のエラストマー1.0〜25重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物0.01〜5重量部を配合する。   In the present invention, (1) polybutylene terephthalate resin 75 to 99% by weight, and (B) polyester elastomer resin, copolymer of α-olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, α A glycidyl group-containing copolymer comprising an olefin and a glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid, 1.0 to 25% by weight of one or more elastomers selected from a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (C) 0.01 to 5 parts by weight of a polyfunctional compound having three or more functional groups is added to 100 parts by weight of the total resin composition.

本発明における、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の配合量は、(A)〜(B)成分の樹脂組成物の合計100重量部に対して(C)成分0.01〜5重量部の範囲であることが必須であり、流動性と機械物性の点から、0.1〜3重量部の範囲で配合することが好ましく、0.1〜1重量部の範囲で配合することがより好ましい。   In the present invention, the blending amount of (C) the polyfunctional compound having three or more functional groups is such that (C) component 0. It is essential to be in the range of 01 to 5 parts by weight, and in terms of fluidity and mechanical properties, it is preferably blended in the range of 0.1 to 3 parts by weight, and in the range of 0.1 to 1 part by weight. It is more preferable to mix.

本発明で用いる(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物では、(C)成分が少なくとも1つ以上の水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることが流動性の点から好ましく、(C)成分が3つ以上水酸基、あるいはカルボン酸基を有していることがより好ましく、(C)成分が3つ以上水酸基を有していることがさらに好ましい。   In the polyfunctional compound having three or more functional groups (C) used in the present invention, the component (C) preferably has at least one hydroxyl group or carboxylic acid group from the viewpoint of fluidity. More preferably, the component (C) has 3 or more hydroxyl groups or carboxylic acid groups, and the component (C) more preferably has 3 or more hydroxyl groups.

本発明で用いる(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物は、本発明の熱可塑性樹脂の流動性を向上させるために必要な成分である。(C)成分としては、低分子化合物であってもよいし、高分子量の重合体であってもよい。このような(C)成分の官能基とは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、エステル基、アミド基から選択された少なくとも1種類以上であることが好ましく、(C)成分はこれらの中から同一あるいは異なる3つ以上の官能基を有していることが好ましい。   The polyfunctional compound having three or more functional groups (C) used in the present invention is a component necessary for improving the fluidity of the thermoplastic resin of the present invention. The component (C) may be a low molecular compound or a high molecular weight polymer. Such a functional group of component (C) is preferably at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, an ester group, and an amide group, Among these, it is preferable to have three or more functional groups that are the same or different.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−へキサントリオール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、トリエタノールアミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スクロース、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼンなどの炭素数3〜24の多価アルコールやポリビニルアルコールなどのポリマーが挙げられる。なかでも、流動性、機械物性の点から分岐構造を有するグリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが好ましい。   (C) As a preferable example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is a hydroxyl group, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 1,2, 6-hexanetriol, 1,2,3,6-hexanetetrol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, triethanolamine, trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane , Tritrimethylolpropane, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, methylglucoside, sorbitol, mannitol, sucrose, 1,3,5- Trihydroxybe Zen, polymers such as polyhydric alcohol or a polyvinyl alcohol having a carbon number of 3 to 24 such as 1,2,4-trihydroxy benzene. Of these, glycerin, diglycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity and mechanical properties.

なかでも、3または4の水酸基を有する多官能性化合物が好ましい。さらに好ましくは3の水酸基を有するものである。3または4の水酸基を有する多官能性化合物を用いると、特に流動性が、さらに一層良好となり、また湿熱処理時の成形品表面へのブリードアウトをなくすことができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が自動車燃料系部品に使用された場合には、ブリードアウトをなくすことにより、ブリートアウト物が自動車燃料に混入する危険性を回避することができる。 Of these , polyfunctional compounds having three or four hydroxyl groups are preferred. More preferably those having three hydroxyl groups. The use of polyfunctional compounds having three or four hydroxyl groups, particularly fluidity, can further become better, also eliminate bleed out to the surface of the molded article at the time of heat-moisture treatment. For example, when a thermoplastic polyester resin composition is used for an automobile fuel system part, the risk of the bleed-out product being mixed into the automobile fuel can be avoided by eliminating the bleed-out.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がカルボキシル基の場合は、プロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸、ナフタレン−2,5,7−トリカルボン酸、ピリジン−2,4,6−トリカルボン酸、ナフタレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸などの多価カルボン酸やアクリル酸、メタクリル酸などのポリマーが挙げられ、それらの酸無水物も使用できる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有するプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸およびその酸無水物が好ましい。   (C) As a preferable example of the polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is a carboxyl group, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3 -Triscarboxylic acid, butane-1,2,4-tricarboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, hemimellitic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid, naphthalene-2 , 5,7-tricarboxylic acid, pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid, naphthalene-1,2,7,8-tetracarboxylic acid, naphthalene-1 4,5,8- polycarboxylic acid or acrylic acid, such as tetracarboxylic acid, include polymers such as methacrylic acid, may be used acid anhydrides thereof. Of these, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid and acid anhydrides having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基がアミノ基の場合は、3つ以上の置換基のうち少なくとも1つは1級または2級アミンであることが好ましく、いずれも1級または2級アミンであることがさらに好ましく、いずれも1級アミンであることが特に好ましい。(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がアミノ基の場合は、1,2,3−トリアミノプロパン、1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、1,2,4−トリアミノブタン、1,2,3,4−テトラミノブタン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、1,2,3−トリアミノシクロヘキサン、1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、1,2,3−トリアミノベンゼン、1,2,4,5−テトラミノベンゼン、1,2,4−トリアミノナフタレン、2,5,7−トリアミノナフタレン、2,4,6−トリアミノピリジン、1,2,7,8−テトラミノナフタレン、1,4,5,8−テトラミノナフタレン等が挙げられる。なかでも、流動性の点から分岐構造を有する1,2,3−トリアミノプロパン、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、1,3,5−トリアミノベンゼンが好ましい。   (C) When the functional group of the polyfunctional compound having three or more functional groups is an amino group, at least one of the three or more substituents is preferably a primary or secondary amine, Is more preferably a primary or secondary amine, and both are particularly preferably primary amines. (C) As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane, 1,2,3-triamino-2-methyl Propane, 1,2,4-triaminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane, 1,3,5-triaminocyclohexane, 1,2,4-triaminocyclohexane, 1,2,3-tri Aminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, 1,2,3-triaminobenzene, 1,2,4 5-tetraminobenzene, 1,2,4-triaminonaphthalene, 2,5,7-triaminonaphthalene, 2,4,6-triaminopyridine, 1,2,7,8-tetraminonaphthalene, 1,4 5 8 tetra amino naphthalene. Of these, 1,2,3-triaminopropane, 1,3,5-triaminocyclohexane and 1,3,5-triaminobenzene having a branched structure are preferable from the viewpoint of fluidity.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がグリシジル基の場合は、トリグリシジルトリアゾリジン−3,5−ジオン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの単量体や、ポリ(エチレン/グリシジルメタクリレート)−g−ポリメチルメタクリレート、グリシジル基含有アクリルポリマー、グリシジル基含有アクリル/スチレンポリマーなどのポリマーが挙げられる。   (C) As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is a glycidyl group, monomers such as triglycidyl triazolidine-3,5-dione, triglycidyl isocyanurate And polymers such as poly (ethylene / glycidyl methacrylate) -g-polymethyl methacrylate, glycidyl group-containing acrylic polymer, and glycidyl group-containing acrylic / styrene polymer.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がイソシアネート基の場合は、ノナントリイソシアネート(例えば4−イソシアナトメチル−1,8−オクタンジイソシアネート(TIN))、デカントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカントリイソシアネートなどが挙げられる。   (C) As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is an isocyanate group, nonane triisocyanate (for example, 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (TIN)) , Decane triisocyanate, undecane triisocyanate, dodecane triisocyanate and the like.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がエステル基の場合は、上記3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。   (C) As a preferred example of a polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is an ester group, the aliphatic acid ester or aromatic acid ester of the compound having three or more hydroxyl groups, Examples include ester derivatives of compounds having three or more carboxylic acid groups.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基がアミド基の場合は、上記3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。   (C) As a preferable example of the polyfunctional compound having three or more functional groups, when the functional group is an amide group, an amide derivative of the compound having three or more carboxylic acid groups may be mentioned.

また、流動性、機械物性の点から、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物がアルキレンオキシド単位を一つ以上含むことが好ましい。アルキレンオキシド単位の好ましい例として炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が有効であり、具体例としてはメチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位若しくはイソブチレンオキシド単位である。本発明においては、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用するのが特に好ましく、流動性、また湿熱処理時に成形品表面へのブリードアウトがないという点でプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が自動車燃料系部品に使用された場合には、ブリードアウトをなくすことにより、ブリートアウト物が自動車燃料に混入する危険性を回避することができる。   From the viewpoint of fluidity and mechanical properties, it is preferable that (C) the polyfunctional compound having three or more functional groups contains one or more alkylene oxide units. As preferred examples of the alkylene oxide unit, aliphatic alkylene oxide units having 1 to 4 carbon atoms are effective. Specific examples include a methylene oxide unit, an ethylene oxide unit, a trimethylene oxide unit, a propylene oxide unit, a tetramethylene oxide unit, 1,2-butylene oxide units, 2,3-butylene oxide units or isobutylene oxide units. In the present invention, it is particularly preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as an alkylene oxide unit, and the propylene oxide unit is preferable in terms of fluidity and no bleeding out to the surface of a molded article during wet heat treatment. Particular preference is given to using the compounds involved. For example, when a thermoplastic polyester resin composition is used for an automobile fuel system part, the risk of the bleed-out product being mixed into the automobile fuel can be avoided by eliminating the bleed-out.

本発明で用いる(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物に含まれるアルキレンオキシド単位数については、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1〜20であることが好ましく、0.5〜10であることがより好ましく、1〜5であることがさらに好ましい。   Regarding the number of alkylene oxide units contained in the polyfunctional compound having three or more functional groups (C) used in the present invention, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 0.1 to 20, More preferably, it is 5-10, and it is still more preferable that it is 1-5.

アルキレンオキシド単位を一つ以上含む(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシエチレングリセリン、(ポリ)オキシトリメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシテトラメチレングリセリン、(ポリ)オキシメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシトリメチレンジグリセリン、(ポリ)オキシプロピレンジグリセリン、(ポリ)オキシメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシテトラメチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシトリメチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシトリメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシテトラメチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル、(ポリ)オキシトリメチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシメチレングルコース、(ポリ)オキシエチレングルコース、(ポリ)オキシトリメチレングルコース、(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシエチレン−(ポリ)オキシプロピレングルコース、(ポリ)オキシテトラメチレングルコース等を挙げることができる。   As a preferred example of the polyfunctional compound having three or more functional groups (C) containing one or more alkylene oxide units, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerol, (poly) oxyethylene glycerol, (Poly) oxytrimethylene glycerol, (Poly) oxypropylene glycerol, (Poly) oxyethylene- (Poly) oxypropylene glycerol, (Poly) oxytetramethylene glycerol, (Poly) oxymethylene diglycerol, (Poly) oxyethylene di- Glycerin, (poly) oxytrimethylene diglycerin, (poly) oxypropylene diglycerin, (poly) oxymethylenetrimethylolpropane, (poly) oxyethylenetrimethylolpropane, (poly) oxytrimethylenetrimethylolpropane, (poly) Xylpropylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxytetramethylenetrimethylolpropane, (poly) oxymethyleneditrimethylolpropane, (poly) oxyethyleneditrimethylolpropane, ( Poly) oxytrimethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, (poly) oxymethylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxytrimethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol , (Poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxytetramethylene pentaerythritol, ( (I) Oxymethylene dipentaerythritol, (Poly) oxyethylene dipentaerythritol, (Poly) oxypropylene trimethylolpropane ether, (Poly) oxytrimethylene dipentaerythritol, (Poly) oxypropylene dipentaerythritol, (Poly) oxy Methylene glucose, (poly) oxyethylene glucose, (poly) oxytrimethylene glucose, (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxyethylene- (poly) oxypropylene glucose, (poly) oxytetramethylene glucose, etc. it can.

官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む2−メチルプロパン−1,2,3−トリスカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,4−トリカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むヘミメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むピロメリット酸、(ポリ)メチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸等を挙げることができる。   When the functional group is a carboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing a (poly) methylene oxide unit, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing a (poly) ethylene oxide unit, (poly) tricarboxylic acid Propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing methylene oxide units, Propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, Propane-1,2, containing (poly) tetramethylene oxide units 3-tricarboxylic acid, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) methylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, (poly) propyl 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing pyrene oxide units, 2-methylpropane-1,2,3-triscarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units -1,2,4-tricarboxylic acid containing, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units , Butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, butane-1,2,4-tricarboxylic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, butane containing (poly) methylene oxide units 1,2,3,4-tetracarboxylic acid, butane-1,2,3,4-teto containing (poly) ethylene oxide units Carboxylic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, (poly ) Butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid containing tetramethylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) methylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, (poly) trimethylene oxide Includes trimellitic acid containing units, trimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) methylene oxide units, and (poly) ethylene oxide units Trimesic acid, trimesic acid containing (poly) trimethylene oxide units, (I) trimesic acid containing propylene oxide units, trimesic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly) methylene oxide units, hemimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, (poly) trimethylene Hemimellitic acid containing oxide units, Hemimellitic acid containing (poly) propylene oxide units, Hemimellitic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, Pyromellitic acid containing (poly) methylene oxide units, (Poly) ethylene oxide units Containing pyromellitic acid, pyromellitic acid containing (poly) trimethylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) propylene oxide units, pyromellitic acid containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide units Cyclohe containing Sun-1,3,5-tricarboxylic acid, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) trimethylene oxide units, Examples include cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing a poly) propylene oxide unit, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing a (poly) tetramethylene oxide unit, and the like.

官能基がアミノ基の場合は(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノ−2−メチルプロパン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,3,4−テトラミノブタン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4,5−テトラミノシクロヘキサン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)メチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)トリメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン、(ポリ)テトラメチレンオキシド単位を含む1,2,4−トリアミノベンゼン等を挙げることができる。   When the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) methylene oxide units, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) ethylene oxide units, (poly) trimethylene oxide units 1,2,3-triaminopropane containing 1,2,3-triaminopropane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,3-triaminopropane containing (poly) tetramethylene oxide units, ( 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing poly) methylene oxide units, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) ethylene oxide units, 1 containing (poly) trimethylene oxide units 1,2,3-triamino-2-methylpropane, 1,2,3-triamino-2 containing (poly) propylene oxide units Contains methylpropane, 1,2,3-triamino-2-methylpropane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) methylene oxide units, (poly) ethylene oxide units 1,2,4-triaminobutane, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4-triaminobutane containing (poly) propylene oxide units, (poly) 1,2,4-triaminobutane containing tetramethylene oxide units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) methylene oxide units, 1,2,3,4-containing (poly) ethylene oxide units Tetraminobutane, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) trimethylene oxide units, (poly) propyleneoxy 1,2,3,4-tetraminobutane containing units, 1,2,3,4-tetraminobutane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,3,5-triamino containing (poly) methylene oxide units Cyclohexane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) trimethylene oxide units, 1,3 containing (poly) propylene oxide units 5-triaminocyclohexane, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) methylene oxide units, (poly) ethylene oxide units included 1,2,4-triaminocyclohexane, (poly) trimethylene oxide unit 1,2,4-triaminocyclohexane containing, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,4-triaminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, ( 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing poly) methylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, 1,2,4 containing (poly) trimethylene oxide units , 5-tetraminocyclohexane, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, 1,2,4,5-tetraminocyclohexane containing (poly) tetramethylene oxide units, (poly) methylene oxide 1,3,5-triaminobenzene containing units, (poly) ethylene 1,3,5-triaminobenzene containing oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) trimethylene oxide units, 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units 1,3,5-triaminobenzene containing (poly) tetramethylene oxide units, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) methylene oxide units, 1,2,4 containing (poly) ethylene oxide units -Triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) trimethylene oxide units, 1,2,4-triaminobenzene containing (poly) propylene oxide units, (poly) tetramethylene oxide units Examples thereof include 1,2,4-triaminobenzene.

官能基がエステル基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上水酸基を有する化合物の脂肪族酸エステルまたは芳香族酸エステルや、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のエステル誘導体などが挙げられる。   When the functional group is an ester group, the aliphatic acid ester or aromatic acid ester of a compound having three or more hydroxyl groups containing the alkylene oxide unit, or a compound having three or more carboxylic acid groups containing the alkylene oxide unit is used. Examples include ester derivatives.

官能基がアミド基の場合は、上記アルキレンオキシド単位を含む3つ以上カルボン酸基を有する化合物のアミド誘導体などが挙げられる。   When the functional group is an amide group, an amide derivative of a compound having three or more carboxylic acid groups containing the above-described alkylene oxide unit can be used.

流動性の点からアルキレンオキシド単位を一つ以上含む(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の特に好ましい例として、官能基が水酸基の場合は、(ポリ)オキシメチレングリセリン、(ポリ)オキシプロピレングリセリン、(ポリ)オキシエチレンジグリセリン、(ポリ)オキシエチレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレントリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシプロピレンジトリメチロールプロパン、(ポリ)オキシエチレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンペンタエリスリトール、(ポリ)オキシエチレンジペンタエリスリトール、(ポリ)オキシプロピレンジペンタエリスリトールが挙げられ、官能基がカルボン酸の場合は、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメリット酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むトリメシン酸、(ポリ)エチレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含むシクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸が挙げられ、官能基がアミノ基の場合は(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,2,3−トリアミノプロパン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、(ポリ)エチレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼン、(ポリ)プロピレンオキシド単位を含む1,3,5−トリアミノベンゼンが挙げられる。   As a particularly preferred example of the polyfunctional compound having three or more functional groups (C) containing at least one alkylene oxide unit from the viewpoint of fluidity, when the functional group is a hydroxyl group, (poly) oxymethylene glycerin, ( Poly) oxypropylene glycerin, (poly) oxyethylene diglycerin, (poly) oxyethylene trimethylolpropane, (poly) oxypropylene trimethylolpropane, (poly) oxyethylene ditrimethylolpropane, (poly) oxypropylene ditrimethylolpropane, Examples include (poly) oxyethylene pentaerythritol, (poly) oxypropylene pentaerythritol, (poly) oxyethylene dipentaerythritol, and (poly) oxypropylene dipentaerythritol. When the functional group is a carboxylic acid, ) Propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing ethylene oxide units, propane-1,2,3-tricarboxylic acid containing (poly) propylene oxide units, trimellitic acid containing (poly) ethylene oxide units, (poly) propylene Trimellitic acid containing oxide units, trimesic acid containing (poly) ethylene oxide units, trimesic acid containing (poly) propylene oxide units, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing (poly) ethylene oxide units, (poly) Examples include cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid containing a propylene oxide unit. When the functional group is an amino group, 1,2,3-triaminopropane containing a (poly) ethylene oxide unit, (poly) propylene oxide unit 1,2,3-triaminopropane containing 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) ethylene oxide units, 1,3,5-triaminocyclohexane containing (poly) propylene oxide units, 1,3,5-triamino containing (poly) ethylene oxide units Examples include benzene and 1,3,5-triaminobenzene containing a (poly) propylene oxide unit.

本発明で用いる(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物は(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分と反応し、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分の主鎖および側鎖に導入されていても良く、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂成分と反応せずに、配合時の構造を保っていても良い。(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の官能基の反応率は、40%以上が好ましく、50%以上がさらに好ましく、60%以上が特に好ましい。   The polyfunctional compound having three or more functional groups (C) used in the present invention reacts with the (A) polybutylene terephthalate resin component and is introduced into the main chain and side chain of the (A) polybutylene terephthalate resin component. The structure at the time of blending may be maintained without reacting with the (A) polybutylene terephthalate resin component. (C) The functional group reaction rate of the polyfunctional compound having three or more functional groups is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 60% or more.

本発明で用いる、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の粘度は、25℃において15000m・Pa以下であることが好ましく、流動性、機械物性の点から5000m・Pa以下であることがさらに好ましく、2000m・Pa以下であることが特に好ましい。粘度の下限は、成形時のブリード性の点から100m・Pa以上であることが好ましい。25℃における粘度が15000m・Paよりも大きいと流動性改良効果が不十分であるため好ましくない。   The viscosity of the polyfunctional compound having three or more functional groups (C) used in the present invention is preferably 15000 m · Pa or less at 25 ° C., and is 5000 m · Pa or less from the viewpoint of fluidity and mechanical properties. More preferably, it is particularly preferably 2000 m · Pa or less. The lower limit of the viscosity is preferably 100 m · Pa or more from the viewpoint of bleeding property during molding. When the viscosity at 25 ° C. is larger than 15000 m · Pa, the fluidity improving effect is insufficient, which is not preferable.

本発明で用いる、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の分子量または重量平均分子量(Mw)は、流動性の点で、50〜10000の範囲であることが好ましく、150〜8000の範囲であることがより好ましく、200〜3000の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。   The molecular weight or the weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional compound having three or more functional groups used in the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000 in terms of fluidity, A range of 8000 is more preferable, and a range of 200 to 3000 is more preferable. In the present invention, (C) Mw of a polyfunctional compound having three or more functional groups is converted to polymethyl methacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent. Value.

本発明で用いる、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物の含水分は1%以下であることが好ましい。より好ましくは含水分0.5%以下であり、さらに好ましくは0.1%以下である。(C)成分の含水分は少ないほうが好ましい。含水分が1%よりも高いと機械物性の低下を引き起こすため好ましくない。   The moisture content of the polyfunctional compound having (C) three or more functional groups used in the present invention is preferably 1% or less. More preferably, the moisture content is 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less. It is preferable that the moisture content of the component (C) is small. A moisture content higher than 1% is not preferable because it causes a decrease in mechanical properties.

また、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物においては、(D)エポキシ化合物を配合することが好ましい。(D)エポキシ化合物としては、1グラム当量のエポキシ基を含む化合物のグラム数であるエポキシ当量が1000以下であるエポキシ基を有する化合物が、加水分解性の改良効果の点から好ましく挙げられ、一般に熱可塑性樹脂に添加して使用されるものであってよい。   Moreover, in the thermoplastic polyester resin composition of this invention, it is preferable to mix | blend (D) an epoxy compound. (D) As an epoxy compound, the compound which has an epoxy group whose epoxy equivalent which is the gram number of the compound containing 1 gram equivalent epoxy group is 1000 or less is mentioned preferably from the point of the hydrolytic improvement effect, and generally It may be used by being added to a thermoplastic resin.

さらに(D)エポキシ化合物は、分子内にグリシジルエステルを有する化合物、グリシジルエーテルを有する化合物、グリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物が好ましく挙げられる。これらのエポキシ化合物は1種または2種以上で用いられ、特にグリシジルエステルを有する化合物とグリシジルエーテルを有する化合物の併用やグリシジルエステルとグリシジルエーテルの両者を有する化合物の配合が好ましい。具体的なエポキシ化合物としては、レゾルシングリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−S−ジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、o−フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ネオデカン酸グリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、大豆油グリシジルエステル、安息香酸モノグリシジルエステル、ステアリン酸モノグリシジルエステル、ラウリン酸モノグリシジルエステル、p−ヒドロキシベンゾイック酸グリシジルエステルエーテルなどが挙げられる。   Further, (D) the epoxy compound is preferably a compound having a glycidyl ester in the molecule, a compound having a glycidyl ether, or a compound having both a glycidyl ester and a glycidyl ether. These epoxy compounds are used alone or in combination of two or more, and in particular, a combination of a compound having a glycidyl ester and a compound having a glycidyl ether or a compound having both a glycidyl ester and a glycidyl ether is preferable. Specific epoxy compounds include resorching ricidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl. Ether, polyglycerin polyglycidyl ether, acrylic glycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, pt-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, bisphenol-A-diglycidyl ether, bisphenol-S-diglycidyl ether, diglycidyl dimer Ester, o-phthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester Glycol ester, neodecanoic acid glycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, soybean glycidyl esters, benzoic acid monoglycidyl ester, stearic acid monoglycidyl ester, lauric acid monoglycidyl ester, p- hydroxy benzoic acid glycidyl ester ether.

(D)エポキシ化合物の配合量は(A)〜(B)成分の樹脂組成物の合計100重量部に対して(D)成分0.05〜2.0重量部の範囲であることが加水分解性や流動性の点から好ましく、0.1〜1.0重量部であることが更に好ましい。   (D) The compounding quantity of an epoxy compound is that it is the range of 0.05-2.0 weight part of (D) component with respect to a total of 100 weight part of the resin composition of (A)-(B) component. From the point of property and fluidity | liquidity, it is still more preferable that it is 0.1-1.0 weight part.

本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分、難燃剤、離型剤、燐系抗酸化剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマーを添加することができる。   The polyester resin composition of the present invention usually contains resin components, flame retardants, mold release agents, phosphorus antioxidants, stabilizers, ultraviolet absorbers, colorants, lubricants and the like within a range not impairing the effects of the present invention. And small amounts of other polymers can be added.

樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体)、AS樹脂(アクリロニトリル/スチレン共重合体)、水添または未水添SBS樹脂(スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体)および水添または未水添SIS樹脂(スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体)、SEBS樹脂(水添スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体)、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられ、混合する樹脂は必ずしも1種である必要は無く、2種以上併用して使用してもよい。   The resin component may be any resin that can be melt-molded. For example, polycarbonate resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene naphthalene dicarboxylate resin, polyethylene naphthalene dicarboxylate resin, polypropylene terephthalate resin, ABS resin (acrylonitrile / Butadiene / styrene copolymer), AS resin (acrylonitrile / styrene copolymer), hydrogenated or non-hydrogenated SBS resin (styrene / butadiene / styrene triblock copolymer) and hydrogenated or non-hydrogenated SIS resin (styrene) / Isoprene / styrene triblock copolymer), SEBS resin (hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock copolymer), polyethylene resin, polypropylene resin, polymethylpentene resin, cyclic o Examples include fin resins, cellulose resins such as cellulose acetate, polyamide resins, polyacetal resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, polyimide resins, polyether imide resins, and the like. There is no need to be, and two or more kinds may be used in combination.

難燃剤としては、樹脂に難燃性を付与する目的で添加される物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げることができ、これらは各々単独、あるいは混合物の形で用いることができ、好ましくは臭素系難燃剤と無機系難燃剤の混合物が挙げられる。   The flame retardant is not particularly limited as long as it is a substance added for the purpose of imparting flame retardancy to the resin. Specifically, brominated flame retardants, phosphorus flame retardants, nitrogen compound flame retardants are used. , Silicone flame retardants, inorganic flame retardants, and the like. These can be used alone or in the form of a mixture, and preferably a mixture of a brominated flame retardant and an inorganic flame retardant.

本発明で用いる臭素系難燃剤の具体例としては、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、N,N‘−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマーが好ましい。   Specific examples of the brominated flame retardant used in the present invention include tetrabromobisphenol-A, tetrabromobisphenol-A derivative, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomer or polymer, tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomer or polymer, bromine. Brominated epoxy resins such as fluorinated phenol novolac epoxy, poly (pentabromobenzyl polyacrylate), pentabromobenzyl polyacrylate, N, N′-ethylene-bis-tetrabromophthalimide and the like. Of these, tetrabromobisphenol-A-epoxy oligomers or polymers and tetrabromobisphenol-A-carbonate oligomers or polymers are preferred.

本発明で用いる無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム水和物、水酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、ホウ酸亜鉛などを挙げることができる。なかでも、三酸化アンチモンが好ましい。   As the inorganic flame retardant used in the present invention, magnesium hydroxide hydrate, aluminum hydroxide hydrate, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, metastannic acid, oxidation Tin, zinc borate and the like can be mentioned. Of these, antimony trioxide is preferable.

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油及びその誘導体、脂肪酸及びその誘導体等の油脂系ワックスが挙げられる。   Mold release agents include plant waxes such as carnauba wax and rice wax, animal waxes such as beeswax and lanolin, mineral waxes such as montan wax, petroleum waxes such as paraffin wax and polyethylene wax, castor oil and its Fatty waxes such as derivatives, fatty acids and derivatives thereof may be mentioned.

燐系抗酸化剤の例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。   Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and the like.

安定剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾールを含むベンゾトリアゾール系化合物、ならびに2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物、モノまたはジステアリルホスフェート、トリメチルホスフェートなどのリン酸エステルなどを挙げることができる。   Stabilizers include benzotriazole compounds including 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, and benzophenone compounds such as 2,4-dihydroxybenzophenone, mono- or distearyl phosphate, trimethyl phosphate And phosphoric acid esters.

これらの各種添加剤は、2種以上を組み合わせることによって相乗的な効果が得られることがあるので、併用して使用してもよい。   These various additives may have a synergistic effect by combining two or more kinds, and may be used in combination.

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。   For example, the additive exemplified as the antioxidant may act as a stabilizer or an ultraviolet absorber. Some of those exemplified as stabilizers also have an antioxidant action and an ultraviolet absorption action. In other words, the classification is for convenience and does not limit the action.

紫外線吸収剤としては、例えば2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−tert−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。   Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone-based ultraviolet absorbers typified by, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethyl) Butyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5 The benzotriazole type ultraviolet absorber represented by the condensate with-(2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol can be mentioned.

またビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミノ]}、ポリメチルプロピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジニル]シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。   Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.

着色剤は有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。その他蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。   Examples of the colorant include organic dyes, organic pigments, and inorganic pigments. Other examples include fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, and photochromic agents.

本発明の熱可塑性樹脂組成物はこれら配合成分が均一に分散されていることが好ましく、その配合方法は任意の方法を用いることができる。代表例として、単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなど、公知の溶融混合機を用いて、200〜350℃の温度で溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に付着している水分は少ない方がよく、予め事前乾燥しておくことが望ましいが、必ずしも全ての成分を乾燥させる必要がある訳ではない。   In the thermoplastic resin composition of the present invention, these blending components are preferably dispersed uniformly, and any blending method can be used. A typical example is a method of melt-kneading at a temperature of 200 to 350 ° C. using a known melt mixer such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a mixing roll. Each component may be mixed in advance and then melt kneaded. In addition, although it is better that the water | moisture content adhering to each component is less and it is desirable to dry beforehand, not all the components need to be dried.

また、本発明において2軸押出機で用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられるが、本発明の組成物を得るためにはスクリューによる均一な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ(ニーディングゾーン)の割合は、5〜50%の範囲が好ましく、10〜40%の範囲であればさらに好ましい。   In the present invention, the screw structure used in the twin-screw extruder is a combination of full flight and kneading disk. In order to obtain the composition of the present invention, uniform kneading with a screw is required. . Therefore, the ratio of the total length of the kneading disk (kneading zone) to the total length of the screw is preferably in the range of 5 to 50%, and more preferably in the range of 10 to 40%.

本発明において溶融混練する場合に、各成分を投入する好ましい方法としては、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)ポリエステルエラストマー樹脂、α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体、α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体から選ばれる一種以上のエラストマー、(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物および必要に応じてその他成分を供給し、溶融混合する方法が挙げられる。   In the present invention, when melt-kneading, a preferable method for charging each component is as follows. (A) Polybutylene terephthalate resin (B) from a main charging port installed on the screw base side using an extruder having two charging ports. ) Polyester elastomer resin, copolymer of α-olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, glycidyl group-containing copolymer comprising glycidyl ester of α-olefin and α, β-unsaturated acid , One or more elastomers selected from copolymers of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, (C) a polyfunctional compound having 3 or more functional groups, and other components as necessary, and melting The method of mixing is mentioned.

本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。特に、本発明においては、流動性に優れる点を活かして、厚み0.01〜1.0mmの薄肉部位を有する射出成形品に加工することが可能である。   The resin composition of the present invention can be molded by any method such as generally known injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, and spinning, and can be processed and used in various molded products. As molded products, it can be used as injection molded products, extrusion molded products, blow molded products, films, sheets, fibers, etc., as films, as various films such as unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, as fibers, It can be used as various fibers such as undrawn yarn, drawn yarn, and super drawn yarn. In particular, in the present invention, it is possible to process into an injection-molded product having a thin portion having a thickness of 0.01 to 1.0 mm by taking advantage of the excellent fluidity.

本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。
具体的な用途としては、エアフローメーター、エアポンプ、サーモスタットハウジング、エンジンマウント、イグニッションホビン、イグニッションケース、クラッチボビン、センサーハウジング、アイドルスピードコントロールバルブ、バキュームスイッチングバルブ、ECUハウジング、バキュームポンプケース、インヒビタースイッチ、回転センサー、加速度センサー、ディストリビューターキャップ、コイルベース、ABS用アクチュエーターケース、ラジエータタンクのトップ及びボトム、クーリングファン、ファンシュラウド、エンジンカバー、シリンダーヘッドカバー、オイルキャップ、オイルパン、オイルフィルター、フューエルキャップ、フューエルストレーナー、ディストリビューターキャップ、ベーパーキャニスターハウジング、エアクリーナーハウジング、タイミングベルトカバー、ブレーキブースター部品、各種ケース、各種チューブ、各種タンク、各種ホース、各種クリップ、各種バルブ、各種パイプなどの自動車用アンダーフード部品、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、各種モーターハウジングなどの自動車用内装部品、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプリフレクター、ランプベゼル、ドアハンドルなどの自動車用外装部品、ワイヤーハーネスコネクター、SMJコネクター、PCBコネクター、ドアグロメットコネクターなど各種自動車用コネクター、電気用コネクター、リレーケース、コイルボビン、光ピックアップシャーシ、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジング、および内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、記録媒体(CD、DVD、PD、FDDなど)ドライブのハウジングおよび内部部品、コピー機のハウジングおよび内部部品、ファクシミリのハウジングおよび内部部品、パラボラアンテナなどに代表される電気・電子部品を挙げることができる。更に、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、ビデオカメラ、プロジェクターなどの映像機器部品、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW、DVD−ROM、DVD−R、DVD−RW、DVD−RAM、ブルーレイディスクなどの光記録媒体の基板、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品を挙げることができる。また、電子楽器、家庭用ゲーム機、携帯型ゲーム機などのハウジングや内部部品、各種ギヤー、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドホン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子部品、サッシ戸車、ブラインドカーテンパーツ、配管ジョイント、カーテンライナー、ブラインド部品、ガスメーター部品、水道メーター部品、湯沸かし器部品、ルーフパネル、断熱壁、アジャスター、プラ束、天井釣り具、階段、ドアー、床などの建築部材、釣り糸、漁網、海藻養殖網、釣り餌袋などの水産関連部材、植生ネット、植生マット、防草袋、防草ネット、養生シート、法面保護シート、飛灰押さえシート、ドレーンシート、保水シート、汚泥・ヘドロ脱水袋、コンクリート型枠などの土木関連部材、歯車、ねじ、バネ、軸受、レバー、キーステム、カム、ラチェット、ローラー、給水部品、玩具部品、ファン、テグス、パイプ、洗浄用治具、モーター部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの機械部品、マルチフィルム、トンネル用フィルム、防鳥シート、植生保護用不織布、育苗用ポット、植生杭、種紐テープ、発芽シート、ハウス内張シート、農ビの止め具、緩効性肥料、防根シート、園芸ネット、防虫ネット、幼齢木ネット、プリントラミネート、肥料袋、試料袋、土嚢、獣害防止ネット、誘因紐、防風網などの農業部材、紙おむつ、生理用品包材、綿棒、おしぼり、便座ふきなどの衛生用品、医療用不織布(縫合部補強材、癒着防止膜、人工器官補修材)、創傷被服材、キズテープ包帯、貼符材基布、手術用縫合糸、骨折補強材、医療用フィルムなどの医療用品、カレンダー、文具、衣料、食品等の包装用フィルム、トレイ、ブリスター、ナイフ、フォーク、スプーン、チューブ、プラスチック缶、パウチ、コンテナー、タンク、カゴなどの容器・食器類、ホットフィル容器類、電子レンジ調理用容器類化粧品容器、ラップ、発泡緩衝剤、紙ラミ、シャンプーボトル、飲料用ボトル、カップ、キャンディ包装、シュリンクラベル、蓋材料、窓付き封筒、果物かご、手切れテープ、イージーピール包装、卵パック、HDD用包装、コンポスト袋、記録メディア包装、ショッピングバック、電気・電子部品等のラッピングフィルムなどの容器・包装、天然繊維複合、ポロシャツ、Tシャツ、インナー、ユニホーム、セーター、靴下、ネクタイなどの各種衣料、カーテン、イス貼り地、カーペット、テーブルクロス、布団地、壁紙、ふろしきなどのインテリア用品、キャリアーテープ、プリントラミ、感熱孔版印刷用フィルム、離型フィルム、多孔性フィルム、コンテナバッグ、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、ICカード、紙、皮革、不織布等のホットメルトバインダー、磁性体、硫化亜鉛、電極材料等粉体のバインダー、光学素子、導電性エンボステープ、ICトレイ、ゴルフティー、ゴミ袋、レジ袋、各種ネット、歯ブラシ、文房具、水切りネット、ボディタオル、ハンドタオル、お茶パック、排水溝フィルター、クリアファイル、コート剤、接着剤、カバン、イス、テーブル、クーラーボックス、クマデ、ホースリール、プランター、ホースノズル、食卓、机の表面、家具パネル、台所キャビネット、ペンキャップ、ガスライターなどとして有用である。本発明の樹脂組成物は、流動性、靭性、耐久性を併せ持つことから、上記の中でも自動車コネクタ用途に特に有用である。
In the present invention, the above-mentioned various molded products can be used for various applications such as automobile parts, electrical / electronic parts, building members, various containers, daily necessities, household goods and sanitary goods.
Specific applications include air flow meters, air pumps, thermostat housings, engine mounts, ignition hobbins, ignition cases, clutch bobbins, sensor housings, idle speed control valves, vacuum switching valves, ECU housings, vacuum pump cases, inhibitor switches, rotations Sensor, Accelerometer, Distributor cap, Coil base, ABS actuator case, Radiator tank top and bottom, Cooling fan, Fan shroud, Engine cover, Cylinder head cover, Oil cap, Oil pan, Oil filter, Fuel cap, Fuel strainer , Distributor cap, vapor canister Automotive underhood parts such as uzing, air cleaner housing, timing belt cover, brake booster parts, various cases, various tubes, various tanks, various hoses, various clips, various valves, various pipes, torque control lever, safety belt parts, Car interior parts such as register blade, washer lever, window regulator handle, knob of window regulator handle, passing light lever, sun visor bracket, various motor housings, roof rail, fender, garnish, bumper, door mirror stay, spoiler, food louver, Wheel covers, wheel caps, grill apron cover frames, lamp reflectors, lamp bezels, door handles, etc. Automotive exterior parts, wire harness connectors, SMJ connectors, PCB connectors, door grommet connectors, and other automotive connectors, electrical connectors, relay cases, coil bobbins, optical pickup chassis, motor cases, laptop housings and internal parts, CRT display housings , And internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, housings and internal parts of recording media (CD, DVD, PD, FDD, etc.) drives, copiers And electrical / electronic parts such as a facsimile housing and internal parts, a parabolic antenna, and the like. Furthermore, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, video camera parts, video equipment parts such as projectors, laser discs (registered trademark), compact discs (CD), CD-ROMs , CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, Blu-ray disc and other optical recording media substrates, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts , Etc., home and office electrical appliance parts. Also, housings and internal parts of electronic musical instruments, home game machines, portable game machines, various gears, various cases, sensors, LEP lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases , Optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD carriages, FDD chassis, motor brushes Electric and electronic parts such as holders, transformer members, coil bobbins, sash doors, blind curtain parts, piping joints, curtain liners, blind parts, gas meter parts, water meter parts, water heater parts, roof panels Thermal insulation walls, adjusters, plastic bundles, ceiling fishing gear, staircases, doors, floors and other building materials, fishing lines, fishing nets, seaweed aquaculture nets, fishing bait bags and other marine products, vegetation nets, vegetation mats, weedproof bags, protection Grass net, curing sheet, slope protection sheet, fly ash holding sheet, drain sheet, water retention sheet, sludge / sludge dehydration bag, concrete formwork and other civil engineering related parts, gears, screws, springs, bearings, levers, key stems, cams , Ratchet, roller, water supply parts, toy parts, fans, tegus, pipes, cleaning jigs, motor parts, microscopes, binoculars, cameras, watches and other mechanical parts, multi-films, tunnel films, bird protection sheets, vegetation protection Nonwoven fabric, seedling pots, vegetation piles, seed string tape, germination sheets, house lining sheets, farmhouse fasteners, slow release fertilizers, root prevention sheets, garden nets , Insect repellent nets, young tree nets, print laminates, fertilizer bags, sample bags, sandbags, beast damage nets, incentive strings, windproof nets and other agricultural materials, paper diapers, sanitary products packaging materials, cotton swabs, towels, toilet seat wipes, etc. Medical products such as hygiene products, medical non-woven fabrics (stitching reinforcements, anti-adhesion membranes, prosthetic repair materials), wound dressings, wound tape bandages, sticker base fabrics, surgical sutures, fracture reinforcements, medical films, etc. Packaging films for supplies, calendars, stationery, clothing, food, trays, blisters, knives, forks, spoons, tubes, plastic cans, pouches, containers, tanks, baskets and other containers, tableware, hot-fill containers, electronic Range cooking containers Cosmetic containers, wraps, foam buffers, paper lami, shampoo bottles, beverage bottles, cups, candy packaging, shrink labels, lids Materials, envelopes with windows, fruit baskets, hand cut tapes, easy peel packaging, egg packs, HDD packaging, compost bags, recording media packaging, shopping bags, containers and packaging such as wrapping films for electrical and electronic parts, natural fibers Various clothing such as composites, polo shirts, T-shirts, inners, uniforms, sweaters, socks, ties, curtains, chairs, carpets, tablecloths, futons, wallpaper, furoshiki and other interior goods, carrier tapes, prints, thermal Film for stencil printing, release film, porous film, container bag, credit card, cash card, ID card, IC card, paper, leather, nonwoven fabric, hot melt binder, magnetic material, zinc sulfide, electrode material powder, etc. Binder, optical element, conductive embossed tape IC tray, golf tee, garbage bag, plastic bag, various nets, toothbrush, stationery, draining net, body towel, hand towel, tea pack, drainage filter, clear file, coating agent, adhesive, bag, chair, table, It is useful as a cooler box, kumade, hose reel, planter, hose nozzle, dining table, desk surface, furniture panel, kitchen cabinet, pen cap, gas lighter and so on. Since the resin composition of the present invention has fluidity, toughness, and durability, it is particularly useful for automotive connector applications.

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。   Abbreviations and contents of raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂
A−1:東レ(株)製 ”1200S”。
(A) Polybutylene terephthalate resin A-1: “1200S” manufactured by Toray Industries, Inc.

(B)エラストマー
ポリエステルエラストマー樹脂
B−1:東レデュポン(株)製“ハイトレル4047”
α−オレフィンとα,β−エチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体との共重合体
B−2:エチレン/エチルアクリレート共重合体 三井デュポン(株)製“A709”
α−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体
B−3:エチレン/メタクリレート/グリシジルメタクリレート共重合体 住友化学(株)製“BF7M”
エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンの共重合体
B−4:エチレン/1−ブテン共重合体 三井化学(株)製“タフマー A−4085”
B−5:エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体 住友化学(株)製“ETX−6”。
(B) Elastomer polyester elastomer resin B-1: “Hytrel 4047” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
Copolymer of α-olefin and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or derivative thereof B-2: ethylene / ethyl acrylate copolymer “A709” manufactured by Mitsui DuPont Co., Ltd.
Glycidyl group-containing copolymer consisting of α-olefin and glycidyl ester of α, β-unsaturated acid B-3: ethylene / methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer “BF7M” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms B-4: ethylene / 1-butene copolymer “Tuffmer A-4085” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
B-5: Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer “ETX-6” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

(C)3つ以上の官能基を有する多官能性化合物
C−1:グリセリン(分子量92、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
C−2:トリメチロールプロパン(分子量134、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、ARDRICH)
C−3:ペンタエリスリトール(分子量136、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数0、東京化成)
C−4:ポリオキシエチレンジグリセリン(分子量410、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、阪本薬品製“SC−E450”)
C−5:オキシエチレントリメチロールプロパン(分子量266、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1、日本乳化剤製“TMP−30U”)
C−6:ポリオキシエチレンペンタエリスリトール(分子量400、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位数1.5、日本乳化剤製“PNT−60U”)
C−7:ポリオキシプロピレントリメチロールプロパンエーテル(日本乳化剤製“TMP−F32”)。
(C) Polyfunctional compound C-1 having 3 or more functional groups: Glycerin (molecular weight 92, number of alkylene oxide units 0 per functional group, Tokyo Kasei)
C-2: Trimethylolpropane (molecular weight 134, 0 alkylene oxide units per functional group, ARDRICH)
C-3: Pentaerythritol (molecular weight 136, alkylene oxide units 0 per functional group, Tokyo Kasei)
C-4: Polyoxyethylene diglycerin (molecular weight 410, number of alkylene oxide units 1.5 per functional group, “SC-E450” manufactured by Sakamoto Yakuhin)
C-5: Oxyethylenetrimethylolpropane (molecular weight 266, number of alkylene oxide units per functional group, “TMP-30U” manufactured by Nippon Emulsifier)
C-6: Polyoxyethylene pentaerythritol (molecular weight 400, number of alkylene oxide units 1.5 per functional group, “PNT-60U” manufactured by Nippon Emulsifier)
C-7: Polyoxypropylene trimethylolpropane ether (“TMP-F32” manufactured by Nippon Emulsifier).

(D)エポキシ化合物
D−1:ビスフェノール−A−ジグリシジルエーテル ジャパンエポキシレジン製“エピコート819”。
(D) Epoxy compound D-1: Bisphenol-A-diglycidyl ether “Epicoat 819” manufactured by Japan Epoxy Resin.

(E)3つ未満の官能基を有する多官能性化合物
E−1:1,6−ヘキサンジオール(ARDRICH)
E−2:4,4’−ジヒドロキシビフェニル(本州化学)。
(E) Polyfunctional compound E-1: 1,6-hexanediol (ARDRICH) having less than 3 functional groups
E-2: 4,4′-dihydroxybiphenyl (Honshu Chemical).

また、実施例および比較例の評価方法を以下にまとめて示す。   Moreover, the evaluation method of an Example and a comparative example is collectively shown below.

(1)流動性
厚み0.5mm、幅10mmの短冊型成形品を用い、流動長により判断した。射出条件は、シリンダー温度250℃、金型温度40℃、射出圧100MPaで実施した。
(1) Flowability A strip-shaped molded product having a thickness of 0.5 mm and a width of 10 mm was used, and the flowability was judged. The injection conditions were a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 40 ° C., and an injection pressure of 100 MPa.

(2)靭性(引張伸び)
ISO527−1,2に従い、引張強度、破断伸度を測定した。
(2) Toughness (tensile elongation)
The tensile strength and elongation at break were measured according to ISO527-1,2.

(3)耐久性(耐加水分解性)
(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで121℃、100%RHの加水分解処理を50時間した後の引張特性を測定し、耐加水分解性の評価とした。
(3) Durability (hydrolysis resistance)
Tensile properties were measured after the hydrolysis treatment at 121 ° C. and 100% RH for 50 hours with HAST CHAMBER EHS-221M manufactured by Tabai ESPEC Co., Ltd., and the hydrolysis resistance was evaluated.

(4)耐久性(耐乾熱特性)
(株)TABAI ESPEC製オーブンPHH−201Mで150℃の乾熱処理を1000時間した後の引張特性を測定し、耐乾熱特性の評価とした。
(4) Durability (dry heat resistance)
Tensile properties after 1000 hours of dry heat treatment at 150 ° C. for 1000 hours were measured with an oven PHH-201M manufactured by Tabai ESPEC Co., Ltd., and evaluated as dry heat resistance properties.

[実施例1〜11、比較例8〜13、参考例1〜2
表1、表2に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(B)、(C)、(D)成分、並びにその他添加剤全てを2軸押出機の元込め部から供給してシリンダー温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機で溶融混練を行った。
[ Examples 1-11, Comparative Examples 8-13, Reference Examples 1-2 ]
The composition of the resin composition is changed as shown in Tables 1 and 2, and the components (A), (B), (C), (D), and other additives are all contained in the original loading part of the twin screw extruder. The mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mm and supplied at a cylinder temperature of 250 ° C.

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、試験片を作製し、流動性、靭性、耐加水分解性、耐乾熱特性の評価を行なった。その結果を表1、表2に併記した。得られた組成物は何れも流動性、靭性、耐加水分解性、耐乾熱特性に優れたものであった。   The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. Each pellet obtained was dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 3 hours or more, then a test piece was prepared, and fluidity, toughness, hydrolysis resistance, and dry heat resistance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. All of the obtained compositions were excellent in fluidity, toughness, hydrolysis resistance, and dry heat resistance.

特に、3つの水酸基を有し、プロピレンオキシド単位が含まれるC−7を添加した実施例1〜4、8〜11、比較例11〜13、参考例1〜2に示した樹脂組成物は、シリンダー温度260℃、金型温度80℃で成形したISO527−1,2に従った試験片を使用し、(株)TABAI ESPEC製HAST CHAMBER EHS−221Mで121℃、100%RHの加水分解処理を50時間実施しても、成形品表面にブリードアウトは認められなかった。更に実施例1〜3、8〜11、比較例11〜13、参考例1〜2に示した樹脂組成物は、上記処理を100時間実施しても、成形品表面にブリードアウトは認められなかった。 In particular, the resin compositions shown in Examples 1 to 4, 8 to 11, Comparative Examples 11 to 13, and Reference Examples 1 to 2 having C-7 having a hydroxyl group and containing a propylene oxide unit are: Using test pieces according to ISO527-1 and 2 molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., HAST CHAMBER EHS-221M (TABAI ESPEC) was used for hydrolysis treatment at 121 ° C. and 100% RH. Even after 50 hours, no bleed-out was observed on the surface of the molded product. Furthermore, the resin compositions shown in Examples 1 to 3, 8 to 11, Comparative Examples 11 to 13, and Reference Examples 1 to 2 showed no bleed out on the surface of the molded product even after the above treatment was performed for 100 hours. It was.

[比較例1〜
表3に示したように樹脂組成物の組成を変更し、(A)、(B)、(C)、(D)、(E)成分、並びにその他添加剤全てを2軸押出機の元込め部から供給してシリンダー温度250℃に設定したスクリュー径57mmφの2軸押出機で溶融混練を行った。
[Comparative Examples 1 to 7 ]
The composition of the resin composition was changed as shown in Table 3, and the components (A), (B), (C), (D), (E), and all other additives were all incorporated into the twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded with a twin screw extruder having a screw diameter of 57 mmφ supplied from the section and set at a cylinder temperature of 250 ° C.

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットは、130℃の熱風乾燥機で3時間以上乾燥した後、前記評価方法記載の方法を用いて成形し、各種評価を行った。得られた組成物は、流動性、靭性、耐加水分解性、耐乾熱特性の何れかが劣るものであった。   The strand discharged from the die was cooled in a cooling bath and then pelletized with a strand cutter. Each of the obtained pellets was dried for 3 hours or longer with a hot air dryer at 130 ° C., and then molded using the method described in the evaluation method and subjected to various evaluations. The obtained composition was inferior in any of fluidity, toughness, hydrolysis resistance, and dry heat resistance.

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Claims (3)

(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂75〜99重量%、および、(B)ポリエステルエラストマー樹脂から選ばれる一種以上のエラストマー1.0〜25重量%からなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、(C)3つ以上の官能基およびアルキレンオキシド単位を一つ以上有する多官能性化合物であって、前記官能基が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、アミド基から選択される少なくとも1種の基である多官能性化合物0.01〜5重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 (A) polybutylene terephthalate resin 75-99 wt%, and, with respect to 100 parts by weight of the resin composition comprising 1.0 to 25 wt% of one or more elastomers chosen (B) polyester elastomer resins or al (C) a polyfunctional compound having three or more functional groups and one or more alkylene oxide units , wherein the functional group is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, and an amide group A thermoplastic polyester resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of a polyfunctional compound which is at least one kind of group. (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂および(B)エラストマーからなる樹脂組成物の合計100重量部に対して、さらに(D)エポキシ化合物を0.05〜2.0重量部配合してなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。(A) A total of 100 parts by weight of a resin composition comprising a polybutylene terephthalate resin and (B) an elastomer, and further comprising 0.05 to 2.0 parts by weight of (D) an epoxy compound. The thermoplastic polyester resin composition according to claim 1. 請求項1〜2のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。A molded article comprising the thermoplastic polyester resin composition according to claim 1.
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