JP2013079299A - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、強度、靱性、耐衝撃性、耐久性、耐熱性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition having strength, toughness, impact resistance, durability, and heat resistance.
成形用の原料としては、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は、成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに自然環境下では殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。 As raw materials for molding, polypropylene resin (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, resin such as polycarbonate resin Is used. A molded body produced from such a resin is excellent in moldability and mechanical strength. However, when it is discarded, there is a problem that the amount of waste is increased and it is hardly decomposed in the natural environment, so that it remains semi-permanently even if it is buried.
一方、近年、環境保全の見地から、生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの樹脂は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸樹脂は、既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。 On the other hand, in recent years, biodegradable polyester resins have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among biodegradable polyester resins, resins such as polylactic acid, polyethylene succinate, and polybutylene succinate are low in cost and highly useful because they can be mass-produced. Among them, polylactic acid resin can already be produced from plants such as corn and sweet potato, and even if incinerated after use, it is neutral as a carbon balance considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants. For this reason, it is considered to be a resin that has a particularly low impact on the global environment.
ポリ乳酸樹脂は、元来、高い曲げ強度、曲げ弾性率を有しているが、ガラス繊維を加えることにより、強度や弾性率をさらに向上させて用いられている。ガラス繊維の添加により、ポリ乳酸樹脂の弱点である耐衝撃性も向上させることができる。しかしながら、ガラス繊維を多く加えることにより、当然ながら、ポリ乳酸樹脂の含有率は低下し、環境への貢献度は小さくなる。また、ガラス繊維の配合により、曲げ強度・弾性率は向上するものの、曲げ破断歪は大きく低下して靱性が低くなるという問題があった。 Polylactic acid resin originally has high bending strength and bending elastic modulus, but is used by further improving strength and elastic modulus by adding glass fiber. By adding glass fiber, impact resistance, which is a weak point of polylactic acid resin, can be improved. However, by adding a large amount of glass fiber, naturally, the content of polylactic acid resin is reduced and the contribution to the environment is reduced. Moreover, although the bending strength and elastic modulus are improved by blending glass fibers, there is a problem that bending fracture strain is greatly reduced and toughness is lowered.
特許文献１には、ガラス繊維として、繊維断面の長径／短径が１．５〜１０であり、長径が２８μｍ、短径が７μｍであるものを添加すると、通常のガラス繊維に比べて高い耐衝撃性が得られることが記載されている。しかながら、得られる耐衝撃性はまだ不充分なレベルであり、また、曲げ破断歪（靱性）については検討されていなかった。 In Patent Document 1, when a glass fiber having a major axis / minor axis of 1.5 to 10, a major axis of 28 μm, and a minor axis of 7 μm is added, the glass fiber has a higher resistance to resistance than ordinary glass fibers. It is described that impact properties can be obtained. However, the obtained impact resistance is still at an insufficient level, and bending fracture strain (toughness) has not been studied.
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、強度、靱性、耐衝撃性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a polylactic acid resin composition having both strength, toughness, and impact resistance.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンとを含有する樹脂組成物によって、前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂１００質量部と、ガラス繊維１５〜１１０質量部と、ポリ四フッ化エチレン０．２〜２．０質量部とを含有し、前記ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、繊維断面の短径が５μｍ以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維の含有量が３５〜１００質量部であることを特徴とする（１）記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂が、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下の樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（４）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤を２〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（５）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物を０．３〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（６）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、結晶核剤を０．０５〜１３質量部含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
（７）ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜１１０質量部含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that the above-mentioned problems are achieved by a resin composition containing a polylactic acid resin, glass fibers having a specific shape, and polytetrafluoroethylene. And the present invention has been reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) It contains 100 parts by mass of polylactic acid resin, 15 to 110 parts by mass of glass fiber, and 0.2 to 2.0 parts by mass of polytetrafluoroethylene, and the glass fiber has a major axis / short axis of the fiber cross section. A polylactic acid resin composition having a diameter of 1.5 to 8, a major axis of a fiber cross section of 20 μm or less, and a minor axis of a fiber cross section of 5 μm or less.
(2) The polylactic acid resin composition according to (1), wherein the content of glass fiber is 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
(3) The polylactic acid resin composition according to (1) or (2), wherein the polylactic acid resin is a resin having a D-lactic acid component ratio of 0.6 mol% or less.
(4) The polylactic acid system according to any one of (1) to (3), wherein 2 to 13 parts by mass of a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent is contained with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. Resin composition.
(5) The polylactic acid resin composition as described in any one of (1) to (4), wherein 0.3 to 13 parts by mass of a carbodiimide compound is contained with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
(6) The polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (5), wherein 0.05 to 13 parts by mass of a crystal nucleating agent is contained with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. .
(7) The polylactic acid-based resin composition according to any one of (1) to (6), which contains 10 to 110 parts by mass of a flame retardant with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、特定の形状を有するガラス繊維と、ポリ四フッ化エチレンを含有するので、強度、靱性、耐衝撃性を向上することができ、さらには耐久性（耐湿熱性）にも優れる。また、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤やカルボジイミド化合物を含有することにより、さらに耐久性（耐湿熱性）を向上させることができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は電気製品の部品などに好適に用いることが可能であり、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。 Since the polylactic acid-based resin composition of the present invention contains glass fibers having a specific shape and polytetrafluoroethylene, it can improve strength, toughness, impact resistance, and durability (moisture resistance). Excellent thermal properties. Moreover, durability (moisture heat resistance) can be further improved by containing a glycidyl methacrylate modified core-shell type impact agent and a carbodiimide compound. The polylactic acid-based resin composition of the present invention can be suitably used for parts of electrical products, and can greatly expand the range of use of polylactic acid resin, which is a low environmental load material. It is extremely expensive.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ポリ四フッ化エチレンを含有する組成物である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polylactic acid resin composition of the present invention is a composition containing a polylactic acid resin, glass fibers, and polytetrafluoroethylene.
ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。 As the polylactic acid resin, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used from the viewpoint of heat resistance and moldability. From the viewpoint of processability, poly (L-lactic acid) is preferably the main component.
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。
In addition, the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid) has different melting points depending on the optical purity. However, in the present invention, the melting point is 160 ° C. or higher in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded body. Preferably there is. In a polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to make the melting point 160 ° C. or higher, the ratio of the D-lactic acid component may be less than about 3 mol%. In general, the upper limit of the melting point of the polylactic acid resin is about 190 ° C.
Furthermore, from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin composition, in the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), the ratio of the D-lactic acid component is particularly preferably 0.6 mol% or less. .
ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。 The melt flow rate (MFR) of the polylactic acid resin at 190 ° C. and a load of 21.2 N is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes, and optimally 0.5 to 10 g / 10. Minutes. When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the melt viscosity is too low, and the mechanical properties and heat resistance when formed into a molded product may be inferior. In addition, when the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the load at the time of the molding process becomes high, and the operability may be reduced. In addition, said melt flow rate is a value by JISK7210 (test condition D).
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。 The polylactic acid resin is produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. As a method for controlling the melt flow rate of the polylactic acid resin within a predetermined range, when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, such as a diisocyanate compound, a bisoxazoline compound, an epoxy compound, an acid anhydride, Etc., and a method of increasing the molecular weight of the resin. On the other hand, when the melt flow rate is too small, a method of mixing with a polyester resin or a low molecular weight compound having a higher melt flow rate can be used.
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％を超えるのものとしては、例えばＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製「４０３２Ｄ」、「３００１Ｄ」等、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下のものとしては、例えばトヨタ自動車社製「Ｓ−０９」、「Ｓ−１２」、「Ｓ−１７」等が挙げられる。 As the polylactic acid resin, a commercially available product can be suitably used. Examples of those having a D-lactic acid component ratio exceeding 0.6 mol% include D-lactic acid components such as “4032D” and “3001D” manufactured by NatureWorks. For example, “S-09”, “S-12”, “S-17” and the like manufactured by Toyota Motor Corporation may be mentioned as those having a ratio of 0.6 mol% or less.
ポリ乳酸樹脂の含有量は、環境に対する有用性の点から、組成物全体のうちの３０質量％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０質量％以上である。ポリ乳酸樹脂の含有量が３０質量％未満の場合は、環境に対する好ましい効果を充分に得ることができない。 The content of the polylactic acid resin is preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, of the entire composition from the viewpoint of usefulness for the environment. When the content of the polylactic acid resin is less than 30% by mass, a favorable effect on the environment cannot be sufficiently obtained.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ガラス繊維を含有する。ガラス繊維は、繊維断面の長径／短径が１．５〜８であり、かつ、繊維断面の長径が２０μｍ以下であり、かつ、繊維断面の短径が５μｍ以下であることが必要である。繊維断面の長径／短径は、中でも１．５〜６が好ましく、さらには２〜５が好ましい。長径／短径が１．５未満のガラス繊維を用いた場合は、強度や耐衝撃性、耐湿熱性の点で充分な効果を得ることができない。また繊維断面の長径が２０μｍを超える場合や繊維断面の短径が５μｍを超える場合も、同様に、強度や耐衝撃性の点で充分な効果を得ることができない。繊維断面の長径／短径が８を超えるガラス繊維は長径２０μｍ以下で製造することは難しく、また高コストとなるため現実的でない。
また、繊維断面の長径は４μｍ以上であることが好ましく、繊維断面の短径は１μｍ以上であることが好ましい。繊維断面の長径が４μｍ未満であるガラス繊維や繊維断面の短径が１μｍ未満であるガラス繊維は製造が極めて高コストとなるため現実的でない。
また、ガラス繊維の繊維長は、０．１〜１２ｍｍであることが好ましく、０．５〜８ｍｍであることがより好ましい。繊維長が０．１ｍｍ未満であると、強度や耐衝撃性への効果が小さくなり、繊維長が１２ｍｍを超えると混練時の供給操業性が悪化する。
The polylactic acid resin composition of the present invention contains glass fibers. The glass fiber needs to have a fiber cross-section major axis / minor axis of 1.5 to 8, a fiber cross-section major axis of 20 μm or less, and a fiber cross-section minor axis of 5 μm or less. The major axis / minor axis of the fiber cross section is preferably 1.5 to 6, and more preferably 2 to 5. When a glass fiber having a major axis / minor axis of less than 1.5 is used, sufficient effects cannot be obtained in terms of strength, impact resistance, and moist heat resistance. Similarly, when the major axis of the fiber cross section exceeds 20 μm or the minor axis of the fiber cross section exceeds 5 μm, sufficient effects cannot be obtained in terms of strength and impact resistance. A glass fiber having a major axis / minor axis of more than 8 in the fiber cross section is difficult to produce with a major axis of 20 μm or less, and is not realistic because of high cost.
The major axis of the fiber cross section is preferably 4 μm or more, and the minor axis of the fiber cross section is preferably 1 μm or more. Glass fibers with a major axis of the fiber cross-section of less than 4 μm and glass fibers with a minor axis of the fiber cross-section of less than 1 μm are not practical because they are extremely expensive to produce.
Moreover, it is preferable that the fiber length of glass fiber is 0.1-12 mm, and it is more preferable that it is 0.5-8 mm. When the fiber length is less than 0.1 mm, the effect on strength and impact resistance is reduced, and when the fiber length exceeds 12 mm, the supply operability during kneading deteriorates.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、このような形状（繊維断面の長径／短径の比、繊維断面の長径、短径の長さが特定の範囲を満足するもの）のガラス繊維が含有されると、弾性率、強度、耐衝撃性、耐熱性向上などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(1)樹脂とガラス繊維の連続的な界面が小さくなり、水分の侵入が抑制され、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
(2)難燃剤などの粉体を多く配合した組成においては、粉体をしっかりと包囲し、組成物構造中に固定する。これにより、このような組成での課題である脆性を抑える。
The polylactic acid-based resin composition of the present invention contains glass fibers having such a shape (the ratio of the major axis / minor axis of the fiber cross section, the major axis of the fiber cross section, and the minor axis length satisfying a specific range). Then, in addition to general effects such as elastic modulus, strength, impact resistance, and heat resistance improvement, the following effects are obtained.
(1) The continuous interface between the resin and the glass fiber is reduced, the intrusion of moisture is suppressed, and durability (moisture heat resistance) is improved.
(2) In a composition containing a large amount of powder such as a flame retardant, the powder is tightly enclosed and fixed in the composition structure. Thereby, the brittleness which is a subject with such a composition is suppressed.
ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１５〜１１０質量部であることが必要であり、３５〜１００質量部であることが好ましい。ガラス繊維の含有量が１５質量部未満では、充分な強度や耐衝撃性を得ることができない。また、１１０質量部を超えて含有させた場合、靱性に悪影響し、破断歪が低下するなどのために、本発明の目的を達成することができない。 The content of the glass fiber needs to be 15 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, and preferably 35 to 100 parts by mass. If the glass fiber content is less than 15 parts by mass, sufficient strength and impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 110 parts by mass, the object of the present invention cannot be achieved because the toughness is adversely affected and the fracture strain is reduced.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、ポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥと略することがある。）が含有される。ＰＴＦＥとしてはあらゆるものを用いることができるが、樹脂添加用のドリップ防止剤として用いられている各種のＰＴＦＥ系ドリップ防止剤を用いることが好ましい。このようなＰＴＦＥとして市販されているものとしては、例えば、ダイキン社製の商品名「ＦＡ５００Ｈ」、三菱レイヨン社製の商品名「Ａ３７００」、スリーエム社製の商品名「ＭＭ５９３５」等が挙げられる。 The polylactic acid-based resin composition of the present invention contains polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes abbreviated as PTFE). Any PTFE can be used, but various PTFE anti-drip agents used as an anti-drip agent for resin addition are preferably used. Examples of such commercially available PTFE include a product name “FA500H” manufactured by Daikin, a product name “A3700” manufactured by Mitsubishi Rayon, and a product name “MM5935” manufactured by 3M.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にＰＴＦＥが含有されると、一般的な破断抑制効果に加えて、次のような効果がある。
(3)溶融時のＰＴＦＥの網目構造の形成が、フラットでかつ細い多数のガラス繊維を巻き込みながら進行することで、極めて細かい網目構造が生成され、それによって網目構造の破断抑制効果が大きく向上し、強度、破断歪、耐衝撃性が向上する。
(4)この網目構造により、ガラス繊維と樹脂の界面が引き締まり、水の侵入が抑えられるため、耐久性（耐湿熱性）が向上する。
When PTFE is contained in the polylactic acid-based resin composition of the present invention, the following effects are obtained in addition to the general effect of suppressing breakage.
(3) The formation of the PTFE network structure at the time of melting proceeds while enclosing a large number of flat and thin glass fibers, so that an extremely fine network structure is generated, thereby greatly improving the effect of suppressing the breakage of the network structure. , Strength, strain at break and impact resistance are improved.
(4) Due to this network structure, the interface between the glass fiber and the resin is tightened, and the invasion of water is suppressed, so that the durability (wet heat resistance) is improved.
ＰＴＦＥの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部であることが必要であり、０．３〜１．５質量部であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が０．２質量部未満では充分な破断抑制効果や耐久性（耐湿熱性）への効果を得ることができない。また、難燃剤を含有する組成においては、十分な難燃性を発現させることが困難となる。一方２．０質量部を超えて含有した場合は、混練時のモーター負荷が過大となることがある。 The content of PTFE is required to be 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, and preferably 0.3 to 1.5 parts by mass. When the content of PTFE is less than 0.2 parts by mass, a sufficient effect of suppressing breakage and durability (wet heat resistance) cannot be obtained. Moreover, in the composition containing a flame retardant, it becomes difficult to express sufficient flame retardancy. On the other hand, when it contains exceeding 2.0 mass parts, the motor load at the time of kneading may become excessive.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されることが好ましい。グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤としてはあらゆるものを用いることができるが、難燃性への悪影響が小さい点から、シリコーン系コアシェル型耐衝撃剤が好ましい。市販のものとしては、例えば、三菱レイヨン社製「メタブレンＳ２２００」が挙げられる。 The polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent. Any glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent can be used, but a silicone-based core-shell impact agent is preferred because it has a small adverse effect on flame retardancy. Examples of commercially available products include “Metabrene S2200” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物にグリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤が含有されると、耐衝撃性、強度向上、破断歪への効果、およびグリシジルによる耐久性（耐湿熱性）向上などの効果に加えて、次のような効果がある。
(5)グリシジルメタクリレートがフラット形状のガラス繊維の長辺面に沿って配位し、さらに、細径のガラス繊維を用いているので、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の分散が顕著に促進され、大きな耐衝撃効果が得られる。
(6)ＰＴＦＥによる網目構造に、グリシジルを介してコアシェルが結合することで、網目構造による耐衝撃効果が大きく向上する。
When the polylactic acid-based resin composition of the present invention contains a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent, impact resistance, strength improvement, effects on fracture strain, and durability (moisture heat resistance) improvement by glycidyl, etc. In addition, there are the following effects.
(5) Glycidyl methacrylate is coordinated along the long side surface of the flat glass fiber, and furthermore, since the glass fiber with a small diameter is used, the dispersion of the glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact agent is significantly promoted. A large impact resistance effect can be obtained.
(6) Since the core shell is bonded to the network structure of PTFE via glycidyl, the impact resistance effect by the network structure is greatly improved.
グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２〜１３質量部であることが好ましい。含有量が２質量部未満では上記効果を充分に得ることができず、１３質量部を超えて添加した場合は、弾性率の低下、ひいては強度の低下など好ましくない影響がある。 The content of the glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent is preferably 2 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. When the content is less than 2 parts by mass, the above effect cannot be obtained sufficiently. When the content exceeds 13 parts by mass, there are undesirable effects such as a decrease in elastic modulus and a decrease in strength.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、カルボジイミド化合物が含有されることが好ましい。カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、カルボジイミド基の存在形態の点からは、モノカルボジイミド、ポリカルボジイミドなどに分類され、化学構造の点からは脂肪族（および脂環族）、芳香族などに分類される。市販のものとしては、日清紡社製「ＬＡ−１」（イソシアネート基含有率１〜３％、カルボジイミド変性イソシアネート）、ラインケミー社製「スタバクゾールＩ」（ビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド）など、多くのものが挙げられる。 The polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a carbodiimide compound. A variety of carbodiimide compounds can be used. From the viewpoint of the presence of carbodiimide groups, the carbodiimide compounds are classified into monocarbodiimide, polycarbodiimide, etc., and from the viewpoint of chemical structure, aliphatic (and alicyclic), aromatic It is classified into a tribe. There are many commercially available products such as “LA-1” manufactured by Nisshinbo Co., Ltd. (isocyanate group content: 1 to 3%, carbodiimide-modified isocyanate), “Stavaxol I” manufactured by Rhein Chemie (bis (dipropylphenyl) carbodiimide), etc. Is mentioned.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤に加えてカルボジイミド化合物が含有されると、耐久性（耐湿熱性）への効果などの一般的な効果に加えて、次のような効果がある。
(7)カルボジイミドとグリシジルにより生じた複合化合物が、ガラス繊維／ポリ乳酸樹脂界面の劣化で生じたＣＯＯＨを集中的に封鎖することで、著しく高い耐久性（耐湿熱性）への効果が発現し、ガラス繊維配合ポリ乳酸樹脂の課題である耐久性（耐湿熱性）の課題を解決することができる。
When the polylactic acid resin composition of the present invention contains a carbodiimide compound in addition to a glycidyl methacrylate-modified core-shell impact agent, in addition to general effects such as effects on durability (wet heat resistance), There is an effect like this.
(7) The composite compound produced by carbodiimide and glycidyl concentrates sequestering COOH produced by the deterioration of the glass fiber / polylactic acid resin interface, thereby producing an extremely high durability (wet heat resistance) effect. The problem of durability (moisture and heat resistance), which is a problem of glass fiber-blended polylactic acid resin, can be solved.
カルボジイミド化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．３〜１３質量部であることが好ましい。カルボジイミド化合物の含有量が０．３質量部未満では、上記の充分な効果を得ることができない。また、１３質量部を超えて含有させた場合、色調が黄化する他、コスト的に著しく不利になる。 The content of the carbodiimide compound is preferably 0.3 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. When the content of the carbodiimide compound is less than 0.3 part by mass, the above-described sufficient effect cannot be obtained. Moreover, when it contains exceeding 13 mass parts, in addition to yellowing a color tone, it becomes remarkably disadvantageous in cost.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、結晶核剤が含有されることが好ましい。結晶核剤としては、あらゆる種類のものを用いることができる。このうち有機結晶核剤としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤（市販のものでは竹本油脂社製「ＬＡＫ−４０３」、「ＬＡＫ−３０１」等）、トリメシン酸アミド系結晶核剤（市販のものでは新日本理化社製「エヌジェスターＴＦ−１」等）、あるいは、エチレンヒドロキシビス脂肪酸アミド系結晶核剤などが挙げられる。 The polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a crystal nucleating agent. Any kind of crystal nucleating agent can be used. Among these, as the organic crystal nucleating agent, for example, organic sulfonic acid metal salt-based crystal nucleating agents (such as “LAK-403” and “LAK-301” manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., commercially available products), trimesic acid amide-based crystal nucleating agents are used. (Commercially available products such as “NJ Star TF-1” manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) or ethylene hydroxybisfatty acid amide based crystal nucleating agents.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に結晶核剤が含有されると、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進し、耐熱性を付与することができ、またこれにより、ポリ乳酸樹脂を金型内で結晶化させる射出成形方法において、より短時間で金型内から成形体を取り出すことができる。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物においては、特に、ガラス繊維と結晶化ポリ乳酸樹脂の組み合わせにより、高い耐熱性を安定して得ることができる。 When the polylactic acid-based resin composition of the present invention contains a crystal nucleating agent, crystallization of the polylactic acid resin can be promoted and heat resistance can be imparted. In the injection molding method for crystallization, the molded product can be taken out from the mold in a shorter time. In the polylactic acid-based resin composition of the present invention, high heat resistance can be stably obtained particularly by the combination of glass fiber and crystallized polylactic acid resin.
結晶核剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１３質量部が好ましく、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤を配合する場合は０．５〜１０質量部が特に好ましく、トリメシン酸アミド系結晶核剤を配合する場合は０．０８〜３質量部が特に好ましい。結晶核剤の配合量が０．０５質量部未満の場合は、ポリ乳酸樹脂が充分に結晶化しない恐れがあり、１３質量部を超えて配合した場合、薄肉成形時の強度を低下させる場合がある。 The compounding amount of the crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 13 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin, and when compounding the organic sulfonic acid metal salt crystal nucleating agent, 0.5 to 10 parts by mass is preferable. Particularly preferred, when blending a trimesic acid amide crystal nucleating agent, 0.08 to 3 parts by mass is particularly preferred. When the blending amount of the crystal nucleating agent is less than 0.05 parts by mass, the polylactic acid resin may not be sufficiently crystallized, and when it exceeds 13 parts by mass, the strength at the time of thin-wall molding may be reduced. is there.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、難燃剤が含有されることが好ましい。難燃剤としては、種々のものを用いることができるが、性能と環境への影響を両立する点から、ハロゲン元素非含有のリン系難燃剤が好ましく用いられ、そのうち、難燃性能の点から、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤が特に好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品としては、例えば、クラリアント社製 商品名「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。 The polylactic acid resin composition of the present invention preferably contains a flame retardant. Various flame retardants can be used, but from the point of achieving both performance and environmental impact, a halogen-free phosphorus flame retardant is preferably used, of which, from the point of flame retardant performance, Organic phosphinic acid metal salt flame retardants are particularly preferred. Any known organic phosphinic acid metal salt-based flame retardant can be used, and commercially available ones can also be suitably used. As a commercial item of the organic phosphinic acid metal salt flame retardant, for example, “Exorit OP” series manufactured by Clariant Co., Ltd. may be mentioned.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に難燃剤が含有されると、組成物に難燃性が付与され、電子機器をはじめ多くの用途に広く適用することができる。 When a flame retardant is contained in the polylactic acid-based resin composition of the present invention, the composition is imparted with flame retardancy and can be widely applied to many applications including electronic devices.
樹脂組成物に難燃剤を配合すると、多くの場合、脆くなったり、難燃剤により劣化が促進されるなどの問題が生じ、特に薄肉で強度が要求される用途では不利になることが多い。しかし、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物では、上述のように極めて細かい網目構造により難燃剤を固定することで脆性を抑えることが可能であり、かつ高い破断抑制効果、および、耐久（耐湿熱）効果を有するので、これらの問題を充分に解決することができる。さらに、ＰＴＦＥによる燃焼時のドリップ抑制効果により、高い難燃性レベルを得ることができる。これらのことから、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、難燃剤を配合せざるを得ない電子機器筐体の薄肉の筐体などに特に有用である。 When a flame retardant is blended with a resin composition, problems such as brittleness and accelerated deterioration due to the flame retardant often occur, and this is often disadvantageous particularly in applications where strength is required due to thinness. However, in the polylactic acid-based resin composition of the present invention, it is possible to suppress brittleness by fixing the flame retardant with an extremely fine network structure as described above, and has a high rupture suppression effect and durability (moisture heat resistance). Therefore, these problems can be sufficiently solved. Furthermore, a high flame retardance level can be obtained due to the drip suppression effect during combustion by PTFE. For these reasons, the polylactic acid-based resin composition of the present invention is particularly useful for thin-walled casings of electronic equipment casings in which a flame retardant must be blended.
難燃剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、１０〜１１０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では、充分な難燃性が得られない場合があり好ましくない。一方、１１０質量部を超えて含有させると、強度や耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）などの特性を低下させる場合があり、さらに混練時の操業性を低下させるため好ましくない。 The content of the flame retardant is preferably 10 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. If it is less than 10 mass parts, sufficient flame retardancy may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 110 parts by mass, properties such as strength, impact resistance, and durability (moisture heat resistance) may be deteriorated, and the operability at the time of kneading is further deteriorated.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。顔料としては、チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好適に用いられる。帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
本発明の組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
The polylactic acid resin composition of the present invention may contain additives such as pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, etc., as long as the properties are not impaired. Can be added. Examples of the pigment include titanium and carbon black. Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like. Examples of weathering agents include benzotriazole and benzoxazinone. Examples of the plasticizer include aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivatives and aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives. As the lubricant, various carboxylic acid compounds can be used, and among them, various fatty acid metal salts, particularly magnesium stearate and calcium stearate are preferable. As the mold release agent, various carboxylic acid compounds, particularly, various fatty acid esters, various fatty acid amides, and the like are preferably used. Examples of the antistatic agent include alkyl sulfonates and glycerin fatty acid esters.
The method for mixing the above-mentioned additives into the composition of the present invention is not particularly limited.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化すればよい。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができるが、分散性向上の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。また、ガラス繊維の切断等による性能低下防止の観点から、ガラス繊維は、押出機の途中から供給することが望ましく、かつ、供給部位よりも先端側においては、ガラス繊維の切断の防止を配慮したスクリュー形状にすることが望ましい。 The method for producing the polylactic acid-based resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dispersed. For example, after uniformly dry blending using a tumbler or Henschel mixer, melt kneading and extrusion may be performed, followed by cooling, cutting, and drying steps to form pellets. In melt kneading, a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll blender, or a Brabender can be used, but a twin screw extruder is used from the viewpoint of improving dispersibility. It is preferable. In addition, from the viewpoint of preventing performance degradation due to glass fiber cutting or the like, it is desirable to supply the glass fiber from the middle of the extruder, and on the tip side from the supply site, consideration is given to preventing the glass fiber from being cut. A screw shape is desirable.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。
特に、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、０．５〜２．０ｍｍの厚さの、薄肉の成形体に用いることにより、その性能を効果的に活かすことができる。
The polylactic acid-based resin composition of the present invention is formed into various molded bodies by injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and molding methods such as vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. Can do. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, or the like can also be employed.
In particular, when the polylactic acid resin composition of the present invention is used for a thin molded article having a thickness of 0.5 to 2.0 mm, the performance can be effectively utilized.
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げる。シリンダ温度は、樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は、樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当であり、金型内でポリ乳酸樹脂の結晶化を進行させ、効果的に耐熱性を付与する観点から、金型温度は、７５〜１２５℃にすることが好ましい。
成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形体にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすくなる場合がある。
An example of injection molding conditions suitable for the polylactic acid resin composition of the present invention will be given. The cylinder temperature is preferably equal to or higher than the melting point or flow start temperature of the resin composition, for example, 190 to 270 ° C. The mold temperature is suitably (melting point −20) ° C. or less of the resin composition, from the viewpoint of effectively imparting heat resistance by allowing crystallization of the polylactic acid resin to proceed in the mold. The mold temperature is preferably 75 to 125 ° C.
If the molding temperature is too lower than the ranges of the cylinder temperature and the mold temperature described above, a short circuit may occur in the molded body, which may cause the operability to become unstable or easily cause overload. On the other hand, if the molding temperature is too high exceeding the above-mentioned cylinder temperature or mold temperature range, the resin composition will decompose, causing problems such as reduction in the strength of the resulting molded product or coloring. May be easier to do.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電気製品用樹脂部品をはじめ、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。
そのうち、強度、難燃性、耐久性（耐湿熱性）が必要とされる部品において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は特に有用である。
Specific examples of the molded body using the resin composition of the present invention include various parts and casings around a personal computer, cellular phone parts and casings, and other resin parts for electrical products such as OA equipment parts, bumpers, and instruments. Resin panels for automobiles such as an engine panel, a console box, a garnish, a door trim, a ceiling, a floor, and a panel around the engine. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
Among them, the polylactic acid-based resin composition of the present invention is particularly useful in parts that require strength, flame retardancy, and durability (wet heat resistance).
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性
下記（２）におけるＩＳＯ試験片の成形時において、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できる、最短の所要成形サイクル（秒）を見極めた。所要成形サイクルは、５５秒以下であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measuring methods used for the evaluation of the resin compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Formability At the time of molding the ISO test piece in the following (2), the molded body can be fixed to the mold or taken out without resistance, and there is no deformation due to the protruding pin, and the mold can be released satisfactorily. The required molding cycle (seconds) was determined. The required molding cycle is preferably 55 seconds or less.
（２）曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ破断歪
得られた樹脂組成物のペレットを、８５℃にて１２時間熱風乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＩＳＯ型試験片を作製した。ＩＳＯ１７８に準拠して、曲げ特性を測定した。曲げ強度は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。曲げ弾性率は、９ＭＰａ以上であることが好ましい。曲げ破断歪は、２．０％以上であることが好ましく、２．５％以上であることがより好ましい。
(2) Bending strength, bending elastic modulus, bending breaking strain The obtained resin composition pellets were dried with hot air at 85 ° C. for 12 hours. Thereafter, using an injection molding machine (trade name “IS-80G type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), an ISO type test piece was prepared while adjusting the mold surface temperature to 105 ° C. The bending characteristics were measured according to ISO178. The bending strength is preferably 230 MPa or more, and more preferably 260 MPa or more. The flexural modulus is preferably 9 MPa or more. The bending fracture strain is preferably 2.0% or more, and more preferably 2.5% or more.
（３）曲げ強度（薄肉）
上記（２）と同様にして、射出成形により幅７．０ｍｍ×長さ１２．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの成形片を作製した。この成形片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。この時、支点間距離は１０．４ｍｍとし、速度は５ｍｍ／分とした。曲げ強度（薄肉）は、２３０ＭＰａ以上であることが好ましく、２６０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
(3) Bending strength (thin)
Similarly to the above (2), a molded piece having a width of 7.0 mm, a length of 12.5 mm, and a thickness of 0.8 mm was produced by injection molding. Using this molded piece, the bending strength was measured in accordance with ISO178. At this time, the distance between fulcrums was 10.4 mm, and the speed was 5 mm / min. The bending strength (thin wall) is preferably 230 MPa or more, and more preferably 260 MPa or more.
（４）耐衝撃性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ１７９−１に準拠して、シャルピー衝撃強度を測定した。シャルピー衝撃強度は、１２ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、１７ｋＪ／ｍ２以上であることがより好ましい。
(4) Impact resistance Charpy impact strength was measured based on ISO 179-1 using an ISO type test piece obtained in the same manner as in (2) above. Charpy impact strength is preferably at 12 kJ / m 2 or more, more preferably 17 kJ / m 2 or more.
（５）耐熱性
上記（２）と同様にして得られたＩＳＯ型試験片を用い、ＩＳＯ７５に準拠して、荷重１．８ＭＰａでの荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度は、９０℃以上であることが好ましい。
(5) Heat resistance Using the ISO type test piece obtained in the same manner as in (2) above, the deflection temperature under a load of 1.8 MPa was measured according to ISO75. The deflection temperature under load is preferably 90 ° C. or higher.
（６）耐久性（耐湿熱性、曲げ強度保持率）
上記（３）と同様にして得られた成形片を２本用意し、１本は上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（未処理の曲げ強度とする）。もう１本の成形片を、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で２５０時間曝して湿熱処理を施した後、上記（３）と同様の方法で曲げ強度を測定した（湿熱処理後の曲げ強度とする）。そして、以下の式により、曲げ強度保持率を算出した。
（曲げ強度保持率）（単位：％）＝（湿熱処理後の曲げ強度）／（未処理の曲げ強度）×１００
曲げ強度保持率は、３５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
(6) Durability (moisture and heat resistance, bending strength retention)
Two molded pieces obtained in the same manner as in (3) above were prepared, and one was measured for bending strength by the same method as in (3) above (untreated bending strength). The other molded piece was subjected to a wet heat treatment by exposure for 250 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH, and then the bending strength was measured by the same method as in (3) above (after the wet heat treatment) Bending strength). And bending strength retention was computed with the following formula | equation.
(Bending strength retention) (unit:%) = (bending strength after wet heat treatment) / (untreated bending strength) × 100
The bending strength retention is preferably 35% or more, and more preferably 60% or more.
（７）難燃性
上記（３）に記載した試験片の作製方法と同様の条件で、厚さ１．６ｍｍの試験片を得た。この試験片を用いて、ＵＬ９４に準拠して垂直燃焼試験（Ｖ）を行い、難燃性レベルを確認した。ＵＬ９４難燃性レベルは、Ｖ−０あるいはＶ−１であることが好ましい。
(7) Flame retardancy A test piece having a thickness of 1.6 mm was obtained under the same conditions as in the method for producing a test piece described in (3) above. Using this test piece, a vertical combustion test (V) was performed in accordance with UL94, and the flame retardance level was confirmed. The UL94 flame retardant level is preferably V-0 or V-1.
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「３００１Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分）
・ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社製、商品名「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）
・トヨタ自動車社製、商品名「Ｓ−１２」（Ｄ体含有量０．１モル％、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分）
（２）ガラス繊維
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２０μｍ、短径５μｍ、繊維長３ｍｍ）
・日東紡社製、商品名「ＣＳＧ３ＰＡ８３０Ｓ」（繊維断面の長径／短径＝４、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ａ（繊維断面の長径／短径＝１．５、長径６μｍ、短径４μｍ、繊維長３ｍｍ）
・ガラス繊維Ｂ（繊維断面の長径／短径＝１．２、長径１１μｍ、短径９μｍ、繊維長３ｍｍ
・オーウェンスコーニング社製、商品名「ＦＴ５９２」〔円形断面（長径／短径＝１）、平均繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ）
（３）ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）
・ダイキン社製、商品名「ＦＡ５００Ｈ」
・スリーエム社製、商品名「ＭＭ５９３５」
Moreover, the various raw materials used for the Example and the comparative example are as follows.
(1) Polylactic acid resin, manufactured by NatureWorks, trade name “3001D” (D-form content: 1.4 mol%, MFR = 10 g / 10 min)
・ Product name “4032D” (manufactured by NatureWorks) (D-form content: 1.4 mol%, MFR = 3 g / 10 min)
・ Product name "S-12" (manufactured by Toyota Motor Corporation) (D body content 0.1 mol%, MFR = 8 g / 10 min)
(2) Glass fiber manufactured by Nittobo Co., Ltd., trade name “CSG3J-830” (major axis / minor axis = 4, major axis 20 μm, minor axis 5 μm, fiber length 3 mm)
・ Product name “CSG3PA830S” (manufactured by Nittobo Co., Ltd.) (major axis / minor axis = 4, major axis 28 μm, minor axis 7 μm, fiber length 3 mm)
・ Glass fiber A (major axis / minor axis = 1.5, major axis 6 μm, minor axis 4 μm, fiber length 3 mm)
Glass fiber B (major axis / minor axis of fiber cross section = 1.2, major axis 11 μm, minor axis 9 μm, fiber length 3 mm)
・ Product name “FT592” manufactured by Owens Corning [Circular cross section (major axis / minor axis = 1), average fiber diameter 10 μm, fiber length 3 mm)
(3) Polytetrafluoroethylene (PTFE)
・ Product name "FA500H" manufactured by Daikin
・ Product name “MM5935” manufactured by 3M
（４）グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤
・三菱レイヨン社製、商品名「メタブレンＳ２２００」
（５）カルボジイミド化合物
・日清紡ケミカル社製、カルボジイミド変性イソシアネート、商品名「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％）
・ラインケミー社製、カルボジイミドモノマー、商品名「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」（以下ＳＴＸ−Ｉ）
（６）結晶核剤
・竹本油脂社製、有機スルホン酸金属塩系結晶核剤、商品名「ＬＡＫ−４０３」
・新日本理化社製、トリメシン酸アミド系結晶核剤、商品名「ＴＦ−１」
（７）難燃剤
・クラリアント社製、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤、商品名「エクソリットＯＰ１３１２」
(4) Glycidyl methacrylate-modified core-shell type impact agent, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name “METABRENE S2200”
(5) Carbodiimide compound, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide-modified isocyanate, trade name “Carbodilite LA-1” (isocyanate group content 1 to 3 mass%)
・ Product made by Rhein Chemie, carbodiimide monomer, trade name “Stabaxol I” (hereinafter STX-I)
(6) Crystal nucleating agent, Takemoto Yushi Co., Ltd., organic sulfonic acid metal salt crystal nucleating agent, trade name “LAK-403”
・ New Nippon Rika Co., Ltd., trimesic acid amide crystal nucleating agent, trade name “TF-1”
(7) Flame retardant, manufactured by Clariant, organic phosphinic acid metal salt flame retardant, trade name “Exorit OP1312”
実施例１
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂「３００１Ｄ」１００質量部に対して、ＰＴＦＥとして「ＦＡ５００Ｈ」を０．７質量部、グリシジルメタクリレート変性コアシェル型耐衝撃剤「Ｓ２２００」を５質量部、カルボジイミド化合物「ＬＡ−１」を２．２質量部、結晶核剤「ＬＡＫ４０３」を２．２質量部ドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、ガラス繊維「ＣＳＧ３Ｊ−８３０」４５質量部を、シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。
Example 1
Using a twin screw extruder (trade name “TEM37 type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 100 parts by mass of the polylactic acid resin “3001D”, 0.7 parts by mass of “FA500H” as PTFE, glycidyl methacrylate modified core shell type resistance 5 parts by mass of the impact agent “S2200”, 2.2 parts by mass of the carbodiimide compound “LA-1”, and 2.2 parts by mass of the crystal nucleating agent “LAK403” are dry blended and supplied from the root supply port of the extruder. Extrusion was carried out while venting under the conditions of a barrel temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and a discharge rate of 20 kg / h. Further, 45 parts by mass of glass fiber “CSG3J-830” was side-fed into the cylinder. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain resin composition pellets.
実施例２〜１９、および比較例１〜１１
各原料の種類、およびそれらの配合量を表１、２に示したように変更し、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。なお実施例１０の樹脂組成物は結晶核剤が含有されておらず、各種の試験片を得る際の金型内での結晶化が困難であるため、各種の試験片は、金型表面温度１５℃で成形した後、１０５℃の熱風オーブンにて１時間処理し、結晶化させたものとした。
Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 11
The types of the respective raw materials and the blending amounts thereof were changed as shown in Tables 1 and 2, and the resin composition pellets were obtained in the same manner as in Example 1. In addition, since the resin composition of Example 10 does not contain a crystal nucleating agent and it is difficult to crystallize in the mold when obtaining various test pieces, the various test pieces have different mold surface temperatures. After molding at 15 ° C., it was crystallized by treatment in a hot air oven at 105 ° C. for 1 hour.
実施例１〜１９においては、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、ＰＴＦＥの配合量や種類が全て本発明の範囲内であったため、強度、弾性率、破断歪、耐衝撃性、耐熱性、耐久性（耐湿熱性）に優れた結果が得られた。
実施例１〜７および１０〜１９においては、グリシジルメタクリレート変性耐衝撃剤とカルボジイミド化合物がともに含有されていたので、耐久性（耐湿熱性）が顕著に優れた結果となった。
実施例４〜６においては、ポリ乳酸樹脂としてＤ体含有量が０．６％以下のものを用いたため、成形性に特に優れた結果となった。
実施例１８および１９においては、難燃剤が含有されていたため、Ｖ−０〜Ｖ−１のＵＬ難燃性レベルを得ることができた。また、粉体である難燃剤を含有しているにも関わらず、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性は、要求される値を満足するものであった。
In Examples 1-19, since the compounding quantity and kind of polylactic acid resin, glass fiber, and PTFE were all within the scope of the present invention, strength, elastic modulus, breaking strain, impact resistance, heat resistance, durability ( Excellent results in heat and heat resistance) were obtained.
In Examples 1 to 7 and 10 to 19, since both the glycidyl methacrylate-modified impact-resistant agent and the carbodiimide compound were contained, the durability (wet heat resistance) was remarkably excellent.
In Examples 4 to 6, since a polylactic acid resin having a D-form content of 0.6% or less was used, the results were particularly excellent in moldability.
In Examples 18 and 19, since a flame retardant was contained, UL flame retardant levels of V-0 to V-1 could be obtained. Moreover, although it contained the flame retardant which is powder, bending strength, bending fracture strain, bending strength (thin wall), and impact resistance satisfied the required values.
比較例１〜５においては、使用したガラス繊維が本発明の範囲外のものであったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また、耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。
比較例６においては、ガラス繊維の含有量が過少であったため、曲げ強度、曲げ弾性率、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐熱性に劣る結果となった。比較例７においては、ガラス繊維の含有量が過多であったため、曲げ破断歪、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった。
比較例８においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性に劣る結果となった。また耐久性（耐湿熱性）も改善の余地を残した。比較例９においては、ＰＴＦＥの含有量が過大であったため、押出時にシリンダ内で網目構造が顕著に発達しスクリューの回転負荷が定格範囲を超えてしまった為、押出しができなかった。比較例１０においては、ＰＴＦＥの含有量が過小であったため、比較例８と同様に、曲げ強度、曲げ破断歪、曲げ強度（薄肉）、耐衝撃性、耐久性（耐湿熱性）に劣る結果となった他、難燃剤が６０質量部含有されているにも関わらず、難燃性に劣る結果となった。
In Comparative Examples 1-5, since the glass fiber used was outside the scope of the present invention, the results were inferior in bending strength, bending breaking strain, bending strength (thin wall), and impact resistance. In addition, there was room for improvement in durability (heat and heat resistance).
In Comparative Example 6, since the glass fiber content was too small, the results were inferior in bending strength, bending elastic modulus, bending strength (thin wall), impact resistance, and heat resistance. In Comparative Example 7, since the glass fiber content was excessive, the results were inferior in bending fracture strain and durability (wet heat resistance).
In Comparative Example 8, since the PTFE content was too small, the bending strength, the bending fracture strain, the bending strength (thin wall), and the impact resistance were inferior. Durability (moisture and heat resistance) also left room for improvement. In Comparative Example 9, since the PTFE content was excessive, the network structure was remarkably developed in the cylinder at the time of extrusion, and the rotational load of the screw exceeded the rated range, so that extrusion was not possible. In Comparative Example 10, since the content of PTFE was too small, the results were inferior in bending strength, bending fracture strain, bending strength (thin wall), impact resistance, and durability (moisture and heat resistance), as in Comparative Example 8. In addition, although the flame retardant contained 60 parts by mass, the result was inferior in flame retardancy.
Claims (7)
The polylactic acid-based resin composition according to any one of claims 1 to 6, comprising 10 to 110 parts by mass of a flame retardant with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin.
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