JP6822163B2 - Thermoplastic polyester resin compositions and articles - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品に関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic polyester resin composition and a molded product obtained by molding the thermoplastic polyester resin composition.
熱可塑性ポリエステル樹脂は、その優れた射出成形性や機械物性などの諸特性を生かし、機械機構部品、電気・電子部品および自動車部品などの幅広い分野に利用されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすいため、機械機構部品、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料として使用するためには、一般の化学的および物理的諸特性のバランスに加えて、長期における耐加水分解性を有することが求められている。また、近年では、電気部品や電子部品および自動車部品などの工業用材料の使用温度の高まりから、高温環境化での酸化劣化による強度低下や着色についても懸念されており、耐酸化劣化性や色調安定性の優れた材料が求められている。 Thermoplastic polyester resins are used in a wide range of fields such as mechanical mechanical parts, electrical / electronic parts, and automobile parts by taking advantage of their excellent injection moldability and mechanical physical characteristics. However, since thermoplastic polyester resin is easily deteriorated by hydrolysis, it has general chemical and physical properties for use as an industrial material such as mechanical mechanical parts, electric parts, electronic parts and automobile parts. In addition to balance, it is required to have long-term hydrolysis resistance. Further, in recent years, due to the increase in the operating temperature of industrial materials such as electric parts, electronic parts and automobile parts, there is a concern about strength decrease and coloring due to oxidative deterioration in a high temperature environment, and oxidative deterioration resistance and color tone. A material with excellent stability is required.
熱可塑性ポリエステル樹脂に耐加水分解性を付与する方法としては、熱可塑性ポリエステル樹脂にエポキシ樹脂を配合する方法が知られている。かかる樹脂組成物として、これまでに、熱可塑性ポリエステル樹脂に、3個以上の官能基を有する化合物および2種以上の反応性末端封鎖剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物(特許文献1参照)、ポリブチレンテレフタレート系樹脂に、グリシジル基含有共重合体、エチレン・αオレフィン共重合体、繊維強化材、およびエポキシ化合物を配合してなるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物(特許文献2)が提案されている。 As a method for imparting hydrolysis resistance to a thermoplastic polyester resin, a method of blending an epoxy resin with a thermoplastic polyester resin is known. As such a resin composition, a thermoplastic resin composition obtained by blending a thermoplastic polyester resin with a compound having three or more functional groups and two or more kinds of reactive end-sealing agents (see Patent Document 1). ), A polybutylene terephthalate resin composition (Patent Document 2) is proposed in which a glycidyl group-containing copolymer, an ethylene / α-olefin copolymer, a fiber reinforcing material, and an epoxy compound are blended with a polybutylene terephthalate resin. Has been done.
また、熱可塑性ポリエステル樹脂に色調安定性や耐酸化劣化性を付与する方法としては、コンパウンド時に酸化防止剤を配合する方法や、重合時に次亜リン酸ナトリウムなどの化合物を配合する方法が知られている。かかる樹脂組成物として、アルキレンアリールポリエステルにコア−シェル型耐衝撃改良材、二官能性エポキシ化合物、及びチオエステル系安定剤とホスファイト又はホスホナイト系安定剤とヒンダードフェノール系安定剤とを含む色強調安定剤を配合してなる樹脂組成物(特許文献3参照)、ポリアルキレンテレフタレート樹脂の重合製造時に二価フェノールとエピクロロヒドリンから誘導されたエポキシ樹脂、及びアルカリ金属塩および次亜リン酸のアルカリ金属塩、芳香族酸のアルカリ金属塩を含む郡から少なくとも1種を添加して重合するポリアルキレンテレフタレート樹脂製造法(特許文献4)が提案されている。 Further, as a method of imparting color stability and oxidation deterioration resistance to a thermoplastic polyester resin, a method of blending an antioxidant at the time of compounding and a method of blending a compound such as sodium hypophosphite at the time of polymerization are known. ing. As such a resin composition, color enhancement including a core-shell type impact resistance improving material, a bifunctional epoxy compound, a thioester-based stabilizer and phosphite or a phosphonite-based stabilizer and a hindered phenol-based stabilizer in an alkylenearyl polyester. A resin composition containing a stabilizer (see Patent Document 3), an epoxy resin derived from dihydric phenol and epichlorohydrin during the polymerization production of a polyalkylene terephthalate resin, and an alkali metal salt and hypophosphate. A method for producing a polyalkylene terephthalate resin (Patent Document 4) has been proposed in which at least one of the alkali metal salts and the alkali metal salts of aromatic acids is added and polymerized.
しかしながら、特許文献1および2に記載された技術によっても、樹脂組成物の耐加水分解性はなお不十分であった。また、特許文献3のような酸化防止剤を添加した系は耐酸化劣化性や色調安定性が不十分であり、特許文献4で使用されるアルカリ金属塩や次亜リン酸アルカリ金属塩は潮解性があるため、成形品を湿熱処理時した際に成形品よりブリードアウトしてくる課題があった。 However, even with the techniques described in Patent Documents 1 and 2, the hydrolysis resistance of the resin composition was still insufficient. Further, the system to which an antioxidant is added as in Patent Document 3 has insufficient oxidation deterioration resistance and color stability, and the alkali metal salt and hypophosphorous acid alkali metal salt used in Patent Document 4 are deliquescent. Due to its properties, there is a problem that it bleeds out from the molded product when the molded product is subjected to a wet heat treatment.
本発明は、優れた機械物性を有し、さらに長期の耐加水分解性および耐酸化劣化性、色調安定性に優れた成形品を得ることのできる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。 The present invention provides a thermoplastic polyester resin composition and a molded product thereof, which have excellent mechanical properties and can obtain a molded product having excellent long-term hydrolysis resistance, oxidation deterioration resistance, and color tone stability. The task is to do.
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に、(B)特定構造のノボラック型エポキシ樹脂および(C)特定構造の還元性リン系化合物を特定量配合することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
[1](A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、(B)下記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂0.05〜5重量部および(C)下記一般式(4)で表される還元性リン系化合物0.01〜1重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have (A) a thermoplastic polyester resin, (B) a novolac type epoxy resin having a specific structure, and (C) a reducing phosphorus system having a specific structure. We have found that the above problems can be solved by blending a specific amount of the compound, and have reached the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
[1] With respect to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin, (B) 0.05 to 5 parts by weight of novolak type epoxy resin represented by the following general formula (1) and (C) the following general formula (4) A thermoplastic polyester resin composition containing 0.01 to 1 part by weight of a reducing phosphorus compound represented by).
(上記一般式(1)中、Xは上記一般式(2)または(3)で表される二価の基を表す。上記一般式(1)および(3)中、R1、R2、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記一般式(1)中、nは0より大きく10以下の値を表す。上記一般式(1)および(3)中、a、c、dはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、bは0〜3の整数を表す。) (In the general formula (1), X represents a divalent group represented by the general formula (2) or (3). In the general formulas (1) and (3), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and may be the same or different from each other. R 3 is a hydrogen atom and has 1 to 8 carbon atoms. Represents an alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. In the above general formula (1), n represents a value greater than 0 and 10 or less. In the above general formulas (1) and (3), a, c, d represents an integer of 0 to 4 independently, and b represents an integer of 0 to 3).
(上記一般式(4)中、R6、R7は独立して、水素(ただし、R6およびR7がともに水素である場合は除く)、OM(ここで、Oは負に帯電した酸素原子であり、Mは正に帯電した対イオンである)、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、炭素数2〜4のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数6〜20のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、OH基、ハロゲン、COOH基、COOR8基(ここで、R8は炭素数1〜4のアルキル基である)およびNH2基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は1または2である。また、R6およびR7を架橋によって連結することもできる。)
[2]前記(C)還元性リン化合物が亜リン酸の金属塩または次亜リン酸の金属塩である[1]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3]熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が20〜150eq/tである[1]または[2]に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[4]熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のカルボキシル基濃度が0〜20eq/tである[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5]前記(A)熱可塑性ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6](A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(E)繊維強化材1〜100重量部を配合してなる[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7](A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、さらに(F)反応促進剤0.001〜1重量部を配合してなる[1]〜[6]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[8][1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
(In the above general formula (4), R 6 and R 7 are independently hydrogen (except when both R 6 and R 7 are hydrogen), OM (where O is negatively charged oxygen). It is an atom and M is a positively charged counterion), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. It is selected from an oxy group, a polyoxyalkylene group composed of an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an alkyloxy group and a polyoxyalkylene group. , And aryloxy groups may be optionally substituted, and the optionally substituted substituents are independently OH group, halogen, COOH group, COOR 8 groups (where R 8 is carbon). It is selected from (the number 1 to 4 alkyl groups) and 2 NH groups. The alkyl group, alkylene group, aryl group, alkyloxy group, polyoxyalkylene group, and aryloxy group are optionally substituted. The number of substitutions in the case is 1 or 2. R 6 and R 7 can also be linked by cross-linking.)
[2] The thermoplastic polyester resin composition according to [1], wherein the (C) reducing phosphorus compound is a metal salt of phosphorous acid or a metal salt of hypophosphorous acid.
[3] The thermoplastic polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the epoxy group concentration in the thermoplastic polyester resin composition is 20 to 150 eq / t.
[4] The thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the carboxyl group concentration in the thermoplastic polyester resin composition is 0 to 20 eq / t.
[5] The thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [4] , wherein the (A) thermoplastic polyester resin is polybutylene terephthalate.
[6] The thermoplastic polyester according to any one of [1] to [5] , which is obtained by further blending 1 to 100 parts by weight of (E) a fiber reinforcing material with 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin. Resin composition.
[7] The heat according to any one of [1] to [6] , which comprises 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin and 0.001 to 1 part by weight of (F) reaction accelerator. Plastic polyester resin composition.
[8] A molded product obtained by melt-molding the thermoplastic polyester resin composition according to any one of [1] to [7] .
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、耐酸化劣化性に優れる。本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた機械物性を有し、さらに長期の耐加水分解性および耐酸化劣化性、色調安定性に優れる成形品を得ることができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is excellent in oxidation deterioration resistance. According to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded product having excellent mechanical properties, and also having excellent long-term hydrolysis resistance, oxidation deterioration resistance, and color tone stability.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物について、詳細に説明する。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be described in detail.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂0.05〜5重量部および(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物0.01〜1重量部を配合してなる。(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、射出成形性や機械物性に優れるものの、加水分解によりエステル結合が分解しやすく、その結果カルボキシル基濃度が増加する。カルボキシル基濃度の増加に伴い(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量低下が促進され、機械物性が低下する。本発明においては、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂とともに(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、加水分解により生じる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル基と(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基とが反応してカルボキシル基濃度の増加を抑制し、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の有する高い機械物性を維持することができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention comprises (A) 0.05 to 5 parts by weight of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and (B) 0.05 to 5 parts by weight of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin. C) 0.01 to 1 part by weight of the reducing phosphorus-based compound represented by the general formula (4) is blended. Although the thermoplastic polyester resin (A) is excellent in injection moldability and mechanical properties, the ester bond is easily decomposed by hydrolysis, and as a result, the concentration of carboxyl groups increases. As the carboxyl group concentration increases, the decrease in the molecular weight of the (A) thermoplastic polyester resin is promoted, and the mechanical properties deteriorate. In the present invention, the carboxyl group of the (A) thermoplastic polyester resin generated by hydrolysis by blending (A) the thermoplastic polyester resin with (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1). And (B) react with the epoxy groups of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) to suppress an increase in the carboxyl group concentration, and (A) maintain the high mechanical properties of the thermoplastic polyester resin. Can be done.
さらに、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、高温環境下で酸化劣化によりエステル基が分解することによって、カルボキシル基濃度が増加し、耐加水分解性、強度、および色調が悪化する。そのため、高温環境下に長時間暴露した場合や高温で溶融滞留した場合に、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合していても、耐加水分解性が不十分となることがあった。そこで、(C)還元性リン系化合物をさらに配合することにより、酸化劣化により生じる有機過酸化物を(C)還元性リン系化合物により還元し、分解物として生じるカルボキシル基の増加を抑制することができる。 Further, in the (A) thermoplastic polyester resin, the ester group is decomposed by oxidative deterioration in a high temperature environment, so that the carboxyl group concentration is increased and the hydrolysis resistance, strength and color tone are deteriorated. Therefore, when exposed to a high temperature environment for a long time or when melted and retained at a high temperature, even if the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) is blended, the hydrolysis resistance is not good. Sometimes it was enough. Therefore, by further blending the (C) reducing phosphorus compound, the organic peroxide generated by oxidative deterioration is reduced by the (C) reducing phosphorus compound, and the increase of the carboxyl group generated as a decomposition product is suppressed. Can be done.
また、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に(C)還元性リン系化合物を単独で配合した樹脂組成物は、湿熱環境下におくと、(C)還元性リン系化合物がブリードアウトしてくるので好ましくない。そこで、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を併用することで、湿熱環境下で起こる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の後結晶化を抑制し、(C)還元性リン系化合物のブリードアウトを抑制することができる。 Further, in a resin composition obtained by blending (A) a thermoplastic polyester resin with (C) a reducing phosphorus compound alone, the (C) reducing phosphorus compound bleeds out when it is placed in a moist heat environment. Not preferable. Therefore, by using (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) in combination, (A) post-crystallization of the thermoplastic polyester resin that occurs in a moist heat environment is suppressed, and (C) reducibility. Bleedout of phosphorus-based compounds can be suppressed.
ここで、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)成分、(B)成分および(C)成分が反応した反応物を含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。 Here, the thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains a reaction product obtained by reacting the component (A), the component (B) and the component (C), and the reaction product is produced by a complicated reaction. There are circumstances in which it is not practical to specify the structure. Therefore, the present invention specifies the invention by the components to be blended.
本発明で用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体、(2)ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および、(3)ラクトンからなる群より選択される少なくとも一種の残基を主構造単位とする重合体または共重合体である。ここで、「主構造単位とする」とは、全構造単位中(1)〜(3)からなる群より選択される少なくとも一種の残基を50モル%以上有することを指し、それらの残基を80モル%以上有することが好ましい態様である。これらの中でも、(1)ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体が、機械物性や耐熱性により優れる点で好ましい。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention includes (1) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof, (2) a hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and ( 3) A polymer or copolymer having at least one residue selected from the group consisting of lactones as a main structural unit. Here, "referred to as a main structural unit" means having at least 50 mol% or more of at least one residue selected from the group consisting of (1) to (3) in all structural units, and those residues. It is a preferable embodiment to have 80 mol% or more of. Among these, (1) a polymer or copolymer having a residue of (1) a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit is preferable in that it is superior in mechanical properties and heat resistance. ..
上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the above-mentioned dicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, and anthracene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-tetrabutylphosphonium isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecandione Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acids, malonic acids, glutaric acids and dimer acids, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acids and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, and ester-forming derivatives thereof. .. Two or more of these may be used.
また、上記のジオールまたはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどの炭素数2〜20の脂肪族または脂環式グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの分子量200〜100,000の長鎖グリコール、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの芳香族ジオキシ化合物およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Examples of the above-mentioned diol or ester-forming derivative thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and decamethylene glycol. , Cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, dimerdiol and other aliphatic or alicyclic glycols having 2 to 20 carbon atoms, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol and the like having a molecular weight of 200 to 100,000. Long-chain glycols, 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and other aromatic dioxy compounds and ester-forming derivatives thereof. Two or more of these may be used.
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体を構造単位とする重合体または共重合体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンイソフタレート、ポリブチレンイソフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート/デカンジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート/5−ナトリウムスルホイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリエチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート/サクシネート、ポリプロピレンテレフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/アジペート、ポリプロピレンテレフタレート/セバケート、ポリブチレンテレフタレート/セバケート、ポリプロピレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/サクシネート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/アジペート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート/セバケートなどの芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられる。ここで、「/」は共重合体を表す。 Examples of the polymer or copolymer having a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as a structural unit include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene isophthalate, and polybutylene isophthalate. , Polybutylene naphthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / naphthalate, polybutylene terephthalate / decandicarboxylate, polypropylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, poly Butylene terephthalate / 5-sodium sulfoisophthalate, polypropylene terephthalate / polyethylene glycol, polybutylene terephthalate / polyethylene glycol, polypropylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / polytetramethylene glycol, polypropylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol , Polybutylene terephthalate / isophthalate / polytetramethylene glycol, polybutylene terephthalate / succinate, polypropylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / adipate, polypropylene terephthalate / sebacate, polybutylene terephthalate / sebacate, polypropylene terephthalate / isophthalate / adipate, poly Examples thereof include aromatic polyester resins such as butylene terephthalate / isophthalate / succinate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, and polypropylene terephthalate / isophthalate / sebacate. Here, "/" represents a copolymer.
これらの中でも、機械物性および耐熱性をより向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がより好ましく、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とプロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体がさらに好ましい。 Among these, from the viewpoint of further improving mechanical properties and heat resistance, a polymer having a residue of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a residue of an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as a main structural unit. Alternatively, a copolymer is more preferable, and the residue of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and the residue of an aliphatic diol selected from propylene glycol and butanediol or an ester-forming derivative thereof are the main structural units. Polymers or copolymers are more preferred.
中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート/ナフタレートおよびポリブチレンテレフタレート/ナフタレートなどの芳香族ポリエステル樹脂が特に好ましく、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンナフタレートがより好ましく、成形性や結晶性に優れる点でポリブチレンテレフタレートがさらに好ましい。また、これら2種以上を任意の含有量で用いることもできる。 Among them, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polypropylene terephthalate / naphthalate and polybutylene terephthalate / naphthalate. Is particularly preferable, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene naphthalate are more preferable, and polybutylene terephthalate is further preferable in terms of excellent moldability and crystallinity. Further, these two or more kinds can be used at an arbitrary content.
本発明において、上記のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の残基とジオールまたはそのエステル形成性誘導体の残基を主構造単位とする重合体または共重合体を構成する全ジカルボン酸に対するテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の割合は、30モル%以上であることが好ましく、より好ましくは40モル%以上である。 In the present invention, terephthalic acid or terephthalic acid with respect to all dicarboxylic acids constituting the polymer or copolymer having the residue of the above dicarboxylic acid or its ester-forming derivative and the residue of the diol or its ester-forming derivative as the main structural unit. The proportion of the ester-forming derivative is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.
本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂として、溶融時に異方性を形成し得る液晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。液晶性ポリエステル樹脂の構造単位としては、例えば、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および/または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位および芳香族イミノオキシ単位などが挙げられる。 In the present invention, as the (A) thermoplastic polyester resin, a liquid crystal polyester resin capable of forming anisotropy at the time of melting can be used. Examples of the structural unit of the liquid crystal polyester resin include aromatic oxycarbonyl unit, aromatic dioxy unit, aromatic and / or aliphatic dicarbonyl unit, alkylenedioxy unit and aromatic iminooxy unit.
本発明で用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、流動性、耐加水分解性および耐熱性の点で、50eq/t以下であることが好ましく、より好ましくは30eq/t以下である。カルボキシル末端基量の下限値は、0eq/tである。ここで、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂をo−クレゾール/クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。 The amount of carboxyl terminal groups of the (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention is preferably 50 eq / t or less, more preferably 30 eq / t or less in terms of fluidity, hydrolysis resistance and heat resistance. Is. The lower limit of the amount of carboxyl terminal groups is 0 eq / t. Here, the amount of carboxyl terminal groups of (A) the thermoplastic polyester resin is a value measured by dissolving (A) the thermoplastic polyester resin in an o-cresol / chloroform solvent and then titrating with ethanolic potassium hydroxide. ..
本発明で用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、機械物性をより向上させる点で、重量平均分子量(Mw)が8,000を超え500,000以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは8,000を超え300,000以下の範囲であり、さらに好ましくは8,000を超え250,000以下の範囲である。本発明において、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のMwは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の値である。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of more than 8,000 and more preferably 500,000 or less in terms of further improving mechanical properties. The range is more than 8,000 and less than 300,000, and more preferably more than 8,000 and less than 250,000. In the present invention, the Mw of the (A) thermoplastic polyester resin is a value converted to polymethylmethacrylate (PMMA) measured by gel permeation chromatography (GPC) using hexafluoroisopropanol as a solvent.
本発明で用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂は、公知の重縮合法や開環重合法などにより製造することができる。製造方法は、バッチ重合および連続重合のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による反応のいずれでも適用することができるが、生産性の観点から、連続重合が好ましく、また、直接重合がより好ましく用いられる。 The (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention can be produced by a known polycondensation method, ring-opening polymerization method, or the like. The production method may be either batch polymerization or continuous polymerization, and either a transesterification reaction or a reaction by direct polymerization can be applied, but from the viewpoint of productivity, continuous polymerization is preferable, and direct polymerization is preferable. More preferably used.
本発明で用いられる(A)熱可塑性ポリエステル樹脂が、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重合体である場合には、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。 When the (A) thermoplastic polyester resin used in the present invention is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as main components. Can be produced by subjecting a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then a polycondensation reaction.
エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合反応触媒を添加することが好ましい。重合反応触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−n−プロピルエステル、テトラ−n−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ−n−ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモンおよび酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 In order to effectively proceed with the esterification reaction or the transesterification reaction and the polycondensation reaction, it is preferable to add a polymerization reaction catalyst during these reactions. Specific examples of the polymerization reaction catalyst include methyl ester of titanium acid, tetra-n-propyl ester, tetra-n-butyl ester, tetraisopropyl ester, tetraisobutyl ester, tetra-tert-butyl ester, cyclohexyl ester and phenyl ester. Organic titanium compounds such as benzyl esters, trill esters or mixed esters thereof, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethyldistin oxide, cyclohexahexyl distin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydrooxide, Triphenyltin Hydrooxide, Triisobutyltin Acetate, Dibutyltin Diacetate, Diphenyltin Dilaurate, Monobutyltin Trichloride, Dibutyltin Dichloride, Tributyltin Chloride, Dibutyltin Sulfide, Butylhydroxytin Oxide, Methylstannoic Acid, Ethylstannoic Acid, Butylstannon Examples thereof include tin compounds such as alkylstannonic acid such as acids, zirconia compounds such as zirconiumtetra-n-butoxide, and antimony compounds such as antimony trioxide and antimonate acetate. Two or more of these may be used.
これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ−n−ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対して、0.01〜0.2重量部の範囲が好ましい。 Among these polymerization reaction catalysts, an organic titanium compound and a tin compound are preferable, and a tetra-n-butyl ester of titanium acid is more preferably used. The amount of the polymerization reaction catalyst added is preferably in the range of 0.01 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に、(B)下記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、熱可塑性ポリエステル樹脂は、加水分解により劣化しやすい傾向にあるが、(B)下記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することにより、耐加水分解性を向上させることができる。また、前記(B)特定構造のノボラック型エポキシ樹脂を選択することにより、湿熱環境下での(C)還元性リン系化合物のブリードアウトを抑制することができる。これらを2種以上配合してもよい。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is characterized by blending (A) a thermoplastic polyester resin with (B) a novolak type epoxy resin represented by the following general formula (1). As described above, the thermoplastic polyester resin tends to be deteriorated by hydrolysis, but (B) the hydrolysis resistance is improved by blending the novolak type epoxy resin represented by the following general formula (1). Can be made to. Further, by selecting the (B) novolak type epoxy resin having a specific structure, it is possible to suppress the bleed-out of the (C) reducing phosphorus compound in a moist heat environment. Two or more of these may be blended.
上記一般式(1)中、Xは上記一般式(2)または(3)で表される二価の基を表す。上記一般式(1)および(3)中、R1、R2、R4およびR5はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表し、それぞれ同一でも相異なってもよい。R3は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記一般式(1)中、nは0より大きく10以下の値を表す。上記一般式(1)および(3)中、a、c、dはそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、bは0〜3の整数を表す。 In the general formula (1), X represents a divalent group represented by the general formula (2) or (3). In the above general formulas (1) and (3), R 1 , R 2 , R 4 and R 5 independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and they may be the same. It may be different. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. In the above general formula (1), n represents a value greater than 0 and 10 or less. In the general formulas (1) and (3), a, c, and d independently represent an integer of 0 to 4, and b represents an integer of 0 to 3.
長期耐加水分解性をより向上させる観点から、上記一般式(1)におけるXは、上記一般式(2)で表される二価の基が好ましい。 From the viewpoint of further improving the long-term hydrolysis resistance, X in the general formula (1) is preferably a divalent group represented by the general formula (2).
炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でメチル基が好ましい。炭素数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの中でも反応性の点でフェニル基が好ましい。a、b、cおよびdは反応性の点で0または1が好ましい。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group and the like. Of these, a methyl group is preferable in terms of reactivity. Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, and a naphthyl group. Among these, a phenyl group is preferable in terms of reactivity. a, b, c and d are preferably 0 or 1 in terms of reactivity.
本発明において、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.05〜5重量部である。(B)成分の配合量が0.05重量部未満の場合、長期耐加水分解性が低下する。一方、(B)成分の配合量が5重量部を超えると、耐熱性が低下し、滞留安定性が悪化する。 In the present invention, the blending amount of the novolak type epoxy resin represented by (B) the general formula (1) is 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (A) the thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the component (B) is less than 0.05 parts by weight, the long-term hydrolysis resistance is lowered. On the other hand, when the blending amount of the component (B) exceeds 5 parts by weight, the heat resistance is lowered and the retention stability is deteriorated.
また、本発明において、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量の好ましい範囲は、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量の比(エポキシ基配合量(eq/g)/カルボキシル基配合量(eq/g))は、1〜7が好ましい。(エポキシ基配合量(eq/g)/カルボキシル基配合量(eq/g))が1以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。2以上が好ましい。また、(エポキシ基配合量(eq/g)/カルボキシル基配合量(eq/g))が7以下の場合、滞留安定性、耐熱性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。6以下が好ましく、5以下がより好ましい。 Further, in the present invention, (B) the preferable range of the blending amount of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) is (B) the epoxy of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1). It can be set according to the equivalent amount. For example, (A) blended in the thermoplastic polyester resin composition with respect to the amount of carboxyl terminal groups derived from the thermoplastic polyester resin (B) novolak represented by the general formula (1). The ratio of the amount of epoxy groups derived from the type epoxy resin (epoxy group compounding amount (eq / g) / carboxyl group compounding amount (eq / g)) is preferably 1 to 7. When the (epoxy group compounding amount (eq / g) / carboxyl group compounding amount (eq / g)) is 1 or more, the long-term hydrolysis resistance can be further improved. 2 or more is preferable. Further, when (the amount of epoxy group compounded (eq / g) / the amount of carboxyl group compounded (eq / g)) is 7 or less, retention stability, heat resistance, and mechanical properties can be compatible at a higher level. 6 or less is preferable, and 5 or less is more preferable.
なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル末端基の量は、(A)成分のカルボキシル末端基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における(A)成分の配合割合とから求めることができる。(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基濃度は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂をo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液に溶解させた溶液を、1%ブロモフェノールブルーを指示薬として、0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。 In the present invention, the amount of the carboxyl terminal group derived from the (A) thermoplastic polyester resin to be blended in the thermoplastic polyester resin composition is the concentration of the carboxyl terminal group of the component (A) and the total amount of the thermoplastic polyester resin composition. It can be obtained from the blending ratio of the component (A). The carboxyl end group concentration of the (A) thermoplastic polyester resin is 1% bromophenol blue, which is a solution of the (A) thermoplastic polyester resin dissolved in an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution. Can be calculated by titrating with 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide using the above as an indicator.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に、さらに(C)下記一般式(4)で表される還元性リン系化合物を配合してなることを特徴とする。前述のとおり、(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合したポリエステル組成物では、高温環境下においては酸化劣化によりカルボキシル基が増加し、耐加水分解性が低下することがあったが、さらに(C)下記一般式(4)で表される還元性リン系化合物を配合することにより、高温環境下でも酸化劣化によるカルボキシル基の増加を抑制し、優れた耐加水分解性を維持することができる。同時に、樹脂組成物の色調も維持することができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is characterized by further blending (A) a thermoplastic polyester resin with (C) a reducing phosphorus compound represented by the following general formula (4). As described above, in the polyester composition containing the novolak type epoxy resin represented by (B) the general formula (1), the carboxyl group increases due to oxidative deterioration in a high temperature environment, and the hydrolysis resistance decreases. However, by further blending (C) a reducing phosphorus compound represented by the following general formula (4), an increase in carboxyl groups due to oxidative deterioration is suppressed even in a high temperature environment, and excellent hydrolysis resistance is achieved. Can maintain sex. At the same time, the color tone of the resin composition can be maintained.
(上記一般式(4)中、R6、R7は独立して、水素(ただし、R6およびR7がともに水素である場合は除く)、OM(ここで、Oは負に帯電した酸素原子であり、Mは正に帯電した対イオンである)、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルキレン基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルキルオキシ基、炭素数2〜4のアルキレンからなるポリオキシアルキレン基、および炭素数6〜20のアリールオキシ基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基は任意選択的に置換されてもよく、任意選択的に置換される置換基は、独立して、OH基、ハロゲン、COOH基、COOR8基(ここで、R8は炭素数1〜4のアルキル基である)およびNH2基から選択される。前記アルキル基、アルキレン基、アリール基、アルキルオキシ基、ポリオキシアルキレン基、およびアリールオキシ基が任意選択的に置換される場合の置換数は1または2である。また、R6およびR7を架橋によって連結することもできる。) (In the above general formula (4), R 6 and R 7 are independently hydrogen (except when both R 6 and R 7 are hydrogen), OM (where O is negatively charged oxygen). It is an atom and M is a positively charged counterion), an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. It is selected from an oxy group, a polyoxyalkylene group composed of an alkylene having 2 to 4 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group, an alkylene group, an aryl group, an alkyloxy group and a polyoxyalkylene group. , And aryloxy groups may be optionally substituted, and the optionally substituted substituents are independently OH group, halogen, COOH group, COOR 8 groups (where R 8 is carbon). It is selected from (the number 1 to 4 alkyl groups) and 2 NH groups. The alkyl group, alkylene group, aryl group, alkyloxy group, polyoxyalkylene group, and aryloxy group are optionally substituted. The number of substitutions in the case is 1 or 2. R 6 and R 7 can also be linked by cross-linking.)
(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物としては、具体的にはホスホネート化合物、ホスフィネート化合物などが挙げられる。 (C) Specific examples of the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4) include a phosphonate compound and a phosphinate compound.
ホスホネート化合物としては、例えば、ホスホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸の金属塩等が挙げられる。 Examples of the phosphonate compound include phosphonic acid, phosphonic acid alkyl ester, phosphonic acid aryl ester, and metal salts thereof. Specific examples thereof include dimethyl phosphonate, diethyl phosphonate, diphenyl phosphonate, and metal salts of phosphonic acid.
ホスフィネート化合物としては、例えば、次亜リン酸、次亜リン酸アルキルエステル、次亜リン酸アリールエステル、アルキル化次亜リン酸、アリール化次亜リン酸、それらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびそれらの金属塩などが挙げられる。具体的には、ホスフィン酸、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、これらのアルキルエステルまたはアリールエステル、およびこれらの金属塩などが挙げられる。 Examples of the phosphinate compound include hypophosphorous acid, hypophosphorous acid alkyl ester, hypophosphorous acid aryl ester, alkylated hypophosphorous acid, arylated hypophosphorous acid, their alkyl ester or aryl ester, and them. Metal salts and the like. Specifically, phosphinic acid, methylphosphinic acid, ethylphosphinic acid, propylphosphinic acid, isopropylphosphinic acid, butylphosphinic acid, phenylphosphinic acid, tolylphosphinic acid, xsilylphosphinic acid, biphenylylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, Examples thereof include anthrylphosphinic acid, alkyl esters or aryl esters thereof, and metal salts thereof.
これらの中でも、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制することに加え、(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の酸化劣化を抑制し、成形品の耐加水分解性および色調をより向上することができることから、亜リン酸の金属塩もしくは次亜リン酸の金属塩が好ましく、次亜リン酸の金属塩がさらに好ましく、次亜リン酸のナトリウム塩が特に好ましい。 Among these, in addition to suppressing oxidative deterioration of (A) thermoplastic polyester resin, (B) suppressing oxidative deterioration of novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), hydrolysis resistance of molded products A metal salt of phosphorous acid or a metal salt of hypophosphorous acid is preferable, a metal salt of hypophosphorous acid is more preferable, and a sodium salt of hypophosphorous acid is particularly preferable because the sex and color tone can be further improved. ..
また、(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.01〜1重量部である。(C)還元性リン系化合物の配合量が0.01重量部未満であると、耐酸化劣化性を向上させる効果が得られない。より好ましくは0.02重量部以上であり、さらに好ましくは0.05重量部以上である。一方、(C)還元性リン系化合物の配合量が1重量部を超えると、機械物性が低下し、耐加水分解性が低下する傾向がある。より好ましくは0.5重量部以下であり、さらに好ましくは0.3重量部以下である。 The amount of the reducing phosphorus compound represented by (C) the general formula (4) is 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). If the blending amount of the reducing phosphorus compound (C) is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the oxidation deterioration resistance cannot be obtained. It is more preferably 0.02 parts by weight or more, and further preferably 0.05 parts by weight or more. On the other hand, when the blending amount of the (C) reducing phosphorus compound exceeds 1 part by weight, the mechanical properties tend to decrease and the hydrolysis resistance tends to decrease. It is more preferably 0.5 parts by weight or less, and further preferably 0.3 parts by weight or less.
本発明においては、従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第一の要因として、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂および(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物を配合することで、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に元々存在するカルボキシル基を反応により減少させることが重要である。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中におけるカルボキシル基濃度、すなわち(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度はできる限り低いことが好ましく、20eq/t以下が好ましく、さらには15eq/t以下であることが特に好ましい。最も好ましい態様は0eq/tである。なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液に溶解させた溶液を、1%ブロモフェノールブルーを指示薬として、0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウムで滴定することにより算出することができる。前述のとおり(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合することで、カルボキシル基量を低減することができるが、さらに(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物を配合することで溶融混練時の(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の酸化劣化を抑制し、さらにカルボキシル基量を低減することができる。 In the present invention, as the first factor for imparting hydrolysis resistance that could not be achieved by the conventional technique, (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and (C) the above. It is important to reduce the carboxyl group originally present in the (A) thermoplastic polyester resin by the reaction by blending the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4). From this point of view, it is represented by the carboxyl group concentration in the thermoplastic polyester resin composition after melt-kneading, that is, (A) the thermoplastic polyester resin, (A) the thermoplastic polyester resin, and (B) the general formula (1). (A) Thermoplasticity with respect to the total amount of the reaction product with the novolak type epoxy resin and the reaction product with (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4). The concentration of carboxyl groups derived from the polyester resin, the concentration of carboxyl groups derived from the reaction product of (A) the thermoplastic polyester resin and (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (A) the thermoplastic polyester. The concentration of carboxyl groups derived from the reactant of the resin and the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4) is preferably as low as possible, preferably 20 eq / t or less, and further 15 eq / t or less. Is particularly preferable. The most preferred embodiment is 0 eq / t. In the thermoplastic polyester resin composition, (A) a thermoplastic polyester resin, (A) a reaction product of (A) a thermoplastic polyester resin and (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and ( (A) Concentration of carboxyl groups derived from the thermoplastic polyester resin with respect to the total amount of the reaction product of (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4), (A). The carboxyl group concentration derived from the reaction product of the thermoplastic polyester resin and (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the general formula (4). The carboxyl group concentration derived from the reaction product with the reducing phosphorus compound represented by is determined by the solution obtained by dissolving the thermoplastic polyester resin composition in an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution. It can be calculated by titrating with 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide using 1% bromophenol blue as an indicator. As described above, the amount of carboxyl groups can be reduced by blending (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) with (A) the thermoplastic polyester resin, but further ( C) By blending the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4), oxidative deterioration of the (A) thermoplastic polyester resin during melt-kneading can be suppressed, and the amount of carboxyl groups can be further reduced. ..
従来の技術では達成できなかった耐加水分解性を付与するための第二の要因として、熱可塑性ポリエステル樹脂の加水分解により新たに生成するカルボキシル基をエポキシ基と反応させ、カルボキシル基の増加を抑制することが重要である。その観点から、溶融混練後の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度は、20eq/t以上が好ましく、30eq/t以上がさらに好ましく、40eq/t以上が特に好ましい。また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が150eq/t以下の場合、長期耐加水分解性、高温での滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができ好ましい。130eq/t以下がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液に溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。 As a second factor for imparting hydrolysis resistance, which could not be achieved by the conventional technique, the carboxyl group newly generated by the hydrolysis of the thermoplastic polyester resin is reacted with the epoxy group to suppress the increase of the carboxyl group. It is important to. From this point of view, the epoxy group concentration in the thermoplastic polyester resin composition after melt-kneading is preferably 20 eq / t or more, more preferably 30 eq / t or more, and particularly preferably 40 eq / t or more. Further, when the epoxy group concentration in the thermoplastic polyester resin composition is 150 eq / t or less, long-term hydrolysis resistance, retention stability at high temperature, and mechanical properties can be compatible at a higher level, which is preferable. More preferably 130 eq / t or less. The epoxy group concentration in the thermoplastic polyester composition is determined by dissolving the thermoplastic polyester resin composition in an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution, and then acetic acid and triethylammonium bromide /. It can be calculated by adding an acetic acid solution and performing potential differential titration with 0.1 mol / L acetic acid perchlorate.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂に、さらに(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物を配合することが好ましい。前述のとおり、(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、270℃以上の溶融加工温度において、分子鎖の架橋により滞留安定性が悪化することがあったが、さらに(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物を配合することにより、滞留安定性悪化につながる架橋構造を形成しにくくすることで、耐加水分解性をさらに向上させながら、高温での滞留安定性の悪化を抑制できる。 In the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, it is preferable that (A) the thermoplastic polyester resin is further mixed with (D) an epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule. As described above, the thermoplastic polyester resin composition containing the novolak type epoxy resin represented by (B) the general formula (1) deteriorates the retention stability due to the cross-linking of the molecular chains at the melt processing temperature of 270 ° C. or higher. However, by further blending (D) an epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule, it is difficult to form a crosslinked structure that leads to deterioration of retention stability, thereby preventing hydrolysis. Deterioration of retention stability at high temperature can be suppressed while further improving the property.
本発明で用いられる(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物は、エポキシ基を分子中に2個含む化合物であり、液体または固体状のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールA、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールF、サリゲニン、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、1,5−ジヒドロキシナフタレン、カシューフェノール等のフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ化合物、N,N’−メチレンビス(N−グリシジルアニリン)等のグリシジルアミン系エポキシ化合物が例示される。これらを2種以上配合してもよい。中でも、溶融加工時の分解を抑えられることからグリシジルエーテル系エポキシ化合物が好ましく、さらに樹脂組成物の表面自由エネルギーを向上し、工業用潤滑油やグリースなどの薬品に対して浸透を防ぐことにより、高温の薬品との接触に起因する劣化に対する耐性である耐薬品性を向上することができることからビスフェノールAとエピクロルヒドリンの重縮合物であるビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。また、本発明で用いられる(D)成分は、ノボラック型エポキシ化合物は含まない。 The epoxy compound (D) used in the present invention having two epoxy functional groups per molecule is a compound containing two epoxy groups in the molecule, and a liquid or solid compound can be used. For example, it is a polycondensate of epichlorohydrin and a phenol compound such as bisphenol A, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, bisphenol F, saligenin, bisphenol S, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 1,5-dihydroxynaphthalene, cashew phenol. Examples thereof include glycidyl ether-based epoxy compounds, glycidyl ester-based epoxy compounds such as phthalic acid glycidyl ester, and glycidyl amine-based epoxy compounds such as N, N'-methylenebis (N-glycidyl aniline). Two or more of these may be blended. Of these, glycidyl ether-based epoxy compounds are preferable because they can suppress decomposition during melt processing, and by further improving the surface free energy of the resin composition and preventing permeation into chemicals such as industrial lubricating oil and grease. A bisphenol-type epoxy compound, which is a polycondensate of bisphenol A and epichlorohydrin, is preferable because it can improve chemical resistance, which is resistance to deterioration due to contact with high-temperature chemicals. Further, the component (D) used in the present invention does not contain a novolak type epoxy compound.
そしてさらにビスフェノール型エポキシ化合物の中でも、エポキシ価300〜3000g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ価が300g/eq以上の場合、溶融加工時のガス量を抑制できる。500g/eq以上がさらに好ましい。また、ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ価が3000g/eq以下の場合、長期耐加水分解性および高温での溶融滞留安定性をより高いレベルで両立することができる。2000g/eq以下がさらに好ましい。 Further, among the bisphenol type epoxy compounds, a bisphenol A type epoxy resin having an epoxy value of 300 to 3000 g / eq is preferable. When the epoxy value of the bisphenol type epoxy compound is 300 g / eq or more, the amount of gas during melt processing can be suppressed. More preferably, it is 500 g / eq or more. Further, when the epoxy value of the bisphenol type epoxy compound is 3000 g / eq or less, both long-term hydrolysis resistance and melt retention stability at high temperature can be achieved at a higher level. It is more preferably 2000 g / eq or less.
また、(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂(A)100重量部に対し、0.05〜10重量部であることが好ましい。(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量が0.05重量部以上であると、耐熱老化性を向上させる効果を得ることができる。より好ましくは0.5重量部以上であり、さらに好ましくは1.0重量部以上である。一方、(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量が10重量部以下とすることで、機械物性の低下を抑制することができる。より好ましくは5.0重量部以下であり、さらに好ましくは3.0重量部以下である。 The amount of the epoxy compound (D) having two epoxy functional groups per molecule is preferably 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). (D) When the blending amount of the epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule is 0.05 parts by weight or more, the effect of improving the heat aging property can be obtained. It is more preferably 0.5 parts by weight or more, and further preferably 1.0 part by weight or more. On the other hand, (D) by setting the blending amount of the epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule to 10 parts by weight or less, the deterioration of mechanical properties can be suppressed. It is more preferably 5.0 parts by weight or less, and further preferably 3.0 parts by weight or less.
また、本発明において、(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量の好ましい範囲は、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製する際、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の配合量と(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量の比(((A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の重量部)/((A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対する(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の重量部))は0.5〜4が好ましい。(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂および前記(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量の比が0.5以上の場合、滞留安定性をより向上することができる。1以上がより好ましい。また、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂および前記(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量の比が4以下の場合、長期耐加水分解性、高温での滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。3以下が好ましく、2.5以下がより好ましい。 Further, in the present invention, (D) a preferable range of the blending amount of the epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule is (B) blending of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1). It can be set according to the amount. For example, when producing a thermoplastic polyester resin composition, (B) the blending amount of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and (D) the epoxy having two epoxy functional groups per molecule. Ratio of compounding amount of compound (((A) parts by weight of epoxy compound having 2 epoxy functional groups per molecule to 100 parts by weight of (A) thermoplastic polyester resin) / ((A) thermoplastic polyester resin 100 The (B) weight portion of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1))) with respect to the weight portion is preferably 0.5 to 4. (B) When the ratio of the blending amount of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and the epoxy compound having 2 epoxy functional groups per molecule (D) is 0.5 or more, retention Stability can be further improved. 1 or more is more preferable. Further, when the ratio of the compounding amount of (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and the epoxy compound having 2 epoxy functional groups per molecule (D) is 4 or less, it is long-term. Hydrolysis resistance, retention stability at high temperature, and mechanical properties can be achieved at a higher level. 3 or less is preferable, and 2.5 or less is more preferable.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに(E)繊維強化材を配合することが好ましい。(E)繊維強化材により、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。 It is preferable to further add (E) a fiber reinforcing material to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention. (E) The fiber reinforced material can further improve the mechanical strength and heat resistance.
前記の(E)繊維強化材の具体例としては、ガラス繊維、アラミド繊維、および炭素繊維などが挙げられる。上記のガラス繊維としては、チョップドストランドタイプやロービングタイプのガラス繊維でありアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤および/またはウレタン、アクリル酸/スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル/メタクリル酸メチル/無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノールAジグリシジルエーテルやノボラック系エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられ、無水マレイン酸からなる共重合体を含有した収束剤で処理されたガラス繊維が耐加水分解性をより向上できることからさらに好ましい。シランカップリング剤および/または集束剤はエマルジョン液に混合されて使用されていてもよい。また、繊維径は通常1〜30μm、好ましくは5〜15μmである。また、前記の繊維断面は通常円形状であるが、任意の縦横比の楕円形ガラス繊維、扁平ガラス繊維およびまゆ型形状ガラス繊維など任意な断面を持つ繊維強化材を用いることもでき、射出成形時の流動性向上と、ソリの少ない成形品が得られる特徴がある。 Specific examples of the (E) fiber reinforcing material include glass fiber, aramid fiber, carbon fiber and the like. The above-mentioned glass fibers are chopped strand type or roving type glass fibers and have a common weight composed of a silane coupling agent such as an aminosilane compound or an epoxysilane compound and / or an acrylic acid such as urethane or an acrylic acid / styrene copolymer. Contains a copolymer composed of maleic anhydride such as a coalescence, methyl acrylate / methyl methacrylate / maleic anhydride copolymer, and one or more epoxy compounds such as vinyl acetate, bisphenol A diglycidyl ether and novolak epoxy compound. The glass fiber treated with the sizing agent is preferably used, and the glass fiber treated with the converging agent containing a copolymer composed of maleic anhydride is more preferable because the hydrolysis resistance can be further improved. The silane coupling agent and / or the focusing agent may be mixed with the emulsion solution and used. The fiber diameter is usually 1 to 30 μm, preferably 5 to 15 μm. Further, although the fiber cross section is usually circular, a fiber reinforcing material having an arbitrary cross section such as an elliptical glass fiber having an arbitrary aspect ratio, a flat glass fiber, and an eyebrows-shaped glass fiber can also be used, and injection molding is possible. It is characterized by improved fluidity over time and the ability to obtain molded products with less warpage.
また、(E)繊維強化材の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、好ましくは、1〜100重量部である。(E)繊維強化材を1重量部以上配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。一方、(E)繊維強化材を100重量部以下配合することにより、機械強度と耐熱性をより向上させることができる。95重量部以下がより好ましく、90重量部以下がさらに好ましい。 The amount of the fiber reinforcing material (E) blended is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. By blending 1 part by weight or more of the fiber reinforcing material (E), the mechanical strength and heat resistance can be further improved. 2 parts by weight or more is more preferable, and 3 parts by weight or more is further preferable. On the other hand, by blending 100 parts by weight or less of the (E) fiber reinforcing material, the mechanical strength and heat resistance can be further improved. It is more preferably 95 parts by weight or less, and further preferably 90 parts by weight or less.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、さらに(F)反応促進剤を配合することが好ましい。(F)反応促進剤により、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基および(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物のエポキシ基との反応を促進させ、長期耐加水分解性を大きく改善することができる。 It is preferable to further add (F) a reaction accelerator to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention. Depending on (F) the reaction accelerator, (A) the carboxyl end group of the thermoplastic polyester resin, (B) the epoxy group of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (D) the epoxy functionality per molecule. The reaction of the epoxy compound having two groups with the epoxy group can be promoted, and the long-term hydrolysis resistance can be greatly improved.
本発明で用いられる(F)反応促進剤は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基および(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物のエポキシ基の反応を促進させるものであれば特に制限されることはなく、例えば、第3級アミン、アミジン化合物、有機金属化合物、有機ホスフィンおよびその塩、イミダゾール、ホウ素化合物などが利用できる。これらを2種以上配合してもよい。 The (F) reaction accelerator used in the present invention includes (A) a carboxyl end group of a thermoplastic polyester resin, (B) an epoxy group of a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (D) one. It is not particularly limited as long as it promotes the reaction of the epoxy group of the epoxy compound having 2 epoxy functional groups per molecule, and is not particularly limited, for example, tertiary amine, amidin compound, organic metal compound, organic phosphine and The salts, imidazoles, boron compounds, etc. are available. Two or more of these may be blended.
第3級アミンとしては、例えば、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノールと、トリ−2−エチルヘキシル酸との塩などが挙げられる。 Examples of the tertiary amine include benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (diaminomethyl) phenol, and tri. Examples thereof include a salt with -2-ethylhexylic acid.
アミジン化合物としては、例えば、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5、5,6−ジブチルアミノ−1,8ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ(4,4,0)デセン−5などが挙げられる。また、前記のアミジン化合物は、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7・テトラフェニルボレートなどの無機酸あるいは有機酸との塩の形でも使用できる。 Examples of the amidine compound include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5,5,6-dibutylamino-1,8 diazabicyclo. Examples thereof include (5,4,0) undecene-7, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo (4,4,0) decene-5. The amidine compound can also be used in the form of a salt with an inorganic acid or an organic acid such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or tetraphenylborate.
有機金属化合物としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウムなどのステアリン酸金属塩、アセチルアセトネートクロム、アセチルアセトネート亜鉛、アセチルアセトネートニッケル、トリエタノールアミンチタネート、オクチル酸スズなどが挙げられる。 Examples of the organic metal compound include metal stearate salts such as sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, potassium stearate, and lithium stearate, acetylacetonate chromium, acetylacetonate zinc, acetylacetonate nickel, and triethanol. Examples include amine titanate and tin octylate.
有機ホスフィンおよびその塩としては、例えば、トリパラトリルホスフィン、トリス−4−メトキシフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ−ト、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィン1,4−ベンゾキノン付加物などが挙げられる。 Examples of organic phosphine and salts thereof include triparaphosphine, tris-4-methoxyphenylphosphine, tetrabutylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetraphenylbolate, triphenylphosphine, and triphenylphosphine tri. Examples thereof include phenylborane and triphenylphosphine 1,4-benzoquinone adducts.
イミダゾールとしては、例えば、2−メチルイミダゾール、2−アミノイミダゾール、2−メチル−1−ビニルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダオリウムクロライド、2−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、2−フェニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−ジアミノ−6−[2−メチルイミダゾリル−(1)]エチルS−トリアジン、1,3−ジベンジル−2−メチルイミダゾリウムクロライド、1,3−ジアザ−2,4−シクロペンタジエン、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6−[2−ウンデシルイミダゾリル−(1)]エチル−S−トリアジンなどが挙げられる。 Examples of the imidazole include 2-methylimidazole, 2-aminoimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole. , 1-allyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimerite, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1- Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimerite, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2- Phenylimidazolium isocyanurate, 2,4-diamino-6- [2-methylimidazolyl- (1)] ethyl S-triazine, 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride, 1,3-diaza-2, 4-Cyclopentadiene, 1-cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole , 2,4-Diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)] ethyl-S-triazine and the like.
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素−n−ヘキシルアミン、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン、三フッ化ホウ素−ベンジルアミン、三フッ化ホウ素−ジエチルアミン、三フッ化ホウ素−ピペリジン、三フッ化ホウ素−トリエチルアミン、三フッ化ホウ素−アニリン、四フッ化ホウ素−n−ヘキシルアミン、四フッ化ホウ素−モノエチルアミン、四フッ化ホウ素−ベンジルアミン、四フッ化ホウ素−ジエチルアミン、四フッ化ホウ素−ピペリジン、四フッ化ホウ素−トリエチルアミン、四フッ化ホウ素−アニリンなどが挙げられる。 Examples of the boron compound include boron trifluoride-n-hexylamine, boron trifluoride-monoethylamine, boron trifluoride-benzylamine, boron trifluoride-diethylamine, boron trifluoride-piperidin, and trifluoride. Boron-Triethylamine, Boron Trifluoride-Aniline, Boron Trifluoride-n-Hexylamine, Boron Trifluoride-Monoethylamine, Boron Trifluoride-benzylamine, Boron Trifluoride-Diethylamine, Boron Trifluoride-Piperidine , Boron trifluoride-triethylamine, boron trifluoride-aniline and the like.
(F)反応促進剤としては、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端基と(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の反応性をより促進させ、長期耐加水分解性をより向上できる点で、窒素またはリンを含有することが好ましく、アミジン化合物、有機ホスフィンおよびその塩、イミダゾールなどが好ましく、より好ましくは有機ホスフィンである。 As the reaction accelerator, the reactivity between the carboxyl end group of the thermoplastic polyester resin (A) and the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) is further promoted, and long-term hydrolysis resistance is obtained. It is preferable to contain nitrogen or phosphorus, and an amidine compound, an organic phosphine and a salt thereof, an imidazole and the like are preferable, and an organic phosphine is more preferable.
本発明において、(F)反応促進剤の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.001〜1重量部が好ましい。(F)成分の配合量が0.001重量部以上であれば、長期耐加水分解性をより向上させることができる。一方、(F)成分の配合量が1重量部以下であれば、機械物性を維持したまま長期耐加水分解性をより向上させることができる。 In the present invention, the blending amount of the (F) reaction accelerator is preferably 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the component (F) is 0.001 part by weight or more, the long-term hydrolysis resistance can be further improved. On the other hand, when the blending amount of the component (F) is 1 part by weight or less, the long-term hydrolysis resistance can be further improved while maintaining the mechanical properties.
また、本発明において、(F)反応促進剤の配合量の好ましい範囲は、(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂および(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物の配合量に応じて設定することができる。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量と(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物由来のエポキシ基の量の和に対する、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(F)反応促進剤の配合濃度の比((F)反応促進剤の配合濃度(eq/g)/(B)成分に由来するエポキシ基の量および(C)成分に由来するエポキシ基の量の和(eq/g)、以下「反応促進剤の配合濃度/エポキシ基濃度」と記載する場合がある)は、0.005〜0.2が好ましい。反応促進剤の配合濃度/エポキシ基濃度が0.005以上の場合、長期耐加水分解性をより向上させることができる。より好ましくは0.01以上であり、さらに好ましくは0.015以上である。一方、反応促進剤の配合濃度/エポキシ基濃度が0.2以下の場合、長期耐加水分解性、滞留安定性、機械物性をより高いレベルで両立することができる。より好ましくは0.1以下である。 Further, in the present invention, the preferable range of the blending amount of (F) the reaction accelerator is (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and (D) two epoxy functional groups per molecule. It can be set according to the blending amount of the epoxy compound. For example, (B) the amount of epoxy groups derived from the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) to be blended in the thermoplastic polyester resin composition and (D) the epoxy having two epoxy functional groups per molecule. Ratio of (F) compounding concentration of reaction accelerator ((F) compounding concentration of reaction accelerator (eq / g) / (B) component in the thermoplastic polyester resin composition to the sum of the amounts of epoxy groups derived from the compound The sum of the amount of epoxy groups derived from (C) and the amount of epoxy groups derived from component (C) (eq / g), hereinafter sometimes referred to as "reaction accelerator compounding concentration / epoxy group concentration") is 0. .005-0.2 is preferable. When the compounding concentration of the reaction accelerator / the epoxy group concentration is 0.005 or more, the long-term hydrolysis resistance can be further improved. It is more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.015 or more. On the other hand, when the compounding concentration of the reaction accelerator / the epoxy group concentration is 0.2 or less, long-term hydrolysis resistance, retention stability, and mechanical properties can be achieved at a higher level. More preferably, it is 0.1 or less.
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂由来のエポキシ基の量、および熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合する(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物由来のエポキシ基の量は、(B)成分単体および(D)成分単体でのエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における(B)成分および(D)成分の配合割合とからそれぞれ求めることができる。(B)成分単体および(D)成分単体でのエポキシ基濃度は、JISK7236:2001に従い、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂および(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物をそれぞれクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出することができる。 It should be noted that (B) the amount of epoxy groups derived from the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (D) one molecule to be blended in the thermoplastic polyester resin composition. The amount of epoxy group derived from the epoxy compound having 2 epoxy functional groups per unit is the concentration of the epoxy group in the component (B) alone and the component (D) alone, and the component (B) in the entire thermoplastic polyester resin composition. And (D) can be obtained from the blending ratio of the component, respectively. The epoxy group concentration of the component (B) alone and the component (D) alone is according to JISK7236: 2001, (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (D) the epoxy functionality per molecule. It can be calculated by adding acetic acid and triethylammonium bromide / acetic acid solution to a solution in which each epoxy compound having two groups is dissolved in chloroform, and performing potential differential titration with 0.1 mol / L acetic acid perchlorate. ..
また、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(F)反応促進剤の配合濃度は、反応促進剤の分子量と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体における(F)成分の配合割合より算出することができる。 Further, the blending concentration of the (F) reaction accelerator in the thermoplastic polyester resin composition can be calculated from the molecular weight of the reaction accelerator and the blending ratio of the component (F) in the entire thermoplastic polyester resin composition.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、繊維強化材以外の強化材を配合することができ、例えば無機充填材を配合することができる。無機充填材を配合することで、成形品の結晶化特性、耐アーク性、異方性、機械強度、難燃性あるいは熱変形温度などの一部を改良することができ、特に、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。 In the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, a reinforcing material other than the fiber reinforcing material can be blended as long as the effect of the present invention is not impaired, and for example, an inorganic filler can be blended. By blending an inorganic filler, some parts such as crystallization characteristics, arc resistance, anisotropy, mechanical strength, flame retardancy or thermal deformation temperature of the molded product can be improved, and in particular, anisotropy. Since it is effective in, a molded product with less warpage can be obtained.
前記の繊維強化材以外の強化材としては、針状、粒状、粉末状および層状の無機充填材が挙げられ、具体例としては、ガラスビーズ、ミルドファイバー、ガラスフレーク、チタン酸カリウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、ワラステナイト、シリカ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、スメクタイト系粘土鉱物(モンモリロナイト、ヘクトライト)、バーミキュライト、マイカ、フッ素テニオライト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム、およびドロマイトなどが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ミルドファイバー、ガラスフレーク、カオリン、タルクおよびマイカを用いた場合は、異方性に効果があるためソリの少ない成形品が得られる。また、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの混合物、微粉ケイ酸、ケイ酸アルミニウムおよび酸化ケイ素を(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01〜1重量部の範囲で配合した場合は、滞留安定性をより向上させることができる。 Examples of the reinforcing material other than the fiber reinforcing material include needle-like, granular, powder-like and layered inorganic fillers, and specific examples thereof include glass beads, milled fibers, glass flakes, potassium silicate whisker, and calcium sulfate. Whisker, Wallastinite, Silica, Kaolin, Tarku, Calcium Carbonate, Zinc Oxide, Magnesium Oxide, Aluminum Oxide, Mixture of Magnesium Oxide and Aluminum Oxide, Fine Silicic Acid, Aluminum Silica, Silicon Oxide, Smectite Clay Minerals (Montmorillonite, Hect) Light), vermiculite, mica, fluorine teniolite, zirconium phosphate, titanium phosphate, and dolomite. Two or more of these may be blended. When milled fiber, glass flakes, kaolin, talc and mica are used, a molded product with less warpage can be obtained because it has an effect on anisotropy. Further, calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, a mixture of magnesium oxide and aluminum oxide, fine powder silicic acid, aluminum silicate and silicon oxide were added from 0.01 to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When blended in the range of 1 part by weight, the retention stability can be further improved.
また、上記の繊維強化材以外の無機充填材には、カップリング剤処理、エポキシ化合物、あるいはイオン化処理などの表面処理が行われていてもよい。また、粒状、粉末状および層状の無機充填材の平均粒径は衝撃強度の点から0.1〜20μmであることが好ましく、特に0.2〜10μmであることが好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、成形時の流動性と成形機や金型の耐久性の点から、繊維強化材の配合量と合わせて(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、100重量部以下が好ましい。また、繊維強化材以外の無機充填材の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、好ましくは1〜50重量部である。繊維強化材以外の無機充填材の配合量が1重量部以上であれば、異方性を低減させ、滞留安定性をより向上させることができる。2重量部以上がより好ましく、3重量部以上がさらに好ましい。一方、繊維強化材以外の無機充填材の配合量が50重量部以下であれば、機械強度を向上させることができる。 Further, the inorganic filler other than the fiber reinforcing material may be subjected to surface treatment such as a coupling agent treatment, an epoxy compound, or an ionization treatment. Further, the average particle size of the granular, powdery and layered inorganic filler is preferably 0.1 to 20 μm, particularly preferably 0.2 to 10 μm from the viewpoint of impact strength. In addition, the blending amount of the inorganic filler other than the fiber reinforced material is combined with the blending amount of the fiber reinforced material from the viewpoint of fluidity at the time of molding and durability of the molding machine and the mold (A) Thermoplastic polyester resin 100. It is preferably 100 parts by weight or less with respect to parts by weight. The blending amount of the inorganic filler other than the fiber reinforcing material is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount of the inorganic filler other than the fiber reinforced material is 1 part by weight or more, the anisotropy can be reduced and the retention stability can be further improved. 2 parts by weight or more is more preferable, and 3 parts by weight or more is further preferable. On the other hand, if the blending amount of the inorganic filler other than the fiber reinforcing material is 50 parts by weight or less, the mechanical strength can be improved.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤および帯電防止剤などの任意の添加剤を1種以上配合してもよい。 The resin composition of the present invention may contain one or more arbitrary additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer and an antistatic agent as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに(C)一般式(4)で表される還元性リン系化合物以外のリン系化合物としてリン系安定剤を配合してなることが好ましい。(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中において、カルボキシル基と反応する以外にも、270℃以上の高温時においてエポキシ基同士が反応し、架橋することによって滞留安定性が低下する原因となる。本発明においては、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂とともにリン系安定剤を配合することにより、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂同士の架橋反応を抑制し、270℃以上の高温時において滞留安定性をさらに向上することができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention preferably further contains a phosphorus-based stabilizer as a phosphorus-based compound other than the reducing phosphorus-based compound represented by the general formula (4) (C). (B) The novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) reacts with the carboxyl group in the thermoplastic polyester resin composition and also with the epoxy group at a high temperature of 270 ° C. or higher. , It causes a decrease in retention stability due to cross-linking. In the present invention, by blending (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) and a phosphorus-based stabilizer, (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1). It is possible to suppress the cross-linking reaction between the two and further improve the retention stability at a high temperature of 270 ° C. or higher.
本発明におけるリン系安定剤とは、下記構造式(5)で表される構造、すなわち、非共有電子対を有するリン原子に、2個以上の酸素原子が結合している構造を含む化合物である。かかる構造を有することにより、ノボラック型エポキシ樹脂由来の着色原因であるフェノキシラジカルやキノンに配位し、分解もしくは無色化することができる。なお、一般的なリン化合物において、リン原子の原子価から、非共有電子対を有するリン原子へ結合可能な酸素原子の上限は、3個である。 The phosphorus-based stabilizer in the present invention is a compound having a structure represented by the following structural formula (5), that is, a structure containing two or more oxygen atoms bonded to a phosphorus atom having an unshared electron pair. is there. By having such a structure, it is possible to coordinate with phenoxy radicals and quinones, which are the causes of coloring derived from the novolak type epoxy resin, and to decompose or make them colorless. In a general phosphorus compound, the upper limit of oxygen atoms that can be bonded to a phosphorus atom having an unshared electron pair is three from the valence of the phosphorus atom.
本発明で用いられるリン系安定剤としては、非共有電子対を有するリン原子へ2個の酸素原子が結合している構造を含む化合物としてホスフォナイト化合物、非共有電子対を有するリン原子へ3個の酸素原子がリン原子と結合している構造を含む化合物としてホスファイト化合物などを挙げることができる。 The phosphorus-based stabilizer used in the present invention includes a phosphonite compound as a compound containing a structure in which two oxygen atoms are bonded to a phosphorus atom having an unshared electron pair, and three phosphorus atoms having an unshared electron pair. As a compound containing a structure in which an oxygen atom of the above is bonded to a phosphorus atom, a phosphite compound and the like can be mentioned.
ホスフォナイト化合物としては、例えば、フェニル亜ホスホン酸や4,4’−ビフェニルレンジ亜ホスホン酸などの亜ホスホン酸化合物と、炭素数4〜25の脂肪族アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−フェニルホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなどなどが挙げられる。 Phosphonite compounds include, for example, phosphonic acid compounds such as phenyl subphosphonic acid and 4,4'-biphenylrange subphosphonic acid, aliphatic alcohols having 4 to 25 carbon atoms and / or 2,6-di-t-. Examples thereof include condensates with phenol compounds such as butylphenol and 2,4-di-t-butyl-5-methylphenol. Specifically, bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -phenylphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'. Examples thereof include -biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite and the like.
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトが好ましい。 Among them, from the viewpoint of heat stability of phosphorus-based stabilizers, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-) Di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite is preferred.
ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸と、炭素数4〜25の脂肪族アルコール、グリセロールやペンタエリスリトールなどの多価アルコールおよび/または2,6−ジ−t−ブチルフェノールや2,4−ジ−t−ブチルフェノールなどのフェノール化合物との縮合物が挙げられる。具体的には、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス[2−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリス[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイトなどのトリス(アルキルアリール)ホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜6の分岐アルキル基である)、ビス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−フェニルフェニル)ホスファイト、ビス(オクチル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(オクタデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト(ただし、この場合のアルキル基は炭素数3〜9のアルキル基である)などが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。 Phosphorous compounds include, for example, phosphorous acid, fatty alcohols having 4 to 25 carbon atoms, polyhydric alcohols such as glycerol and pentaerythritol, and / or 2,6-di-t-butylphenol and 2,4-di. Examples thereof include condensates with phenol compounds such as -t-butylphenol. Specifically, triisodecylphosphite, trisnonylphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphosphite, 4 , 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenyl) ditridecylphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) ) Phosphite, Tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, Tris (2-t-butylphenyl) phosphite, Tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, Tris (alkylaryl) phosphite, such as tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite (however, the alkyl group in this case is a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms), Bis (2-t-butylphenyl) phenylphosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-phenylphenyl) phosphite, bis (octyl) pentaerythritol diphosphite, bis (Octadecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta Bis (alkylaryl) pentaerythritol diphosphite such as erythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite (however, the alkyl group in this case has 3 carbon atoms). (It is an alkyl group of ~ 9) and the like. Two or more of these may be used.
なかでも、リン系安定剤の耐熱安定性の観点から、ビス(アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。 Of these, bis (alkylaryl) pentaerythritol diphosphite is preferable, and bis (2,4-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable from the viewpoint of heat stability of phosphorus-based stabilizers. , Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferred.
本発明において、リン系安定剤の配合量は、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂の種類や配合量によって調整することができるが、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましい。リン系安定剤の配合量を0.01重量部以上とすることにより、色調を向上させることができる。一方、リン系安定剤の配合量を1重量部以下とすることにより、長期耐加水分解性および機械物性をより向上させることができる。0.5重量部以下がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the phosphorus-based stabilizer can be adjusted according to (B) the type and blending amount of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), but (A) the thermoplastic polyester resin. 0.01 to 1 part by weight is preferable with respect to 100 parts by weight. The color tone can be improved by setting the blending amount of the phosphorus-based stabilizer to 0.01 parts by weight or more. On the other hand, by setting the blending amount of the phosphorus-based stabilizer to 1 part by weight or less, long-term hydrolysis resistance and mechanical properties can be further improved. More preferably, it is 0.5 parts by weight or less.
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、(A)成分以外の熱可塑性樹脂を配合してもよく、成形性、寸法精度、成形収縮および靭性などを向上させることができる。(A)成分以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族または脂肪族ポリケトン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリウレタン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリエーテルイミド樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂などを挙げることができる。前記オレフィン系樹脂の具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/プロピレン/非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸共重合体、エチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。また、前記ビニル系樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート/スチレン樹脂(MS樹脂)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂、スチレン/N−フェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミド樹脂などのビニル系(共)重合体、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/メタクリル酸メチル/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂等のゴム質重合体で変性されたスチレン系樹脂、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂、スチレン/エチレン/ブタジエン/スチレン樹脂などのブロック共重合体、さらにコアシェルゴムとして、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)多層構造体、ジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とメタクリル酸メチル重合体(シェル層)の多層構造体、ブタンジエン/スチレン重合体(コア層)とアクリロニトリル/スチレン共重合体(シェル層)の多層構造体などが挙げられる。 The resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin other than the component (A) as long as the object of the present invention is not impaired, and may improve moldability, dimensional accuracy, molding shrinkage, toughness, and the like. Can be done. Examples of the thermoplastic resin other than the component (A) include olefin resin, vinyl resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyurethane resin, aromatic or aliphatic polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, and polyimide. Resin, thermoplastic starch resin, polyurethane resin, aromatic polycarbonate resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene ether resin, poly-4-methylpentene-1, polyetherimide resin, cellulose acetate Examples thereof include resins and polyvinyl alcohol resins. Specific examples of the olefin-based resin include ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, and ethylene / butene-1. / Maleic anhydride copolymer, ethylene / propylene / maleic anhydride copolymer, ethylene / maleic anhydride copolymer and the like can be mentioned. Specific examples of the vinyl-based resin include methyl methacrylate / styrene resin (MS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene resin (AS resin), styrene / butadiene resin, and styrene / N-. Vinyl-based (co) polymers such as phenylmaleimide resin, styrene / acrylonitrile / N-phenylmaleimide resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / butadiene / methyl methacrylate / styrene resin (MABS resin), high Impact-A styrene resin modified with a rubber polymer such as polystyrene resin, a block copolymer such as styrene / butadiene / styrene resin, styrene / isoprene / styrene resin, styrene / ethylene / butadiene / styrene resin, and core shell rubber. As a multi-layer structure of dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer (core layer) and methyl methacrylate polymer (shell layer), dimethylsiloxane / butyl acrylate polymer (core layer) and acrylonitrile / styrene copolymer (shell layer). ) Multi-layer structure, multi-layer structure of butandien / styrene polymer (core layer) and methyl methacrylate polymer (shell layer), butandien / styrene polymer (core layer) and acrylonitrile / styrene copolymer (shell layer) Examples include a multilayer structure.
なかでも、樹脂組成物の靭性および耐加水分解性を向上できる点から、耐加水分解性の高いオレフィン系樹脂を添加することが好ましい。 Among them, it is preferable to add an olefin resin having high hydrolysis resistance from the viewpoint of improving the toughness and hydrolysis resistance of the resin composition.
また、オレフィン系樹脂の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましい。配合量が0.1重量部以上であれば、靭性および耐加水分解性がより向上する。配合量は0.5重量部以上がより好ましく、さらに好ましくは1重量部以上である。一方、配合量が20重量部以下であれば、機械物性がより向上する。配合量は30重量部以下がより好ましく、さらに好ましくは10重量部以下である。 The blending amount of the olefin resin is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin. When the blending amount is 0.1 parts by weight or more, the toughness and hydrolysis resistance are further improved. The blending amount is more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1 part by weight or more. On the other hand, when the blending amount is 20 parts by weight or less, the mechanical properties are further improved. The blending amount is more preferably 30 parts by weight or less, still more preferably 10 parts by weight or less.
本発明の樹脂組成物には、3つまたは4つの官能基を有し、アルキレンオキシド単位を1つ以上含む多価アルコール化合物(以下、「多価アルコール化合物」と記載する場合がある)を配合することができる。かかる化合物を配合することにより、射出成形など成形加工時の流動性を向上させることができる。多価アルコール化合物は、低分子化合物であってもよいし、重合体であってもよい。また、官能基としては、水酸基、アルデヒド基、カルボン酸基、スルホ基、アミノ基、グリシジル基、イソシアネート基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサジン基、エステル基、アミド基、シラノール基、シリルエーテル基などが挙げられる。これらの中から同一あるいは異なる3つまたは4つの官能基を有することが好ましく、特に流動性、機械物性、耐久性、耐熱性および生産性をより向上させる点で、同一の官能基を3つまたは4つ有することがさらに好ましい。 The resin composition of the present invention contains a polyhydric alcohol compound having three or four functional groups and containing one or more alkylene oxide units (hereinafter, may be referred to as "polyhydric alcohol compound"). can do. By blending such a compound, the fluidity during molding processing such as injection molding can be improved. The polyhydric alcohol compound may be a low molecular weight compound or a polymer. Examples of the functional group include a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxylic acid group, a sulfo group, an amino group, a glycidyl group, an isocyanate group, a carbodiimide group, an oxazoline group, an oxazine group, an ester group, an amide group, a silanol group and a silyl ether group. Can be mentioned. Among these, it is preferable to have the same or different 3 or 4 functional groups, and particularly in terms of further improving fluidity, mechanical properties, durability, heat resistance and productivity, 3 or 4 identical functional groups are used. It is more preferable to have four.
また、アルキレンオキシド単位の好ましい例として、炭素原子数1〜4である脂肪族アルキレンオキシド単位が挙げられる。具体例としては、メチレンオキシド単位、エチレンオキシド単位、トリメチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、テトラメチレンオキシド単位、1,2−ブチレンオキシド単位、2,3−ブチレンオキシド単位、イソブチレンオキシド単位などを挙げることができる。 Moreover, a preferred example of the alkylene oxide unit is an aliphatic alkylene oxide unit having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include methylene oxide unit, ethylene oxide unit, trimethylene oxide unit, propylene oxide unit, tetramethylene oxide unit, 1,2-butylene oxide unit, 2,3-butylene oxide unit, isobutylene oxide unit and the like. it can.
本発明においては、特に、流動性、リサイクル性、耐久性、耐熱性および機械物性により優れるという点で、アルキレンオキシド単位としてエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが好ましい。また、長期耐加水分解性および靭性(引張破断伸度)により優れるという点で、プロピレンオキシド単位が含まれる化合物を使用することが特に好ましい。アルキレンオキシド単位数については、流動性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.5以上であり、さらに好ましくは1以上である。一方、機械物性により優れるという点で、1官能基当たりのアルキレンオキシド単位が20以下であることが好ましく、より好ましくは10以下であり、さらに好ましくは5以下である。 In the present invention, it is particularly preferable to use a compound containing an ethylene oxide unit or a propylene oxide unit as the alkylene oxide unit in that it is excellent in fluidity, recyclability, durability, heat resistance and mechanical properties. In addition, it is particularly preferable to use a compound containing a propylene oxide unit in that it is excellent in long-term hydrolysis resistance and toughness (tensile elongation at break). Regarding the number of alkylene oxide units, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, in terms of being more excellent in fluidity. is there. On the other hand, in terms of being more excellent in mechanical properties, the number of alkylene oxide units per functional group is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less.
また、多価アルコール化合物は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と反応し、(A)成分の主鎖および/または側鎖に導入されていてもよく、(A)成分と反応せずに、樹脂組成物中で配合時の構造を保っていてもよい。 Further, the polyhydric alcohol compound may be introduced into the main chain and / or side chain of the component (A) by reacting with the (A) thermoplastic polyester resin, and the resin may be introduced without reacting with the component (A). The structure at the time of compounding may be maintained in the composition.
本発明において、多価アルコール化合物の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましい。 In the present invention, the blending amount of the polyhydric alcohol compound is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸との塩、シリコーン系難燃剤および無機系難燃剤などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。 A flame retardant can be added to the thermoplastic polyester resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the flame retardant include a phosphorus flame retardant, a halogen flame retardant such as a bromine flame retardant, a salt of a triazine compound and cyanuric acid or isocyanuric acid, a silicone flame retardant and an inorganic flame retardant. .. Two or more of these may be blended.
本発明の樹脂組成物には、離型剤を配合することができる。離型剤を配合することにより、射出成形時の離型性を向上させることができる。離型剤としては、例えば、エチレンビスステアリルアマイドなどの脂肪酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸からなる重縮合物あるいはフェニレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物からなる脂肪酸アミド、ポリアルキレンワックス、酸無水物変性ポリアルキレンワックスおよび上記の滑剤とフッ素系樹脂やフッ素系化合物の混合物などの公知のプラスチックス用離型剤が挙げられる。 A mold release agent can be added to the resin composition of the present invention. By blending a mold release agent, the mold release property at the time of injection molding can be improved. Examples of the release agent include fatty acid amides such as ethylene bisstearyl amide, fatty acid amides composed of ethylenediamine and stearic acid and sebacic acid polycondensates, or phenylenediamine and stearic acid and sebacic acid polycondensates, and polyalkylene waxes. , Acid anhydride-modified polyalkylene wax and known mold release agents for plastics such as the above-mentioned lubricant and a mixture of a fluororesin or a fluorocompound.
また、離型剤の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01〜1重量部が好ましく、0.03〜0.6重量部がより好ましい。 The amount of the release agent to be blended is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.03 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin.
本発明の樹脂組成物は、さらに、カーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料を1種以上配合することができ、種々の色に調色したり、耐候(光)性および導電性を改良することも可能である。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、および、黒鉛などが挙げられる。カーボンブラックは、平均粒径が500nm以下であり、ジブチルフタレート吸油量が50〜400cm3/100gであるものが好ましく用いられる。酸化チタンとしては、ルチル形あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒径5μm以下の酸化チタンが好ましく用いられる。 The resin composition of the present invention can further contain one or more of carbon black, titanium oxide and pigments and dyes of various colors, and can be toned to various colors, and has weather resistance (light) resistance and conductivity. It is also possible to improve. Examples of carbon black include channel black, furnace black, acetylene black, anthracene black, oil smoke, pine smoke, and graphite. Carbon black has an average particle diameter of at 500nm or less, and dibutyl phthalate oil absorption is 50~400cm 3 / 100g is preferably used. As the titanium oxide, titanium oxide having a crystal form such as a rutile type or anatase type and having an average particle size of 5 μm or less is preferably used.
これらカーボンブラック、酸化チタンおよび種々の色の顔料や染料は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、およびシランカップリング剤などで処理されていてもよい。また、本発明の樹脂組成物における分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料として用いてもよい。 These carbon blacks, titanium oxides and pigments and dyes of various colors may be treated with aluminum oxide, silicon oxide, zinc oxide, zirconium oxide, polyols, silane coupling agents and the like. Further, in order to improve the dispersibility of the resin composition of the present invention and the handleability at the time of production, it may be used as a melt-blended or simply blended mixed material with various thermoplastic resins.
顔料や染料の配合量は、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100重量部に対し、0.01〜3重量部が好ましく、0.03〜1重量部がより好ましい。 The blending amount of the pigment or dye is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the (A) thermoplastic polyester resin.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、例えば、前記(A)成分〜(C)成分および必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより得ることができる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be obtained, for example, by melt-kneading the above-mentioned components (A) to (C) and, if necessary, other components.
溶融混練の方法としては、例えば、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂、(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物、必要に応じて(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物および各種添加剤などを予備混合して、押出機などに供給して十分溶融混練する方法、あるいは、重量フィダーなどの定量フィダーを用いて各成分を所定量押出機などに供給して十分溶融混練する方法などが挙げられる。このような溶融混練を行うことで、前述の好ましい範囲のエポキシ基濃度である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および前述の好ましい範囲のカルボキシル基濃度である熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。 Examples of the melt-kneading method include (A) a thermoplastic polyester resin, (B) a novolac type epoxy resin represented by the general formula (1), and (C) a reducing property represented by the general formula (4). A method of premixing a phosphorus-based compound, (D) an epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule, and various additives, if necessary, and supplying the mixture to an extruder or the like for sufficient melt-kneading. , A method of supplying each component to a predetermined amount of an extruder or the like using a quantitative feeder such as a weight feeder and sufficiently melting and kneading the components. By performing such melt-kneading, a thermoplastic polyester resin composition having an epoxy group concentration in the above-mentioned preferable range and a thermoplastic polyester resin composition having a carboxyl group concentration in the above-mentioned preferable range can be obtained.
上記の予備混合の例として、ドライブレンドする方法や、タンブラー、リボンミキサーおよびヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合する方法などが挙げられる。また、(E)繊維強化材や繊維強化材以外の無機充填材は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。また、液体の添加剤の場合は、二軸押出機などの多軸押出機の元込め部とベント部の途中に液添ノズルを設置してプランジャーポンプを用いて添加する方法や、元込め部などから定量ポンプで供給する方法などを用いてもよい。 Examples of the above-mentioned premixing include a method of dry blending and a method of mixing using a mechanical mixing device such as a tumbler, a ribbon mixer and a Henschel mixer. Further, (E) an inorganic filler other than the fiber reinforced material and the fiber reinforced material may be added by installing a side feeder in the middle of the feeding portion and the vent portion of the multi-screw extruder such as a twin-screw extruder. .. In the case of liquid additives, a method of adding a liquid addition nozzle in the middle of the breech loader and vent of a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder and using a plunger pump, or the breech loader A method of supplying from a unit or the like with a metering pump may be used.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ペレット化してから成形加工することが好ましい。ペレット化の方法として、例えば“ユニメルト”あるいは“ダルメージ”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、コニカル押出機およびニーダータイプの混練機などを用いて、ストランド状に吐出され、ストランドカッターでカッティングする方法が挙げられる。 The thermoplastic polyester resin composition of the present invention is preferably pelletized and then molded. Strands can be pelletized using, for example, single-screw extruders, twin-screw extruders, triple-screw extruders, conical extruders and kneader-type kneaders equipped with "unimelt" or "dalmage" type screws. There is a method of discharging in a shape and cutting with a strand cutter.
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を溶融成形することにより、フィルム、繊維およびその他各種形状の成形品を得ることができる。溶融成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形およびブロー成形などが挙げられ、射出成形が特に好ましく用いられる。 By melt-molding the thermoplastic polyester resin composition of the present invention, molded products of films, fibers and other various shapes can be obtained. Examples of the melt molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like, and injection molding is particularly preferably used.
射出成形の方法としては、通常の射出成形方法以外にもガスアシスト成形、2色成形、サンドイッチ成形、インモールド成形、インサート成形およびインジェクションプレス成形などが知られているが、いずれの成形方法も適用できる。 As the injection molding method, gas assist molding, two-color molding, sandwich molding, in-mold molding, insert molding, injection press molding and the like are known in addition to the usual injection molding method, but any molding method can be applied. it can.
本発明の成形品は、長期の耐加水分解性や引張強度や伸びなどの機械物性および耐熱性に優れる特徴を活かした機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の成形品として用いることができる。また、本発明の成形品は、長期の耐加水分解性に優れることから、特に外装部品に有用である。 The molded product of the present invention can be used as a molded product of mechanical mechanical parts, electric parts, electronic parts and automobile parts utilizing the features of long-term hydrolysis resistance, mechanical properties such as tensile strength and elongation, and excellent heat resistance. it can. Further, the molded product of the present invention is particularly useful for exterior parts because it is excellent in long-term hydrolysis resistance.
機械機構部品、電気部品、電子部品および自動車部品の具体的な例としては、ブレーカー、電磁開閉器、フォーカスケース、フライバックトランス、複写機やプリンターの定着機用成形品、一般家庭電化製品、OA機器などのハウジング、バリコンケース部品、各種端子板、変成器、プリント配線板、ハウジング、端子ブロック、コイルボビン、コネクター、リレー、ディスクドライブシャーシー、トランス、スイッチ部品、コンセント部品、モーター部品、ソケット、プラグ、コンデンサー、各種ケース類、抵抗器、金属端子や導線が組み込まれる電気・電子部品、コンピューター関連部品、音響部品などの音声部品、照明部品、電信機器関連部品、電話機器関連部品、エアコン部品、VTRやテレビなどの家電部品、複写機用部品、ファクシミリ用部品、光学機器用部品、自動車点火装置部品、自動車用コネクター、および各種自動車用電装部品などが挙げられる。 Specific examples of mechanical mechanical parts, electrical parts, electronic parts and automobile parts include breakers, electromagnetic switches, focus cases, flyback transformers, molded products for fixing machines of copying machines and printers, general household appliances, and OA. Housing for equipment, variable condenser case parts, various terminal boards, transformers, printed wiring boards, housings, terminal blocks, coil bobbins, connectors, relays, disk drive chassis, transformers, switch parts, outlet parts, motor parts, sockets, plugs , Condenser, various cases, resistors, electrical / electronic parts incorporating metal terminals and conductors, computer-related parts, audio parts such as acoustic parts, lighting parts, telegraph equipment-related parts, telephone equipment-related parts, air conditioner parts, VTR Examples include home appliance parts such as televisions, copying machine parts, facsimile parts, optical equipment parts, automobile ignition device parts, automobile connectors, and various electric parts for automobiles.
次に、実施例により本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物についての効果を、具体的に説明する。実施例および比較例に用いられる原料を次に示す。ここで%および部とは、すべて重量%および重量部を表し、下記の樹脂名中の「/」は共重合を意味する。 Next, the effect of the thermoplastic polyester resin composition of the present invention will be specifically described with reference to Examples. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below. Here,% and parts all represent% by weight and parts by weight, and "/" in the resin name below means copolymerization.
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂
<A−1>ポリブチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル末端基濃度30eq/tのポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた。
<A−2>ポリエチレンテレフタレート樹脂:東レ(株)製、カルボキシル末端基濃度40eq/tのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた。
(A) Thermoplastic Polyester Resin <A-1> Polybutylene terephthalate resin: A polybutylene terephthalate resin manufactured by Toray Corporation and having a carboxyl terminal group concentration of 30 eq / t was used.
<A-2> Polyethylene terephthalate resin: A polyethylene terephthalate resin manufactured by Toray Industries, Inc. and having a carboxyl terminal group concentration of 40 eq / t was used.
(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂
<B−1>下記一般式(6)で表されるエポキシ当量253g/eqのノボラック型エポキシ樹脂:日本化薬(株)製“XD−1000”を用いた。
(B) Novolac type epoxy resin represented by the general formula (1) <B-1> Novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 253 g / eq represented by the following general formula (6): manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. XD-1000 ”was used.
上記一般式(6)中のnは、1〜3の値を示す。
<B−2>下記一般式(7)で表されるエポキシ当量290g/eqのノボラック型エポキシ樹脂:日本化薬(株)製“NC−3000H”を用いた。
N in the above general formula (6) represents a value of 1 to 3.
<B-2> A novolak type epoxy resin having an epoxy equivalent of 290 g / eq represented by the following general formula (7): “NC-3000H” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used.
上記一般式(7)中のnは、2〜4の値を示す。 N in the above general formula (7) represents a value of 2 to 4.
(B’)一般式(1)以外のノボラック型エポキシ樹脂
<B’−1>下記一般式(8)で表されるエポキシ当量211g/eqのノボラック型エポキシ樹脂:日本化薬(株)製“EOCN−102S”を用いた。
(B') Novolac type epoxy resin other than the general formula (1) <B'-1> Novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 211 g / eq represented by the following general formula (8): manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. EOCN-102S ”was used.
上記一般式(8)中のnは、3〜5の値を示す。 N in the above general formula (8) represents a value of 3 to 5.
(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物
<C−1>亜リン酸二ナトリウム:東京化成工業(株)製の亜リン酸二ナトリウム(試薬)を用いた。
<C−2>次亜リン酸ナトリウム:東京化成工業(株)製の次亜リン酸ナトリウム(試薬)を用いた。
<C−3>次亜リン酸カルシウム:東京化成工業(株)製の次亜リン酸カルシウム(試薬)を用いた。
<C−4>ジフェニルハイドロゲンホスファイト:東京化成工業(株)製のジフェニルハイドロゲンホスファイト(試薬)を用いた。
<C−5>9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキサイド:三光(株)製のHCAを用いた。
(C) The reducing phosphorus compound <C-1> disodium phosphite represented by the general formula (4): disodium phosphite (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C-2> Sodium hypophosphite: Sodium hypophosphite (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C-3> Calcium hypochlorite: Calcium hypophosphate (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C-4> Diphenylhydrogen phosphite: Diphenylhydrogen phosphite (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C-5> 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospphenanthrene-10-oxide: HCA manufactured by Sanko Co., Ltd. was used.
(C’)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物以外のリン系化合物
<C’−1>2−カルボキシエチル(フェニル)ホスフィン酸:東京化成工業(株)製の2−カルボキシエチル(フェニル)ホスフィン酸(試薬)を用いた。
<C’−2>ジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート:東京化成工業(株)製のジ(2−エチルヘキシル)ホスフェート(試薬)を用いた。
<C’−3>トリフェニルフォスフェート:東京化成工業(株)製のトリフェニルフォスフェート(試薬)を用いた。
<C’−4>ジエチルホスフィン酸アルミニウム:クラリアントジャパン(株)製の“Exolit”(登録商標)OP1240を用いた。
(C') Phosphorus compounds other than the reducing phosphorus compounds represented by the general formula (4) <C'-1> 2-carboxyethyl (phenyl) phosphinic acid: 2-2-manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Carboxyethyl (phenyl) phosphinic acid (reagent) was used.
<C'-2> Di (2-ethylhexyl) phosphate: Di (2-ethylhexyl) phosphate (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C'-3> Triphenylphosphine: Triphenylphosphine (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used.
<C'-4> Aluminum diethylphosphinate: "Exolit" (registered trademark) OP1240 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was used.
(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物
<D−1>エポキシ当量192g/eqのビスフェノールA型エポキシ:三菱化学(株)製の“jER”(登録商標)819を用いた。
<D−2>エポキシ当量906g/eqのビスフェノールA型エポキシ:三菱化学(株)製の“jER”(登録商標)1004を用いた。
(D) Epoxy compound having two epoxy functional groups per molecule <D-1> Epoxy equivalent 192 g / eq Bisphenol A type epoxy: "jER" (registered trademark) 819 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is used. There was.
<D-2> Bisphenol A type epoxy having an epoxy equivalent of 906 g / eq: “jER” (registered trademark) 1004 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was used.
(E)繊維強化材
<E−1>エポキシ化合物を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ガラス繊維ECS03T―187、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
<E−2>無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤により処理されたガラス繊維:日本電気硝子(株)製ECS03T−253、断面の直径13μm、繊維長3mmを用いた。
(E) Fiber Reinforcing Material <E-1> Glass fiber treated with a sizing agent containing an epoxy compound: Glass fiber ECS03T-187 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., having a cross-sectional diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm was used.
<E-2> Glass fiber treated with a sizing agent containing a copolymer composed of maleic anhydride: ECS03T-253 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., having a cross-sectional diameter of 13 μm and a fiber length of 3 mm was used.
(F)反応促進剤
<F−1>有機ホスフィンおよびその塩:テトラフェニルホスホニウムブロマイド、東京化成工業(株)製のテトラフェニルホスホニウムブロマイド(試薬)、分子量419.3を用いた。
(F) Reaction Accelerator <F-1> Organic phosphine and its salt: Tetraphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide (reagent) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., molecular weight 419.3 was used.
(G)その他添加剤
<G−1>オレフィン系樹脂:エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、Elf Atochem製“ロタダー”(登録商標)AX8840(商品名)を用いた。
(G) Other Additives <G-1> Olefin resin: Ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, "Rotader" (registered trademark) AX8840 (trade name) manufactured by Elf Atchem was used.
[各特性の測定方法]
実施例、比較例においては、次に記載する測定方法によって、その特性を評価した。
[Measurement method for each characteristic]
In Examples and Comparative Examples, the characteristics were evaluated by the measurement method described below.
1.(A)成分に由来するカルボキシル基配合量
(A)熱可塑性ポリエステル樹脂をo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液に溶解させた溶液を、1%ブロモフェノールブルーを指示薬として、0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウムで滴定し、下記式によりカルボキシル基濃度を算出した。なお、滴定の終点は、青色(色調D55−80(2007年Dpockettype日本塗料工業会))とした。
カルボキシル基濃度[eq/g]=((A)成分を溶解させたo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液の滴定に要した0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウム[ml]−o−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液の滴定に要した0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウム[ml])×0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウムの濃度[mol/ml]×1/滴定に用いた(A)成分の採取量[g]。
1. 1. (A) Amount of carboxyl group derived from component (A) A solution prepared by dissolving a thermoplastic polyester resin in an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution, using 1% bromophenol blue as an indicator. , 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide was titrated, and the carboxyl group concentration was calculated by the following formula. The end point of the titration was blue (color tone D55-80 (2007 Dpackettype Japan Paint Manufacturers Association)).
Carboxyl group concentration [eq / g] = (0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide required for titration of o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution in which component (A) is dissolved [ ml] -o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide [ml]) required for titration of the mixed solution × 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide Concentration [mol / ml] × 1 / Collection amount of component (A) used for titration [g].
前述の滴定により算出した(A)成分のカルボキシル基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(A)由来のカルボキシル基配合量を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(A)由来のカルボキシル基配合量[eq/g]=((A)成分のカルボキシル基濃度[eq/g]×(A)成分の配合量[重量部])/熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量[重量部]。
From the carboxyl group concentration of the component (A) calculated by the above titration and the total amount of the thermoplastic polyester resin composition, the amount of the carboxyl group derived from (A) derived in the thermoplastic polyester resin composition was calculated by the following formula.
(A) -derived carboxyl group compounding amount [eq / g] = ((A) component carboxyl group concentration [eq / g] × (A) component compounding amount [parts by weight]) in the thermoplastic polyester resin composition / Total amount of thermoplastic polyester resin composition [parts by weight].
2.(B)成分に由来するエポキシ基配合量
JISK7236:2001に従い、(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解させた溶液に、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸によって電位差滴定し、下記式によりエポキシ基濃度を算出した。
エポキシ基濃度[eq/g]=((B)成分を溶解させたクロロホルムに溶解させた後、酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した0.1mol/L過塩素酸酢酸[ml]−クロロホルムに酢酸および臭化トリエチルアンモニウム/酢酸溶液を加えた溶液の滴定に要した0.1mol/L過塩素酸酢酸[ml])×0.1mol/L過塩素酸酢酸の濃度[mol/ml]×1/滴定に用いた(B)成分の採取量[g])。
2. 2. (B) Amount of Epoxy Group Derived from Ingredients According to JISK7236: 2001, (B) acetic acid and triethylammonium bromide / acetic acid were added to a solution of the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) in chloroform. The solution was added, and the potential difference was titrated with 0.1 mol / L acetic acid perchlorate, and the epoxy group concentration was calculated by the following formula.
Epoxy group concentration [eq / g] = (0.1 mol / L perchlorine required for titration of the solution to which acetic acid and triethylammonium bromide / acetic acid solution were added after dissolving the component (B) in the dissolved chloroform. Acetic acid acid [ml] -0.1 mol / L acetic acid perchlorate [ml]) x 0.1 mol / L acetic acid perchlorate required for titration of a solution of acetic acid and triethylammonium bromide / acetic acid solution added to chloroform. Concentration [mol / ml] × 1 / Collection amount of component (B) used for titration [g]).
前述の電位差滴定により算出した(B)成分のエポキシ基濃度と、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体量から、下記式により熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(B)由来のエポキシ基配合量を算出した。
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(B)由来のエポキシ基配合量[eq/g]=((B)成分のエポキシ基濃度[eq/g]×(B)成分の配合量[重量部])/熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の全体量[重量部]。
なお、参考のため、(B’)一般式(1)以外のノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合は、(B’)を(B)と読み替えて算出した。
From the epoxy group concentration of the component (B) calculated by the potentiometric titration described above and the total amount of the thermoplastic polyester resin composition, the amount of the epoxy group derived from (B) in the thermoplastic polyester resin composition was calculated by the following formula. ..
(B) -derived epoxy group compounding amount [eq / g] = ((B) component epoxy group concentration [eq / g] × (B) component compounding amount [parts by weight]) in the thermoplastic polyester resin composition / Total amount of thermoplastic polyester resin composition [parts by weight].
For reference, when a novolak type epoxy resin other than the (B') general formula (1) was used, (B') was read as (B) for calculation.
3.機械物性(引張強度および引張伸度)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、(A)成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度250℃、金型温度80℃の温度条件で、また、(A)成分としてポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、成形温度270℃、金型温度80℃の温度条件で、射出時間と保圧時間は合わせて10秒、冷却時間10秒の成形サイクル条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られた引張物性評価用試験片を用い、ASTMD638(2005年)に従い、引張最大点強度(引張強度)および引張最大点伸び(引張伸度)を測定した。値は3本の測定値の平均値とした。引張強度および引張伸度の値が大きい材料を靭性に優れていると判断した。
3. 3. Mechanical properties (tensile strength and tensile elongation)
When polybutylene terephthalate resin is used as the component (A) using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the molding temperature is 250 ° C. and the mold temperature is 80 ° C., and the polyethylene terephthalate resin is used as the component (A). When the above is used, the test piece thickness is 1/8 inch (1/8 inch) under the molding cycle condition of molding temperature 270 ° C. and mold temperature 80 ° C., injection time and holding pressure time totaling 10 seconds, and cooling time 10 seconds. A test piece for evaluating the tensile properties of the ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of about 3.2 mm was obtained. Using the obtained test piece for evaluating tensile properties, the maximum tensile strength (tensile strength) and the maximum tensile elongation (tensile elongation) were measured according to ASTMD638 (2005). The value was the average value of the three measured values. Materials with large tensile strength and tensile elongation were judged to have excellent toughness.
4.長期耐加水分解性(引張強度保持率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記3.項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−411に投入し、96時間(4日間)、湿熱処理を行った。(F)反応促進剤を配合した熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、さらに96時間(4日)(合計192時間(8日間))、湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品について、上記3.項の引張試験と同一の条件で引張最大点強度を測定し、3本の測定値の平均値を求めた。湿熱処理後の引張最大点強度と湿熱処理未処理の引張最大点強度から、下記式により引張強度保持率を求めた。
引張強度保持率(%)=(湿熱処理後の引張最大点強度÷湿熱処理未処理の引張最大点強度)×100
4. Long-term hydrolysis resistance (tensile strength retention)
Using the IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the above 3. Under the same injection molding conditions as the preparation conditions for the test piece for evaluation of tensile physical characteristics in the above item, a test piece for evaluation of tensile physical properties of ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) was obtained. The obtained ASTM No. 1 dumbbell was put into an advanced accelerated life test device EHS-411 manufactured by Espec Co., Ltd., which was set to a temperature and humidity of 121 ° C. × 100% RH, and subjected to moist heat treatment for 96 hours (4 days). It was. (F) The thermoplastic polyester resin composition containing the reaction accelerator was further subjected to a wet heat treatment for 96 hours (4 days) (total 192 hours (8 days)). Regarding the molded product after the wet heat treatment, the above 3. The maximum tensile strength was measured under the same conditions as the tensile test described in the above section, and the average value of the three measured values was obtained. From the maximum tensile strength after the wet heat treatment and the maximum tensile strength without the wet heat treatment, the tensile strength retention rate was calculated by the following formula.
Tensile strength retention rate (%) = (Maximum tensile strength after wet heat treatment ÷ Maximum tensile strength without wet heat treatment) x 100
引張強度保持率が50%未満の材料は耐加水分解性に劣ると判断し、引張強度保持率の数字が大きい材料ほど耐加水分解性に優れていると判断した。 It was judged that a material having a tensile strength retention rate of less than 50% was inferior in hydrolysis resistance, and a material having a larger tensile strength retention rate was judged to be superior in hydrolysis resistance.
5.滞留安定性(溶融粘度指数の変化率)
東洋精機(株)製C501DOSを用いて、温度250℃、荷重325gの条件で、ASTM D1238(1999年)に準じて熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度指数(メルトフローインデックス)を測定した。
5. Retention stability (rate of change in melt viscosity index)
Using C501DOS manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., the melt viscosity index (melt flow index) of the thermoplastic polyester resin composition was measured according to ASTM D1238 (1999) under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a load of 325 g.
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物をシリンダ内で30分間滞留させた後、同条件で溶融粘度指数を測定し、滞留前の溶融粘度指数に対する滞留前後の溶融粘度指数の差(変化率(%))を求めた。ここで算出される変化率(%)は絶対値であり正の値で算出した。溶融粘度指数の変化率が50%を超える場合は滞留安定性に劣ると判断し、差が小さいほど滞留安定性に優れると判断した。 Further, after the thermoplastic polyester resin composition was allowed to stay in the cylinder for 30 minutes, the melt viscosity index was measured under the same conditions, and the difference between the melt viscosity index before and after the stay (change rate (%)). ) Was asked. The rate of change (%) calculated here is an absolute value and was calculated as a positive value. When the rate of change of the melt viscosity index exceeds 50%, it is judged that the retention stability is inferior, and the smaller the difference, the better the retention stability.
6.色調および色調安定性(黄色度(YI))
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記3.項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの色調評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルについて、日本電色工業製スペクトルカラーメーターSE2000にて色調を測定し、黄色度(YI値)を算出した。黄色度(YI値)が30を超える場合は色調が劣ると判断し、黄色度(YI値)が小さい材料ほど色調が優れていると判断した。
6. Color and color stability (Yellowness (YI))
Using the IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the above 3. Under the same injection molding conditions as the preparation conditions for the test piece for evaluation of tensile physical characteristics in the above item, a test piece for color tone evaluation of ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) was obtained. The color tone of the obtained ASTM No. 1 dumbbell was measured with a spectrum color meter SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo, and the yellowness (YI value) was calculated. When the yellowness (YI value) exceeds 30, it is judged that the color tone is inferior, and it is judged that the material having a smaller yellowness (YI value) has a better color tone.
また、上記ASTM1号ダンベルを、乾熱処理として、150℃の温度に設定されたエスペック製熱風オーブンPVH−222の中で500分間放置した後に取り出した。取り出した試験についても同様に、上記の方法で色調を測定し、黄色度(YI値)を算出した。乾熱処理後試験片の黄色度が3.0を越える場合は色調安定性に劣ると判断し、乾熱処理後試験片黄色度(YI値)が小さい材料ほど色調が優れていると判断した。 Further, the ASTM No. 1 dumbbell was left for 500 minutes in an ESPEC hot air oven PVH-222 set at a temperature of 150 ° C. as a dry heat treatment, and then taken out. Similarly, for the taken-out test, the color tone was measured by the above method, and the yellowness (YI value) was calculated. When the yellowness of the test piece after the dry heat treatment exceeds 3.0, it is judged that the color tone stability is inferior, and it is judged that the material having the smaller yellowness (YI value) of the test piece after the dry heat treatment has a better color tone.
7.カルボキシル基濃度
熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)混合溶液50mLに溶解させた溶液を、1%ブロモフェノールブルーを指示薬として、0.05mol/Lエタノール性水酸化カリウムで滴定し、組成物中のカルボキシル基濃度を算出した後に、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂の配合比を掛け合わせることで求めた。
7. Concentration of carboxyl group A reaction product of (A) a thermoplastic polyester resin, (A) a thermoplastic polyester resin and (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) in the thermoplastic polyester resin composition. And (A) the concentration of carboxyl groups derived from the thermoplastic polyester resin with respect to the total amount of the reactants of (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4). A) Concentration of carboxyl groups derived from the reaction product of the thermoplastic polyester resin and (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the general formula (C) The carboxyl group concentration derived from the reaction product with the reducing phosphorus compound represented by 4) is a solution obtained by dissolving 2 g of the composition in 50 mL of an o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol) mixed solution. Using 1% bromophenol blue as an indicator, titration with 0.05 mol / L ethanolic potassium hydroxide, calculating the concentration of carboxyl groups in the composition, and then multiplying by the compounding ratio of (A) thermoplastic polyester resin. I asked.
8.エポキシ基濃度
熱可塑性ポリエステル組成物中のエポキシ基濃度は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(2/1,vol/vol)30mL混合溶液に溶解させた後、酢酸20mLおよび臭化トリエチルアンモニウム/酢酸20wt%溶液10mLを加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸によって電位差滴定することにより算出した。
8. Epoxy group concentration The epoxy group concentration in the thermoplastic polyester composition is 20 mL of acetic acid and odor after dissolving 2 g of the thermoplastic polyester resin composition in a 30 mL mixed solution of o-cresol / chloroform (2/1, vol / vol). It was calculated by adding 10 mL of a 20 wt% solution of triethylammonium bolic acid / acetic acid and performing potential differential titration with 0.1 mol / L acetic acid perchlorate.
9.耐酸化劣化性(カルボキシル基濃度増加率)
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記3.項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルの引張物性評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを、酸化劣化処理として、270℃の温度に設定されたエスペック製熱風オーブンPVH−222の中でアルミホイルを敷いた上に15分間放置した後に取り出した。取り出した試験片を室温まで冷却した後、上記8.と同一条件でカルボキシル基濃度を測定した。
9. Deterioration resistance (carboxyl group concentration increase rate)
Using the IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the above 3. Under the same injection molding conditions as the preparation conditions for the test piece for evaluation of tensile physical characteristics in the above item, a test piece for evaluation of tensile physical properties of ASTM No. 1 dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) was obtained. The obtained ASTM No. 1 dumbbell was taken out after being left on aluminum foil for 15 minutes in an ESPEC hot air oven PVH-222 set at a temperature of 270 ° C. as an oxidative deterioration treatment. After cooling the taken-out test piece to room temperature, the above 8. The carboxyl group concentration was measured under the same conditions as above.
酸化劣化後成形品のカルボキシル基濃度と未処理のカルボキシル基濃度から、下記式によりカルボキシル基濃度増加率を求めた。
カルボキシル基濃度増加率(%)=(酸化劣化処理成形品のカルボキシル基濃度−未処理成形品のカルボキシル基濃度÷未処理成形品のカルボキシル基濃度)×100
カルボキシル基濃度増加率が70%以下の材料は耐酸化劣化性に優れると判断し、さらに3.0%以下の材料は特に優れていると判断した。
From the carboxyl group concentration of the molded product after oxidative deterioration and the untreated carboxyl group concentration, the carboxyl group concentration increase rate was calculated by the following formula.
Carboxylic group concentration increase rate (%) = (Carboxylic acid concentration of oxidatively deteriorated molded product-Carboxylic acid concentration of untreated molded product / Carboxylic acid concentration of untreated molded product) x 100
It was judged that the material having a carboxyl group concentration increase rate of 70% or less was excellent in oxidation deterioration resistance, and further, the material having a carboxyl group concentration increase rate of 3.0% or less was judged to be particularly excellent.
10.耐ブリードアウト性
東芝機械製IS55EPN射出成形機を用いて、上記3.項の引張物性評価用試験片の作成条件と同一射出成形条件で、試験片厚み1/8インチ(約3.2mm)厚みのASTM1号ダンベルのブリードアウト評価用試験片を得た。得られたASTM1号ダンベルを121℃×100%RHの温度と湿度に設定されたエスペック(株)社製高度加速寿命試験装置EHS−3.11に96時間(4日間)投入し湿熱処理を行った。湿熱処理後の成形品外観を目視観察し、次の基準によりブリードアウトの判定を行った。
○:成形品に液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察されない。
×:成形品の一部もしくは随所に液状または白粉状のブリードアウトが観察される。
10. Bleed-out resistance Using the IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the above 3. Under the same injection molding conditions as the preparation conditions for the test piece for evaluation of tensile physical characteristics in the above item, a test piece for bleed-out evaluation of ASTM1 dumbbell having a thickness of 1/8 inch (about 3.2 mm) was obtained. The obtained ASTM No. 1 dumbbell was put into the highly accelerated life test device EHS-3.11 manufactured by Espec Co., Ltd., which was set to a temperature and humidity of 121 ° C. × 100% RH, for 96 hours (4 days) and subjected to moist heat treatment. It was. The appearance of the molded product after the wet heat treatment was visually observed, and the bleed-out was determined according to the following criteria.
◯: No liquid or white powder bleed-out is observed in the molded product.
X: Liquid or white powder bleed-out is observed in a part or everywhere of the molded product.
[実施例1〜23]、[比較例1〜9]
スクリュー径30mm、L/D35の同方向回転ベント付き二軸押出機(日本製鋼所製、TEX−30α)を用いて、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)または(B’)ノボラック型エポキシ樹脂、(C)還元性リン系化合物、(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物、(F)反応促進剤、および必要に応じてその他材料などを表1〜表4に示した含有組成で混合し、二軸押出機の元込め部から添加した。なお、(E)ガラス繊維は、元込め部とベント部の途中にサイドフィーダーを設置して添加した。さらに、混練温度260℃、スクリュー回転150rpmの押出条件で溶融混合を行い、ストランド状に吐出し、冷却バスを通し、ストランドカッターによりペレット化した。
[Examples 1 to 23], [Comparative Examples 1 to 9]
Using a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, TEX-30α) with a screw diameter of 30 mm and L / D35 with a unidirectional rotating vent, (A) thermoplastic polyester resin, (B) or (B') novolak type epoxy Tables 1 to 4 show resins, (C) reducing phosphorus compounds, (D) epoxy compounds having two epoxy functional groups per molecule, (F) reaction accelerators, and other materials as needed. It was mixed with the content composition shown in the above, and added from the main filling part of the twin-screw extruder. The glass fiber (E) was added by installing a side feeder in the middle of the filling portion and the vent portion. Further, the mixture was melt-mixed under extrusion conditions of a kneading temperature of 260 ° C. and a screw rotation of 150 rpm, discharged in a strand shape, passed through a cooling bath, and pelletized by a strand cutter.
得られたペレットを110℃の温度の熱風乾燥機で6時間乾燥後、前記方法で評価し、表1〜表4にその結果を示した。熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中における(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物の合計量に対する、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂由来のカルボキシル基濃度、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(B)前記一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂との反応物由来のカルボキシル基濃度、および(A)熱可塑性ポリエステル樹脂と(C)前記一般式(4)で表される還元性リン系化合物との反応物由来のカルボキシル基濃度は、表中において「カルボキシル基濃度」として表記した。 The obtained pellets were dried in a hot air dryer at a temperature of 110 ° C. for 6 hours, evaluated by the above method, and the results are shown in Tables 1 to 4. A reaction product of (A) a thermoplastic polyester resin, (A) a thermoplastic polyester resin and (B) a novolak type epoxy resin represented by the general formula (1) in a thermoplastic polyester resin composition, and (A). (A) Concentration of carboxyl groups derived from the thermoplastic polyester resin with respect to the total amount of the reaction product of the thermoplastic polyester resin and (C) the reducing phosphorus compound represented by the general formula (4), (A) thermoplasticity. The carboxyl group concentration derived from the reaction product of the polyester resin and (B) the novolak type epoxy resin represented by the general formula (1), and (A) the thermoplastic polyester resin and (C) the general formula (4). The carboxyl group concentration derived from the reaction product with the reducing phosphorus compound to be obtained is indicated as "carboxyl group concentration" in the table.
また、実施例17の反応促進剤の配合濃度/エポキシ基配合濃度は0.039であった。 Further, the compounding concentration of the reaction accelerator in Example 17 / the compounding concentration of the epoxy group was 0.039.
実施例1〜6、8〜13と比較例1〜7、9の比較より、(B)成分の配合量および(C)成分の配合量が特定の範囲で耐加水分解性、耐酸化劣化性、耐ブリードアウト性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 1 to 6 and 8 to 13 and Comparative Examples 1 to 7 and 9, the amount of the component (B) and the amount of the component (C) are within a specific range of hydrolysis resistance and oxidation deterioration resistance. , A material having excellent bleed-out resistance was obtained.
実施例2および6と比較例3の比較より、(B)一般式(1)で表されるノボラック型エポキシ樹脂を用いることで滞留安定性を維持したまま耐加水分解性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 2 and 6 and Comparative Example 3, a material having excellent hydrolysis resistance can be obtained while maintaining the retention stability by using the novolak type epoxy resin represented by (B) the general formula (1). It was.
実施例1〜3と実施例4、5の比較より、(C)一般式(4)で表される還元性リン系化合物として、亜リン酸の金属塩もしくは次亜リン酸の金属塩を用いることで、特に耐加水分解性、耐酸化劣化性および色調安定性のバランスに優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 1 to 3 and Examples 4 and 5, a metal salt of phosphorous acid or a metal salt of hypophosphorous acid is used as the reducing phosphorus compound represented by (C) general formula (4). As a result, a material having an excellent balance of hydrolysis resistance, oxidation deterioration resistance and color stability was obtained.
実施例2および9〜10および実施例8の比較より、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のエポキシ基濃度が20〜150eq/tの範囲にある材料が、特に長期耐加水分解性と270℃での滞留安定性のバランスに優れる材料に優れた。 From the comparison of Examples 2 and 9 to 10 and Example 8, the material having the epoxy group concentration in the thermoplastic polyester resin composition in the range of 20 to 150 eq / t is particularly long-term hydrolysis resistance and at 270 ° C. Excellent for materials with excellent balance of retention stability.
実施例14、15、16と実施例1、2の比較より、(D)一分子当たりのエポキシ官能基数が2個であるエポキシ化合物を特定量配合した場合、さらに耐加水分解性および270℃での滞留安定性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Examples 14, 15 and 16 and Examples 1 and 2, (D) when a specific amount of the epoxy compound having 2 epoxy functional groups per molecule was blended, the hydrolysis resistance and 270 ° C. A material having excellent retention stability was obtained.
実施例14と実施例15の比較より、(D)特定のエポキシ価のビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いることでさらに270℃での滞留安定性に優れる材料が得られた。 From the comparison between Example 14 and Example 15, a material having a further excellent retention stability at 270 ° C. was obtained by using (D) a bisphenol A type epoxy resin having a specific epoxy value.
実施例17と実施例2の比較より、(F)反応促進剤を特定量配合した場合に、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れる材料が得られた。 From the comparison between Example 17 and Example 2, when a specific amount of the (F) reaction accelerator was blended, a material having an excellent balance between mechanical characteristics, long-term hydrolysis resistance, color tone stability, and oxidative decomposition resistance could be obtained. It was.
実施例2と実施例7の比較より、(A)成分としてポリブチレンテレフタレート樹脂を使用した場合、機械強度と長期耐加水分解性のバランスに優れる材料を得られた。 From the comparison between Example 2 and Example 7, when polybutylene terephthalate resin was used as the component (A), a material having an excellent balance between mechanical strength and long-term hydrolysis resistance was obtained.
実施例18、19、21、22と実施例2の比較より、(E)繊維強化材をさらに配合することで、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れた材料が得られた。 From the comparison between Examples 18, 19, 21, 22 and Example 2, by further blending (E) the fiber reinforcing material, the balance between mechanical properties, long-term hydrolysis resistance, color tone stability, and oxidation decomposition resistance can be achieved. An excellent material was obtained.
実施例19、22と実施例18、21の比較より、(E)繊維強化材として無水マレイン酸からなる共重合体を含有する集束剤で処理されたガラス繊維を用いることで、機械物性と長期耐加水分解性、色調安定性、耐酸化分解性のバランスにより優れた材料が得られた。 From the comparison of Examples 19 and 22 and Examples 18 and 21, by using (E) a glass fiber treated with a sizing agent containing a copolymer composed of maleic anhydride as a fiber reinforcing material, mechanical properties and long-term properties are obtained. An excellent material was obtained due to the balance of hydrolysis resistance, color stability, and oxidative decomposition resistance.
実施例20、23と実施例19、22の比較により、(G)その他添加剤としてオレフィン系樹脂をさらに配合することで、靭性と耐熱性、長期耐加水分解性および色調のバランスにより優れた材料が得られた。 Comparing Examples 20 and 23 with Examples 19 and 22, (G) a material having an excellent balance of toughness and heat resistance, long-term hydrolysis resistance and color tone by further blending an olefin resin as an additive. was gotten.
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