JP2011213769A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-halogen flame-retardant resin composition having high flame retardancy, impact resistance and thermal discoloration resistance.SOLUTION: The flame-retardant resin composition contains a polybutylene terephthalate resin (A), at least one phosphinate (B) selected from the group consisting of phosphinates, diphosphinates and polymers of these, and an acrylic core/shell polymer (C) having an epoxy group.

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。より詳しくは、非ハロゲン系難燃剤を使用したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a flame retardant resin composition. More specifically, the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition using a non-halogen flame retardant.

ポリブチレンテレフタレートは、優れた機械的特性、電気的特性、耐候性、耐薬品性や耐溶剤性を有する。そのため、エンジニアリングプラスチックとして電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品など種々の用途に利用されている。一方、ポリブチレンテレフタレートの利用分野が拡大するにつれ、上記特性に加えて難燃性が要求されてきている。   Polybutylene terephthalate has excellent mechanical properties, electrical properties, weather resistance, chemical resistance and solvent resistance. Therefore, it is used as an engineering plastic for various applications such as electric / electronic parts, mechanical mechanism parts, and automobile parts. On the other hand, as the field of use of polybutylene terephthalate expands, in addition to the above properties, flame retardancy has been required.

ポリエステル樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を用いた難燃剤を添加する方法がよく知られている。しかし、ハロゲン系難燃剤は、燃焼分解時にダイオキシン系化合物を発生する可能性があり、環境上好ましくない。そこで、非ハロゲン系の難燃剤として、リン系化合物が検討されている。   As a method for imparting flame retardancy to a polyester resin composition, a method of adding a flame retardant using a halogen compound or an antimony compound is well known. However, halogen-based flame retardants may generate dioxin compounds at the time of combustion decomposition, which is not environmentally preferable. Therefore, phosphorus compounds have been studied as non-halogen flame retardants.

例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に、ホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩および/またはその重合体と、窒素含有有機物を配合してなる難燃性熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1〜2参照)。しかしながら、かかる樹脂組成物から得られる成形体は耐衝撃性が不十分である課題があった。そこで、優れた流動性と衝撃強度を有する樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、リン酸エステルおよび制電ポリマーを配合してなる難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。かかる技術により、成形品の耐衝撃性は向上するものの、難燃性が不十分であり、さらに熱により成形品が変色する課題があった。   For example, a flame-retardant thermoplastic polyester resin composition obtained by blending a thermoplastic polyester resin with a phosphinate and / or diphosphinate and / or a polymer thereof and a nitrogen-containing organic substance has been proposed (for example, Patent References 1-2). However, the molded body obtained from such a resin composition has a problem that the impact resistance is insufficient. Therefore, as a resin composition having excellent fluidity and impact strength, a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition obtained by blending a phosphate ester and an antistatic polymer with a polybutylene terephthalate resin has been proposed (for example, And Patent Document 3). Although the impact resistance of the molded product is improved by such a technique, there is a problem that the flame retardant property is insufficient and the molded product is discolored by heat.

特開平11−60924号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-60924 特開2007−138185号公報JP 2007-138185 A 特開2004−91693号公報JP 2004-91693 A

従来公知の非ハロゲン系難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を両立することが困難であった。本発明は、高い難燃性、耐衝撃性および耐熱変色性を有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。   Conventionally known non-halogen flame retardant polybutylene terephthalate resin compositions have been difficult to achieve both impact resistance, flame retardancy and heat discoloration. An object of the present invention is to provide a non-halogen flame retardant resin composition having high flame retardancy, impact resistance and heat discoloration.

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類(B)ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)を含有する難燃性樹脂組成物である。   The present invention provides at least one phosphinate (B) selected from the group consisting of a polybutylene terephthalate resin (A), a phosphinate, a diphosphinate and a polymer thereof, and an acrylic core-shell polymer having an epoxy group ( It is a flame retardant resin composition containing C).

本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ、高い耐衝撃性と耐熱変色性を有する成形品を得ることができる。本発明の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。   The flame retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and can provide a molded product having high impact resistance and heat discoloration. The molded product obtained by molding the flame retardant resin composition of the present invention is suitably used for applications that require high impact resistance, flame retardancy and heat discoloration, such as lighting members exposed to light heat.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂(A)とは、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体との重縮合反応によって得られる重合体である。テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体とともに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、シュウ酸などを共重合してもよいし、1,4−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とともに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、分子量400〜6000のポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共重合してもよい。これら共重合成分は20モル%以下とすることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。なお、「/」は共重合を意味する。   The polybutylene terephthalate resin (A) in the present invention is a polymer obtained by a polycondensation reaction between terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and 1,4-butanediol or an ester-forming derivative thereof. Along with terephthalic acid or its ester-forming derivative, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, oxalic acid, etc. may be copolymerized, or 1,4-butanediol or its ester-forming derivative Along with ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, polyethylene glycol having a molecular weight of 400 to 6000, poly-1,3 -Propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc. may be copolymerized. These copolymer components are preferably 20 mol% or less. Preferable examples of the polybutylene terephthalate resin include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), polybutylene (terephthalate / Naphthalate). Two or more of these may be contained. “/” Means copolymerization.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、JISK 7367−5(2000)に従い、o−クロロフェノール溶媒を用いて25℃で測定した固有粘度が、0.36〜3.0の範囲にあるものが好ましく、得られる難燃性樹脂組成物の成形性に優れ、成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。0.42〜2.0の範囲がより好ましい。固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を2種以上含有してもよい。この場合、全てのポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が上記範囲内にあることが好ましい。   The polybutylene terephthalate resin preferably has an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using an o-chlorophenol solvent in the range of 0.36 to 3.0 according to JIS K 7367-5 (2000), and is difficult to obtain. The moldability of the flammable resin composition is excellent, and the impact resistance of the molded product can be further improved. A range of 0.42 to 2.0 is more preferable. You may contain 2 or more types of polybutylene terephthalate resin from which intrinsic viscosity differs. In this case, the intrinsic viscosity of all the polybutylene terephthalate resins is preferably within the above range.

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、m−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたCOOH末端基量が少ないことが好ましい。さらに、耐久性および異方性抑制効果の観点から、COOH末端基量(ポリマー1トン当りの末端基量)が1〜50eq/tの範囲にあることが好ましい。   The polybutylene terephthalate resin preferably has a small amount of COOH end groups determined by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution. Furthermore, from the viewpoint of durability and anisotropy suppressing effect, the COOH end group amount (end group amount per ton of polymer) is preferably in the range of 1 to 50 eq / t.

本発明におけるホスフィン酸塩類(B)とは、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種であり、樹脂組成物に難燃性を付与する。下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。これらを2種以上含有してもよい。   The phosphinic acid salts (B) in the present invention are at least one selected from the group consisting of phosphinic acid salts, diphosphinic acid salts and polymers thereof, and impart flame retardancy to the resin composition. The phosphinic acid salt represented by the following general formula (1), the diphosphinic acid salt represented by the following general formula (2), and at least one selected from the group consisting of these polymers are preferred. Two or more of these may be contained.

Figure 2011213769
Figure 2011213769

上記一般式(1)中、RおよびRは同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。RおよびRは互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Mm+は価数mの金属を示し、mは2〜4の整数を示す。上記一般式(2)中、RおよびRは同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Rはアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Mn+は価数nの金属を示し、nは2〜4の整数を示す。 In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom. M m + represents a metal having a valence m, and m represents an integer of 2 to 4. In the general formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 5 represents an alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group or an arylene group. M n + represents a metal having a valence of n, and n represents an integer of 2 to 4.

〜Rを構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は1〜6が好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基などが挙げられ、炭素数は5〜8が好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられ、炭素数は6〜10が好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基などの炭素数6〜10のアリール基と炭素数1〜4のアルキル基が結合した基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数1〜4のアルキル基および炭素数6〜10のアリール基が好ましい。 Examples of the alkyl group constituting R 1 to R 4 include linear or branched groups such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. 1-6 are preferable. As a cycloalkyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned, for example, and C5-C8 is preferable. As an aryl group, a phenyl group etc. are mentioned, for example, As for carbon number, 6-10 are preferable. Examples of the aralkyl group include a group in which an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a benzyl group and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are bonded. Among these groups, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable.

およびRが互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成する場合、形成されるリン原子含有ヘテロ環は、通常、4〜20員ヘテロ環であり、5〜16員ヘテロ環が好ましい。リン原子含有ヘテロ環はビシクロ環であってもよい。 When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring with an adjacent phosphorus atom, the formed phosphorus atom-containing heterocycle is usually a 4- to 20-membered heterocycle, and preferably a 5- to 16-membered heterocycle. . The phosphorus atom-containing heterocycle may be a bicyclo ring.

を構成するアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、1,4−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基などの直鎖状または分岐鎖状の基が挙げられ、炭素数は1〜10が好ましい。アルキレン基は、フェニル基などの炭素数6〜10のアリール基で置換されていてもよい。2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘキサジメチレン基などが挙げられ、炭素数は5〜8が好ましい。アリーレン基としては、例えば、例えば、フェニレン基などが挙げられ、炭素数は6〜10が好ましい。アリーレン基は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよく、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン基、メタジフェニレン基などが挙げられる。これらの基のうち、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。 Examples of the alkylene group constituting R 5 include linear or branched groups such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a 1,4-butanediyl group, and a 1,3-butanediyl group. And preferably has 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group may be substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group. Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexylene group and a cyclohexadimethylene group, and the number of carbon atoms is preferably 5 to 8. As an arylene group, a phenylene group etc. are mentioned, for example, and carbon number 6-6 is preferable. The arylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples include a tolylene group, a xylylene group, a biphenylene group, and a metadiphenylene group. Among these groups, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.

m+とMn+を構成する金属としては、例えば、Mg、Ca、Al、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Mnなどが挙げられる。これらの金属のうち、Al、Ca、Zn、Tiが好ましく、Alがより好ましい。 Examples of the metal constituting M m + and M n + include Mg, Ca, Al, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, and Mn. Of these metals, Al, Ca, Zn, and Ti are preferable, and Al is more preferable.

前記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸Al、メチルエチルホスフィン酸Al、ジエチルホスフィン酸Alなどのジアルキルホスフィン酸Al塩、フェニルホスフィン酸Al、ジフェニルホスフィン酸Alなどのアリールホスフィン酸Al塩、メチルフェニルホスフィン酸Alなどのアルキルアリールホスフィン酸Al塩、これらのAl塩に対応するCa塩、Zn塩、Ti塩、他の金属塩などが挙げられる。   Examples of the phosphinic acid salt represented by the general formula (1) include dialkylphosphinic acid Al salts such as Al dimethylphosphinic acid Al, methylethylphosphinic acid Al, diethylphosphinic acid Al, phenylphosphinic acid Al, and diphenylphosphinic acid Al. Examples include Al phosphinic acid Al salts such as, alkyl aryl phosphinic acid Al salts such as methyl phenyl phosphinic acid Al, and Ca salts, Zn salts, Ti salts, and other metal salts corresponding to these Al salts.

前記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩としては、例えば、エタン−1,2−ビス(ホスフィン酸)Al塩などのアルカンビス(ホスフィン酸)Al塩、エタン−1,2−ビス(メチルホスフィン酸)Al塩などのアルカンビス(アルキルホスフィン酸)Al塩、これらのAl塩に対応するCa塩、Zn塩、Ti塩、他の金属塩などが挙げられる。   Examples of the diphosphinic acid salt represented by the general formula (2) include alkane bis (phosphinic acid) Al salts such as ethane-1,2-bis (phosphinic acid) Al salt, ethane-1,2-bis (methyl). Examples include alkanebis (alkylphosphinic acid) Al salts such as phosphinic acid) Al salts, Ca salts, Zn salts, Ti salts, and other metal salts corresponding to these Al salts.

ホスフィン酸塩類には、これらのホスフィン酸の多価金属塩および/またはジホスフィン酸の多価金属塩の重合体も含まれる。   The phosphinic acid salts also include polymers of these phosphinic acid polyvalent metal salts and / or diphosphinic acid polyvalent metal salts.

これらホスフィン酸塩類のとしては、クラリアントジャパン社の「“Exolit(登録商標)”OP1230」や「“Exolit”OP1240」などが挙げられる。   Examples of these phosphinic acid salts include “Exolit (registered trademark)” OP1230 and “Exolit” OP1240, manufactured by Clariant Japan.

本発明の難燃性樹脂組成物において、ホスフィン酸塩類(B)の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し17重量部以上が好ましく、得られる樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。一方、45重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。26重量部以下がより好ましい。   In the flame-retardant resin composition of the present invention, the content of the phosphinates (B) is preferably 17 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A), and the flame retardancy of the resulting resin composition Can be further improved. On the other hand, the amount is preferably 45 parts by weight or less, and the impact resistance of the obtained molded product can be further improved. 26 parts by weight or less is more preferable.

本発明におけるエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)とは、コア層とシェア層を有する多層構造を有する。アクリル系エラストマーをコア層、エポキシ基を有するビニル系(共)重合体をシェル層とするアクリルコアシェルポリマーが好ましい。アクリルコアシェル型ポリマーを含有することにより、得られる成形品の耐衝撃性を向上させることができる。さらに、アクリルコアシェル型ポリマーの中でもエポキシ基を有するものを用いることにより、得られる成形品の耐熱変色性を向上させることができる。これらを2種以上含有してもよい。   The acrylic core-shell polymer (C) having an epoxy group in the present invention has a multilayer structure having a core layer and a shear layer. An acrylic core-shell polymer having an acrylic elastomer as a core layer and a vinyl (co) polymer having an epoxy group as a shell layer is preferable. By containing the acrylic core-shell polymer, the impact resistance of the obtained molded product can be improved. Further, by using an acrylic core-shell polymer having an epoxy group, the heat discoloration of the obtained molded product can be improved. Two or more of these may be contained.

かかるコアシェル型ポリマーのコア層としては、アクリル系エラストマーが好ましく用いられる。アクリル系エラストマーに珪素系エラストマーを共重合/グラフト重合させてもよい。   As the core layer of the core-shell type polymer, an acrylic elastomer is preferably used. A silicon-based elastomer may be copolymerized / grafted with an acrylic elastomer.

アクリル系エラストマーは、ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと、少量のブチレンジアクリレートなどの架橋性モノマーを重合させて得られる。上記アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレートの他に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、ブチレンジアクリレートの他に、ブチレンジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、オリゴエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのビニル化合物、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルイタニレート、モノアリルマレート、モノアリルフマレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル化合物などが挙げられる。耐熱性や滞留安定性に優れるため、ブタジエン成分などの共役ジエンを含まないアクリル系エラストマーが好ましく用いられる。   The acrylic elastomer is obtained by polymerizing an acrylic ester such as butyl acrylate and a small amount of a crosslinkable monomer such as butylene diacrylate. Examples of the acrylic ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like in addition to butyl acrylate. In addition to butylene diacrylate, the crosslinkable monomers include butylene dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, oligoethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate. , Vinyl compounds such as trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl malate, diallyl fumarate, diallyl itanilate, monoallyl malate, monoallyl fumarate, triallyl cyanurate, etc. And allyl compounds. An acrylic elastomer that does not contain a conjugated diene such as a butadiene component is preferably used because of excellent heat resistance and residence stability.

珪素系エラストマーは、オルガノシロキサン単量体を重合させて得られる。オルガノシロキサン単量体としては、例えば、ヘキサメチルトリシクロシロキサン、オクタメチルシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、ドデカメチルヘキサシクロシロキサン、トリメチルトリフェニルシロキサン、テトラメチルフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。   The silicon elastomer is obtained by polymerizing an organosiloxane monomer. Examples of the organosiloxane monomer include hexamethyltricyclosiloxane, octamethylcyclosiloxane, decamethylpentacyclosiloxane, dodecamethylhexacyclosiloxane, trimethyltriphenylsiloxane, tetramethylphenylcyclotetrasiloxane, and octaphenylcyclotetrasiloxane. Etc.

かかるコアシェル型ポリマーのシェル層としては、エポキシ基を有するビニル系(共)重合体が好ましく用いられる。エポキシ基を有するビニル系(共)重合体は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体およびアクリル酸エステル単量体の中から選ばれる少なくとも1 種のモノマーと、エポキシ基を含むビニル系モノマーを共重合させて得られる。エポキシ基を含むビニル系モノマーとしては、α,β−不飽和カルボン酸のエポキシエステル、エーテル化合物が好ましく用いられる。代表的な化合物としては、グリシジルメタクリレートが一般的に用いられるが、本発明にはエポキシ基の導入方法、導入量によらず、いずれのエポキシ基を有するビニル系(共)重合体も好ましく用いることができる。   As a shell layer of such a core-shell type polymer, a vinyl (co) polymer having an epoxy group is preferably used. The vinyl-based (co) polymer having an epoxy group is at least one selected from an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer, a methacrylic ester monomer, and an acrylate monomer. It is obtained by copolymerizing a monomer and a vinyl monomer containing an epoxy group. As the vinyl monomer containing an epoxy group, an epoxy ester or ether compound of α, β-unsaturated carboxylic acid is preferably used. As a typical compound, glycidyl methacrylate is generally used. In the present invention, any vinyl group (co) polymer having any epoxy group is preferably used regardless of the method and amount of epoxy group introduction. Can do.

かかるコアシェル型ポリマーのコア層とシェル層は、通常グラフト結合によって結合されている。このグラフト共重合は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤としては、シリコン系ゴムでは、ビニル結合を有するオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクリロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。   The core layer and the shell layer of such a core-shell type polymer are usually bonded by graft bonding. If necessary, this graft copolymerization is obtained by adding a graft crossing agent that reacts with the shell layer during polymerization of the core layer, giving a reactive group to the core layer, and then forming the shell layer. As the graft crossing agent, organosiloxane having a vinyl bond or organothiol having a thiol is used in the silicone rubber, and acryloxysiloxane, methacryloxysiloxane, and vinylsiloxane are preferably used.

エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)は、平均粒径1.0μm以下のコアシェル型ポリマーが好ましい。平均粒径が1.0μm以下であれば、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。ここで、アクリルコアシェル型ポリマー(C)の平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%粒子径とする。   The acrylic core-shell polymer (C) having an epoxy group is preferably a core-shell polymer having an average particle size of 1.0 μm or less. When the average particle size is 1.0 μm or less, the impact resistance of the obtained molded product can be further improved. Here, the average particle diameter of the acrylic core-shell polymer (C) is a 50% cumulative distribution particle diameter measured by a laser diffraction scattering method.

これらエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマーの市販品としては、例えば、ロームアンドハースジャパン(株)社製「“パラロイド(登録商標)”EXL−2314」(コア層:ブチルアクリレートを主な重合成分とする(共)重合体、シェア層:エポキシ基を導入したメチルメタクリレートを主な重合成分とする(共)重合体)などが挙げられる。   Examples of commercially available acrylic core-shell type polymers having an epoxy group include “Paraloid (registered trademark) EXL-2314” (core layer: butyl acrylate as a main polymerization component) manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd. (Co) polymer, shear layer: (co) polymer having an epoxy group-introduced methyl methacrylate as a main polymerization component.

本発明の難燃性樹脂組成物において、エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し1重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。4重量部以上がより好ましい。一方、14重量部以下が好ましく、難燃性をより向上させることができる。   In the flame retardant resin composition of the present invention, the content of the acrylic core-shell polymer (C) having an epoxy group is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A), and the resulting molded product The impact resistance can be further improved. 4 parts by weight or more is more preferable. On the other hand, 14 parts by weight or less is preferable, and the flame retardancy can be further improved.

本発明の難燃性樹脂組成物は、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(D)を含有することが好ましく、難燃性をより向上させることができる。トリアジン系化合物1モルに対し、シアヌール酸またはイソシアヌール酸0.5モルまたは1モルの組成を有する塩が好ましい。シアヌール酸とイソシアヌール酸は交互異性体であり、シアヌール酸はエノール型、イソシアヌール酸はケト型である。これらを2種以上含有してもよい。   The flame retardant resin composition of the present invention preferably contains a salt (D) of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, and can further improve the flame retardancy. A salt having a composition of 0.5 mole or 1 mole of cyanuric acid or isocyanuric acid is preferred per mole of the triazine compound. Cyanuric acid and isocyanuric acid are alternating isomers, cyanuric acid is enol type, and isocyanuric acid is keto type. Two or more of these may be contained.

トリアジン系化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、2−アミド−4,6−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、モノ(ヒドロキシメチル)メラミン、ジ(ヒドロキシメチル)メラミン、トリ(ヒドロキシメチル)メラミンが好ましく、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンがより好ましい。   Triazine compounds include melamine, benzoguanamine, acetoguanamine, 2-amido-4,6-diamino-1,3,5-triazine, mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine, tri (hydroxymethyl) Melamine is preferred, and melamine, benzoguanamine, and acetoguanamine are more preferred.

トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、公知の方法で製造されるが、例えば、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過し、乾燥することにより、粉末状の塩を得る方法が挙げられる。上記の塩には、多少未反応のトリアジン系化合物ないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していてもよい。また、上記の塩の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤や公知の表面処理剤、シリカ、ポリビニルアルコールなどを併用してもかまわない。   A salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is produced by a known method. For example, a mixture of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is made into an aqueous slurry and mixed to form a salt of both. A method of obtaining a powdered salt by filtering the slurry after it is formed into a fine particle and drying it may be mentioned. In the above-mentioned salt, a slightly unreacted triazine compound, cyanuric acid or isocyanuric acid may remain. If the dispersibility of the salt is poor, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate, a known surface treatment agent, silica, polyvinyl alcohol, or the like may be used in combination.

トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の平均粒径は、100μm〜0.01μmが好ましく、10〜1μmがより好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布50%粒子径とする。   The average particle size of the salt of the triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is preferably 100 μm to 0.01 μm, more preferably 10 to 1 μm. Here, the average particle diameter is a 50% cumulative distribution particle diameter measured by a laser diffraction scattering method.

トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩の市販品としては、例えば、日産化学(株)製「MC−4000」や「MC−6000」などが挙げられる。   Examples of commercially available salts of triazine compounds with cyanuric acid or isocyanuric acid include “MC-4000” and “MC-6000” manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.

本発明の難燃性樹脂組成物において、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(D)の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対し1重量部以上が好ましく、難燃性をより向上させることができる。一方、30重量部以下が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性を高いレベルで維持することができる。   In the flame-retardant resin composition of the present invention, the content of the salt (D) of the triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). The flame retardancy can be further improved. On the other hand, the amount is preferably 30 parts by weight or less, and the impact resistance of the obtained molded product can be maintained at a high level.

本発明の難燃性樹脂組成物は、ガラス繊維(E)を含有することが好ましく、樹脂組成物の機械特性を向上させることができる。ガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維が挙げられる。アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、酢酸ビニル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく、シランカップリング剤および/または集束剤はエマルジョン液で使用されていてもよい。これらを2種以上含有してもよい。   The flame retardant resin composition of the present invention preferably contains glass fiber (E), and can improve the mechanical properties of the resin composition. Examples of the glass fiber include chopped strand type and roving type glass fiber. Glass fiber treated with a sizing agent containing a silane coupling agent such as an aminosilane compound or an epoxy silane compound and / or one or more epoxy compounds such as urethane, vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether, or novolac epoxy compound. Preferably, the silane coupling agent and / or sizing agent may be used in an emulsion solution. Two or more of these may be contained.

ガラス繊維(E)の平均繊維径に特に制限はないが、1〜100μmが好ましく、5〜20μmがより好ましい。ガラス繊維(E)の平均繊維長に特に制限はないが、0.1〜20mmが好ましく、1〜10mmがより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the average fiber diameter of glass fiber (E), 1-100 micrometers is preferable and 5-20 micrometers is more preferable. Although there is no restriction | limiting in particular in the average fiber length of glass fiber (E), 0.1-20 mm is preferable and 1-10 mm is more preferable.

本発明に用いるガラス繊維(E)は、円形ガラス繊維、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意の断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。   As the glass fiber (E) used in the present invention, a fiber reinforcing material having an arbitrary cross section such as a circular glass fiber, an elliptical glass fiber having an arbitrary aspect ratio, a flat glass fiber and an eyebrow-shaped glass fiber can be used. It is characterized by improved fluidity during molding and a molded product with less warpage.

これらガラス繊維の市販品としては、例えば、日東紡績(株)社製「CS3J948」などが挙げられる。   Examples of commercially available glass fibers include “CS3J948” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.

本発明の難燃性樹脂組成物において、ガラス繊維(E)の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して1重量部以上が好ましく、得られる成形品の耐衝撃性をより向上させることができる。一方、100重量部以下が好ましく、得られる樹脂組成物の成形性を向上させることができる。   In the flame-retardant resin composition of the present invention, the glass fiber (E) content is preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A), and the resulting molded article has impact resistance. It can be improved further. On the other hand, the amount is preferably 100 parts by weight or less, and the moldability of the resulting resin composition can be improved.

本発明の難燃性樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類(B)ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)、必要に応じてトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(D)、ガラス繊維(E)、(A)成分以外の樹脂、離型剤、(E)以外の無機充填材、エポキシ化合物、酸化防止剤、顔料や染料、帯電防止剤や可塑剤などの添加剤を予備混合して押出機や混練機などに供給し、溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機や混練機などに供給して溶融混練する方法などにより、本発明の難燃性樹脂組成物が製造される。   The flame retardant resin composition of the present invention can be produced by a known method. For example, polybutylene terephthalate resin (A), phosphinic acid salt, diphosphinic acid salt and at least one phosphinic acid salt selected from the group consisting of these polymers (B) and an acrylic core-shell polymer (C) having an epoxy group , Salt of triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid (D), glass fiber (E), resin other than component (A), release agent, inorganic filler other than (E), epoxy as necessary Additives such as compounds, antioxidants, pigments and dyes, antistatic agents and plasticizers are premixed and supplied to extruders and kneaders, and melt kneaded, or a quantitative feeder such as a weight feeder Thus, the flame retardant resin composition of the present invention is produced by a method in which a predetermined amount of each component is supplied to an extruder, a kneader or the like and melt kneaded.

上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサーなどの機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加してもよいし、元込め部などから定量ポンプで供給してもよい。   Examples of the premixing include a dry blending method, a mixing method using a mechanical mixing device such as a tumbler, a ribbon mixer, and a Henschel mixer. Moreover, you may add an inorganic filler by installing a side feeder in the middle of the original loading part and vent part of multi-screw extruders, such as a twin-screw extruder. Further, in the case of a liquid additive, it may be added using a plunger pump with a liquid addition nozzle installed in the middle of the original storage part and vent part of a multi-screw extruder such as a twin screw extruder, You may supply with a metering pump from an original storage part.

押出機としては、例えば、“ユニメルト(登録商標)”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機などを挙げることができる。   Examples of the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a three-screw extruder, a conical extruder and the like provided with a “Unimelt (registered trademark)” or “Dalmage” type screw.

かくして得られる難燃性樹脂組成物を、公知の方法で射出成形することによって、成形品を得ることができる。射出成形方法としては、通常の射出成形方法以外にガスアシスト法、2色成形法、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。   A molded product can be obtained by injection-molding the flame retardant resin composition thus obtained by a known method. As an injection molding method, a gas assist method, a two-color molding method, a sandwich molding method, an in-mold molding method, an insert molding method and an injection press molding method are known in addition to a normal injection molding method, and any molding method can be applied. .

本発明において、難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、例えば、機械機構部品、電気電子部品または自動車部品として用いることができる。特に、光熱に晒される照明部材などの、高い耐衝撃性、難燃性および耐熱変色性を求められる用途に好適に用いられる。具体的には、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信・電話機器関連部品、エアコン部品、VTRやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などの成形品が挙げられる。   In the present invention, the molded product obtained by molding the flame retardant resin composition can be used as, for example, a mechanical mechanism part, an electric / electronic part, or an automobile part. In particular, it is suitably used for applications requiring high impact resistance, flame retardancy and heat discoloration, such as lighting members exposed to light heat. Specifically, circuit breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, molded products for copiers and printer fixing machines, general home appliances, OA equipment housings, variable capacitor case parts, various terminal boards, transformers , Printed wiring boards, housings, terminal blocks, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, transformers, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs, capacitors, various cases, resistors, metal terminals and conductors Built-in electrical / electronic parts, computer-related parts, audio parts such as acoustic parts, lighting parts, telegraph / telephone equipment-related parts, air conditioner parts, home appliance parts such as VTRs and TVs, copier parts, facsimile parts, optical equipment Parts, automotive ignition device parts, automotive connectors And molded articles such as various types of electrical components for automobiles and the like.

以下、実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例において、以下に記載する測定方法によって、その特性を評価した。   Hereinafter, the effects of the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In each example and comparative example, the characteristics were evaluated by the measurement methods described below.

1.難燃性・燃焼時間
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度260℃、金型温度80℃の条件で厚み0.75mmの燃焼試験片を得た。得られた燃焼試験片を用い、UL94垂直試験に定められている評価基準に従い、難燃性を評価した。難燃性はV−0>V−1>V−2の順に低下しランク付けされる。5枚の試料の第1接炎後と第2接炎後の残炎時間の合計を燃焼時間とした。
1. Flame Retardancy / Burning Time Using a IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine, a combustion test piece having a thickness of 0.75 mm was obtained under conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. Using the obtained combustion test piece, flame retardancy was evaluated in accordance with the evaluation standard defined in the UL94 vertical test. Flame retardancy falls and ranks in the order of V-0>V-1> V-2. The sum of the after flame time after the first flame contact and the second flame contact of the five samples was defined as the combustion time.

2.耐衝撃性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度260℃、金型温度80℃の条件で厚み4mmの評価用試験片を射出成形した。シャルピー衝撃強度(ノッチ付)をISO179に従って測定した。
2. Impact Resistance An evaluation test piece having a thickness of 4 mm was injection molded under the conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine. Charpy impact strength (notched) was measured according to ISO179.

3.耐熱変色性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、成形温度260℃、金型温度80℃の条件で厚み3mmの評価用試験片を射出成形した。得られた評価用試験片を190℃に保った熱風乾燥機中に96時間入れ、加熱前後の評価用試験片の色差ΔEを評価した。色差ΔEは、スガ試験機(株)社製カラーコンピューターSM−5−IS−2Bにより、D−65光 10度視野の試験条件にてLab値を測定し、下式に従い算出した。ΔE値が小さいほど耐熱変色性は優れることを示す。
ΔE={(L−L+(a−a+(b−b}1/2
L、a、b:加熱前
、a、b:加熱後 。
3. Heat-resistant discoloration Using a Toshiba Machine IS55EPN injection molding machine, an evaluation test piece having a thickness of 3 mm was injection-molded under conditions of a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The obtained test specimen for evaluation was put in a hot air dryer maintained at 190 ° C. for 96 hours, and the color difference ΔE of the test specimen for evaluation before and after heating was evaluated. The color difference ΔE was calculated according to the following equation by measuring the Lab value under the test conditions of a 10-degree field of D-65 light using a color computer SM-5-IS-2B manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. The smaller the ΔE value, the better the heat discoloration.
ΔE = {(L−L 0 ) 2 + (a−a 0 ) 2 + (b−b 0 ) 2 } 1/2
L, a, b: Before heating L 0 , a 0 , b 0 : After heating.

各実施例、比較例に用いた材料を以下に示す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)
<A−1>東レ(株)社製「“トレコン(登録商標)”−1100M」
ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類(B)(以下、ホスフィン酸塩類と略す)
<B−1>クラリアントジャパン(株)社製「“Exolit”OP1240」
エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)(コアシェル型ポリマーと略す)
<C−1>ロームアンドハースジャパン(株)社製「“パラロイド”EXL−2314」
トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(D)
<D−1>日産化学工業(株)社製「MC−4000」(MC塩と略す)
ガラス繊維(E)
<E−1>日東紡績(株)社製「CS3J948」
(B)成分以外の難燃剤
<F−1>大八化学工業(株)社製「PX−200」(芳香族縮合リン酸エステル)
(C)成分以外の耐衝撃性改質材
<G−1>三菱レイヨン(株)社製「SX−006」(アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸ブチル・ジメチルシロキサン共重合体)
<G−2>住友化学(株)社製「“ボンドファースト(登録商標)”7M」(エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート共重合体)
<G−3>三井化学(株)社製「MH−5020」(エチレン−ブテンー1−無水マレイン酸共重合体) 。
The materials used in each example and comparative example are shown below.
Polybutylene terephthalate resin (A)
<A-1> “Toraycon (registered trademark)”-1100M manufactured by Toray Industries, Inc.
At least one phosphinate (B) selected from the group consisting of phosphinates, diphosphinates and polymers thereof (hereinafter abbreviated as phosphinates)
<B-1> “Exolit” OP1240, manufactured by Clariant Japan
Acrylic core-shell type polymer (C) having an epoxy group (abbreviated as core-shell type polymer)
<C-1> Rohm and Haas Japan Co., Ltd. "" Paraloid "EXL-2314"
Salt of triazine compound with cyanuric acid or isocyanuric acid (D)
<D-1> “MC-4000” (abbreviated as MC salt) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
Glass fiber (E)
<E-1> “CS3J948” manufactured by Nittobo Co., Ltd.
(B) Flame retardant other than component <F-1> “PX-200” (aromatic condensed phosphate ester) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
(C) Impact resistance modifier other than component <G-1> “SX-006” (acrylonitrile / styrene / butyl acrylate / dimethylsiloxane copolymer) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
<G-2> “Bond First (registered trademark) 7M” (ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<G-3>"MH-5020" (ethylene-butene-1-maleic anhydride copolymer) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

実施例1〜12、比較例1〜6
表1〜2に示す各成分を混合して、スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き2軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)に元込め部から添加した。ただし、ガラス繊維(E)は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。混練温度270℃、スクリュー回転150rpmの押出条件で溶融混練を行い、難燃性樹脂組成物をストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを130℃の熱風乾燥機で5時間乾燥した後、前記方法で難燃性、燃焼時間、耐衝撃性および耐熱変色性を評価した。評価結果を表1〜2に示す。
Examples 1-12, Comparative Examples 1-6
Each component shown in Tables 1 and 2 was mixed and added to a twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel, TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm and an L / D35 in the same direction from the original filling section. However, the glass fiber (E) was added by installing a side feeder in the middle of the original loading portion and the vent portion. Melt kneading was performed under extrusion conditions of a kneading temperature of 270 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, the flame retardant resin composition was discharged in a strand shape, passed through a cooling bath, and pelletized by a strand cutter. The obtained pellets were dried with a hot air drier at 130 ° C. for 5 hours, and then flame retardancy, combustion time, impact resistance and heat discoloration were evaluated by the above methods. The evaluation results are shown in Tables 1-2.

Figure 2011213769
Figure 2011213769

Figure 2011213769
Figure 2011213769

実施例1〜12において得られた難燃性樹脂組成物は、何れも難燃性、耐衝撃性、耐熱変色性に優れたものであった。一方、比較例1は、コアシェル型ポリマー<C−1>を配合していないため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例2は、ホスフィン酸塩類<B−1>を配合していないため、難燃性が満足いくものではなかった。比較例3は、ホスフィン酸塩類<B−1>にかえて他の難燃剤を多量に配合したため、耐衝撃性が満足いくものではなかった。比較例4〜6は、コアシェル型ポリマー<C−1>にかえて他の耐衝撃性改質材を配合したため、難燃性と耐熱変色性が満足いくものではなかった。   The flame-retardant resin compositions obtained in Examples 1 to 12 were all excellent in flame retardancy, impact resistance, and heat discoloration. On the other hand, since Comparative Example 1 did not contain the core-shell polymer <C-1>, the impact resistance was not satisfactory. Since Comparative Example 2 did not contain phosphinates <B-1>, the flame retardancy was not satisfactory. In Comparative Example 3, the impact resistance was not satisfactory because a large amount of other flame retardant was blended in place of the phosphinates <B-1>. In Comparative Examples 4 to 6, since other impact resistance modifiers were blended in place of the core-shell polymer <C-1>, flame retardancy and heat discoloration were not satisfactory.

Claims (6)

ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも一種のホスフィン酸塩類(B)ならびにエポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)を含有する難燃性樹脂組成物。 Contains at least one phosphinate (B) selected from the group consisting of polybutylene terephthalate resin (A), phosphinate, diphosphinate and polymers thereof, and an acrylic core-shell polymer (C) having an epoxy group A flame retardant resin composition. 前記ホスフィン酸塩類(B)が、下記一般式(1)で表されるホスフィン酸塩、下記一般式(2)で表されるジホスフィン酸塩およびこれらの重合体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
Figure 2011213769
上記一般式(1)中、RおよびRは同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。RおよびRは互いに結合して隣接するリン原子とともに環を形成してもよい。Mm+は価数mの金属を示し、mは2〜4の整数を示す。上記一般式(2)中、RおよびRは同一でも異なってもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。Rはアルキレン基、2価の脂環式炭化水素基またはアリーレン基を示す。Mn+は価数nの金属を示し、nは2〜4の整数を示す。
The phosphinic acid salts (B) are at least one selected from the group consisting of phosphinic acid salts represented by the following general formula (1), diphosphinic acid salts represented by the following general formula (2), and polymers thereof. The flame retardant resin composition according to claim 1, which is a seed.
Figure 2011213769
In the general formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the adjacent phosphorus atom. M m + represents a metal having a valence m, and m represents an integer of 2 to 4. In the general formula (2), R 3 and R 4 may be the same or different and each represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R 5 represents an alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group or an arylene group. M n + represents a metal having a valence of n, and n represents an integer of 2 to 4.
前記ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)100重量部に対して、前記ホスフィン酸塩類(B)を17〜45重量部、前記エポキシ基を有するアクリルコアシェル型ポリマー(C)を1〜14重量部含有する請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物。 17 to 45 parts by weight of the phosphinic acid salts (B) and 1 to 14 parts by weight of an acrylic core-shell polymer (C) having the epoxy group are contained with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin (A). Item 3. A flame retardant resin composition according to item 1 or 2. さらにトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩(D)1〜30重量部を含有する請求項3記載の難燃性樹脂組成物。 The flame retardant resin composition according to claim 3, further comprising 1 to 30 parts by weight of a salt (D) of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid. さらにガラス繊維(E)1〜100重量部を含有する請求項3または4記載の難燃性樹脂組成物。 Furthermore, the flame-retardant resin composition of Claim 3 or 4 containing 1-100 weight part of glass fibers (E). 請求項1〜5のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物を成形して得られる成形品。 The molded article obtained by shape | molding the flame-retardant resin composition in any one of Claims 1-5.
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