JP2010144084A - Flame-retardant resin composition, and molding molded from same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、耐久性を備えた難燃性ポリ乳酸樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant polylactic acid resin composition having heat resistance, impact resistance and durability, and a molded body formed by molding the same.
一般に、成形用の原料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６など）、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ポリカーボネート（ＰＣ）等の樹脂が使用されている。しかしながら、このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れているが、廃棄する際、ゴミの量を増すうえに、自然環境下で殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留する。 Generally, as a raw material for molding, resins such as polypropylene (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS), polyamide (PA6, PA66, etc.), polyester (PET, PBT, etc.), polycarbonate (PC), etc. are used. ing. However, a molded body produced from such a resin is excellent in moldability and mechanical strength. However, when it is discarded, it increases the amount of dust and hardly decomposes in the natural environment. Even if it remains in the ground semipermanently.
一方、近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でもポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると、炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。 On the other hand, in recent years, biodegradable polyester resins have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among biodegradable polyester resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are inexpensive and are highly useful because they can be mass-produced. Among them, polylactic acid can be produced from plants such as corn and sweet potato as raw materials, and even if incinerated after use, considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants, it is neutral as a carbon balance Therefore, in particular, it is a resin with a low load on the global environment.
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は難燃性が不充分であり、これを単体で電気製品等の筺体に利用する場合には、その燃焼性により、安全上問題がある。加えて、それらの用途には、多くの場合、少なくとも１００℃を上回る高温環境にも耐えうる耐熱性が必要である。ポリ乳酸には、このような難燃性と耐熱性とに加えて、さらに耐久性、耐衝撃性を兼ね備えたものが求められている。 However, polylactic acid resin is insufficient in flame retardancy, and when it is used alone for a housing such as an electric product, there is a safety problem due to its combustibility. In addition, their applications often require heat resistance that can withstand a high temperature environment exceeding at least 100 ° C. In addition to such flame retardancy and heat resistance, polylactic acid is required to have both durability and impact resistance.
これらの特性のうち、難燃性は、難燃剤を高比率で配合することにより改善され、また、耐熱性、特に大荷重（１．８ＭＰａ）での荷重たわみ温度は、強化用充填剤を高比率で配合することで改善される。しかしながら、難燃剤や強化用充填剤を高比率で配合することにより、組成物においてポリ乳酸樹脂が占める比率が小さくなり、環境への有用性を低減させるので好ましくない。ポリ乳酸樹脂が組成物全体のうちの過半を占めた上で、前記各物性を満足することが要求されている。 Of these properties, flame retardancy is improved by blending flame retardants in high proportions, and heat resistance, particularly the deflection temperature under heavy loads (1.8 MPa), is higher than that of reinforcing fillers. Improve by blending in proportion. However, blending flame retardants and reinforcing fillers in a high ratio is not preferable because the ratio of the polylactic acid resin in the composition is reduced, reducing the usefulness to the environment. The polylactic acid resin is required to satisfy the above-mentioned physical properties after occupying a majority of the entire composition.
すでに、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂に有機充填剤と難燃剤（芳香族縮合リン酸エステル等）を添加し、金型温度９０℃で射出成形することにより、Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性とある程度の耐熱性が得られることが開示されている。
この方法では、有機充填剤として古紙粉末を２０％以上添加することで、耐熱性を向上させているが、混錬や成形の際の溶融時に、熱により変色することは免れず、色調の調整が難しいものであった。また得られた耐熱性は、荷重たわみ温度が小荷重（０．４５ＭＰａ）でも１１０℃未満という低いレベルのものであり、電気機器筺体などへの使用に供するためには不充分であった。
さらに、この特許文献１においては、Ｖ−０の難燃性を満たすうちでの、接炎後の残炎時間については考慮されていない。電気製品等の筺体として利用する場合には、残炎時間が長いと、引火の恐れなどの安全上問題がある。
加えて、特許文献１では、アイゾット衝撃値が２５Ｊ／ｍ未満の値しか得られていない。
Patent Document 1 already discloses that V-2 to V-0 are obtained by adding an organic filler and a flame retardant (such as an aromatic condensed phosphate ester) to a polylactic acid resin and performing injection molding at a mold temperature of 90 ° C. It is disclosed that flame retardancy and a certain degree of heat resistance can be obtained.
In this method, heat resistance is improved by adding 20% or more of waste paper powder as an organic filler, but it is inevitable that the color changes due to heat during melting during kneading and molding, and the color tone is adjusted. Was difficult. Further, the obtained heat resistance was a low level of less than 110 ° C. even when the deflection temperature under load was a small load (0.45 MPa), and was insufficient for use in an electric device housing or the like.
Furthermore, in this patent document 1, the afterflame time after flame contact while satisfying the flame retardancy of V-0 is not considered. When used as a housing for electrical appliances or the like, if the afterflame time is long, there are safety problems such as the risk of ignition.
In addition, in Patent Document 1, an Izod impact value of only less than 25 J / m is obtained.
また、特許文献２には、表面処理を施した水酸化物を添加することで、難燃性とある程度の耐熱性が得られることが開示されている。しかしながら、得られた難燃性はＶ−２であり、前記用途への使用に際してはまだ不充分なレベルであった。 Patent Document 2 discloses that flame retardancy and a certain degree of heat resistance can be obtained by adding a surface-treated hydroxide. However, the flame retardancy obtained was V-2, which was still an insufficient level for use in the above applications.
特許文献３には、ホスフィン酸系化合物により難燃化したポリ乳酸系メッシュシートが開示されている。特許文献３にはホスフィン酸系化合物としてジメチルホスフィン酸等の遊離酸が例示されているが、射出成形用途での高い難燃性レベルに関して検討されていない。 Patent Document 3 discloses a polylactic acid-based mesh sheet flame-retarded with a phosphinic acid-based compound. Patent Document 3 exemplifies a free acid such as dimethylphosphinic acid as a phosphinic acid-based compound, but it has not been studied with respect to a high flame retardant level in injection molding applications.
また、特許文献４には、コアシェル型耐衝撃剤を用いて一定の耐衝撃性が得られたことが開示されている。特許文献４では、６０℃９５％×２００ｈという極めて緩い条件で耐久性が検討されているが、１割程度の劣化が見られ、また耐熱性については検討されていない。また、特許文献５には、グリシジル系化合物とコアシェル型耐衝撃剤がともに用いられていた例が示されているが、特許文献４と同様の結果である。 Patent Document 4 discloses that a certain impact resistance is obtained by using a core-shell impact agent. In Patent Document 4, durability is studied under an extremely loose condition of 60 ° C. and 95% × 200 h. However, degradation of about 10% is observed, and heat resistance is not examined. Patent Document 5 shows an example in which both a glycidyl compound and a core-shell impact agent are used. The result is the same as that of Patent Document 4.
また、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が、ポリ乳酸に対して耐衝撃効果および耐熱効果を有することが三菱レイヨン社の資料に開示されているが、難燃組成における難燃性や耐久性については言及されておらず、組成としても示されていない。
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、耐熱性、耐衝撃性、耐久性を備えた難燃性ポリ乳酸樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a flame-retardant polylactic acid resin composition having heat resistance, impact resistance, and durability.
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂に結晶核剤を配合することによって、または、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とを溶融混練することによって、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進させ、そして、この結晶化させたポリ乳酸樹脂に、特定の難燃剤、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤、加水分解抑制剤、ドリップ防止成分を配合して得られる樹脂組成物が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）と、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）と、加水分解抑制剤（Ｄ）と、ドリップ防止成分（Ｅ）と、結晶核剤（Ｘ）とを含有する樹脂組成物であって、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）の含有量が１〜１５質量％、加水分解抑制剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％であり、ドリップ防止成分（Ｅ）が、ガラス繊維および／またはフッ素樹脂系ドリップ防止剤であり、ガラス繊維の含有量が５〜３５質量％、フッ素樹脂系ドリップ防止剤の含有量が０．１〜５質量％であり、結晶核剤（Ｘ）の含有量がポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０３〜５質量部であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
（２）架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）と、難燃剤（Ｂ）と、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）と、加水分解抑制剤（Ｄ）と、ドリップ防止成分（Ｅ）とを含有する含有する樹脂組成物であって、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）の含有量が５０質量％以上、難燃剤（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）の含有量が１〜１５質量％、加水分解抑制剤（Ｄ）の含有量が０．１〜１０質量％であり、ドリップ防止成分（Ｅ）が、ガラス繊維および／またはフッ素樹脂系ドリップ防止剤であり、ガラス繊維の含有量が５〜３５質量％、フッ素樹脂系ドリップ防止剤の含有量が０．１〜５質量％であり、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）が、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）０．０１〜２０質量部と、過酸化物（Ｚ）０．１〜２０質量部とを溶融混練してなる樹脂であることを特徴とする難燃性ポリ乳酸樹脂組成物。
（３）難燃剤（Ｂ）が有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤であることを特徴とする（１）または（２）記載の樹脂組成物。
（４）ポリ乳酸樹脂（Ａ）におけるＤ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has added a crystal nucleating agent to a polylactic acid resin, or a polylactic acid resin, a (meth) acrylic acid ester compound, and a peroxide. By melting and kneading the polylactic acid resin, crystallization of the polylactic acid resin is promoted, and the crystallized polylactic acid resin is added with a specific flame retardant, a glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact resistance agent, a hydrolysis inhibitor, and drip prevention. The present inventors have found that a resin composition obtained by blending components can solve the above problems, and have reached the present invention.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) a polylactic acid resin (A), a flame retardant (B), a glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact agent (C), a hydrolysis inhibitor (D), an anti-drip component (E), and a crystal nucleus A resin composition containing an agent (X), wherein the content of the polylactic acid resin (A) is 50% by mass or more, the content of the flame retardant (B) is 10 to 40% by mass, and a glycidyl methacrylate-modified core-shell type The content of the impact resistance agent (C) is 1 to 15% by mass, the content of the hydrolysis inhibitor (D) is 0.1 to 10% by mass, and the anti-drip component (E) is a glass fiber and / or It is a fluororesin anti-drip agent, the glass fiber content is 5 to 35% by mass, the fluororesin anti-drip agent content is 0.1 to 5% by mass, and the content of the crystal nucleating agent (X) Is 0.0 with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). Flame retardant polylactic acid resin composition which is a 5 mass parts.
(2) A crosslinked polylactic acid resin (A ′), a flame retardant (B), a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C), a hydrolysis inhibitor (D), and an anti-drip component (E) A resin composition to be contained, wherein the content of the crosslinked polylactic acid resin (A ′) is 50% by mass or more, the content of the flame retardant (B) is 10 to 40% by mass, and the glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact resistance The content of the agent (C) is 1 to 15% by mass, the content of the hydrolysis inhibitor (D) is 0.1 to 10% by mass, and the anti-drip component (E) is a glass fiber and / or a fluororesin. An anti-drip agent having a glass fiber content of 5 to 35% by mass, a fluororesin anti-drip agent content of 0.1 to 5% by mass, and a crosslinked polylactic acid resin (A ′) 100 parts by mass of lactic acid resin (A), ) A flame-retardant polylactic acid, which is a resin obtained by melt-kneading 0.01 to 20 parts by mass of an acrylic ester compound (Y) and 0.1 to 20 parts by mass of a peroxide (Z) Resin composition.
(3) The resin composition according to (1) or (2), wherein the flame retardant (B) is an organic phosphinic acid metal salt flame retardant.
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the proportion of the D-lactic acid component in the polylactic acid resin (A) is 0.6 mol% or less.
(5) A molded product obtained by molding the resin composition according to any one of (1) to (4).
本発明によれば、耐衝撃性、耐熱性、耐久性に優れ、かつ、植物由来比率の高い難燃性樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物を電気製品の部品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値はきわめて高い。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in impact resistance, heat resistance, and durability, and can provide the flame retardant resin composition with a high plant origin ratio. By using this resin composition for parts of electrical products, the range of use of polylactic acid resin, which is a low environmental load material, can be greatly expanded, and the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）と、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）と、加水分解抑制剤（Ｄ）と、ドリップ防止成分（Ｅ）と、結晶核剤（Ｘ）とを含有する樹脂組成物、または、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）と、難燃剤（Ｂ）と、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）と、加水分解抑制剤（Ｄ）と、ドリップ防止成分（Ｅ）とを含有する樹脂組成物であり、前記架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とを溶融混練してなる樹脂である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention comprises a polylactic acid resin (A), a flame retardant (B), a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact resistance agent (C), a hydrolysis inhibitor (D), and a drip prevention component (E ) And a crystal nucleating agent (X), or a crosslinked polylactic acid resin (A ′), a flame retardant (B), a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C), A resin composition comprising a decomposition inhibitor (D) and an anti-drip component (E), wherein the crosslinked polylactic acid resin (A ′) comprises a polylactic acid resin (A) and a (meth) acrylic ester compound A resin obtained by melt-kneading (Y) and peroxide (Z).
ポリ乳酸樹脂（Ａ）としては、耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および、成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。 As the polylactic acid resin (A), poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used in terms of heat resistance and moldability. From the viewpoint of moldability, it is preferable that poly (L-lactic acid) is the main component.
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂（Ａ）においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが、特に好ましい。市販のポリ乳酸樹脂としては、たとえば、トヨタ製ポリ乳酸樹脂『Ｓ−０９』、『Ｓ−１２』、『Ｓ−１７』などが挙げられる。 Further, the melting point of the polylactic acid resin (A) mainly composed of poly (L-lactic acid) varies depending on the optical purity, but in the present invention, the melting point is considered in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded body. Is preferably 160 ° C. or higher. In the polylactic acid resin (A) mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to set the melting point to 160 ° C. or higher, the ratio of the D-lactic acid component may be less than about 3 mol%. Furthermore, from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin composition, in the polylactic acid resin (A) mainly composed of poly (L-lactic acid), the proportion of the D-lactic acid component is 0.6 mol% or less. Is particularly preferred. Examples of commercially available polylactic acid resins include Toyota polylactic acid resins “S-09”, “S-12”, and “S-17”.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（例えば、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）による値）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなって、操業性が低下する場合がある。 The melt flow rate (for example, a value according to JIS standard K-7210 (test condition 4)) of the polylactic acid resin (A) at 190 ° C. and a load of 21.2 N is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2. -20 g / 10 min, optimally 0.5-10 g / 10 min. When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the melt viscosity is too low and the molded article may have poor mechanical properties and heat resistance. On the other hand, when the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the load at the time of molding increases, and the operability may be lowered.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、そのメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。 The polylactic acid resin (A) is produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. As a method for adjusting the melt flow rate to a predetermined range, when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, for example, a diisocyanate compound, a bisoxazoline compound, an epoxy compound, an acid anhydride, or the like is used. And increasing the molecular weight of the resin. On the contrary, when the melt flow rate is too low, a method of mixing with a polyester resin or a low molecular weight compound having a high melt flow rate can be used.
本発明において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、その結晶化が促進されていることが必要である。ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化促進方法として、後述する結晶核剤（Ｘ）を樹脂組成物に含有させる方法と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と過酸化物（Ｚ）とともに溶融混練して、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を架橋する方法が挙げられる。 In the present invention, the polylactic acid resin (A) needs to be accelerated in its crystallization. As a method for promoting crystallization of the polylactic acid resin (A), a method of containing a crystal nucleating agent (X) described later in the resin composition, a polylactic acid resin (A), a (meth) acrylic acid ester compound (Y) and The method of melt-kneading with a peroxide (Z) and bridge | crosslinking a polylactic acid resin (A) is mentioned.
本発明において結晶核剤（Ｘ）は、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、結晶化促進効果の点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機ホスホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。具体的な化合物としては、例えば、伊藤製油製Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、新日本理化製Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドなどが挙げられる。その他、ポリ乳酸樹脂ベースのマスターバッチの市販品として、トヨタ製核剤マスターバッチ『ＫＸ２３８Ｂ』（有機スルホン酸塩系核剤を１０％含有）なども挙げられる。 In the present invention, the crystal nucleating agent (X) is blended for the purpose of promoting the crystallization of the resin composition and improving the heat resistance. From the viewpoint of the crystallization promoting effect, the organic amide compound, the organic It is preferable to use one or more selected from hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic phosphonates. Specific examples of the compound include N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide manufactured by Ito Oil, N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide manufactured by Shin Nippon Rika. In addition, as a commercial product of a polylactic acid resin-based masterbatch, a Toyota nucleating agent masterbatch “KX238B” (containing 10% of an organic sulfonate-based nucleating agent) can also be mentioned.
本発明の樹脂組成物における結晶核剤（Ｘ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０３〜５質量部である。添加量が０．０３質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、５質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。 The addition amount of the crystal nucleating agent (X) in the resin composition of the present invention is 0.03 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). If the addition amount is less than 0.03 parts by mass, the desired heat resistance cannot be obtained. If the addition amount exceeds 5 parts by mass, the operability during kneading decreases.
本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の結晶化を促進する方法として、上述のように、結晶核剤（Ｘ）を樹脂組成物に含有させる方法と、ポリ乳酸樹脂（Ａ）を、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と過酸化物（Ｚ）とともに溶融混練して得られる架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を用いる方法とのいずれかを実施する。 In the present invention, as a method for promoting crystallization of the polylactic acid resin (A), as described above, the method of containing the crystal nucleating agent (X) in the resin composition, and the polylactic acid resin (A) are ( One of the methods using the cross-linked polylactic acid resin (A ′) obtained by melt-kneading together with the (meth) acrylic ester compound (Y) and the peroxide (Z) is carried out.
本発明において（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）は、樹脂組成物の結晶化を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、具体的な化合物としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、また、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。 In the present invention, the (meth) acrylic acid ester compound (Y) is blended for the purpose of promoting crystallization of the resin composition and improving heat resistance. Since the reactivity with the resin (A) is high, the monomer hardly remains, the toxicity is low, and the resin is less colored, it has two or more (meth) acryl groups in the molecule, or one Compounds having the above (meth) acryl group and one or more glycidyl groups or vinyl groups are preferred. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) ethylene glycol Dimethacrylate, (Poly) ethylene glycol diacrylate, (Poly) propylene glycol dimethacrylate, (Poly) propylene glycol diacrylate, (Poly) tetramethylene glycol dimethacrylate, and these alkylene glycol parts have various lengths of alkylene And the like, butanediol methacrylate, butanediol acrylate, and the like.
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要である。添加量が０．０１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する。 The addition amount of the (meth) acrylic acid ester compound (Y) needs to be 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). When the addition amount is less than 0.01 parts by mass, the desired heat resistance cannot be obtained, and when the addition amount exceeds 20 parts by mass, the operability during kneading decreases.
また過酸化物（Ｚ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）とポリ乳酸樹脂（Ａ）との反応を促進し、耐熱性を改善することを目的として配合されるものであり、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられる。 Further, the peroxide (Z) is blended for the purpose of promoting the reaction between the (meth) acrylic acid ester compound (Y) and the polylactic acid resin (A) and improving the heat resistance. , Benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclododecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutylperoxide, bis (butylperoxy) ) Diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, butylperoxycumene and the like.
過酸化物（Ｚ）の添加量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部である。添加量が０．１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。 The addition amount of the peroxide (Z) is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin (A). If the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the desired heat resistance cannot be obtained. If the addition amount exceeds 20 parts by mass, the operability during kneading may decrease.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）と、過酸化物（Ｚ）とを溶融混練して架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を製造する方法としては、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合がある。 The method for producing the crosslinked polylactic acid resin (A ′) by melting and kneading the polylactic acid resin (A), the (meth) acrylic acid ester compound (Y) and the peroxide (Z) is not particularly limited. However, a melt kneading method using a uniaxial or biaxial extruder can be mentioned. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polylactic acid resin + 5 ° C.) to (melting point of polylactic acid resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably from 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction may be insufficient, and conversely, if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored.
本発明において難燃剤（Ｂ）は、樹脂組成物の燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として配合されるものである。
難燃剤（Ｂ）としては、リン系難燃剤、金属系難燃剤、シリコン系難燃剤、窒素系難燃剤など、公知の用いることができる。環境への悪影響を避けるため、ハロゲン元素を含まない難燃剤を用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、ホスフィン酸塩類、リン酸エステル類、縮合リン酸エステル類、含芳香環リン酸エステル類、リン酸アンモニウム類、ポリリン酸アンモニウム類、その他各種リン酸塩類、メラミン化合物類、リン酸メラミン類、硫酸メラミン類、ホスファゼン類、シアヌレート類、金属酸化物、金属水酸化物、ホウ酸塩類など、公知の難燃剤を挙げることができる。
In this invention, a flame retardant (B) is mix | blended for the purpose of suppressing the combustibility of a resin composition and providing fixed flame retardance.
As the flame retardant (B), a phosphorus flame retardant, a metal flame retardant, a silicon flame retardant, a nitrogen flame retardant and the like can be used. In order to avoid adverse effects on the environment, it is preferable to use a flame retardant containing no halogen element.
Specific compounds include phosphinates, phosphate esters, condensed phosphate esters, aromatic ring phosphate esters, ammonium phosphates, ammonium polyphosphates, various other phosphates, melamine compounds, Known flame retardants such as melamine phosphates, melamine sulfates, phosphazenes, cyanurates, metal oxides, metal hydroxides, borates and the like can be mentioned.
本発明において難燃剤（Ｂ）として、有機ホスフィン酸金属塩系の難燃剤を用いることが好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を用いることにより、樹脂組成物の燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することができ、特に、燃焼性の高いポリ乳酸樹脂が多く配合されている場合でも、効果的に燃焼継続を抑制することが可能となり、また、耐熱性においても良好な効果を奏する。
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤のうち市販のものとしては例えば、クラリアント製『エクソリットОＰ』シリーズなどが挙げられる。
In the present invention, an organic phosphinic acid metal salt flame retardant is preferably used as the flame retardant (B). By using an organic phosphinic acid metal salt-based flame retardant, the flammability of the resin composition can be suppressed, and a certain level of flame retardant can be imparted. Even in this case, it is possible to effectively suppress the continuation of combustion, and there is a good effect in heat resistance.
Examples of commercially available organic phosphinic acid metal salt flame retardants include Clariant's “Exorit OP” series.
本発明の樹脂組成物における難燃剤（Ｂ）の含有量は、１０〜４０質量％であることが必要であり、１５〜３８質量％であることが好ましい。含有量が１０質量％未満では、充分な難燃性が得られない場合があり、４０質量％を超えると、耐衝撃性、破断歪等の物性性能を低下させる場合があり、また混練時の操業性を低下させることがある。 Content of the flame retardant (B) in the resin composition of this invention needs to be 10-40 mass%, and it is preferable that it is 15-38 mass%. When the content is less than 10% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained. When the content exceeds 40% by mass, physical properties such as impact resistance and breaking strain may be deteriorated. May reduce operability.
本発明の樹脂組成物は、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）を含有する。グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）を含有することによって、耐衝撃性を充分付与することができる他、別途含有している加水分解抑制剤（Ｄ）の効果がさらに促進され、極めて良好な耐久性を得ることができる。
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）は、耐久性に良好な効果を及ぼすグリシジルメタクリレートと、コアシェル型耐衝撃剤とが一体化されていることにより、含有量が少なくても、両方の効果を効率的に発揮することができる。
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）としては、たとえば、三菱レイヨン製『メタブレン』シリーズ『Ｓ２２００』が挙げられる。
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）の含有量は、１〜１５質量％であることが必要であり、３〜１２質量％であることが好ましい。含有量が１質量％未満ではその効果が十分に得られず、１５質量％を超えると、コスト的に不利である他、植物由来成分であるポリ乳酸の配合比率を不必要に相対的に低下させることになる。
The resin composition of the present invention contains a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C). By containing the glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C), impact resistance can be sufficiently imparted, and the effect of the separately contained hydrolysis inhibitor (D) is further promoted and extremely good. Durability can be obtained.
Glycidyl methacrylate modified core-shell type impact resistance agent (C) has both effects even if the content is small because glycidyl methacrylate and core-shell type impact resistance agent have a good effect on durability. Can be efficiently exhibited.
Examples of the glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C) include “Maybrene” series “S2200” manufactured by Mitsubishi Rayon.
The content of the glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C) is required to be 1 to 15% by mass, and preferably 3 to 12% by mass. If the content is less than 1% by mass, the effect cannot be obtained sufficiently. If the content exceeds 15% by mass, it is disadvantageous in terms of cost and the blending ratio of polylactic acid, which is a plant-derived component, is unnecessarily relatively reduced. I will let you.
本発明の樹脂組成物は加水分解抑制剤（Ｄ）を含有する。加水分解抑制剤（Ｄ）を含有することにより、樹脂組成物の耐久性を向上させ、その難燃性および耐熱性を長期間、安定的に維持することができる。加水分解抑制剤（Ｄ）としては、カルボジイミド化合物をはじめ、種々のものを用いることができる。 The resin composition of the present invention contains a hydrolysis inhibitor (D). By containing a hydrolysis inhibitor (D), the durability of the resin composition can be improved and its flame retardancy and heat resistance can be stably maintained for a long period of time. As the hydrolysis inhibitor (D), various compounds including a carbodiimide compound can be used.
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を持つものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、あるいは、芳香族ポリカルボジイミドなど、この範囲の全てのものを用いることができる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。
As the carbodiimide compound, various compounds can be used and are not particularly limited as long as they have one or more carbodiimide groups in the molecule. For example, aliphatic monocarbodiimide, aliphatic polycarbodiimide, alicyclic mono Any substance in this range such as carbodiimide, alicyclic polycarbodiimide, aromatic monocarbodiimide, or aromatic polycarbodiimide can be used. Furthermore, you may have various heterocyclic rings or various functional groups in a molecule | numerator.
It does not specifically limit as a method of manufacturing a carbodiimide compound, Many methods, such as the method of manufacturing an isocyanate compound as a raw material, are mentioned.
As the carbodiimide compound, a carbodiimide compound having an isocyanate group in the molecule and a carbodiimide compound having no isocyanate group in the molecule can be used without distinction.
As the carbodiimide skeleton of the carbodiimide compound, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Cyclohexylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide N, N'-di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, 4,4'-dicyclohexylmethanecarbodiimide, tetramethylxylylenecarbodiimide, N, N-dimethylphenylcarbodiimide , N, N′-di-2, - diisopropyl phenyl carbodiimide, include many carbodiimide skeleton.
カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられる。脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、また脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられ、また芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられ、また芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部位が、イソシアネート基等の官能基を有する、あるいは、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていても構わない。
There are many specific examples of the carbodiimide compound. Examples of the alicyclic monocarbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide, examples of the alicyclic polycarbodiimide include polycarbodiimide derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and examples of the aromatic monocarbodiimide include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and the like, and as aromatic polycarbodiimide, polycarbodiimide derived from phenylene-p-diisocyanate, 1,3,3 And polycarbodiimide derived from 5-triisopropyl-phenylene-2,4-diisocyanate.
In polycarbodiimide, both ends of the molecule or any part of the molecule has a functional structure such as an isocyanate group or a molecular structure different from other parts such as branched molecular chains. It doesn't matter.
本発明の樹脂組成物における加水分解抑制剤（Ｄ）の含有量は、０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．１〜５質量％であることが好ましい。含有量が０．１質量％未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、１０質量％を超えて添加すると、色調が大きく損なわれる場合があり、また、コスト的にも不利である。 Content of the hydrolysis inhibitor (D) in the resin composition of this invention needs to be 0.1-10 mass%, and it is preferable that it is 0.1-5 mass%. When the content is less than 0.1% by mass, the intended durability may not be obtained. When the content exceeds 10% by mass, the color tone may be greatly impaired, and the cost is disadvantageous. It is.
本発明の樹脂組成物は、ドリップ防止成分（Ｅ）を含有する。ドリップ防止成分（Ｅ）を含有することにより、燃焼時の燃焼粒の滴下を抑制し、燃焼テストの際の綿着火による難燃性評価のバラツキを低減し、ＵＬ規格Ｖ−１以上の高い難燃性を得ることができる。ドリップ防止成分（Ｅ）としては、ガラス繊維および／またはドリップ防止剤が用いられる。
ガラス繊維を含有することにより、樹脂組成物の荷重たわみ温度を上昇させる効果もある。ガラス繊維としては、あらゆる形状のものを用いることができる。ガラス繊維の含有量は５〜３５質量％であることが必要である。含有量が５質量％未満では、必要な燃焼粒滴下抑制効果や荷重たわみ抑制効果を得ることができず、３５質量％を超えると、樹脂組成物を構成する他の成分を充分配合することができなくなる。
フッ素樹脂系ドリップ防止剤としては、種々のものを用いることができる。フッ素樹脂系ドリップ防止剤のうち市販のものとしては、ダイキン製『ポリフロンＦＡ５００Ｃ』、三菱レイヨン製『メタブレンＡ３７００』、『メタブレンＡ３８００』などが挙げられる。ドリップ防止剤の含有量は０．１〜５質量％であることが必要である。含有量が０．１質量部未満では必要な燃焼粒滴下抑制効果を得ることができず、５質量％を超えると、混練時の操業性が低下することがある。
The resin composition of the present invention contains an anti-drip component (E). By containing the anti-drip component (E), the dripping of combustion particles during combustion is suppressed, the variation in flame retardancy evaluation due to cotton ignition during the combustion test is reduced, and the high difficulty exceeding UL standard V-1 Flammability can be obtained. As the anti-drip component (E), glass fibers and / or anti-drip agents are used.
By containing glass fiber, there is also an effect of increasing the deflection temperature under load of the resin composition. Glass fibers having any shape can be used. The glass fiber content needs to be 5 to 35% by mass. If the content is less than 5% by mass, the necessary combustion particle dripping suppression effect and load deflection suppression effect cannot be obtained, and if it exceeds 35% by mass, other components constituting the resin composition may be sufficiently blended. become unable.
Various kinds of fluororesin-based anti-drip agents can be used. Commercially available fluororesin-based anti-drip agents include “Polyflon FA500C” manufactured by Daikin, “Metabrene A3700” and “Metabrene A3800” manufactured by Mitsubishi Rayon. The content of the anti-drip agent needs to be 0.1 to 5% by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the required combustion particle dripping suppression effect cannot be obtained, and if it exceeds 5% by mass, the operability during kneading may be reduced.
ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、難燃剤（Ｂ）、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、ドリップ防止成分（Ｅ）、結晶核剤（Ｘ）とを混合する手段や、また、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）と、難燃剤（Ｂ）、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤（Ｃ）、加水分解抑制剤（Ｄ）、ドリップ防止成分（Ｅ）とを混合する手段は、特に限定されないが、一軸あるいは二軸の押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（ポリ乳酸樹脂の融点＋５℃）〜（ポリ乳酸樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となったり、逆に、高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きる場合があり、ともに好ましくない。 Mixing polylactic acid resin (A) with flame retardant (B), glycidyl methacrylate modified core shell impact modifier (C), hydrolysis inhibitor (D), anti-drip component (E), crystal nucleating agent (X) A cross-linked polylactic acid resin (A ′), a flame retardant (B), a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent (C), a hydrolysis inhibitor (D), and an anti-drip component (E) The means for mixing is not particularly limited, and examples thereof include a melt kneading method using a uniaxial or biaxial extruder. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (melting point of polylactic acid resin + 5 ° C.) to (melting point of polylactic acid resin + 100 ° C.), and the kneading time is preferably from 20 seconds to 30 minutes. When the temperature is lower than this range or for a short time, kneading or reaction becomes insufficient. On the other hand, when the temperature is high or for a long time, the resin may be decomposed or colored.
本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。 A pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, a weathering agent, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antistatic agent, and the like can be added to the resin composition of the present invention as long as the characteristics are not significantly impaired. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. In addition, the method of mixing these with the resin composition of this invention is not specifically limited.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法を採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２７０℃とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると成形品にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に、成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, and the like can be employed. As an example of injection molding conditions suitable for the resin composition of the present invention, the cylinder temperature is not less than the melting point or flow start temperature of the resin composition, preferably 190 to 270 ° C., and the mold temperature is that of the resin composition. (Melting point-20 ° C.) or less is appropriate. If the molding temperature is too low, the operability becomes unstable, such as short-circuiting in the molded product, and overload tends to occur. Conversely, if the molding temperature is too high, the resin composition will decompose and the resulting molded product Problems such as reduction in strength and coloring are likely to occur, and both are not preferred.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。これらの部品のうち、柔軟性、耐衝撃性、難燃性を必要とされる部品において、本発明の樹脂組成物は特に有用である。 Specific examples of molded articles using the resin composition of the present invention include various parts and casings around personal computers, cellular phone parts and casings, other resin parts for electrical appliances such as OA equipment parts, bumpers, and instrument panels. Resin parts for automobiles such as console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, and panels around the engine. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc. Among these parts, the resin composition of the present invention is particularly useful in parts that require flexibility, impact resistance, and flame retardancy.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）難燃性：
ＵＬ９４に準拠して測定した。試験片は１．５ｍｍ厚のものを用いた。難燃性は、Ｖ−０、または、Ｖ−１であることが求められる。なお、燃焼試験時にドリップの見られなかったものは、燃焼テストの際の各試験片における残炎時間（接炎１回目＋接炎２回目）の平均も算出し、残炎時間の平均が２５秒以上のものを×、１５〜２５秒のものを○、１５秒以下のものを◎とした。
（２）耐衝撃性：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定したアイゾット衝撃強度を用いた。アイゾット衝撃強度が４０Ｊ／ｍ以下のものを×、４０〜６０Ｊ／ｍのものを○、６０Ｊ／ｍ以上のものを◎とした。
（３）耐熱性：
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重１．８ＭＰａ（＝大荷重）で熱変形温度を測定した。大荷重での熱変形温度が１２０℃以下のものを×、１２０〜１４０℃のものを○、１４０℃以上のものを◎とした。
（４）曲げ破断歪：
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ破断歪を測定し、曲げ破断歪が３以上のものを◎、２〜３のものを○、２以下のものを×とした。
（５）耐湿熱性：
試験片を６０℃９５％ＲＨの高温高湿環境下に２００ｈまたは７００ｈ曝した場合の、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ強度および曲げ破断歪の処理前後の保持率を算出し、保持率が９０％を超えるものを◎◎、８０〜９０％のものを◎、６０〜８０％のものを○、６０％未満のものを×とした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measuring method used for evaluation of the resin composition of an Example and a comparative example is as follows.
(1) Flame retardancy:
Measured according to UL94. A test piece having a thickness of 1.5 mm was used. The flame retardancy is required to be V-0 or V-1. For the case where no drip was observed during the combustion test, the average of the after flame time (first flame contact + second flame contact) of each test piece during the combustion test was also calculated, and the average after flame time was 25. Those having a period of at least 2 seconds were marked with “X”, those having a period of 15 to 25 seconds with “◯”, and those having a period of 15 seconds or less with “◎”.
(2) Impact resistance:
The Izod impact strength measured according to ASTM D256 was used. Those having an Izod impact strength of 40 J / m or less were rated as “x”, those having 40 to 60 J / m as “◯”, and those having 60 I / m or more as “◎”.
(3) Heat resistance:
In accordance with ISO 75, the heat distortion temperature was measured at a load of 1.8 MPa (= high load). Those having a heat deformation temperature under a heavy load of 120 ° C. or lower were rated as “X”, those having a temperature of 120 to 140 ° C. were evaluated as “○”, and those having a temperature of 140 ° C. or higher were evaluated as “◎”.
(4) Bending fracture strain:
The bending fracture strain was measured in accordance with ISO178, and the one with a bending fracture strain of 3 or more was marked with ◎, the one with 2-3 was marked with ○, and the one with two or less was marked with ×.
(5) Moist heat resistance:
When the test piece is exposed to a high temperature and high humidity environment of 60 ° C. and 95% RH for 200 h or 700 h, the bending strength measured according to ISO 178 and the holding ratio before and after the bending fracture strain are calculated, and the holding ratio is 90 More than%, ◎, 80 to 90%, ６０, 60 to 80%, and less than 60%, respectively.
実施例、比較例に用いた各種原料は次の通りである。
ポリ乳酸樹脂（Ａ）：
・カーギルダウ製『３００１Ｄ』（Ｄ体含有量１．４％）
・トヨタ製『Ｓ−１２』（Ｄ体含有量０．１％）
架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）：
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ）を用い、『３００１Ｄ』１００質量部をドライブレンドして押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出１５ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｙ）（日本油脂製エチレングリコールジメタクリレート『ブレンマーＰＤＥ−５０』）０．１０質量部、および過酸化物（Ｚ）（日本油脂製 ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド『パーブチルＤ』）０．２質量部をシリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ′）を得た。
Various raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polylactic acid resin (A):
・ Cargildau "3001D" (D content 1.4%)
・ Toyota "S-12" (D content 0.1%)
Cross-linked polylactic acid resin (A ′):
Using a twin-screw extruder (TEM37BS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 100 parts by mass of “3001D” was dry blended and supplied from the root supply port of the extruder, with a barrel temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge of 15 kg / h. Extrusion was performed while venting was effective. Furthermore, 0.10 parts by mass of (meth) acrylic acid ester compound (Y) (Nippon Yushi Co., Ltd. ethylene glycol dimethacrylate “Blemmer PDE-50”) and peroxide (Z) (Nippon Yushi Co., Ltd. di-t-butyl per Oxide "Perbutyl D") 0.2 parts by mass was supplied into the cylinder. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain a crosslinked polylactic acid resin (A ′).
難燃剤（Ｂ）：
・クラリアント製有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤『ＯＰ１３１２』
・大八化学製芳香族系縮合リン酸エステル『ＰＸ２００』
Flame retardant (B):
・ Clariant organophosphinic acid metal salt flame retardant "OP1312"
・ Daihachi Chemical aromatic condensed phosphate ester "PX200"
耐衝撃剤：
・三菱レイヨン製グリシジルメタクリレート変性コアシェル型シリコーン・アクリルゴム系耐衝撃剤『メタブレンＳ２２００』、
・三菱レイヨン製コアシェル型シリコーン・アクリルゴム系耐衝撃剤『メタブレンＳ２００１』、
・三菱レイヨン製コアシェル型シブタジエンゴム系耐衝撃剤『メタブレンＣ２２３Ａ』、
・日本油脂製ＰＭＭＡグラフトエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体『モディパーＡ４２００』、
・アルケマ性変性ポリオレフィン『ロタダーＡＸ８９００』
Impact resistant agent:
・ Mitsubishi Rayon glycidyl methacrylate modified core shell type silicone ・ Acrylic rubber-based impact agent “Metablene S2200”
・ Mitsubishi Rayon Core Shell Type Silicone ・ Acrylic Rubber Impact Resistant “Metablene S2001”
・ Mitsubishi Rayon Core Shell Type Cybutadiene Rubber Impact Resistant “Metabrene C223A”
・ Nippon Yushi PMMA grafted ethylene-glycidyl methacrylate copolymer "Modiper A4200"
・ Arkema modified polyolefin "Rotada AX8900"
加水分解抑制剤（Ｄ）：
・日清紡製イソシアネート変性カルボジイミド『ＬＡ−１』（イソシアネート基含有率１〜３％）
・ラインケミー製カルボジイミド『スタバックゾールＰ』（以下「ＳＴＸ−Ｐ」と称す。）
Hydrolysis inhibitor (D):
・ Nisshinbo's isocyanate-modified carbodiimide “LA-1” (isocyanate group content: 1 to 3%)
・ Rhine Chemie's carbodiimide "STABAKZOL P" (hereinafter referred to as "STX-P")
ガラス繊維：
・オーエンスコーニング製『ＦＴ５９２』
フッ素樹脂系ドリップ防止剤：
・三菱レイヨン製ＰＭＭＡ変性ＰＴＦＥ系ドリップ防止剤『Ａ３７００』
Glass fiber:
・ Owens Corning "FT592"
Fluororesin anti-drip agent:
・ Mitsubishi Rayon PMMA modified PTFE anti-drip agent "A3700"
結晶核剤（Ｘ）：
・竹本油脂製 有機スルホン酸Ｂａ
・新日本理化製 トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド『ＴＦ−１』
Crystal nucleating agent (X):
・ Organic sulfonic acid Ba made by Takemoto Oil
-New Nippon Rika Co., Ltd. Tricyclohexyltrimesic acid amide "TF-1"
実施例１
ポリ乳酸樹脂（Ａ）として『Ｓ−１２』５０質量部、難燃剤（Ｂ）として『ＯＰ１３１２』２８質量部、耐衝撃剤（Ｃ）として『Ｓ２２００』５質量部、加水分解抑制剤（Ｄ）として『ＳＴＸ−Ｐ』２．６質量部、フッ素樹脂系ドリップ防止剤『Ａ３７００』０．８質量部、結晶核剤（Ｘ）として有機スルホン酸Ｂａ０．９７質量部を用い、これらをドライブレンドして、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ３７ＢＳ型）の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。さらに、ガラス繊維１３質量部を押出ノズル近傍シリンダ内に供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを７０℃×２４時間真空乾燥したのち、東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ型射出成形機を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、一般物性測定用試験片（ＡＳＴＭ型）を作製し、各種測定に供した。
Example 1
50 parts by mass of “S-12” as polylactic acid resin (A), 28 parts by mass of “OP1312” as flame retardant (B), 5 parts by mass of “S2200” as impact-resistant agent (C), hydrolysis inhibitor (D) "STX-P" 2.6 parts by mass, fluororesin-based anti-drip agent "A3700" 0.8 parts by mass, and organic sulfonic acid Ba 0.97 parts by mass as a crystal nucleating agent (X), these were dry blended Then, it was supplied from the root supply port of a twin-screw extruder (TEM 37BS type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and extrusion was carried out while venting under the conditions of a barrel temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge of 20 kg / h. Further, 13 parts by mass of glass fiber was supplied into the cylinder near the extrusion nozzle. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain pellets of the resin composition.
The obtained pellets were vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours, and then a test piece for measuring general physical properties (ASTM) while adjusting the mold surface temperature to 105 ° C. using an IS-80G injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. Mold) and prepared for various measurements.
実施例２〜５、および比較例１〜１０
ポリ乳酸樹脂、難燃剤、耐衝撃改良剤、加水分解抑制剤、ガラス繊維、ドリップ防止剤、結晶核剤の量、種類を変えた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得て、これを射出成形して各種物性を測定した。
Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 10
A resin composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount and type of polylactic acid resin, flame retardant, impact resistance improver, hydrolysis inhibitor, glass fiber, anti-drip agent, and crystal nucleating agent were changed. This was injection molded and various physical properties were measured.
表１から明らかなように、実施例１〜５においては、難燃性、耐衝撃性、柔軟性、耐熱性、耐久性に優れた結果が得られた。特に、実施例１、５においては、ポリ乳酸樹脂としてＤ体含有量の低いものを用いたため、耐熱性に特に優れた結果が得られた。なお、実施例４においても、ポリ乳酸樹脂としてＤ体含有量の低いものを用いたが、難燃剤として有機ホスフィン酸金属塩系のものを用いず、リン酸エステル系のものを用いたため、耐熱性について、特に優れた結果は得られなかった。
比較例１〜６においては、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を用いていないため、難燃性、耐衝撃性、耐熱性、耐久性のいずれかが劣る結果となった。
比較例２、５ではコアシェル型耐衝撃剤を用いたが、グリシジルメタクリレート変性ではなかったため、耐久性に劣る結果となった。比較例３、６では耐衝撃改良剤としてグリシジルメタクリレート共重合体などの変性ポリマーを用いたが、コアシェル型耐衝撃剤を用いなかったため、耐衝撃性に劣る結果となった。比較例４では、コアシェル型耐衝撃剤とグリシジルメタクリレート共重合体をともに用いたが、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を用いなかったため、やはり耐衝撃性に劣る結果となった。
比較例７においては、難燃剤の配合量が小さいため、難燃性に劣る結果となった。
比較例８においては、ポリ乳酸樹脂が架橋されず、また結晶核剤も含有されていないため、耐熱性に劣る結果となった。
比較例９においては、加水分解抑制剤が配合されていないため、耐久性に劣る結果となった。
比較例１０においては、ドリップ防止成分としてのガラス繊維の含有量が少ないため、燃焼時に滴下して綿着火を生じ、残炎時間は長くなかったものの、難燃性判定としてはＶ−２という好ましくない結果となった。
As is clear from Table 1, in Examples 1 to 5, results excellent in flame retardancy, impact resistance, flexibility, heat resistance, and durability were obtained. Particularly, in Examples 1 and 5, since a polylactic acid resin having a low D-form content was used, particularly excellent results in heat resistance were obtained. In Example 4, a polylactic acid resin having a low D-form content was used, but an organic phosphinic acid metal salt-based material was used as a flame retardant, and a phosphoric acid ester-based material was used. In particular, excellent results were not obtained.
In Comparative Examples 1 to 6, since no glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent was used, any of flame retardancy, impact resistance, heat resistance, and durability was inferior.
In Comparative Examples 2 and 5, the core-shell impact agent was used, but because it was not modified with glycidyl methacrylate, the results were inferior in durability. In Comparative Examples 3 and 6, a modified polymer such as a glycidyl methacrylate copolymer was used as the impact resistance improver. However, since the core shell type impact resistance was not used, the impact resistance was inferior. In Comparative Example 4, both the core-shell type impact agent and the glycidyl methacrylate copolymer were used. However, since the glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact agent was not used, the result was also inferior in impact resistance.
In Comparative Example 7, since the amount of the flame retardant was small, the result was inferior in flame retardancy.
In Comparative Example 8, since the polylactic acid resin was not cross-linked and contained no crystal nucleating agent, the heat resistance was poor.
In Comparative Example 9, since no hydrolysis inhibitor was blended, the durability was inferior.
In Comparative Example 10, since the content of the glass fiber as a drip prevention component is small, it dripped at the time of combustion to cause cotton ignition, and although the afterflame time was not long, the flame retardance determination was preferably V-2 No results.
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