JP5460261B2 - Polylactic acid resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、難燃性、成形性、剛性、靭性、耐湿熱性、耐衝撃性を併有したポリ乳酸系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition having both flame retardancy, moldability, rigidity, toughness, moist heat resistance, and impact resistance.
成形用の原料としてはポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの樹脂が使用されている。このような樹脂から製造された成形体は成形性、機械的強度に優れている。しかしながら、廃棄する際、ゴミの量を増やすうえに自然環境下では殆ど分解されないために、埋設処理しても半永久的に地中に残留するという問題があった。 Materials for molding include polypropylene resin (PP), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and resins such as polycarbonate resin. It is used. A molded body produced from such a resin is excellent in moldability and mechanical strength. However, when it is discarded, there is a problem that the amount of waste is increased and it is hardly decomposed in the natural environment, so that it remains semi-permanently even if it is buried.
一方、近年、環境保全の見地からポリ乳酸をはじめとする生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。生分解性ポリエステル樹脂の中でも、ポリ乳酸、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどは、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。そのうち、ポリ乳酸は既にトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能となっており、使用後に焼却されても、これらの植物の生育時に吸収した二酸化炭素を考慮すると炭素の収支として中立であることから、特に、地球環境への負荷の低い樹脂とされている。 On the other hand, in recent years, biodegradable polyester resins such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable polyester resins, polylactic acid, polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like are low in cost and highly useful because they can be mass-produced. Among them, polylactic acid can already be produced from plants such as corn and sweet potato, and even if incinerated after use, it is neutral as a carbon balance considering the carbon dioxide absorbed during the growth of these plants. Therefore, in particular, it is a resin with a low load on the global environment.
しかしながら、ポリ乳酸を単体で電気製品等の筐体に利用する場合、難燃性が不十分であり、安全上問題がある。加えて、ポリ乳酸は堅いが脆い性質をもつため、筐体のような一定の厚さ以下である薄肉の成形体に用いる場合、必要となる剛性はある程度付与できても、曲げ破断させようとする力に対する粘り強さ（靭性）の面が大きな弱点となっている。このように、難燃性、高靭性、さらには耐衝撃性を兼ね備えた生分解性ポリエステル樹脂が求められていた。 However, when polylactic acid is used alone for a housing such as an electric product, the flame retardancy is insufficient and there is a safety problem. In addition, polylactic acid has a hard but brittle nature, so when it is used for a thin-walled molded product that is less than a certain thickness, such as a casing, even if it can provide some necessary rigidity, it will try to bend and break. The tenacity (toughness) to the force to do is a big weakness. Thus, a biodegradable polyester resin having flame retardancy, high toughness, and impact resistance has been demanded.
上記の特性のうち、難燃性は難燃剤を高比率で配合することにより改善することは当然であり、また、剛性（弾性率）はガラス繊維などの強化用充填剤を高比率で配合することで改善されることは、従来公知の知見より容易に考察されるが、これらの特性に加えて、靭性に優れた組成物を得ることは困難であった。 Of the above characteristics, it is natural that flame retardancy is improved by blending a flame retardant at a high ratio, and rigidity (elastic modulus) is blended at a high ratio with a reinforcing filler such as glass fiber. However, it is difficult to obtain a composition having excellent toughness in addition to these characteristics.
難燃性に関しては、ポリ乳酸樹脂に、有機充填剤、および難燃剤を添加し、金型温度９０℃で射出成形することにより、Ｖ−２〜Ｖ−０の難燃性、および、ある程度の耐熱性が得られることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この場合には、有機充填剤として古紙粉末を２０％以上添加することで、耐熱性を向上させているため、混練や、成形の際の溶融時に、熱により変色することは免れず、色調の調整が難しいという問題点があった。また、Ｖ−０の難燃性を満たすうえでの、接炎後の残炎時間については考慮されておらず、電気製品等の筐体として利用する際に残炎時間が長い場合には引火の恐れがあるなど、安全上問題がある場合があった。 Regarding flame retardancy, by adding an organic filler and a flame retardant to polylactic acid resin and injection molding at a mold temperature of 90 ° C., flame retardancy of V-2 to V-0, and to some extent It has been studied that heat resistance can be obtained (see, for example, Patent Document 1). However, in this case, since the heat resistance is improved by adding 20% or more of the waste paper powder as an organic filler, it is inevitable that it discolors due to heat at the time of kneading or melting during molding. There was a problem that it was difficult to adjust the color tone. In addition, the after-flame time after flame contact to satisfy the flame retardancy of V-0 is not considered, and if the after-flame time is long when used as a casing for electrical products, etc. There were cases where there were safety issues such as
一方、ポリ乳酸樹脂に表面処理を施した水酸化物を添加することで、難燃性、および、ある程度の耐熱性が得られることが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この場合には、得られる難燃性はＶ−２であり、前記の電気製品等の筐体用途に際してはまだ不十分なレベルである。 On the other hand, it has been studied that flame retardance and a certain degree of heat resistance can be obtained by adding a hydroxide subjected to a surface treatment to a polylactic acid resin (see, for example, Patent Document 2). However, in this case, the flame retardancy obtained is V-2, which is still inadequate for housing applications such as the aforementioned electrical products.
また、ガラス繊維で強化した難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物が検討されている（例えば、特許文献３、特許文献４、および特許文献５参照）。しかしながら、この場合には曲げ弾性率や耐衝撃性は向上しているが、電子機器筐体に望まれる高い靭性についてはまだ不十分である。 Moreover, the flame-retardant polylactic acid-type resin composition reinforced with glass fiber is examined (for example, refer patent document 3, patent document 4, and patent document 5). However, in this case, the flexural modulus and impact resistance are improved, but the high toughness desired for the electronic device casing is still insufficient.
一方、ガラス繊維以外の高強度繊維で強化した難燃性ポリ乳酸系組成物が検討されているが（例えば、特許文献６や特許文献７参照）、この場合には、電子機器筐体に望まれる靭性において不十分なレベルであった。 On the other hand, flame retardant polylactic acid-based compositions reinforced with high-strength fibers other than glass fibers have been studied (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7). The toughness was insufficient.
本発明は、前記の問題点を解決しようとするものであり、難燃性、成形性、剛性、靭性、耐湿熱性、耐衝撃性に優れ、電子機器筐体用途に好適なポリ乳酸系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above problems, and is a polylactic acid resin composition that is excellent in flame retardancy, moldability, rigidity, toughness, moist heat resistance, impact resistance, and suitable for use in electronic device casings. The purpose is to provide goods.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物に、ガラス繊維、アラミド繊維、難燃剤を特定の割合で含有させることで前記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include glass fiber, aramid fiber , and a flame retardant in a specific ratio in a polylactic acid-based resin composition containing a polylactic acid resin. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、アラミド繊維、難燃剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物であって、ポリ乳酸系樹脂組成物中のポリ乳酸樹脂の含有量が２６〜４０質量％、ガラス繊維の含有量が２０〜６０質量％、アラミド繊維の含有量が１〜３０質量％、難燃剤の含有量が５〜４０質量％であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
（２）加水分解抑制剤を含有し、加水分解抑制剤のポリ乳酸系樹脂組成物中の含有量が０．０５〜１０質量％である（１）のポリ乳酸系樹脂組成物。
（３）ポリ乳酸樹脂が、シラン系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物によって架橋されている（１）または（２）のポリ乳酸系樹脂組成物。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A polylactic acid resin composition containing polylactic acid resin, glass fiber, aramid fiber , and flame retardant, wherein the content of polylactic acid resin in the polylactic acid resin composition is 26 to 40% by mass, glass A polylactic acid-based resin composition having a fiber content of 20 to 60% by mass, an aramid fiber content of 1 to 30% by mass, and a flame retardant content of 5 to 40% by mass.
(2) The polylactic acid resin composition according to (1), which contains a hydrolysis inhibitor and the content of the hydrolysis inhibitor in the polylactic acid resin composition is 0.05 to 10% by mass.
(3) The polylactic acid resin composition according to (1) or (2), wherein the polylactic acid resin is crosslinked with a silane compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound .
本発明によれば、難燃性、成形性、剛性、靭性、耐湿熱性、耐衝撃性を併有し、かつ、環境への負荷の低いポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができる。このポリ乳酸系樹脂組成物を電気製品の部品などに用いることで、低環境負荷材料であるポリ乳酸樹脂の使用範囲を大きく広げることができ、産業上の利用価値は極めて高いものである。 According to the present invention, it is possible to provide a polylactic acid resin composition having both flame retardancy, moldability, rigidity, toughness, moist heat resistance, and impact resistance, and having a low environmental load. By using this polylactic acid resin composition for parts of electrical products, the range of use of polylactic acid resin, which is a low environmental load material, can be greatly expanded, and the industrial utility value is extremely high.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリ乳酸系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する場合がある）は、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、アラミド繊維および難燃剤を含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polylactic acid resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “resin composition”) contains a polylactic acid resin, glass fibers, aramid fibers, and a flame retardant.
ポリ乳酸樹脂としては、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることができるが、生分解性、および成形加工性の観点からは、ポリ（Ｌ-乳酸）を主体とすることが好ましい。 As the polylactic acid resin, poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and a mixture or copolymer thereof can be used from the viewpoint of heat resistance and moldability. From the viewpoint of processability, poly (L-lactic acid) is preferably the main component.
また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点が１６０℃以上であることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。なお、通常、ポリ乳酸樹脂の融点の上限は１９０℃程度である。 In addition, the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid) has different melting points depending on the optical purity. However, in the present invention, the melting point is 160 ° C. or higher in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the molded body. Preferably there is. In a polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), in order to make the melting point 160 ° C. or higher, the ratio of the D-lactic acid component may be less than about 3 mol%. In general, the upper limit of the melting point of polylactic acid resin is about 190 ° C.
さらに、樹脂組成物の成形性および耐熱性の観点から、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸樹脂においては、Ｄ−乳酸成分の割合が０．６モル％以下であることが特に好ましい。 Furthermore, from the viewpoint of moldability and heat resistance of the resin composition, in the polylactic acid resin mainly composed of poly (L-lactic acid), the ratio of the D-lactic acid component is particularly preferably 0.6 mol% or less. .
ポリ乳酸樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、最適には０．５〜１０ｇ／１０分である。上記メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形体としたときの機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。また、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、成形加工時の負荷が高くなるため、操業性が低下する場合がある。なお、上記のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（試験条件Ｄ）による値である。 The melt flow rate of the polylactic acid resin at 190 ° C. and a load of 21.2 N is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 20 g / 10 minutes, and optimally 0.5 to 10 g / 10 minutes. . When the melt flow rate exceeds 50 g / 10 min, the melt viscosity is too low, and the mechanical properties and heat resistance when formed into a molded product may be inferior. In addition, when the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 minutes, the load at the time of the molding process becomes high, and the operability may be reduced. In addition, said melt flow rate is a value by JISK7210 (test condition D).
ポリ乳酸樹脂は公知の溶融重合法で、あるいは、さらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ乳酸樹脂のメルトフローレートを所定の範囲に制御する方法としては、メルトフローレートが大きすぎる場合には、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合は、メルトフローレートのより大きなポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。 The polylactic acid resin is produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. As a method for controlling the melt flow rate of the polylactic acid resin within a predetermined range, when the melt flow rate is too large, a small amount of chain extender, such as a diisocyanate compound, a bisoxazoline compound, an epoxy compound, an acid anhydride, Etc., and a method of increasing the molecular weight of the resin. On the other hand, when the melt flow rate is too small, a method of mixing with a polyester resin or a low molecular weight compound having a higher melt flow rate can be used.
ポリ乳酸樹脂は市販品を好適に用いることができ、例えば、トヨタ社製、商品名「Ｓ−０９」「Ｓ−１２」「Ｓ−１７」等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物中、２６〜４０質量％であることが必要であり、好ましくは２８〜３８質量％である。２６質量％未満では、環境に対する有用性が不十分である。一方、４０質量％を超えて含有させた場合は、他の必要成分を所定量含有させることができず、本発明の目的を達成することができない。
A commercially available product can be suitably used as the polylactic acid resin, and examples thereof include trade names “S-09”, “S-12”, and “S-17” manufactured by Toyota.
The content of the polylactic acid resin needs to be 26 to 40% by mass, preferably 28 to 38% by mass in the polylactic acid resin composition. If it is less than 26% by mass, the usefulness to the environment is insufficient. On the other hand, when it contains exceeding 40 mass%, other required components cannot be made to contain predetermined amount, and the objective of this invention cannot be achieved.
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の剛性を増加させ、さらには耐熱性を改善することを目的として、ガラス繊維が含有される。ガラス繊維は、あらゆる形状のものを用いることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 The resin composition of the present invention contains glass fibers for the purpose of increasing the rigidity of the resin composition and further improving the heat resistance. Glass fibers of any shape can be used, and they can be used alone or in combination of two or more.
ガラス繊維のうち、市販のものとしては、日東紡製 商品名「ＣＧＳ３ＰＡ８３０Ｓ」や、オーエンスコーニング社製 商品名「ＦＴ５９２」等が挙げられる。
ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物中、２０〜６０質量％であることが必要であり、好ましくは２２〜５０質量％である。上記ガラス繊維の含有量が２０質量％未満では、十分な剛性を得ることができない。また、６０質量％を超えて含有させた場合、混練が困難となるうえ、他の必要成分の配合量が大きく制約されることとなり、本発明の目的を達成することができない。
Examples of commercially available glass fibers include Nittobo's trade name “CGS3PA830S” and Owens Corning's trade name “FT592”.
Content of glass fiber needs to be 20-60 mass% in a polylactic acid-type resin composition, Preferably it is 22-50 mass%. When the content of the glass fiber is less than 20% by mass, sufficient rigidity cannot be obtained. Moreover, when it contains exceeding 60 mass%, kneading | mixing will become difficult and the compounding quantity of another required component will be restrict | limited largely, and the objective of this invention cannot be achieved.
本発明の樹脂組成物には、曲げ破断に対する耐性（すなわち靭性）を付与することを目的として、ガラス繊維以外の高強度繊維が配合される。ガラス繊維以外の高強度繊維としては、耐衝撃性付与および耐熱性付与の観点から、アラミド繊維であることが必要である。
アラミド繊維の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物中、１〜３０質量％であることが必要であり、好ましくは２〜２８質量％である。１質量％未満では、十分に所定の効果を発揮することができない、一方、３０質量％を超えて配合された場合、混練が困難となるうえ、他の必要成分の配合量が制約されることとなり、本発明の目的を達成することができない。
The resin composition of the present invention is blended with high-strength fibers other than glass fibers for the purpose of imparting resistance to bending fracture (that is, toughness). High-strength fibers other than glass fibers need to be aramid fibers from the viewpoint of imparting impact resistance and imparting heat resistance.
The content of the aramid fiber, in the polylactic acid-based resin composition, it is necessary Oh Rukoto 1 to 30 wt%, preferably from 2 to 28% by weight. When the amount is less than 1% by mass, the predetermined effect cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 30% by mass, kneading becomes difficult and the amount of other necessary components is limited. Thus, the object of the present invention cannot be achieved.
本発明において、アラミド繊維の繊維長は、耐衝撃性付与および供給操業性の観点から、０．５〜１０．０ｍｍであることが好ましく、１．０〜８．０ｍｍであることがより好ましい。
In the present invention, the fiber length of the aramid fiber is preferably 0.5 to 10.0 mm, more preferably 1.0 to 8.0 mm, from the viewpoint of imparting impact resistance and supply operability.
本発明において、アラミド繊維の繊維径(単繊維)は、耐衝撃性付与および作業性の観点から、３〜４０μmであることが好ましく、５〜３０μmであることがより好ましい。
本発明において、アラミド繊維の繊度は、耐衝撃性付与および作業性の観点から、０．５〜４．０ｄｔｅｘであることが好ましく、１．０〜３．５ｄｔｅｘであることがより好ましい。
In the present invention, the fiber diameter (single fiber) of the aramid fiber is preferably 3 to 40 μm and more preferably 5 to 30 μm from the viewpoint of imparting impact resistance and workability.
In the present invention, the fineness of the aramid fiber is preferably 0.5 to 4.0 dtex, more preferably 1.0 to 3.5 dtex, from the viewpoint of imparting impact resistance and workability.
本発明において、アラミド繊維の密度は、供給時の操業性などの観点から、０．２〜５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．５〜５．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 In the present invention, the density of the aramid fibers is preferably 0.2 to 5.0 g / cm 3 and preferably 0.5 to 5.0 g / cm 3 from the viewpoint of operability at the time of supply. More preferred.
本発明において、アラミド繊維の熱分解温度は、耐熱性の観点から、３００℃以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましい。
本発明において、アラミド繊維の伸度は、耐衝撃性付与の観点から、２〜２０％であることが好ましく、３〜２０％であることがより好ましい。なお、上記伸度はＪＩＳ Ｌ１０１５．８．７の引張強さ及び伸び率に従って測定された値である。
In the present invention, the thermal decomposition temperature of the aramid fiber is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 or higher, from the viewpoint of heat resistance.
In the present invention, the elongation of the aramid fiber is preferably 2 to 20%, more preferably 3 to 20% from the viewpoint of imparting impact resistance. In addition, the said elongation is a value measured according to the tensile strength and elongation rate of JIS L1015.8.7.
本発明において、アラミド繊維の引張弾性率は、耐衝撃性付与の観点から、２００〜１０００ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、３００〜８００ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。なお、上記引張弾性率は、ＪＩＳ Ｌ１０１５．８．１０の伸長弾性率に従って測定された値である。 In the present invention, the tensile elastic modulus of the aramid fiber is preferably 200 to 1000 cN / dtex, more preferably 300 to 800 cN / dtex, from the viewpoint of imparting impact resistance. In addition, the said tensile elasticity modulus is the value measured according to the extensional elasticity modulus of JISL1015.8.10.
本発明において、アラミド繊維の引張強度は、耐衝撃性付与の観点から、１０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、２０〜４０ｃＮ／ｄｔｅｘであることがより好ましい。 In the present invention, the tensile strength of the aramid fiber is preferably 10 to 40 cN / dtex, more preferably 20 to 40 cN / dtex, from the viewpoint of imparting impact resistance.
本発明の樹脂組成物は、燃焼性を抑制し、一定の難燃性を付与することを目的として、難燃剤が含有される。難燃剤としては、難燃性能と環境への負荷に対するバランスから、リン系難燃剤が好ましい。リン系難燃剤のうち、好ましい例としては、具体的には、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤あるいはポリリン酸アンモニウム系難燃剤等が挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。含ハロゲン系難燃剤は難燃性効果には優れるものの、環境に対する負荷が大きく、本発明には不適当である。 The resin composition of the present invention contains a flame retardant for the purpose of suppressing flammability and imparting certain flame retardancy. As the flame retardant, a phosphorus flame retardant is preferable from the viewpoint of the balance between the flame retardant performance and the environmental load. Among the phosphorus-based flame retardants, specific examples of preferable examples include organic phosphinic acid metal salt-based flame retardants and ammonium polyphosphate-based flame retardants, which can be used alone or in combination of two or more. Although the halogen-containing flame retardant is excellent in flame retardancy, it has a large environmental load and is not suitable for the present invention.
難燃剤の配合量は、樹脂組成物中、５〜４０質量％であり、より好ましくは７〜３８質量％である。５質量％未満では、十分な難燃性が得られない場合があり好ましくない。一方、４０質量％を超えて含有させると、耐衝撃性、破断歪等の特性を低下させる場合があり、さらに混練時の操業性を低下させるため好ましくない。 The compounding quantity of a flame retardant is 5-40 mass% in a resin composition, More preferably, it is 7-38 mass%. If it is less than 5% by mass, sufficient flame retardancy may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the content exceeds 40% by mass, properties such as impact resistance and breaking strain may be deteriorated, and the operability at the time of kneading is further deteriorated.
上記の難燃剤のうちでも、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤が特に好ましい。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤は、難燃性効果および耐熱性に優れているため好ましいものである。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤を配合することにより、燃焼性の高いポリ乳酸樹脂が多く配合されている場合でも、効果的に、燃焼継続を抑制することが可能となる。さらに、耐熱性においても良好な効果を期待できる。 Among the above flame retardants, organophosphinic acid metal salt flame retardants are particularly preferable. Organic phosphinic acid metal salt flame retardants are preferred because they are excellent in flame retardancy and heat resistance. By blending an organic phosphinic acid metal salt flame retardant, it is possible to effectively suppress continuation of combustion even when a large amount of highly flammable polylactic acid resin is blended. Furthermore, a good effect can be expected in heat resistance.
有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤は、公知のあらゆるものを用いることができ、市販のものも好適に用いることができる。有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤の市販品は、例えば、クラリアント社製 商品名「エクソリットＯＰ」シリーズなどが挙げられる。 Any known organic phosphinic acid metal salt-based flame retardant can be used, and commercially available ones can also be suitably used. Commercially available products of organic phosphinic acid metal salt flame retardants include, for example, “Exorit OP” series manufactured by Clariant.
本発明の樹脂組成物には、樹脂組成物の耐久性を向上させ、難燃性および耐熱性を長期間、安定的に維持することを目的として、加水分解抑制剤が配合されることが好ましい。
加水分解抑制剤の添加量は、樹脂組成物中、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。０．０５質量％未満では目的とする耐久性が得られない場合があり、また、１０質量％を超えて添加すると色調が大きく損なわれる場合があり、また、コスト的にも不利である。
The resin composition of the present invention is preferably blended with a hydrolysis inhibitor for the purpose of improving the durability of the resin composition and stably maintaining flame retardancy and heat resistance for a long period of time. .
It is preferable that the addition amount of a hydrolysis inhibitor is 0.05-10 mass% in a resin composition, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If it is less than 0.05% by mass, the intended durability may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the color tone may be greatly impaired, and it is disadvantageous in terms of cost.
加水分解抑制剤としては、その加水分解抑制効果の観点から、カルボジイミド化合物を主成分とするものであることが好ましい。なお、本発明において、主成分とするとは、「５１質量％以上含有する」ことを示す。 As a hydrolysis inhibitor, it is preferable that it is what has a carbodiimide compound as a main component from a viewpoint of the hydrolysis inhibitory effect. In the present invention, the main component means “contain 51% by mass or more”.
カルボジイミド化合物としては、種々のものを用いることができ、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するものであれば特に限定されない。カルボジイミド化合物としては、例えば、脂肪族モノカルボジイミド、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族モノカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族モノカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらに、分子内に各種複素環、あるいは、各種官能基を持つものであっても構わない。 Various compounds can be used as the carbodiimide compound, and there are no particular limitations as long as it has one or more carbodiimide groups in the molecule. Examples of the carbodiimide compound include aliphatic monocarbodiimide, aliphatic polycarbodiimide, alicyclic monocarbodiimide, alicyclic polycarbodiimide, aromatic monocarbodiimide, aromatic polycarbodiimide, and the like. Furthermore, you may have various heterocyclic rings or various functional groups in a molecule | numerator.
カルボジイミド化合物を製造する方法としては、特に限定されず、イソシアネート化合物を原料に製造する方法など、多くの方法が挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、イソシアネート基を分子内に有するカルボジイミド化合物、およびイソシアネート基を分子内に有していないカルボジイミド化合物のどちらも区別無く用いることができる。
It does not specifically limit as a method of manufacturing a carbodiimide compound, Many methods, such as the method of manufacturing an isocyanate compound as a raw material, are mentioned.
As the carbodiimide compound, a carbodiimide compound having an isocyanate group in the molecule and a carbodiimide compound having no isocyanate group in the molecule can be used without distinction.
カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、４，４’−ジシクロへキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなど、多くのカルボジイミド骨格が挙げられる。 As a carbodiimide skeleton of the carbodiimide compound, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-dioctyldecylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N '-Cyclohexylcarbodiimide, N-triyl-N'-phenylcarbodiimide, N, N'-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N'-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide, N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide N, N′-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-di-p-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide, tetra Methylxylylene carbodiimide, N, N′-dimethyl Le phenyl carbodiimide, N, etc. N'- di-2,6-diisopropylphenyl carbodiimide, include many carbodiimide skeleton.
カルボジイミド化合物の具体例としては、多くのものが挙げられるが、例えば、脂環族モノカルボジイミドとしては、ジシクロへキシルカルボジイミドなどが挙げられる。脂環族ポリカルボジイミドとしては、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。芳香族モノカルボジイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどが挙げられる。芳香族ポリカルボジイミドとしては、フェニレン−ｐ−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミド、１，３，５−トリイソプロピル−フェニレン−２，４−ジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドなどが挙げられる。上記のカルボジイミド化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the carbodiimide compound include many compounds. Examples of the alicyclic monocarbodiimide include dicyclohexylcarbodiimide. Examples of the alicyclic polycarbodiimide include polycarbodiimide derived from 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. Examples of the aromatic monocarbodiimide include N, N′-diphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, and the like. Examples of the aromatic polycarbodiimide include polycarbodiimide derived from phenylene-p-diisocyanate, polycarbodiimide derived from 1,3,5-triisopropyl-phenylene-2,4-diisocyanate, and the like. Said carbodiimide compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
なお、ポリカルボジイミドにおいては、その分子の両端あるいは分子中の任意の部分が、イソシアネート基等の官能基を有していてもよいし、または、分子鎖が分岐しているなど他の部位と異なる分子構造となっていてもよい。 In polycarbodiimide, both ends of the molecule or any part in the molecule may have a functional group such as an isocyanate group or are different from other sites such as branched molecular chains. It may have a molecular structure.
本発明の樹脂組成物に含有されるポリ乳酸樹脂は、成形性および耐熱性を改良することを目的として、その結晶化が促進されていることが好ましい。本発明においては、ポリ乳酸樹脂の結晶化を促進させるための処方として、以下の（ａ）、（ｂ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリ乳酸系樹脂組成物が、結晶核剤を含有している。
（ｂ）ポリ乳酸系樹脂組成物に含有されるポリ乳酸樹脂が、予め、シラン系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物により架橋されている。
The polylactic acid resin contained in the resin composition of the present invention preferably has accelerated crystallization for the purpose of improving moldability and heat resistance. In the present invention, the following methods (a) and (b) are mentioned as prescriptions for promoting crystallization of polylactic acid resin.
(A) The polylactic acid-based resin composition contains a crystal nucleating agent.
(B) The polylactic acid resin contained in the polylactic acid resin composition is previously crosslinked with a silane compound and / or a (meth) acrylic acid ester compound.
まず、（ａ）の処方について以下に説明する。
結晶核剤については、あらゆる種類のものを単独で、若しくは併用して用いることができる。結晶核剤の具体的な例としては、その結晶化促進効果の観点から、有機アミド化合物、有機ヒドラジド化合物、カルボン酸エステル系化合物、有機スルホン酸塩、フタロシアニン系化合物、メラミン系化合物、および有機スルホン酸塩などが挙げられる。なかでも、（結晶化促進効果）の観点から、有機スルホン酸バリウム系結晶核剤、トリメシン酸アミド系結晶核剤が好適である。
First, the prescription of (a) will be described below.
Any kind of crystal nucleating agent can be used alone or in combination. Specific examples of the crystal nucleating agent include organic amide compounds, organic hydrazide compounds, carboxylic acid ester compounds, organic sulfonates, phthalocyanine compounds, melamine compounds, and organic sulfones from the viewpoint of the effect of promoting crystallization. Examples include acid salts. Among these, from the viewpoint of (crystallization promoting effect), organic barium sulfonate-based crystal nucleating agents and trimesic acid amide-based crystal nucleating agents are preferable.
結晶核剤の好ましい例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（伊藤製油社製）、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド（新日本理化社製）などが挙げられる。その他、ポリ乳酸樹脂を主成分とし結晶核剤を含有するマスターバッチの市販品として、トヨタ社製 結晶核剤マスターバッチ 商品名「ＫＸ２３８Ｂ」（有機スルホン酸塩系結晶核剤を１０％以上含有）等も挙げられる。 Preferred examples of the crystal nucleating agent include N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide (manufactured by Ito Oil Co., Ltd.), N, N ′, N ″ -tricyclohexyltrimesic acid amide (Shin Nihon Rika Co., Ltd.) Manufactured). In addition, as a commercial product of a master batch containing polylactic acid resin as a main component and containing a crystal nucleating agent, a crystal nucleating agent master batch manufactured by Toyota, Inc., trade name “KX238B” (containing 10% or more of an organic sulfonate crystal nucleating agent) And so on.
結晶核剤の含有量は、樹脂組成物中、０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．０７〜８質量％である。０．０１質量％未満では、目的とする耐熱性が得られない場合があり、また、１０質量％を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。 Content of a crystal nucleating agent is 0.01-10 mass% in a resin composition, 0.05-10 mass% is preferable, More preferably, it is 0.07-8 mass%. If it is less than 0.01% by mass, the intended heat resistance may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the operability during kneading may be reduced.
次に、（ｂ）の処方について説明する。
シラン系化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物はポリ乳酸樹脂を架橋させる役割を担うものであり、すなわち架橋剤である。
Next, the prescription (b) will be described.
A silane compound and a (meth) acrylic acid ester compound play a role of crosslinking the polylactic acid resin, that is, a crosslinking agent.
（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ポリ乳酸系樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、かつ、毒性が少なく樹脂への着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または、１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。 (Meth) acrylic acid ester compounds are highly reactive with polylactic acid-based resins, have less monomers, and are less toxic and less colored to the resin. Compounds having a group or having one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups are preferred.
（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシ（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールジアクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジアクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。上記の中でも、結晶化促進効果の観点から、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。 Specific examples of (meth) acrylic acid ester compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy (poly) ethylene glycol monomethacrylate. , (Poly) ethylene glycol dimethacrylate, (poly) ethylene glycol diacrylate, (poly) propylene glycol dimethacrylate, (poly) propylene glycol diacrylate, (poly) tetramethylene glycol dimethacrylate, or these alkylene glycol moieties Copolymers of alkylenes of various lengths, butanediol methacrylate, butanediol active Rate, and the like. Among these, (poly) ethylene glycol dimethacrylate is particularly preferable from the viewpoint of the crystallization promoting effect.
シラン系化合物（Ｅ）は、下記式（１）で表されるものである。 The silane compound (E) is represented by the following formula (1).
ビニル基を有する置換基としては、例えば、ビニル基、ｐ−スチリル基が挙げられる。アクリル基を有する置換基としては、例えば、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基などが挙げられる。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。エポキシ基を有する置換基としては、例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基などが挙げられる。 Examples of the substituent having a vinyl group include a vinyl group and a p-styryl group. Examples of the substituent having an acrylic group include a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group and an ethyl group. Examples of the substituent having an epoxy group include a 3-glycidoxypropyl group and a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group.
上記の中でも、アクリル基、メタクリル基、ビニル基から選ばれる官能基を１つ有し、アルコキシ基を３つ有するシラン化合物、すなわち、ビニルトリメトキシシランが、結晶化促進の点で好ましい。
シラン系化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量は、どちらか一方のみを用いる場合、両方を用いる場合ともに、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部配合することが好ましく、中でも０．０２〜３質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２質量部である。配合量が０．０１質量部未満では、添加の効果（ポリ乳酸系樹脂の架橋を促進し、樹脂組成物の結晶化促進と耐熱性の改善）が認められない。一方、配合量が５質量部を超えると、効果が飽和するばかりか混練時の操業性が低下し、経済的でない。
Among the above, a silane compound having one functional group selected from an acryl group, a methacryl group, and a vinyl group and having three alkoxy groups, that is, vinyltrimethoxysilane is preferable in terms of promoting crystallization.
The compounding amount of the silane compound and the (meth) acrylic acid ester compound is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin when only one or both are used. Of these, 0.02 to 3 parts by mass is preferable, and 0.05 to 2 parts by mass is more preferable. When the blending amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of addition (accelerating the crosslinking of the polylactic acid-based resin, promoting the crystallization of the resin composition and improving the heat resistance) is not recognized. On the other hand, if the blending amount exceeds 5 parts by mass, not only the effect is saturated, but also the operability during kneading is lowered, which is not economical.
本発明においては、上記のシラン系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とともに、架橋助剤として過酸化物が用いられていてもよい。過酸化物は、シラン系化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物をポリ乳酸樹脂中に溶融混練する際に、同時に溶融混練することにより添加することができる。 In the present invention, a peroxide may be used as a crosslinking aid together with the above silane compound and / or (meth) acrylic acid ester compound. The peroxide can be added by simultaneously melt-kneading the silane compound and / or (meth) acrylic acid ester compound in the polylactic acid resin.
過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメンなどが挙げられ、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。上記の中でも、架橋効率の観点から、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好適である。 Examples of the peroxide include benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclododecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, and dibutyl peroxide. Bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, butylperoxycumene, and the like, which can be used alone or in combination of two or more. Among these, di-t-butyl peroxide is preferable from the viewpoint of crosslinking efficiency.
過酸化物をポリ乳酸樹脂と溶融混練する際の、過酸化物の添加量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では、目的とする耐熱性が得られず、また、２０質量部を超えて添加すると、混練時の操業性が低下する場合がある。 The amount of peroxide added when melt-kneading the peroxide with the polylactic acid resin is 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polylactic acid resin. Part by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the desired heat resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, the operability during kneading may be reduced.
なお、過酸化物は樹脂との混合の際に分解して消費されるため、溶融混練時に添加されても得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。
本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
In addition, since peroxide decomposes | disassembles and is consumed at the time of mixing with resin, even if it adds at the time of melt-kneading, it may not remain in the obtained resin composition.
Additives such as pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents, etc. should be added to the resin composition of the present invention as long as the properties are not impaired. Can do.
顔料としては、チタン、カーボンブラックなどを挙げることができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物などが例示される。
Examples of the pigment include titanium and carbon black.
Examples of heat stabilizers and antioxidants include hindered phenols, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, and the like.
耐候剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサジノンなどが挙げられる。
可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体などが挙げられる。
Examples of weathering agents include benzotriazole and benzoxazinone.
Examples of the plasticizer include aliphatic polyvalent carboxylic acid ester derivatives and aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives.
滑剤としては、各種カルボン酸系化合物を用いることができ、中でも、各種脂肪酸金属塩、特にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが好ましい。
離型剤としては、各種カルボン酸系化合物、中でも、各種脂肪酸エステル、各種脂肪酸アミドなどが好適に用いられる。
As the lubricant, various carboxylic acid compounds can be used, and among them, various fatty acid metal salts, particularly magnesium stearate and calcium stearate are preferable.
As the mold release agent, various carboxylic acid compounds, particularly, various fatty acid esters, various fatty acid amides, and the like are preferably used.
帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、グリセリン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物に、上記の添加剤を混合する方法としては特に限定されない。
Examples of the antistatic agent include alkyl sulfonates and glycerin fatty acid esters.
The method for mixing the above-mentioned additives into the resin composition of the present invention is not particularly limited.
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されず、各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーを用いて、均一にドライブレンドした後、溶融混練押出して、冷却・カッティング・乾燥工程に付してペレット化すればよい。溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混連機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができるが、分散性向上の観点から二軸押出機を使用することが好ましい。 The method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dispersed. For example, after uniformly dry blending using a tumbler or Henschel mixer, melt kneading and extrusion may be performed, followed by cooling, cutting, and drying steps to form pellets. In melt kneading, a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll blender, or a Brabender can be used, but a twin screw extruder is used from the viewpoint of improving dispersibility. It is preferable.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、および、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形方法を採用することが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, inflation molding, and vacuum molding, pressure molding, and vacuum / pressure molding after sheet processing. In particular, it is preferable to adopt an injection molding method, and in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, or the like can also be employed.
本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を樹脂組成物の融点または流動開始温度以上、例えば、１９０〜２７０℃とすることが好ましい。また、金型温度は樹脂組成物の（融点−２０）℃以下とすることが適当である。成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲より低すぎると、成形品にショートが発生するなどして操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなったりする場合がある。逆に、成形温度が上記のシリンダ温度や金型温度の範囲を超えて高すぎると、樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色したりする等の問題が発生しやすく、ともに好ましくない場合がある。 If an example of the injection molding conditions suitable for the resin composition of this invention is given, it is preferable that cylinder temperature shall be more than melting | fusing point or flow start temperature of a resin composition, for example, 190-270 degreeC. The mold temperature is suitably (melting point −20) ° C. or lower of the resin composition. If the molding temperature is too lower than the above-mentioned range of the cylinder temperature or the mold temperature, a short circuit may occur in the molded product, which may cause the operability to become unstable or easily fall into an overload. On the other hand, if the molding temperature is too high exceeding the above-mentioned cylinder temperature or mold temperature range, the resin composition will decompose, causing problems such as reduction in the strength of the resulting molded product or coloring. It is easy to do and may not be preferable.
本発明の樹脂組成物を用いた成形体の具体例としては、パソコン周辺の各種部品および筐体、携帯電話部品および筐体、その他ＯＡ機器部品等の電荷製品用樹脂部品、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ガーニッシュ、ドアトリム、天井、フロア、エンジン周りのパネル等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。 Specific examples of the molded body using the resin composition of the present invention include various parts and casings around personal computers, mobile phone parts and casings, other resin parts for charge products such as OA equipment parts, bumpers, and instrument panels. Resin parts for automobiles such as console boxes, garnishes, door trims, ceilings, floors, and panels around the engine. Moreover, it can also be set as a film, a sheet | seat, a hollow molded product, etc.
そのうち、難燃性、剛性、靭性、耐衝撃性が必要とされる部品において、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は特に有用である。 Among them, the polylactic acid resin composition of the present invention is particularly useful in parts that require flame retardancy, rigidity, toughness, and impact resistance.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）成形性
成形時において、射出時間と射出後に圧力をかけた時間の合計を３０秒とし、その後、成形体が金型に固着、または、抵抗なく取り出すことができ、突き出しピンによる変形がなく、良好に離型できるまでの所要時間（秒）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：所要冷却時間が５０秒以下である。
○：所要冷却時間が５０秒より長く７０秒未満である。
×：所要冷却時間が７０秒以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The measuring methods used for the evaluation of the resin compositions of Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Formability At the time of molding, the total of the injection time and the time during which pressure is applied after injection is 30 seconds, and then the molded body can be fixed to the mold or taken out without resistance, and deformation due to the ejection pin The time (seconds) required until the mold could be released well was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The required cooling time is 50 seconds or less.
○: The required cooling time is longer than 50 seconds and shorter than 70 seconds.
X: The required cooling time is 70 seconds or more.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（２）曲げ強度
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度を測定した。以下の基準で評価した。
◎：曲げ強度が１９０ＭＰａ以上である。
○：曲げ強度が１７０ＭＰａより大きく１９０ＭＰａ未満である。
×：曲げ強度が１７０ＭＰａ以下である。
本発明においては、◎であるものを実用に耐えうるものとした。
(2) Bending strength Bending strength was measured according to ISO178. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Bending strength is 190 MPa or more.
A: The bending strength is greater than 170 MPa and less than 190 MPa.
X: Bending strength is 170 MPa or less.
In the present invention, those marked with “◎” are assumed to be practically usable.
（３）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。以下の基準で評価した。
◎：曲げ弾性率が１６ＧＰａ以上である。
○：曲げ弾性率が１４ＧＰａより大きく１６ＧＰａ未満である。
×：曲げ弾性率が１４ＧＰａ以下である。
本発明においては、◎であるものを実用に耐えうるものとした。
(3) Flexural modulus The flexural modulus was measured according to ISO178. Evaluation was made according to the following criteria.
A: The flexural modulus is 16 GPa or more.
○: The flexural modulus is greater than 14 GPa and less than 16 GPa.
X: Bending elastic modulus is 14 GPa or less.
In the present invention, those marked with “◎” are assumed to be practically usable.
（４）曲げ破断歪
ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ破断歪を測定した。以下の基準で評価した。
◎：曲げ破断歪が２．２以上である。
○：曲げ破断歪が１．８より大きく２．２未満である。
×：曲げ破断歪が１．８以下である。
本発明においては、◎であるものを実用に耐えうるものとした。
(4) Bending fracture strain Bending fracture strain was measured according to ISO178. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Bending fracture strain is 2.2 or more.
○: Bending fracture strain is larger than 1.8 and smaller than 2.2.
X: Bending fracture strain is 1.8 or less.
In the present invention, those marked with “◎” are assumed to be practically usable.
（５）耐衝撃性
ＩＳＯ １７９−１に準拠して測定したシャルピー衝撃強度を用いた。以下の基準で評価した。
○：シャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２以上である。
×：シャルピー衝撃強度が１０ｋＪ／ｍ２未満である。
本発明においては、○であるものを実用に耐えうるものとした。
(5) Impact resistance Charpy impact strength measured according to ISO 179-1 was used. Evaluation was made according to the following criteria.
○: Charpy impact strength is 10 kJ / m 2 or more.
X: Charpy impact strength is less than 10 kJ / m 2 .
In the present invention, those marked with ○ are considered to be practically usable.
（６）難燃性（１．６ｍｍ厚み）
ＵＬ９４規格に準拠して測定した。試験片は厚み１．６ｍｍのものを用いた。燃焼試験時にドリップ（すなわち、炎の滴下）が見られなかったものについて、燃焼試験の際の各試験片における残炎時間（接炎１回目の時間と接炎２回目の時間の合計）の平均を算出し、以下の基準で評価した。
◎：残炎時間の平均が３秒以下である。
○：残炎時間の平均が３秒より長く６秒未満である。
×：残炎時間の平均が６秒以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(6) Flame retardancy (1.6mm thickness)
The measurement was performed according to the UL94 standard. A test piece having a thickness of 1.6 mm was used. For those in which no drip (that is, dripping of flame) was observed during the combustion test, the average of the afterflame time (the sum of the first time of flame contact and the second time of flame contact) of each test piece during the combustion test Was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: The average afterflame time is 3 seconds or less.
○: The average afterflame time is longer than 3 seconds and shorter than 6 seconds.
X: The average afterflame time is 6 seconds or more.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（７）難燃性（０．８ｍｍ厚み）
ＵＬ９４規格に準拠して測定した。試験片は厚み０．８ｍｍのものを用いた。燃焼試験時にドリップ（すなわち、炎の滴下）が見られなかったものについて、燃焼試験の際の各試験片における残炎時間（接炎１回目の時間と接炎２回目の時間の合計）の平均を算出し、以下の基準で評価した。
◎：残炎時間の平均が６秒以下である。
○：残炎時間の平均が６秒より長く１０秒未満である。
×：残炎時間の平均が１０秒以上である。
本発明においては、○以上であるものを実用に耐えうるものとした。
(7) Flame resistance (0.8mm thickness)
The measurement was performed according to the UL94 standard. A specimen having a thickness of 0.8 mm was used. For those in which no drip (that is, dripping of flame) was observed during the combustion test, the average of the afterflame time (the sum of the first time of flame contact and the second time of flame contact) of each test piece during the combustion test Was calculated and evaluated according to the following criteria.
A: The average afterflame time is 6 seconds or less.
○: The average afterflame time is longer than 6 seconds and shorter than 10 seconds.
X: The average afterflame time is 10 seconds or more.
In the present invention, those having a value of ◯ or more are assumed to be practically usable.
（８）耐湿熱性（曲げ強度保持率）
試験片を２本用意し、１本は上記（２）と同様の方法で曲げ強度を測定した。もう１本は温度６０℃、湿度９５℃ＲＨの環境下で３００時間曝して湿熱処理を施し、上記（２）と同様の方法で曲げ強度（湿熱処理後の曲げ強度）を測定した。以下の式により、曲げ強度保持率を算出した。
（曲げ強度保持率）（単位：％）＝（湿熱処理後の曲げ強度）／（湿熱処理前の曲げ強度）×１００
以下の基準で評価した。
◎：曲げ強度保持率が６５％以上である。
○：曲げ強度保持率が５５％以上６５％未満である。
×：曲げ強度保持率が５５％未満である。
本発明においては、◎であるものを実用に耐えうるものであるとした。
(8) Moist heat resistance (bending strength retention)
Two test pieces were prepared, and one was measured for bending strength by the same method as in (2) above. The other was subjected to a wet heat treatment by exposure for 300 hours in an environment of a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95 ° C. RH, and the bending strength (bending strength after the wet heat treatment) was measured by the same method as in (2) above. The bending strength retention was calculated from the following formula.
(Bending strength retention) (Unit:%) = (Bending strength after wet heat treatment) / (Bending strength before wet heat treatment) × 100
Evaluation was made according to the following criteria.
A: Bending strength retention is 65% or more.
○: Bending strength retention is 55% or more and less than 65%.
X: Bending strength retention is less than 55%.
In the present invention, those marked with ◎ are assumed to be practically usable.
また、実施例および比較例に用いた各種原料は次の通りである。
（１）ポリ乳酸樹脂
・カーギルダウ社製、商品名「３００１Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、同社測定法での相対粘度３．１）（以下、「３００１Ｄ」と称する場合がある）、
・カーギルダウ社製、商品名「４０３２Ｄ」（Ｄ体含有率１．４モル％、同社測定法での相対粘度４．０）（以下、「４０３２Ｄ」と称する場合がある）
（２）難燃剤
・クラリアント社製、有機ホスフィン酸金属塩系難燃剤、商品名「ＯＰ１３１２」（以下、「ＯＰ１３１２」と称する場合がある）、
・クラリアント社製、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、商品名「ＡＰ４２２」（以下、「ＡＰ４２２」と称する場合がある）
（３）ガラス繊維
・日東紡製、商品名「ＣＧＳ３ＰＡ８３０Ｓ」（扁平断面）（以下、「ＣＧＳ３ＰＡ８３０Ｓ」と称する場合がある）、
・オーウェンスコーニング社製、商品名「ＦＴ５９２」（円形断面）（以下、「ＦＴ５９２」と称する場合がある）
（４）ガラス繊維以外の高強度繊維
帝人化成社製、アラミド繊維、商品名「テクノーラＴ−３２２ＥＨ」(繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍカット、強度２５ｃＮ／ｄｔｅｘ)（以下、「アラミド繊維」と称する場合がある）
（５）結晶核剤
竹本油脂社製、有機スルホン酸バリウム系結晶核剤、商品名「ＴＬＡ１１４」（以下、「ＴＬＡ１１４」と称する場合がある）
新日本理化社製、トリメシン酸アミド系結晶核剤、商品名「ＴＦ−１」（以下、「ＴＦ−１」と称する場合がある）
（６）シラン系化合物
信越シリコーン社製、ビニルトリメトキシシラン、商品名「ＫＢＭ−１００３」（以下、「ＫＢＭ−１００３」と称する場合がある）
（７）過酸化物
日本油脂社製、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド「パーブチルＤ」（以下、「パーブチルＤ」と称する場合がある）
（８）加水分解抑制剤
日清紡ケミカル社製、カルボジイミド化合物、商品名「カルボジライトＬＡ−１」（イソシアネート基含有量１〜３質量％、カルボジイミド化合物の含有量９５質量％以上）（以下、「ＬＡ−１」と称する場合がある）
（製造例１）
シラン系化合物により架橋されたポリ乳酸樹脂を次のように製造した。すなわち、二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂として３００１Ｄを１００質量部押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。このとき、ＫＢＭ−１００３を０．１０質量部、およびパーブチルＤ０．２質量部をシリンダ内に注入した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、７０℃にて２４時間真空乾燥した。このようにシラン系化合物により架橋された［すなわち（ｂ）の処方が施された］ポリ乳酸樹脂を、以下、「（ｂ）処方ＰＬＡ」と称する。
Moreover, the various raw materials used for the Example and the comparative example are as follows.
(1) Polylactic acid resin, manufactured by Cargill Dow, trade name “3001D” (D-form content: 1.4 mol%, relative viscosity 3.1 by the company's measurement method) (hereinafter sometimes referred to as “3001D”) ,
・ Product name “4032D” manufactured by Cargill Dow, Inc. (D-form content: 1.4 mol%, relative viscosity of 4.0 by the company's measurement method) (hereinafter sometimes referred to as “4032D”)
(2) Flame retardant, manufactured by Clariant, organic phosphinic acid metal salt flame retardant, trade name “OP1312” (hereinafter sometimes referred to as “OP1312”),
-Clariant Inc., ammonium polyphosphate flame retardant, trade name "AP422" (hereinafter sometimes referred to as "AP422")
(3) Glass fiber made by Nittobo, trade name “CGS3PA830S” (flat cross section) (hereinafter sometimes referred to as “CGS3PA830S”),
・ Product name “FT592” (circular cross section) manufactured by Owens Corning Co. (hereinafter sometimes referred to as “FT592”)
(4) High-strength fiber other than glass fiber, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., aramid fiber, trade name “Technola T-322EH” (fineness 1.7 dtex, fiber length 3 mm cut, strength 25 cN / dtex) (hereinafter referred to as “aramid fiber”) May be called)
(5) Crystal nucleating agent manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., barium organic sulfonate based crystal nucleating agent, trade name “TLA114” (hereinafter sometimes referred to as “TLA114”)
New Nippon Rika Co., Ltd., trimesic acid amide based crystal nucleating agent, trade name “TF-1” (hereinafter sometimes referred to as “TF-1”)
(6) Silane compound manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane, trade name “KBM-1003” (hereinafter sometimes referred to as “KBM-1003”)
(7) Peroxide manufactured by NOF Corporation, di-t-butyl peroxide “Perbutyl D” (hereinafter sometimes referred to as “Perbutyl D”)
(8) Hydrolysis inhibitor manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide compound, trade name “carbodilite LA-1” (isocyanate group content 1 to 3 mass%, carbodiimide compound content 95 mass% or more) (hereinafter referred to as “LA- 1 ”)
(Production Example 1)
A polylactic acid resin crosslinked with a silane compound was produced as follows. That is, using a twin-screw extruder (trade name “TEM37 type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), 3001D as a polylactic acid resin is supplied from the root supply port of a 100 mass part extruder, barrel temperature 180 ° C., screw rotation speed 150 rpm, Extrusion was carried out while venting was effected at a discharge rate of 20 kg / h. At this time, 0.10 parts by mass of KBM-1003 and 0.2 parts by mass of perbutyl D were injected into the cylinder. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain resin composition pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours. The polylactic acid resin thus crosslinked with a silane compound [that is, the formulation of (b) is applied] is hereinafter referred to as “(b) formulation PLA”.
（実施例１）
二軸押出機（東芝機械社製 商品名「ＴＥＭ３７型」）を用い、ポリ乳酸樹脂として、（ｂ）処方ＰＬＡを３１質量部、難燃剤としてＯＰ１３１２を１５質量部、結晶核剤としてＴＦ−１を０．４質量部、加水分解抑制剤としてＬＡ−１を４質量部ドライブレンドして、押出機の根元供給口から供給し、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈの条件で、ベントを効かせながら押出しを実施した。また、ガラス繊維としてＣＧＳ３ＰＡ８３０Ｓを４０質量部、およびガラス繊維以外の高強度繊維としてアラミド繊維を１０質量部シリンダ内にサイド供給した。押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングして、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、７０℃にて２４時間真空乾燥した。その後、射出成形機（東芝機械社製 商品名「ＩＳ−８０Ｇ型」）を用いて、金型表面温度を１０５℃に調整しながら、ＩＳＯ準拠の試験片を作製し、各種測定に供した。
Example 1
Using a twin screw extruder (trade name “TEM37 type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), (b) 31 parts by mass of prescription PLA, 15 parts by mass of OP1312 as a flame retardant, and TF-1 as a crystal nucleating agent 0.4 parts by mass, 4 parts by mass of LA-1 as a hydrolysis inhibitor, supplied from the root feed port of the extruder, barrel temperature 180 ° C., screw rotation speed 150 rpm, discharge rate 20 kg / h Extrusion was performed while venting was effective. Further, 40 parts by mass of CGS3PA830S as glass fibers and aramid fibers as high-strength fibers other than glass fibers were side-fed into a cylinder of 10 parts by mass. The resin discharged from the tip of the extruder was cut into pellets to obtain resin composition pellets. The obtained pellets were vacuum dried at 70 ° C. for 24 hours. Thereafter, using an injection molding machine (trade name “IS-80G type” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), an ISO-compliant test piece was prepared and subjected to various measurements while adjusting the mold surface temperature to 105 ° C.
（実施例２〜９、および比較例１〜３）
ポリ乳酸樹脂、難燃剤、結晶核剤、加水分解抑制剤、ガラス繊維、ガラス繊維以外の高強度繊維の種類、およびそれらの配合量を表１および表２に示したように変更し、実施例１と同様にして樹脂組成物のペレットを得た。該樹脂組成物のペレットを実施例１と同様に射出成形して試験片を作製し、各種測定に供した。
実施例の評価結果を表１に、比較例の評価結果を表２に示す。
(Examples 2-9 and Comparative Examples 1-3)
Examples of polylactic acid resins, flame retardants, crystal nucleating agents, hydrolysis inhibitors, glass fibers, types of high-strength fibers other than glass fibers, and blending amounts thereof were changed as shown in Tables 1 and 2, and Examples In the same manner as in No. 1, pellets of the resin composition were obtained. The pellets of the resin composition were injection molded in the same manner as in Example 1 to prepare test pieces, which were subjected to various measurements.
The evaluation results of the examples are shown in Table 1, and the evaluation results of the comparative examples are shown in Table 2.
比較例１においては、ガラス繊維以外の高強度繊維を用いなかったため、曲げ物性において劣る結果となった。
比較例２においては、ガラス繊維の配合量が過少であったため、強度および弾性率に劣る結果となった。
In Comparative Example 1, since no high-strength fibers other than glass fibers were used, the bending properties were inferior.
In Comparative Example 2, since the glass fiber content was too small, the results were inferior in strength and elastic modulus.
比較例３においては、難燃剤の配合量が過少であったため、難燃性に劣る結果となった。
一方、実施例のうち、実施例３においては、加水分解抑制剤が配合されていなかったため、他の実施例に比べて、耐湿熱性に改善の余地を残す結果となった。
In Comparative Example 3, the amount of the flame retardant was too small, resulting in poor flame retardancy.
On the other hand, among the examples, since the hydrolysis inhibitor was not blended in Example 3, it resulted in leaving room for improvement in heat and humidity resistance compared to other Examples.
また、実施例５においては、架橋あるいは結晶核剤のうちのいずれの処方も用いられていないため、他の実施例に比べて、成形性に改善の余地を残す結果となった。
Moreover, in Example 5, since neither prescription of a bridge | crosslinking or a crystal nucleating agent was used, it resulted in leaving the room for improvement in a moldability compared with another Example.
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