JP5168529B2 - 多孔質体を用いたエマルション生成方法とその装置 - Google Patents

Description

本発明は、油中水滴型エマルション（以下、Ｗ／Ｏ型エマルションと記す）または水中油滴型エマルション（以下、Ｏ／Ｗ型エマルションと記す）の生成方法とその装置に関するものである。尚、Ｗ／Ｏ型エマルション、Ｏ／Ｗ型エマルション形態においてそれぞれ分散相のＷをＯ／Ｗ、分散相のＯをＷ／Ｏに置き換えるとＯ／Ｗ／Ｏ型エマルション、Ｗ／Ｏ／Ｗ型エマルションとなることを十分考慮できるものである。本発明は特に多孔質体を用いたエマルション生成方法であって、実用的でランニングコストが少なく低コストかつ簡単、コンパクトなエマルション生成方法とその装置に関するものである。

一般にエマルションを利用した分野としては食品産業、医薬品産業、電子電気機械産業、農林水産業など多岐にわたる。食品産業においては代表的な乳化食品など、医薬品産業においては有効成分を封入した乳化型カプセル製剤など、電子電気機械産業では液晶用のスペーサー、潤滑油、環境分野において乳化型燃料など、農林水産業においては乳化型防虫剤、養殖用乳化型栄養剤など、プラスチック産業において、モノマーをＯ／Ｗ乳化型エマルションとして調製し、その後重合反応を経てポリマーを生成するなど多岐の業界において様々な分野で利用されている。

従来、Ｗ／Ｏ型エマルションまたはＯ／Ｗ型エマルションを生成する場合、一般的な方法として高速攪拌式や、高速せん断式のホモジナイザー、送液パイプライン中にねじれ羽根を幾枚も設けて送液しながらせん断するインラインミキサーなどが多く使用されている。この場合エマルション粒子径の大きさをコントロールする手法として、攪拌回転速度、せん断回転速度、ねじれ羽根の枚数などを調整して機械的せん断力の強弱でエマルション粒子径を調整している方法が一般的である。また、エマルション粒子径をコントロールできる手法として膜乳化法が適用されている。例えば特許文献１のような方法の乳化装置では、エマルション調製に必要な装置として連続相のあるエマルション形成室に回転体が設けられて、この回転体を回転させ連続相液体を攪拌させながら連続相液室の液体中に分散相液室の液体を、加圧用の気体のような機械的な加圧装置により多孔質膜を介して圧入してエマルションを生成する方法である。また、特許文献２の膜乳化法は分散相液と連続相液を多孔質膜に通過させる前に予め多孔質膜の細孔径の１〜２０倍の平均粒子径に予め制御したあとに多孔質膜に通過させてエマルションを生成する方法である。

特許第３２４２７７６号公報 特許第２７６８２０５号公報 特開２００２−１５９８３２号公報

しかしながら、エマルション生成方法において、攪拌式、せん断式のものはエマルションの粒子径の均一性に乏しく、再現性とその信頼性を保障することは非常に困難である。また、特許文献１所載の膜乳化法は分散相液質と連続相液質によるものと思料されるが、多孔質膜の細孔径に対して３〜４倍の粒子径のエマルションが生成される。したがって、例えば、平均粒子径１μｍのエマルションを生成しようとする場合、この膜乳化法であれば細孔径が約０．３μmの膜を使用する必要がある。乳化時間としては乳化速度は乳化圧力に因ることと、単分散の粒子径を生成させるための乳化圧力幅が存在し乳化速度に限界がある。

そこで、細孔径０．３μｍの多孔質ガラス膜でこの膜乳化法を試してみると、外径１０ｍｍ×内径８．５ｍｍ×有効膜長１０ｍｍの単位有効膜面で、約０．１〜０．３ｃｃ／時間の乳化速度しか得られず、実際の産業プラントレベルの数トンの生産量を考慮すると多孔質膜の広い有効面積が必要となることが判明した。したがって、生産量１トン／時間を得ようとすると、前述の単位有効膜面あたりの生成量を０．１ｃｃ／時間とするならば、多孔質膜有効長５００ｍｍで５ｃｃ／時間の生成量しか得られないので、有効膜面５００ｍｍの多孔質膜が２００本で、ようやく１リットル／時間の生成量となる。このように特許文献１所載の膜乳化法では非現実的なランニングコストがかかってしまう。

同様に特許文献２所載の技術においても多孔質膜の細孔径に対し１〜３倍の粒子径のエマルションが生成されることから、実際エマルション粒子径が２〜２．５倍として生成されるように、多孔質膜の細孔径０．５３μｍを使用した場合でもエマルション粒子径が１．２μｍであり、この膜乳化法においても実用生産プラントレベルの生成量を考慮すると生産時間とランニングコストが高くなってしまう。また、予め分散相液と連続相液を使用する多孔質膜の細孔径の１〜２０倍の平均粒子径となるように予備乳化するという煩わしさと、この工程部分の条件管理が面倒である。

このように特許文献１または特許文献２に所載のエマルション生成方法においては、所望のエマルション粒子径を得るためにそれよりも小さい細孔径を有する多孔質膜が必要であり、また高い透過圧力を要し、安全面、工程管理面においてリスクが高い。また、実用的なエマルション生成量を確保する場合、有効面積の広大な多孔質膜が必要になり乳化装置も非常に大型なものとなり、実用プラントレベルでの生産量に関してもランニングコストが嵩む懸念がある。さらに、実生産中に膜の表面状態に不具合が生じたら生成されるエマルションは不均一となりその生成物は規格外製品となってしまう。

特許文献３所載の方法においては、送液ラインに設けられた各隔壁に直径が０．５ｍｍ乃至２ｍｍ程度の小孔が設けてあり、この隔壁に昇圧ポンプの送圧力を５ＭＰａ乃至１５ＭＰａと非常に高圧で衝突させながら透過させて微細な水滴粒子を得ている。この場合においても装置の構造的な安全面で非常にリスクが高い。
本発明は上記のような従来技術の課題に鑑みなされたものであり、多孔質体を用いた膜乳化法の実用的な利用価値を見出す為に鋭意努力して研究開発した結果、エマルションの生成方法として少ない多孔質体の有効膜面積で分散相液と連続相液を同時に多孔質体に透過しながらエマルションを効率よく短時間で生成する方法を提供することを目的とする。

このため、本発明のエマルション生成方法は、油及び水または油溶性液体及び水溶性液体とを三次元的な網目状の連続した細孔を有する多孔質体に同時に透過させ、大気中または連続相中または乳化液相中に再分散させることにより多孔質体の細孔径以下の油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルションを生成することを第１の特徴とする。また、多孔質体への透過を反復して行うことを第２の特徴とする。さらに、請求項１記載の多孔質体を用いた油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルション生成装置を第３の特徴とする。

本発明で使用される多孔質体としては、無機質多孔質体、有機質多孔質体があるが、無機質多孔質体としては、炭素質多孔質体、炭化ケイ素多孔質体、シリカアルミナ系多孔質体、ゼオライト系多孔質体、粘土系多孔質体、多孔質ガラス、多孔質セラミックス、金属及び金属酸化物系多孔質がある。有機質多孔質体としては、高分子多孔質焼結体がある。

とくに本発明に適している分相法多孔質ガラス体として、周知のＮａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格ＳｉＯ_２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＣｅＯ_２・３Ｎｂ_２Ｏ_５を基礎ガラス組成とし骨格ＣｅＯ_２・３Ｎｂ_２Ｏ_５組成となる多孔質ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＧｅＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格ＳｉＯ_２−ＧｅＯ_２組成となる多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２組成となる多孔質ガラス、Ｎａ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２組成となる多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２を基礎ガラス組成とし骨格Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２組成となる多孔質ガラスがあるが、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系の多孔質ガラス、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系の多孔質ガラス及びＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−ＭｇＯ系の多孔質ガラス等を板状または円筒状に成形した多孔質膜として使用するのが最も好ましい。

その中でも、ＣａＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３系のシラス多孔質ガラス膜（以下、ＳＰＧという）は、膜を貫通する無数の超微細孔を有し、気孔率が非常に高く、細孔の均一性について非常に優れている。成形するＳＰＧの形状自体は特に限定されないが、平板形、円柱形など使用目的に応じた形状に成形できる。ＳＰＧはガラスフィルターであり、管状のものでは約２０ＭＰａの外圧に耐えることができる。またＳＰＧの気孔率は細孔径に因ることなく約５０％乃至６０％を有する。ＳＰＧは液体の透過性に優れ、非常に低圧で透過させることができる。

本発明によるエマルションの生成方法によれば、エマルションの量産が可能で、極めて実用的でコンパクトな生成装置を提供することができる。また、ランニングコストも低く、安全で、しかも高品質のエマルションを得ることができる。

本発明によれば、分散相液と連続相液を同時に供給透過しながら循環式または、多孔質体を多段的に設けて連続式に多孔質体の三次元的な網目状の連続した孔径の均一に揃った無数の超微細孔に透過させることにより多孔質体の細孔径以下の粒子径のエマルションを低エネルギーで短時間に効率よく生成することができる。

本発明に最も適している多孔質体であるＳＰＧは、膜を貫通する無数の微細孔を有し、気孔率が非常に高く、細孔の均一性について非常に優れている。また使用目的に応じた形状に成形できる。ＳＰＧの多孔質を構成する気孔率は細孔径に因ることなく約５０％乃至６０％を有しており多孔質体のなかでも非常に透過性に優れているので、液体をこのＳＰＧに透過させるのに高圧は全く必要なく、非常に低エネルギーで透過させることが可能である。エマルションの生成の処理量に関してさらには、エマルションの微細化と細孔径の関係により、液体の透過する微細孔透過孔径を膜の表面層にめっきを施すことにより、入口と出口の孔径の大きさが異なる漏斗状の非対称膜として用いることで入口出口に相当する小さい粒子径のエマルションを得ながらも膜断面方向の中央部分が広くなっているので透過性が良く十分確保することもできる。

以下、本発明の実施の形態として以下に示す実施例に基づいて詳細に説明する。本発明における多孔質体としては、例えば、金属性多孔質体、ガラス性多孔質体、木性多孔質体などが挙げられる。本実施例は、本発明における多孔質体で最も適したＳＰＧを用いてエマルション生成を実施した。一般にエマルション生成する条件に応じて連続相液に界面活性剤を添加する。

本実施例の膜乳化法（以下、透過膜乳化法）で用いたＳＰＧ形状寸法は、外径６ｍｍの円盤型を用いた。比較対象として特許文献１の膜乳化法（以下、直接膜乳化法という）で生成されるエマルションの生成時間、エマルション粒子径を観察した。図１に本発明の膜乳化法で生成したエマルション生成方法の概略を示す。分散相液（大豆油）１と連続相液（水溶液）２とを同時にＳＰＧ（多孔質体）３に透過させると共に、透過方向５と透過方向６を交互に替えて繰り返した。エマルション形態としてＯ／Ｗエマルションを生成することとし、連続相水溶液２には界面活性剤としてドデシル硫酸ナトリウム（以下、ＳＤＳ）を０．５％添加した。添加する界面活性剤は利用目的に適したエマルション組成の界面活性剤が用いられ、本発明の膜乳化技術で生成されるエマルションの品質に影響を及ぼすものではない。大豆油と水溶液を同時に膜透過したＯ／Ｗエマルション（膜有効長１００ｍｍ）の生成結果を表１に示す。尚、図中４は、透過後の室である。

表１から明らかなように、微細粒子径を得るための直接膜乳化ではＳＰＧの有効面積は外径１０ｍｍ、内径８．５ｍｍ、有効長１０ｍｍを要するばかりでなく、約０．２ｃｃの生成量を得るために３時間を要した。これに対し、透過膜乳化では外径６ｍｍという少ない有効面積でありながら短時間で４ｃｃのエマルションを生成することができた。また、特許文献１の直接膜乳化法では透過圧力に２．２Ｋｇｆ／ｃｍ^２という高圧が必要であるが、本発明の透過膜乳化法はわずかな圧力で良い。これはエマルション生成時の安全面という観点から見ると低リスクである。また、使用膜面積が狭いということはＳＰＧの部材としてのランニングコストも低くてよい。このように本発明方法は、エマルション生産業分野において非常に低コスト、低リスク、短時間で品質の良い均一なエマルションを量産することが可能であり、極めて実用的な方法であることが分かる。

透過したエマルションを反復して多孔質膜に透過した実施例を示す。本実施例は分散相液に油相として灯油、連続相液に界面活性剤を添加した水溶液を用いてＯ／Ｗエマルションを生成した。結果を表２に示す。本実施例では多孔質膜細孔径５．３μｍに透過したにもかかわらず１回目膜透過時から膜透過回数を増やす度に膜細孔径以下のエマルションがより小さくなり、さらにエマルション粒子径分散性が単分散に移行しているのがわかる。また、図４に示すように繰り返し膜透過することにより粒子径分布で局所的にピークが存在している分布８粒子径また、分布１１粒子径が次第に減少しながら、平均粒子径に近い単分散の分布７粒子径に揃っていくのが看取される。本実施例において連続相となる水には界面活性剤ＳＤＳを０．５％添加した。添加する界面活性剤は実際利用目的に適したエマルション組成の界面活性剤が用いられて良い。

このように本発明の多孔質体を用いた連続透過膜乳化法は、平均粒子径より大きい部分で局所的に突出して分布している粒子径が多孔質体の三次元的な網目状の連続した孔径の均一に揃った無数の微細孔を透過する際に、細孔が分岐する地点で大きい粒子径のエマルションが分割する形でその細孔の大きさに揃っていくと考えられる。また、平均粒子径より小さい部分で局所的に突出して分布している粒子径は、同様に多孔質体の三次元的な網目状の連続した孔径の均一に揃った無数の微細孔を透過する際に、一定の透過圧力が加わっているので小さい粒子同士が物理的に合一する形でその細孔の大きさに揃っていくと考えられる。このように透過速度あるいは透過圧力によると考えられるが、繰り返し透過することで、その細孔径に応じた粒子径に揃っていくということである。ひとたび揃った粒子径は再度透過する際にはその粒子径のままであり、細孔径に応じた粒子径以外の分布に属する粒子径は物理的に強制的に細孔径に応じた粒子径に整っていくということが判明した。

本実施例は、分散相液と連続相液を同時に供給しＳＰＧに透過してそのまま連続して再びＳＰＧに透過させるという連続的に透過膜乳化を行い、生成されたエマルション粒子径の分布結果を表３及び図５、図６に示す。エマルション形態としてＯ／Ｗエマルションを生成した。分散相液に油相としてレモンフレーバーオイル、連続相液に水相として蒸留水を用いた。連続相の水相には水溶性界面活性剤であるポリグリセリン脂肪酸エステルを１％添加した。約１μｍのレモンフレーバーカプセルを調製するためにＳＰＧ３．２μｍの細孔径を用いた。透過送液方法として送液能力２リットル／分間の送液ポンプを用いた。循環時間６０分までは送液能力の６０％速度１．８リットル／分間で循環した。このときのエマルション粒子径分布を図５に示す。６０分循環以降送液能力を１００％として２リットル／分間で循環した。このときのエマルション粒子径分布を図６に示す。また、比較として、膜有効長１００ｍｍで、分散相（フレーバーオイル）と連続相（界面活性剤水溶液）の混合液を１回膜透過したときの平均エマルション（Ｏ／Ｗエマルション）粒子径も表３に示す。

本実施例によれば食品添加用の香気成分をエマルション化して食品素材に添加してその食品に香りを持たせる分野に応用することができる。フレーバーオイルなど食品素材に分散させにくいオイルをそのまま食品素材に添加すると、生地中で不均一な部分が存在してしまい食品の品質が十分発揮できない。しかし本実施例で行った分散相８０ｃｃと連続相１２０ｃｃの総量２００ｃｃのエマルションの調製方法によれば要求されるエマルション粒子径を確実に生成することができ、短い作業時間内で均一なフレーバーカプセルエマルションを生成することが可能である。また、均一なフレーバーカプセルとして食品素材に添加することにより、需要者が咀嚼したときに香気成分が効率よく散逸させることができる。表３に示すように粒子径は多孔質体の細孔径でコントロールすることが可能であることと、送液速度でコントロールすることが可能であることが言える。

本実施例では、図７に示すように分散相液と連続相液を同時に供給し、ＳＰＧに透過してそのまま連続して別のＳＰＧに透過させる２段階の透過膜乳化を行った。生成されたエマルション粒子径の分布結果を表４に示す。エマルション形態としてＷ／Ｏエマルションを生成した。分散相液に水相として水道水、連続相液に油相として灯油を用いた。連続相の灯油には油溶性界面活性剤であるソルビタンモノオレエートを１％添加した。本実施例の膜乳化においてはＷ／Ｏ型エマルションを生成する場合、膜表面の性状は分散相液である水溶液に対して疎水的の表面状態であることが必要であるため、ＳＰＧ表面に疎水処理を施している。本実施例は図５に示すような連続透過膜乳化システムである。本実施例は、分散相液と連続相液をライン中に送液すると同時にエマルション化しながらそのまま目的とする利用設備へ送液するような条件のときに有効である。

本実施例は２段階の透過膜乳化であるが、図７に示すように送液ライン上に透過膜乳化用の多孔質体を多段的に設けておくことによりオンラインで効率よくエマルションを生成することができる。また、細孔径の違う組み合わせにより効率よくエマルションを生成することも可能である。

本発明に係る透過膜乳化の方法を模式的に示す説明図である。 実施例１における粒子径分布を示すグラフである。 直接膜乳化法による粒子径分布を示すグラフである。 実施例２の膜透過回数における粒子径分布を示すグラフである。 実施例３の６０％送液における粒子径分布を示すグラフである。 実施例３の１００％送液における粒子径分布を示すグラフである。 本発明に係る連続透過膜乳化法を模式的に示す説明図である。 ＳＰＧ細孔１９．８μｍ２段式の膜透過で１パスしたエマルション粒子径を示すグラフである。 ＳＰＧ細孔１０．５μｍ２段式の膜透過で１パスしたエマルション粒子径を示すグラフである。 ＳＰＧ細孔５．３μｍ２段式の膜透過で１パスしたエマルション粒子径を示すグラフである。 ＳＰＧ細孔３．５μｍ２段式の膜透過で１パスしたエマルション粒子径を示すグラフである。

符号の説明

１ 分散相液
２ 連続相液
３ 多孔質体
４ 透過後の室
５ 圧力透過押し方向
６ 圧力透過戻し方向
７ 平均粒子径の移行
８ 局所的大分布の減少方向
９ 分布絞り方向
１０ 分布の移行
１１ 局所的小分布の減少方向
１２ 連続相油液タンク
１３ 分散相水溶液タンク
１４ 送液ポンプ
１５ １段目多孔質体
１６ ２段目多孔質体
１７ エマルション生成

Claims (2)

1. 油及び水または油溶性液体及び水溶性液体との混合液の平均粒子径より大きい三次元的な網目状の連続した均一な細孔径を有する多孔質膜に前記混合液を透過させることにより、この平均粒子径がより小さく移行しながら、平均粒子径より大きい部分で分布している粒子と平均粒子径より小さい部分で分布している粒子が、互いにその平均粒子径に向かって均一化するように単分散へ移行するエマルション生成方法であって、前記混合液を当該多孔質膜１つに連続して２回以上繰り返し、または同じ細孔径の当該多孔質膜２つ以上に段階的に透過させることにより単分散へ移行することを特徴とするエマルション生成方法。
2. 請求項１の多孔質膜を用いた油中水滴型エマルションまたは水中油滴型エマルション生成装置。

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