JP5168861B2 - 燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料極と空気極と電解質とをもち、液体燃料を気化し、その気化された燃料を消費して発電する燃料電池の改良に関する。

近年、携帯情報機器は、小型化、軽量化、高機能化の面で一段と進歩しつつあり、そして、その電源となる電池も小型化、軽量化、高容量化の面で着実に進歩しつつある。

現在の携帯電話機に於ける最も一般的な駆動電源としてはリチウムイオン電池が用いられている。そして、リチウムイオン電池は実用化当初から駆動電圧や電池容量などの面で高い性能を発揮し、携帯電話機の進歩に併せるように性能改善が図られてきた。

然しながら、リチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後も高機能化が進むであろう携帯電話機に充分に対応できる駆動電源としてリチウムイオン電池は役割を果たすことが困難になりつつある。

このような現況下で、リチウムイオン電池に代る新たな発電デバイスの開発に期待がかけられ、その一つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、負極に燃料を供給することで電子とプロトンを生成し、そのプロトンを正極に供給した酸素と反応させることで発電する装置である。

この発電装置の最大の特徴は燃料及び酸素を補給することで長時間連続発電が可能なことであり、二次電池における充電の代わりに燃料を補給することで二次電池と同様に電子機器電源に応用できる。

このようなことから、燃料電池は例えば分散電源や電気自動車用大型発電機などだけでなく、ノートＰＣや携帯電話機に適用する為の超小型発電ユニットとして盛んに研究開発が行われている。

燃料電池は、通常、燃料として水素やメタノールなどの還元性物質を使用し、これらの物質を大気中の酸素と反応させることで発電を行う電気化学デバイスであることは良く知られている。

然しながら、水素は高圧ボンベや水素貯蔵性の物質などが必要となる為、燃料タンクに大きな容積を占有されてしまう為、マイクロ燃料電池には向いていない。そこで、液体燃料としてメタノール水溶液を用いるマイクロ燃料電池が注目されている。

従来、液体燃料を用いる燃料電池では、液体燃料を液体のまま発電部に導入しているのであるが、この方式だと発電部には液体燃料が常に接していなければならず、発電の等方可動性を実現することは困難であり、メタノールのクロスオーバーによりセル特性の大幅な低下が起こる旨の問題がある。

そこで液体燃料を気化し、その蒸気を燃料として発電する方法が提案された。この方法を採った場合、発電部には気体で燃料を供給する為、セルとしての等方可動性が容易になり、そして、燃料を液体のままで供給するよりも燃料の絶対量が低下するのでクロスオーバーの低減を期待できるという利点がある。

この方法の従来例としては、毛細管現象を使う方法（例えば、特許文献１を参照。）、カートリッジに依って加圧する方法（例えば、特許文献２を参照。）が知られている。

これら従来例の場合、多孔質膜に液体燃料を通すことで気化を行っているので、燃料が液体の状態で発電部に供給される可能性が残っている。

そこで本出願人に所属する研究所では、非多孔膜である緻密な膜を用いることについて発明を開示した（例えば、特許文献３を参照。）。

この発明に依れば、気化膜を非多孔膜にすることで背圧を効果的に利用することが可能となるのであるが、気化膜を利用したセルをパッシブ型として動作させるには、燃料供給面積や電極面積を有効に捻出することが必要がある為、スタック型ではなく平面直列型にする構造が採用されている。

また、一般的に、燃料電池の一セルあたりにおける出力電圧は低いため、実用的な構造としては、複数のセルを直列につないで高い電圧が得られるようにする手段が多用されているのであるが、このように、平面的に大面積で構成されているセルを直列に接続した構造にすると、発電に必要な量として取り込まれた酸素と、発電により生成した水蒸気とが熱により対流を起こす為、セルの位置ごとに発電にムラが発生しやすいという問題があった。

図３は従来の燃料電池に於ける発電部（ＭＥＡ：ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）及びその近傍を表す要部切断側面図であり、図に於いて、５はＭＥＡ、６は空気室、７は気体分離膜、８は空気室の開口、ＡＦは流体の流れを示す矢印をそれぞれ示している。尚、図示例では、ＭＥＡ５に含まれる直列接続された２個の単位セルが表されている。

ＭＥＡ５は、大別して、電解質層５１、燃料極（アノード）５２、空気極（カソード）５３、セパレータ５４で構成され、その空気極５３側には空気室６が設置され、空気室６は開口８を介して外部と連通している。

このような構成になっていることから、新鮮な空気は下方の開口８から流入する為、空気室６は下部で酸素リッチ且つ水蒸気プアの状態、上部で水蒸気リッチ且つ酸素プアの状態になり易く、下部と上部とでは環境に大きな違いが発生する。また、サイズの如何に依っては空気の対流が起こり難くなる。

そのような状態に在る結合されたセル、即ち、組みセルに於いて長時間の発電を続けた場合、出力が低いセルに起因する制約を受け、いわゆる足を引っ張られる形となり、セルユニットとしての出力が低下してしまう旨の問題がある。

更に、出力が弱いセルに対しては強い負荷がかかり続けることになるから、発電能力の劣化が促進され、その結果、直列で接続したセル間で出力バランスが大きく崩れ、燃料電池として機能不全になる旨の問題があった。
特許第３４１３１１１号明細書 特開２００４−１４２８３１号公報 特開２００６−５４０８２号公報

本発明では、直列接続された複数のセルからなるＭＥＡをもつ燃料電池に於いて、発電に必要とされる酸素量及び発電に依って生成される水蒸気量が各セルでバランスがとれるようにすることで、局所的に低出力のセルが生じることを抑止して、ＭＥＡ全体の出力低下が生じない燃料電池を提供しようとする。

本発明に依る燃料電池に於いては、発電部を構成する単体セル群が平面内で直列接続され、前記単体セル群の空気極側に在り且つ１以上の単体セルに対応して分割形成された空気室と、該分割形成された空気室のそれぞれに形成されて空気室に於ける流体の出入り及び空気室内に於ける流体の対流を可能にする少なくとも一対の開口とを備え、前記空気室の開口の面積が発電部に於ける空気極の面積の５％以上であり、且つ、前記発電部に於ける空気極に対向する空気室内の空間に於ける厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする。

前記手段を採ることに依り、ＭＥＡで起こる吸気と排気のバランスをセル単位で整えることができる為、セルごとの酸素濃度、水蒸気濃度のばらつきを効果的に抑えることができる。その結果、セルごとの出力バランスを整えることができるので，燃料電池の劣化は防止され、寿命を向上する。

また、前記の効果を奏する為に必要な機構は、セル単体毎、或いは、少数のセル単体からなるＭＥＡ毎に吸気孔と排気孔とを対応させる旨の簡単なもので済み、複雑な機構は不要であることから、小型の燃料電池にも適用することができるので、携帯用のパッシブ型燃料電池にも容易に組み込むことが可能である。

一般に、小型燃料電池を前提とした場合、アクティブ機構を組み込むことは困難である為、パッシブ型にして作製することが多いのであるが、パッシブ型の燃料電池で複数の単位セルを直列にして発電を行うと動作環境のムラが起き易く、セル間出力差が大きくなるので、信頼性に影響を及ぼすことが多い。

そこで、本発明では、ＭＥＡの空気極（カソード）側に在る空気室を区切ることで、セルに於ける吸気と排気のバランスをセル単位で整え、セルごとの酸素濃度、水蒸気濃度のばらつきを効果的に抑えることを可能にした（表２を参照。）。その結果、セルごとの出力バランスを整えることができるようになって（表１を参照。）、燃料電池の劣化防止、従って、寿命向上を実現できた。

また、本発明の燃料電池は複雑な機構をもたないので、小型の燃料電池に適用することが充分可能であり、携帯用電子機器に於けるパッシブ型燃料電池として組み込むことは容易である。

本発明を成すにあたり、調査考究した上記諸事項、及び、後に記述する実施例及び比較例を得る為に行った実験の結果に基づいて知得されたところを纏めると次の通りである。

本発明が対象とする燃料電池に於いては、燃料として酸素、メタノール、及び、補助燃料として水が必要であり、このうちメタノールは燃料タンクその他からなる燃料供給部から直接供給される機構を備えるが、酸素は外気からの拡散、水は外気から得ると共に反応によって生成したものに頼っている。そのため、外気と電池とを結ぶ開口の面積は重要であり、また、発電する為の反応に依って生成される二酸化炭素の排出も行わなければならない。

本発明者等が行った実験に依れば、空気などを導入する開口の面積が発電部の面積の５％より小さくすると発電により発生した水、及び、二酸化炭素を十分に放出できない状態となり、長時間の連続放電は不能となり、また、短時間の放電でも酸素の供給量が不十分となるので、燃料電池の出力は大きく低下した。

また、空気室の内部では、セルで発生した熱により気体の対流が起こる為、反応により発生した水や二酸化炭素は上部に移動し、その相当分を空気室下部の開口から取り入れることとなる。

このような現象が起こるので、特別な補機を設けなくても空気室を設けるのみで自発的に呼吸を行い発電に必要な酸素を取り込むことが出来る。然しながら、この空気室内の空間の厚みを５００μｍよりも小さくなるような著しく狭いものにした場合、熱対流が有効に起きないことが確認された。その状態になると、反応に必要な酸素を取り入ることができないから、安定な発電を持続することは不可能になり、短時間の発電であっても、出力の大幅な低下が起こってしまう。

実験結果、例えば、後記する比較例３を得た実験過程で得られた知見からすると空気室の開口の面積は発電部の反応表面に於ける面積の５％以上にすることが必要であり、そして、同じく、後記する比較例２を得た実験過程で得られた知見からすると空気室の空間の厚さを前記したように５００μｍ以上にしなければならない。

図１は本発明の実施の形態に係る燃料電池の構成を表す要部説明図であり、図３に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。この燃料電池は、燃料タンク１、燃料室２、気化膜３、ガス拡散層４、ＭＥＡ（発電部）５、空気室６、気体分離膜７、空気室の開口８を備えている。尚、ＬＦは燃料を圧送することを表す矢印である。

図２は図１に見られる空気室の近傍を取り出して表した要部切断側面図であり、図１及び図３に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。尚、６Ａは空気室６の厚さ、ＡＦは空気室の開口８を介して流れる流体の流れを表している。

図に見られるＭＥＡ５は、燃料極（アノード）５２と空気極（カソード）５３とを電解質層５１を介して対向させた構成になっていて、燃料極５２は燃料を酸化してプロトンと電子を取り出す役割を果たし、電解質層５１側から燃料極触媒層、燃料極集電体層の順に積層されている。

燃料極触媒層は、白金または白金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子及び炭素粉末を電解質層となる高分子と共にカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に塗布・充填したものである。

燃料極集電体層はＳＵＳ、Ｎｉなどの金属からなるメッシュで構成され、燃料極触媒層で生成された電子を効率良く取り出す役割を果たしている。

空気極（カソード）５３は酸素を還元して発生したイオン、及び、燃料極５２で生成された電子及びプロトンから水を生成するものであり、電解質層５１側から空気極触媒層、空気極集電体層の順に積層されている。

空気極触媒層は燃料極触媒層と同様に白金または白金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子及び炭素粉末を電解質層となる高分子と共にカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に塗布・充填したものである。

空気極集電体層はＳＵＳ、Ｎｉなどの金属からなるメッシュで構成され、空気極触媒層で生成された電子を効率良く取り出す役割を果たしている。

電解質層５１は燃料極５２において生成したプロトン及び電子を空気極に輸送するための経路になっていて、電子伝導性を持たないイオン導電体で形成され、具体的には、ポリパーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、製品名としては、例えばデュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜が挙げられる。

電解質層５１と対向しない燃料極５２側には燃料室２が形成されている。燃料は燃料タンク１から加圧されて燃料室２に供給されて燃料極５２で消費される。

電解質層５１と対抗しない空気極５３側は外気を自然拡散により導入できるように開口８が形成された空気室６が設けられている。

上記説明した構成の燃料電池を作製した際の主要なデータを例示すると、
燃料極：白金- ルテニウム合金担持触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４ 田中貴金属製）
空気極：白金担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ 田中貴金属製）
電解質：Ｎａｆｉｏｎ Ｎ１１２（Ｄｕｐｏｎｔ社製）
気化膜：シリコーン（三菱樹脂製珪樹）
燃料：１００容量％メタノール水溶液 ２ｃｃ
送液圧力：０．５ＭＰａ
である。

前記のように作製した単体セルを複数個直列に接続し、ＭＥＡの総面積を一定にした状態で６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で燃料を使い切るまでを一セットとし、繰り返し定電流放電を行った。

繰り返しによる発電電力の維持量を、初回発電電力を１００％として評価し、また、空気室６内のガスをＧＣ−ＭＳ（ｇａｓ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ）により分析を行った。

２００回繰り返し放電後の発電維持率、各単体セルに於ける電圧のばらつき、については表１に、そして、ＧＣ−ＭＳに依る空気室内ガス分析結果、即ち、酸素、二酸化炭素、水に関する比率の結果については表２にそれぞれ示す。

表１及び表２に挙げた各実施例及び各比較例について諸データを挙げると以下の通りである。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを６個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを８個直列に接続した。
（２）２単体セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｍｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを５００μｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し１０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し５％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下一対に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下一対と左右一対に均等割 付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。
比較例１

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとの空気室の区切りは入れない。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。
比較例２

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを３００μｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。
比較例３

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し３％とし且つ上下左右に均等割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。
比較例４

（１）単体セルを４個直列に接続した。
（２）セルごとに空気室の区切りを入れて独立させた。
（３）空気室の厚みを1 ｃｍとした。
（４）空気室の開口をＭＥＡの面積に対し４０％とし且つ上部のみに割付した。
これ等の条件を満たした燃料電池を作製し、メタノール２ｃｃを燃料として、６０ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で定電流放電を行い、その際、燃料を使い切るまでを一セットとし、放電を繰り返した。そして、繰り返し放電による発電電力の維持量、及び、各セルの電圧バラツキの評価を行った。また、発電中のセルごとにおける空気室内のガス成分をＧＣ−ＭＳにより分析を行った。

本発明の実施の形態に係る燃料電池の外観構成を表す要部説明図である。 空気の流れを説明する為の空気室近傍を表す要部切断側面図である。 空気の流れを説明する為の空気室近傍を表す要部切断側面図である。

符号の説明

１ 燃料タンク
２ 燃料室
３ 気化膜
４ ガス拡散層
５ ＭＥＡ（発電部）
６ 空気室
７ 気体分離膜
８ 空気室の開口

Claims (1)

1. 発電部を構成する単体セル群が平面内で直列接続され、前記単体セル群の空気極側に在り且つ１以上の単体セルに対応して分割形成された空気室と、
   該分割形成された空気室のそれぞれに形成されて空気室に於ける流体の出入り及び空気室内に於ける流体の対流を可能にする少なくとも一対の開口と
   を備え、
   前記空気室の開口の面積が発電部に於ける空気極の面積の５％以上であり、且つ、前記発電部に於ける空気極に対向する空気室内の空間に於ける厚さが５００μｍ以上であることを特徴とする燃料電池。

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