JP5162616B2 - Intermediate raw materials - Google Patents
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Description
本発明は、ビス含フッ素フタル酸無水物からなる材料用中間原料に関するものである。 The present invention relates to an intermediate material for materials made of bis-fluorinated phthalic anhydride.
高度にフッ素置換されたビス含フッ素フタル酸無水物は、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等の中間原料として有用である。 Highly fluorine-substituted bis-fluorinated phthalic anhydride is useful as an intermediate material for optical materials, wiring board materials, photosensitive materials and liquid crystal materials.
この無水物は、一般的に、対応するビス含フッ素フタル酸化合物を脱水することによって製造される。従って、高度にフッ素置換されたビス含フッ素フタル酸無水物を製造するには、一般的なフタル酸化合物を脱水してフタル酸無水物を合成する方法を応用することが考えられる。 This anhydride is generally produced by dehydrating the corresponding bis-fluorinated phthalic acid compound. Therefore, in order to produce a highly fluorine-substituted bis-fluorinated phthalic anhydride, it is conceivable to apply a method of synthesizing a phthalic anhydride by dehydrating a general phthalic acid compound.
従来、フタル酸化合物を脱水することによりフタル酸無水物を合成する方法としては、酸無水物を作用させる方法が種々知られている。例えば、特許文献１に記載の実施例では、2,3,3’,4’-および3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸の混合物に無水酢酸のみを加えて加熱し、ビフェニルテトラカルボン酸無水物を得る方法が記載されている。また、特許文献２に記載されている3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸無水物の製造方法は、特許文献１に記載の方法と同様の方法であるが、結晶サイズを増大させることによる取扱い性の向上と着色成分の減少を目的として、原料化合物である3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸の濃度を規定している。 Conventionally, as a method for synthesizing a phthalic anhydride by dehydrating a phthalic acid compound, various methods in which an acid anhydride is allowed to act are known. For example, in the example described in Patent Document 1, only acetic anhydride is added to a mixture of 2,3,3 ′, 4′- and 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid and heated to obtain biphenyl. A method for obtaining a tetracarboxylic anhydride is described. The method for producing 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic anhydride described in Patent Document 2 is the same as the method described in Patent Document 1, but the crystal size is increased. For the purpose of improving handleability and reducing colored components, the concentration of the raw material compound 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid is defined.
しかし、これら特許文献の方法を、そのままビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用すると、副反応が生じる等の理由によって収率が低下するばかりでなく、目的化合物が着色する場合がある。これは、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物は無水酢酸や酢酸に対して極めて高い溶解性を示すため反応が過剰に進行し、１分子内の隣接するカルボキシル基間で脱水反応が起こるべきところ、原料化合物間で脱水反応が生じることが原因の一つと考えられる。一方、斯かる副反応を抑制するために無水酢酸中の原料化合物濃度を低下させると、目的化合物の精製が困難になり回収時のロスが大きくなる。更に、特許文献２に記載の技術では、効果向上のために脱水反応に先立って有機溶媒で接触処理する必要がある。 However, when the methods of these patent documents are directly applied to the production of bis-fluorinated phthalic anhydride, not only the yield decreases but also the target compound may be colored due to a side reaction. This is because the raw material bis-fluorinated phthalic acid compound has extremely high solubility in acetic anhydride and acetic acid, so the reaction proceeds excessively and dehydration reaction should occur between adjacent carboxyl groups in one molecule. However, one of the causes is considered to be a dehydration reaction between the raw material compounds. On the other hand, if the concentration of the raw material compound in acetic anhydride is reduced in order to suppress such side reactions, purification of the target compound becomes difficult and loss during recovery increases. Furthermore, in the technique described in Patent Document 2, it is necessary to perform contact treatment with an organic solvent prior to the dehydration reaction in order to improve the effect.
高度にフッ素置換されたフタル酸化合物を脱水して含フッ素フタル酸無水物を得る方法は、例えば特許文献３に記載されている。即ち、特許文献３には、テトラフルオロフタル酸をキシレンやトルエン等の有機溶媒の存在下で加熱することによって、テトラフルオロフタル酸無水物を得る方法が開示されている。しかし、当該方法をビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用した場合、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物はキシレン等にあまり溶解しないため、キシレン等のみを使用すればスラリー反応とならざるを得ず、反応に時間がかかり過ぎたり高純度の目的化合物が得られないおそれがある。従って、当該方法をビス含フッ素フタル酸無水物の大量合成方法として採用することはできない。 A method for obtaining a fluorine-containing phthalic anhydride by dehydrating a highly fluorine-substituted phthalic acid compound is described in Patent Document 3, for example. That is, Patent Document 3 discloses a method of obtaining tetrafluorophthalic anhydride by heating tetrafluorophthalic acid in the presence of an organic solvent such as xylene or toluene. However, when this method is applied to the production of bis-fluorinated phthalic anhydride, the bis-fluorinated phthalic acid compound, which is a raw material compound, does not dissolve very much in xylene, so if only xylene or the like is used, it will not be a slurry reaction. There is a possibility that the reaction takes too much time or a high-purity target compound cannot be obtained. Therefore, this method cannot be adopted as a mass synthesis method for bis-fluorinated phthalic anhydride.
一方、特許文献４には、ビス含フッ素フタル酸無水物の合成方法が記載されている。当該方法では、塩化チオニル等の溶媒中でビス含フッ素フタル酸化合物を加熱することにより脱水を行なっており、一定の成果を収めている。 On the other hand, Patent Document 4 describes a method for synthesizing a bis-fluorinated phthalic anhydride. In this method, dehydration is performed by heating a bis-fluorinated phthalic acid compound in a solvent such as thionyl chloride, and certain results have been achieved.
ところが、当該反応はスラリー状態で行なうため、反応スケールや原料ロットにより反応時間が大きく異なるなど、僅かな条件の相違で最適な反応条件に違いが生じる。また、塩化チオニル等、反応性が極めて高い脱水剤を用いるため、目的化合物が着色して高品質の製品が得られ難い。更に、当該反応により得られるビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が小さく、溶解性が充分でないという問題もある。 However, since the reaction is performed in a slurry state, the optimum reaction conditions differ depending on slight differences such as the reaction time and the reaction time greatly differing depending on the raw material lot. In addition, since a highly reactive dehydrating agent such as thionyl chloride is used, the target compound is colored and it is difficult to obtain a high-quality product. Furthermore, the bis-fluorinated phthalic anhydride obtained by the reaction has a problem that the specific surface area is small and the solubility is not sufficient.
上述した様に、これまでにもビス含フッ素フタル酸無水物の合成方法は知られており、また、ビス含フッ素フタル酸無水物の合成に応用可能とも思われるフタル酸化合物の脱水方法も知られていた。 As described above, a method for synthesizing bis-fluorinated phthalic anhydride has been known so far, and a method for dehydrating phthalic acid compounds that may be applicable to the synthesis of bis-fluorinated phthalic anhydride is also known. It was done.
しかし、従来技術である無水酢酸のみを使用する脱水方法を、そのままビス含フッ素フタル酸無水物の製造に応用すると、収率不足のためプラントレベルの大量合成にまで実施規模を拡大することは困難であった。また、得られる目的化合物が着色するという問題もある。更に、従来技術により得られるビス含フッ素フタル酸無水物は比表面積が小さく、溶解性に劣るという問題もあった。 However, if the conventional dehydration method using only acetic anhydride is applied to the production of bis-fluorinated phthalic anhydride as it is, it is difficult to expand the implementation scale to large-scale synthesis at the plant level due to insufficient yield. Met. There is also a problem that the target compound obtained is colored. Furthermore, the bis-fluorinated phthalic anhydride obtained by the prior art has a problem that the specific surface area is small and the solubility is poor.
そこで、本発明が解決すべき課題は、比表面積が大きく溶解性に優れる上に、着色も顕著に低減されているビス含フッ素フタル酸無水物からなる材料用中間原料を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an intermediate raw material for a material comprising a bis-fluorinated phthalic anhydride having a large specific surface area and excellent solubility, and having a markedly reduced coloring.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ビス含フッ素フタル酸化合物を脱水することによりビス含フッ素フタル酸無水物を製造する方法につき鋭意研究を重ねた。その結果、適切な有機溶媒の存在下で特定の酸無水物を用いて脱水すれば、上記課題をすべて解決できることを見出して本発明を完成した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied on a method for producing a bis-fluorinated phthalic anhydride by dehydrating a bis-fluorinated phthalic acid compound. As a result, it was found that all the above problems could be solved by dehydration using a specific acid anhydride in the presence of an appropriate organic solvent, and the present invention was completed.
本発明に係る材料用中間原料は、下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、その比表面積が３．０ｍ2／ｇ以上であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする。 The intermediate raw material for materials according to the present invention is a bis-fluorinated phthalic anhydride represented by the following formula (I), and has a specific surface area of 3.0 m 2 / g or more. It is characterized by comprising.
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
m and n each independently represent an integer of 1 to 3,
Z represents a single bond or a divalent organic group selected from the following:
また、本発明に係る材料用中間原料は、下記式（Ｉ）で表されるビス含フッ素フタル酸無水物であって、波長３６０ｎｍにおけるモル吸光係数が０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下であるビス含フッ素フタル酸無水物からなることを特徴とする。 The intermediate raw material for materials according to the present invention is a bis-fluorinated phthalic anhydride represented by the following formula (I), and has a molar extinction coefficient at a wavelength of 360 nm of 0.6 L / mol · cm or less. It consists of fluorine-containing phthalic anhydride.
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは単結合または下記から選択される２価の有機基を示す：
m and n each independently represent an integer of 1 to 3,
Z represents a single bond or a divalent organic group selected from the following:
本発明に係る材料用中間原料としては、ｍとｎは互いに同数であるものが好ましく、さらに、ｍとｎが共に３であるものが好ましい。 As the intermediate raw material for materials according to the present invention, m and n are preferably the same number, and m and n are both 3.
本発明の方法によれば、ビス含フッ素フタル酸無水物を効率よく製造することができる。その上、得られたビス含フッ素フタル酸無水物は、比表面積が大きいため溶解性に優れ、また、着色も顕著に低減されている。 According to the method of the present invention, bis-fluorinated phthalic anhydride can be produced efficiently. In addition, since the obtained bis-fluorinated phthalic anhydride has a large specific surface area, it has excellent solubility and coloration is significantly reduced.
従って、本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物の製造方法は、光学材料，配線基板材料，感光材料や液晶材料等の中間原料であるビス含フッ素フタル酸無水物を製造するものとして、産業上極めて有用である。 Therefore, the method for producing a bis-fluorinated phthalic anhydride according to the present invention is an industrial method for producing bis-fluorinated phthalic anhydride, which is an intermediate material for optical materials, wiring board materials, photosensitive materials, liquid crystal materials, and the like. It is extremely useful.
本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）を原料として、下記スキームにより製造することができる。 The bis-fluorinated phthalic anhydride of the present invention can be produced by the following scheme using bis-fluorinated phthalic acid compound (II) as a raw material.
上記スキームは、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）を脱水し、生じた水分子を脂肪族カルボン酸無水物で捕捉してビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を合成するものであり、適切な有機溶媒の存在下で反応を行なう。 In the above scheme, the bis-fluorinated phthalic anhydride (I) is synthesized by dehydrating the bis-fluorinated phthalic acid compound (II) and capturing the generated water molecules with an aliphatic carboxylic anhydride. The reaction is carried out in the presence of an organic solvent.
上記式中、Ｚは単結合または２価の有機基を示し、２価の有機基としては、例えば以下のものを例示することができる。即ち、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ２等の２価原子基；以下のアリール基 In the above formula, Z represents a single bond or a divalent organic group, and examples of the divalent organic group include the following. That is, divalent atomic groups such as O, S, SO, SO 2 ; the following aryl groups
以下のアリールオキシ基
The following aryloxy groups
以下のアリールチオ基
The following arylthio groups
Ｚ基として特に好ましいものは、以下の基である。 Particularly preferred as the Z group are the following groups.
本発明化合物において、ハロゲン原子としては、フッ素原子および／またはフッ素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。 In the compound of the present invention, the halogen atom is preferably a fluorine atom and / or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
ビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）およびビス含フッ素フタル酸化合物（II）において、ｍとｎは互いに異なる数であってもよいが、好適には同数がよい。 In the bis-fluorinated phthalic anhydride (I) and the bis-fluorinated phthalic acid compound (II), m and n may be different from each other, but preferably the same number.
本発明で使用される「脂肪族カルボン酸無水物」は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）の脱水により生じた水分子を捕捉できるものであって、本発明に係る反応を阻害しないものであれば特に制限されないが、例えば無水酢酸，無水プロピオン酸，無水コハク酸，無水マレイン酸を挙げることができ、無水酢酸を好適に使用することができる。 The “aliphatic carboxylic acid anhydride” used in the present invention can capture water molecules generated by dehydration of the bis-fluorinated phthalic acid compound (II) and does not inhibit the reaction according to the present invention. Although there is no particular limitation as long as it is present, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, and maleic anhydride can be mentioned, and acetic anhydride can be preferably used.
本発明の「有機溶媒」は、原料化合物であるビス含フッ素フタル酸化合物（II）に対して適度な溶解能を有し、且つ脂肪族カルボン酸無水物による過剰な脱水反応を適度に抑制できるものを使用する。従って、本発明で用いる「有機溶媒」には「脂肪族カルボン酸無水物」は含まれない。この様な「有機溶媒」としては、例えば、芳香族炭化水素として、ベンゼン；トルエン，キシレン，メシチレン，エチルベンゼン，プロピルベンゼン，クメン，ブチルベンゼン，テトラリン等の置換ベンゼンなど；炭素数６以上の脂肪族炭化水素として、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素；シクロヘキサン，デカリン等の環状脂肪族炭化水素など；少なくとも一方のアルキル基の炭素数が３以上のジアルキルエーテルとしてプロピルエーテル，ブチルエーテルなど；ケトンとしてメチルエチルケトン，アセトフェノンなどを挙げることができる。これらの中で芳香族炭化水素および／または脂肪族炭化水素を用いるのが好ましく、芳香族炭化水素がより好ましい。 The “organic solvent” of the present invention has an appropriate solubility in the bis-fluorinated phthalic acid compound (II) as a raw material compound, and can appropriately suppress an excessive dehydration reaction with an aliphatic carboxylic acid anhydride. Use things. Therefore, the “organic solvent” used in the present invention does not include “aliphatic carboxylic acid anhydride”. Examples of such “organic solvents” include aromatic hydrocarbons such as benzene; substituted benzenes such as toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, propylbenzene, cumene, butylbenzene, and tetralin; aliphatics having 6 or more carbon atoms As hydrocarbons, straight-chain aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, and dodecane; cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; dialkyl having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms Examples of ethers include propyl ether and butyl ether; examples of ketones include methyl ethyl ketone and acetophenone. Among these, it is preferable to use aromatic hydrocarbons and / or aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons are more preferable.
反応は、「有機溶媒」，原料化合物である「ビス含フッ素フタル酸化合物（II）」および「脂肪族カルボン酸無水物」を混合し、過剰に脱水反応が進行しない一方で反応効率が問題とならない程度で徐々に昇温することが好ましい。 The reaction involves mixing “organic solvent”, raw material compound “bis-fluorinated phthalic acid compound (II)” and “aliphatic carboxylic acid anhydride”. It is preferable to gradually raise the temperature so as not to become.
反応開始時におけるビス含フッ素フタル酸（Ｉ）の有機溶媒に対する濃度は、０．０５〜０．７ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．４ｇ／ｍＬである。０．０５ｇ／ｍＬ未満では反応効率が劣る場合があり、また、０．７ｇ／ｍＬを超えると分子間での脱水反応が起こり易くなり得るからである。 The concentration of bis-fluorinated phthalic acid (I) with respect to the organic solvent at the start of the reaction is preferably 0.05 to 0.7 g / mL, more preferably 0.07 to 0.4 g / mL. If it is less than 0.05 g / mL, the reaction efficiency may be inferior, and if it exceeds 0.7 g / mL, dehydration reaction between molecules may easily occur.
また、脂肪族カルボン酸無水物の添加量は、ビス含フッ素フタル酸化合物（II）に対して３〜２０モル当量が好ましく、より好ましくは５〜１５モル当量である。３モル当量未満ではやはり反応効率が劣る場合があり、２０モル当量を超えると反応が過剰に進行するおそれがあり、また、目的化合物の脂肪族カルボン酸無水物に対する溶解性が高いため、回収が困難になるからである。 Moreover, 3-20 molar equivalent is preferable with respect to bis fluorine-containing phthalic acid compound (II), and, as for the addition amount of an aliphatic carboxylic acid anhydride, More preferably, it is 5-15 molar equivalent. If the amount is less than 3 molar equivalents, the reaction efficiency may be inferior. If the amount exceeds 20 molar equivalents, the reaction may proceed excessively, and the target compound is highly soluble in an aliphatic carboxylic acid anhydride, so that recovery is possible. Because it becomes difficult.
適切な反応温度は、使用する有機溶媒や原料化合物などによっても異なるので特に制限されないが、通常は５０〜２００℃にする。また、反応時間も使用する有機溶媒等や反応温度などにより異なり特に制限されないが、一般的には１〜１０時間とする。 The appropriate reaction temperature is not particularly limited because it varies depending on the organic solvent or the raw material compound used, but is usually 50 to 200 ° C. The reaction time varies depending on the organic solvent used, the reaction temperature, and the like and is not particularly limited, but is generally 1 to 10 hours.
反応終了後は、反応液を１０〜７０℃程度まで冷却した後、貧溶媒を加えて目的化合物であるビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を晶出させることが好ましい。後処理で水を使用すると無水物構造が開裂するおそれがあるからであり、また、上記反応条件で反応を行なった後に貧溶媒を加えて晶出させたビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）は、比表面積が大きく溶解性に優れたものになり、次工程以降の原料化合物として利便性が高いからである。 After completion of the reaction, it is preferable to cool the reaction solution to about 10 to 70 ° C., and then add a poor solvent to crystallize the target compound, bis-fluorinated phthalic anhydride (I). This is because if water is used in the post-treatment, the anhydride structure may be cleaved, and the bis-fluorinated phthalic anhydride (I) crystallized by adding a poor solvent after the reaction under the above reaction conditions. This is because it has a large specific surface area and excellent solubility and is highly convenient as a raw material compound in the subsequent steps.
ここで使用される「貧溶媒」は、目的化合物であるビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）を晶出させ得るものであれば特に制限されないが、例えばヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン，ドデカン等の脂肪族炭化水素を使用することができ、目的化合物の性質等に応じて選択すればよい。 The “poor solvent” used herein is not particularly limited as long as it can crystallize the target compound bis-fluorinated phthalic anhydride (I). For example, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Aliphatic hydrocarbons such as dodecane can be used, and may be selected according to the properties of the target compound.
得られた結晶は、濾別した後に乾燥すればよい。また、乾燥前にビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）に対する溶解性が低く且つ低沸点の溶媒で洗浄してもよい。 The obtained crystals may be filtered and then dried. Moreover, you may wash | clean with a low boiling point solvent with low solubility with respect to bis fluorine-containing phthalic anhydride (I) before drying.
以上の方法によって得られる本発明のビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）は、以下の特性を享有する。即ち、その比表面積は３．０ｍ２／ｇ以上である。比表面積が大きいほど溶媒に溶解し易くなり、特にプラントレベルの大量合成においては、次工程を効率的にすることができる。従って、当該比表面積は、３．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、更に４．０ｍ２／ｇ以上が好ましい。なお、当該比表面積は、一般的なＢＥＴ測定法により測定することができる。 The bis-fluorinated phthalic anhydride (I) of the present invention obtained by the above method has the following characteristics. That is, the specific surface area is 3.0 m 2 / g or more. The larger the specific surface area, the easier it is to dissolve in the solvent, and the next process can be made more efficient especially in the mass synthesis at the plant level. Therefore, the specific surface area is more preferably 3.5 m 2 / g or more, and further preferably 4.0 m 2 / g or more. The specific surface area can be measured by a general BET measurement method.
また、本発明に係るビス含フッ素フタル酸無水物（Ｉ）のモル吸光係数は、波長３６０ｎｍにおいて０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である。当該値が０．６Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超えると、最終生成物であるポリイミドも着色し、特に光学材料として用いた場合に悪影響が表れるおそれがあるからである。従って、当該モル吸光係数の好適値は０．５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下であり、更には０．４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下が好ましい。 The molar extinction coefficient of the bis-fluorinated phthalic anhydride (I) according to the present invention is 0.6 L / mol · cm or less at a wavelength of 360 nm. This is because when the value exceeds 0.6 L / mol · cm, the final product polyimide is also colored, and particularly when used as an optical material, there is a risk of adverse effects. Accordingly, the preferred value of the molar extinction coefficient is 0.5 L / mol · cm or less, and further preferably 0.4 L / mol · cm or less.
以下に、実施例を示すことにより本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
製造例１ 4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物)の製造 Production Example 1 Production of 4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride)
３Ｌの四つ口フラスコに、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシ-2,5,6-トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン １３５ｇ（０．２１８モル），キシレン １２９０ｍＬおよび無水酢酸 ２２０ｍＬ（２．３３２モル）を仕込んだ。当該混合物を徐々に昇温して均一溶液とした後、１３０℃で約２時間攪拌した。その後、反応溶液を６５℃まで冷却し、ｎ-ヘキサン １３５０ｍＬを加えることにより結晶を析出させた。更に冷却後、得られた結晶を濾取し、ｎ-ヘキサン ２００ｍＬで２回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物 １２５ｇ（０．１２４モル，収率：９８％）を得た。 To a 3 L four-necked flask, 135 g (0.218 mol) of 1,4-bis (3,4-dicarboxy-2,5,6-trifluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 1290 mL of xylene and 220 mL of acetic anhydride (2 .332 mol) was charged. The mixture was gradually heated to a homogeneous solution, and then stirred at 130 ° C. for about 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 65 ° C., and 1350 mL of n-hexane was added to precipitate crystals. After further cooling, the obtained crystals were collected by filtration and washed twice with 200 mL of n-hexane. The crystals were vacuum-dried to obtain 125 g (0.124 mol, yield: 98%) of the title compound.
比較製造例１ Comparative production example 1
３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、1,4-ビス(3,4-ジカルボキシ-2,5,6-トリフルオロフェノキシ)テトラフルオロベンゼン １３５ｇ（０．２１８モル）および塩化チオニル １．１２ｋｇ（９．４１モル）を仕込んだ。７５℃までを１時間かけて昇温し、２５時間還流下で反応させた。ＩＲスペクトルでカルボン酸のピークの消失を確認した後、大部分の塩化チオニルを留去し、トルエン３００ｍＬを加えた。冷却後、得られた結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬで２回洗浄した。この結晶を真空乾燥することによって、標記化合物１２４ｇ（０．２１２モル，収率：９７％）を得た。 In a 3 L four-necked separable flask, 135 g (0.218 mol) of 1,4-bis (3,4-dicarboxy-2,5,6-trifluorophenoxy) tetrafluorobenzene and 1.12 kg of thionyl chloride ( 9.41 mol) was charged. The temperature was raised to 75 ° C. over 1 hour and reacted under reflux for 25 hours. After confirming the disappearance of the carboxylic acid peak by IR spectrum, most of the thionyl chloride was distilled off, and 300 mL of toluene was added. After cooling, the obtained crystals were collected by filtration and washed twice with 50 mL of toluene. The crystals were vacuum-dried to obtain 124 g (0.212 mol, yield: 97%) of the title compound.
試験例１
上記製造例１と比較製造例１で得られた4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物)について、比表面積をそれぞれ測定した。比表面積はＢＥＴ測定法（Quantachromc社製 NONA2000）を用いて測定した。結果を表１に示す。
Test example 1
4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-) obtained in Production Example 1 and Comparative Production Example 1 The specific surface area of each of trifluorophthalic anhydride was measured. The specific surface area was measured using a BET measurement method (NONA2000 manufactured by Quantachromc). The results are shown in Table 1.
当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して比表面積が大きいことから、溶媒に速やかに溶解でき、特にプラントレベルの大量合成において、次工程の効率を高められることが実証された。 As the results show, the bis-fluorinated phthalic anhydride of the present invention has a large specific surface area compared to the conventional one, so it can be dissolved quickly in a solvent, and in the large-scale synthesis at the plant level, the efficiency of the next step It has been demonstrated that
試験例２
上記製造例１で得られた4,4’-[(2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン)ビス(オキシ)]ビス（3,5,6-トリフルオロフタル酸無水物) ０．５ｇをアセトンに溶解し、全体量を１０ｇとした。当該溶液について、分光光度計（島津製作所製，UV-3100）により可視部での吸光度を測定した。また、上記比較製造例１で製造した同化合物についても、同様の測定を行なった。結果を表２に示す。
Test example 2
4,4 ′-[(2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene) bis (oxy)] bis (3,5,6-trifluorophthalic anhydride obtained in Production Example 1 above Material) 0.5 g was dissolved in acetone to make the total amount 10 g. About the said solution, the light absorbency in a visible part was measured with the spectrophotometer (The Shimadzu Corporation make, UV-3100). The same measurement was performed for the same compound produced in Comparative Production Example 1 above. The results are shown in Table 2.
当該結果の通り、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、従来のものに比して着色が低減されている。従って、本発明のビス含フッ素フタル酸無水物は、特に光学材料の合成中間体として有用であることが明らかにされた。 As the result, the coloring of the bis-fluorinated phthalic anhydride of the present invention is reduced as compared with the conventional one. Therefore, it has been revealed that the bis-fluorinated phthalic anhydride of the present invention is particularly useful as a synthetic intermediate for optical materials.
Claims (4)
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは下記から選択される２価の有機基を示す：
m and n each independently represent an integer of 1 to 3,
Z represents a divalent organic radical selected from lower rating:
ｍおよびｎは互いに独立して１〜３の整数を示し、
Ｚは下記から選択される２価の有機基を示す：
m and n each independently represent an integer of 1 to 3,
Z represents a divalent organic radical selected from lower rating:
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