JP3914294B2 - Aromatic polycarbodiimide - Google Patents

Description

（式中、ｎは２〜４００の整数を表し、Ｘは水素又はフッ素を表す。）
また、本願発明のポリマーは下記一般式（II）で表される芳香族ジイソシアネートより製造される。
【０００８】
【化４】

（式中、Ｘは前記に同じ）
【０００９】
【発明の詳細な開示】
本願発明のポリマーは前記式(Ｉ)で表され、式中ｎは２〜４００、好ましくは８〜１００の整数である。このポリマーから得られるフィルムは非常に高い耐熱性、耐湿性を有すると共に熱処理後も高い可撓性を有する。さらに本発明のポリカルボジイミドは他のポリカルボジイミドに比べて優れた寸法安定性を有する。
【００１０】
本発明のポリカルボジイミドは、前記式(II)の対応するジイソシアネートをモノマーとし、これをリン系触媒の存在下、公知の方法で重合することにより得られる(J.J.Monagle, J.Org.Chem.,27.3851(1962))。
【００１１】
モノマーは単独で用いてもよいし、その性質を失わない範囲で他の有機ジイソシアネート、例えば４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,６-トリレンジイソシアネート、２,４-トリレンジイソシアネート、１-メトキシフェニル-２,４-ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシ−４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、３,３'-ジメチル-４,４'-ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ-トリレンジイソシアネートなどと共重合してもよい。
【００１２】
重合時の反応温度は４０〜１００℃が望ましく、５０〜９０℃とするのがより好ましい。反応温度が４０℃より低いと反応時間が長くなりすぎ実用的でない。また１００℃を越える反応温度は溶媒の選択が困難である。
【００１３】
ポリカルボジイミド合成におけるイソシアネートモノマー濃度は２〜５０重量％（以下、単に％という）、好ましくは５〜４５％、最も好ましくは１５〜４０％である。濃度が２％より低いとカルボジイミド化が進行しない場合がある。また５０％を越えると反応の制御が困難になる可能性がある。
【００１４】
ポリカルボジイミドの合成時及びポリカルボジイミド溶液に用いられる有機溶媒は、従来公知のものであってよい。具体的にはテトラクロロエタン、１,２-ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
カルボジイミド化に用いる触媒としては１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体などのホスホレンオキシドを使用することができる。
【００１６】
また重合反応の末期、中期、初期のいずれか、もしくは全般にわたり、モノイソシアネートを加えて末端封鎖処理をしてもよい。かかるモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、ｐ−またはｍ−トリルイソシアネート、ｐ−ホルミルフェニルイソシアネートなどを用いることができる。このようにして得られたポリカルボジイミド溶液は、溶液の保存安定性に優れている。
【００１７】
また、反応終了後にメタノール、エタノール、ヘキサンなどの貧溶媒に反応液を投入し、ポリカルボジイミドを沈殿として析出させ、未反応のモノマーや触媒を取り除いてもよい。このような操作を行うことにより、ポリカルボジイミドの溶液安定性を向上させることができる。
【００１８】
本発明のポリカルボジイミドの分子量は、数平均分子量にして1,000〜100,000、好ましくは4,000〜20,000である。分子量が高すぎると、常温での放置においても数分から数時間で容易にゲル化するため、実用上好ましくない。また、分子量が低すぎると、皮膜の信頼性に欠けるので好ましくない。
【００１９】
沈殿として析出させた後は、所定の操作により洗浄、乾燥を行い、ポリカルボジイミドを再度有機溶媒に溶解することによりポリカルボジイミド溶液が得られる。
【００２０】
（フィルムの製造）
重合反応により得られたポリカルボジイミド樹脂は、常法により適当な厚みのフィルムに成形することができる。フィルムの塗工温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、最も好ましくは７０〜１００℃である。塗工温度が２０℃より低いと溶剤がフィルム中に残存することがある。また１５０℃を越えるとフィルムの熱硬化が進むことがある。また、必要によりアフターキュアを行ってもよい。
【００２１】
これらフィルムの形成にあたっては、導電性の付与や伝熱性の向上、弾性率の調節、特に高弾性率化などのため、たとえばアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、クロム、亜鉛、鉛、スズ、パラジウム、半田などの金属ないし合金、アルミナ、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素などのセラミック、その他カーボンなどからなる種々の無機粉末を必要に応じ１種又は２種以上配合してもよい。
【００２２】
また、本発明樹脂のペースト組成物を用いて、常法によりフィルム状に形成し、接着シートとすることもできる。シート厚は１〜２０００μｍが一般的であるが、これに限定されず接着目的に応じて適宜変更してよい。シートの形状や大きさについても、リードフレームや半導体チップ等の被着体に応じて適宜決定することができる。具体的にはスクリーン印刷などによりパターン状に印刷することも可能である。
【００２３】
接着シートの形成にあたっては、離型性を有するガラス、ステンレス鋼板、耐薬品性を有するフィルム等の支持体あるいは接着目的の支持体に、ペースト組成物を塗工して溶媒を除去して成膜した後、支持体から離型するか、或いは支持体と一体の接着シートとして用いることができる。ペースト組成物の塗工温度は２０〜３００℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃である。塗工温度が２０℃より低いと溶剤がフィルム中に残存することがある。また３００℃を越える高温では接着シートの熱硬化が進むことがある。
【００２４】
また支持体と一体の接着シートは、支持体から離型して得られた接着シートを別の支持体にプレスなどによりラミネートして作製してもよい。
【００２５】
接着目的の支持体としては金属箔、絶縁性フィルムなどを用いることができる。金属箔としてはアルミニウム、銅、銀、金、ニッケル、インジウム、クロム、鉛、錫、亜鉛、パラジウム、鉄等がいずれでも好適に用いられ、単独で用いてもよく、複数の金属の合金であってもよい。また、絶縁性フィルムとしてはポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートなど耐熱性や耐薬品性を有するフィルムであれば種々のフィルムが用いられる。
【００２６】
また上記金属箔と絶縁性フィルムはそれぞれ単独で用いても良く、両者の２層構成、即ち金属箔／絶縁性フィルムなどの２層基材を用いても良い。２層基材としては、例えば銅／ポリイミド２層基材などが挙げられる。
【００２７】
ポリカルボジイミドの延伸フィルムは、上記の製法により作成されたポリカルボジイミド樹脂を用いて、例えば次のようにして製造される。即ち上記ポリカルボジイミド樹脂溶液を所定の形状に、例えばキャスティング、スピンコーティング、ロールコーティングなどの公知の方法によりフィルム状に成形する。このフィルムは通常、溶媒の除去に必要な温度で乾燥すればよく、例えば５０〜２００℃で乾燥することができる。特に、ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応をあまり進行させずに乾燥するため、６０〜１５０℃が望ましい。乾燥温度が低すぎると、フィルムの信頼性が乏しくなり好ましくない。また、乾燥温度が高すぎると、ポリカルボジイミド樹脂の架橋が進行し、フィルムの延伸工程においてフィルムの破断や延伸不良などの不都合が生じやすく好ましくない。
【００２８】
ポリカルボジイミドの延伸フィルムの形状は、チューブ状など他の種々の形状であってよい。
【００２９】
ポリカルボジイミド延伸フィルム、例えばフィルム状に成形されたものは、所定の条件下において、一方向(主軸方向)に１.２〜１０倍、好ましくは２〜６倍に延伸される。さらに、所望により、上記延伸方向（主軸方向）と直交する方向に１〜５倍、好ましくは１.１〜１.６倍の範囲に延伸することができる。上記延伸の順序はいずれの方向からさきに延伸を行ってもよい。このように主軸方向と直交する方向に延伸することにより、得られた延伸フィルムは耐衝撃性が向上し、かつ一方向に引き裂かれやすいという性質が緩和される。上記延伸方向(主軸方向)と直交する方向への延伸倍率が５倍を越えると、主軸方向と直交する方向への熱収縮性が大きくなりすぎ、熱収縮処理を施したときの仕上りが波打ち不均一となる。
【００３０】
延伸温度は、ポリカルボジイミド樹脂の硬化反応があまり進行しないで乾燥が行われるよう４０〜２００℃とするのが好ましい。延伸温度が４０℃未満では充分な延伸倍率が得られず、フィルムが破断しやすい。また２００℃を越えるとポリカルボジイミド樹脂の硬化反応が一部進行するため、熱回復性能が低下する傾向が見られる。
【００３１】
なお、延伸方法は特に限定されるものではなく、例えば、ロール延伸法、長間隙延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法など公知の方法がいずれも採用されてよい。
【００３２】
（用途）
このようにして作成されたポリカルボジイミド延伸フィルムは、例えば、種々の物品の耐熱被覆材料として用いられる。延伸フィルムを用いて物品の被覆を行うには、例えばポリカルボジイミド樹脂を主成分とする成形材料からなる熱収縮性フィルムにより保護すべき被着体(物品)を被覆した後、熱処理してフィルムの硬化を行う。この熱処理によって、ポリカルボジイミドの硬化反応が進行し、被着体表面の凹凸部分にポリカルボジイミド樹脂が流れ込みアンカー(投錨)効果が生じるとともに、被着体表面の極性基とポリカルボジイミド樹脂の累積多重結合との化学反応などの作用が生じ、化学的、物理的な接着がなされる。
【００３３】
本発明のシート状接着剤は、かかる加熱処理により熱硬化して強固な接着力を発現すると共に、低吸湿性の硬化物となる。かかる加熱処理は、例えばヒーター、超音波、紫外線などの適宜な方法で行って良い。従って本発明の接着シートは、種々の材料の接着処理に好ましく用いることができ、特に信頼性の高い固着処理が必要で、このために低吸湿性が要求される半導体チップやリードフレームなどで代表される電気・電子部品の固着処理に好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の接着シートは低吸湿性であること、可撓性に富み取り扱いやすいこと、半導体素子に対して接着性がよいこと、保存安定性がよいことなどの点で優れている。
【００３５】
上記被着体は特に限定されるものではなく、例えばガラス、金属、樹脂、セラミック製のシートや板状物、環状物などが挙げられる。具体的な製品としては電力用ケーブルなどの電線、ガラス製ボトル、電子部品などが挙げられる。このような延伸フィルムの熱回復応力は例えば２倍延伸からの熱回復応力で約７０ｋｇ／ｃｍ²であり、線膨張係数は３.０〜５.０×１０^-5Ｋ^-1であった。
【００３６】
（モノマー）
本願発明ポリカルボジイミドの原料となり得る下式(II)の芳香族ジイソシアネート、すなわち、２,２´−ジメチル又は２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルについて述べる。
【００３７】
【化５】

（式中、Ｘは前記に同じ）
【００３８】
このジイソシアネート化合物を製造するには、当該ジイソシアネート化合物のアミノ前駆体をそれ自体は公知の方法によりイソシアネート化して合成することができる。このような前駆体としては、例えば２,２´−ジメチル又は２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジアミノビフェニルを用いることができる。
【００３９】
かかるジアミン化合物をイソシアネート化する方法としては、ホスゲン、ジフェニルカーボネート、又はカルボニルジイミダゾールを作用させる方法が挙げられる。また、別法としてジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメート又はハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これをクロロシラン、カテコールボラン等の触媒存在下にイソシアネート化してもよい。さらに、他の方法ではジイソシアネートの前駆体として、２,２´−ジメチル又は２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジカルボキシビフェニルなどのジカルボン酸を用い、これをクルチウス分解によりイソシアネート化する方法などを用いてもよい。
【００４０】
これらの製造方法のうち、ジアミン化合物をハロゲン化アルキルホーメートまたはハロゲン化アリールホーメートを用いて一旦ウレタンとし、これに触媒としてクロロシランを用いてイソシアネート化する方法(G.Greber.et.al.,Angew.
Chem.Int.Ed.,Vo.l7,No.12,941(1968))や、あるいはカテコールボランを用いてイソシアネート化する方法(V.L.K.Valli.et.al.,J.Org.Chem.,Vol.60,257(1995))が収率及び安全性の点から好ましく、この方法について詳しく述べる。
【００４１】
（ウレタン合成）
まず対応するジアミン化合物にメチルクロロホルメート、エチルクロロホルメート、フェニルクロロホルメート、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートなどを作用させてウレタンを合成する。これらのうち、つぎのイソシアネート化を円滑に進行させるためには、フェニルクロロホーメートまたはｐ−ニトロフェニルクロロホルメートが好ましいが、ｐ−ニトロフェニルクロロホルメートは活性が高く副反応が起こる可能性が高いのでフェニルクロロホルメートが最も好ましい。
【００４２】
これら反応に用いられる溶媒はジアミンを溶解させるものであればよい。例えばＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、酢酸エチルなどのエステル系化合物、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系化合物などが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
反応温度は−４０〜７０℃、好ましくは−２０〜５０℃、最も好ましくは０〜３０℃である。反応温度が−４０℃より低いと反応が進行しにくく、一方、７０℃を越えると縮合などの副反応が起こる可能性がある。
【００４４】
反応により生成する塩化水素をトラップする塩基としては、用いた溶媒に溶解し反応を阻害しないものであればよく、例えばトリエチルアミン、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。かかる塩基の使用量は用いたジアミンのモル数の２.０〜３.４倍が好ましい。
【００４５】
得られたウレタンの精製方法には再結晶、カラムなど従来公知の方法を用いることができる。また、必要に応じて蒸留を行ってもよい。
【００４６】
（ａ）クロロシランを用いたイソシアネート化
前記ウレタンをクロロシランを用いてイソシアネート化するには、ウレタンのモル量の２.０〜４.６倍のクロロシランを触媒とし熱分解を行う。このようなクロロシラン類としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリメトキシシラン、テトラクロロシランなどが挙げられるが、取り扱いの容易性および価格の点からトリメチルクロロシランが好ましい。
【００４７】
用いられる溶媒はウレタンを溶解または懸濁するものであればよく、前記のエーテル系化合物、芳香族炭化水素の他にジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン系化合物；酢酸エチルなどのエステル系化合物が挙げられる。
【００４８】
これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、場合によっては反応途中でその一部ないし全部を置換することにより反応温度を変化させてもよい。
【００４９】
反応温度は０℃から使用する溶媒の沸点まで、好ましくは室温から沸点までである。反応温度が低すぎると反応が全く進行しない場合がある。逆に反応温度を高くし過ぎたり長く加熱し過ぎたりすると、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて反応を進めるのがよい。
【００５０】
反応の際に生成する塩化水素のトラップにはトリエチルアミンなどの塩基を同様にして用いてよい。
【００５１】
（ｂ）ハロゲン化カテコールボランを用いたイソシアネート化
ウレタンのイソシアネート化には、前記クロロシランの替わりにハロゲン化カテコールボランを触媒として用いた方法を採用してもよい。ハロゲン化カテコールボランとしては、クロロカテコールボラン、ブロモカテコールボランなどが挙げられるが、価格、取扱性からクロロカテコールボランが好ましい。なお、カテコールボラン類はクロロシラン類よりもウレタンの熱分解に対してより高い活性を有するので、用いるウレタンはフェニルウレタン以外のウレタンも用いることができる。
【００５２】
かかる反応に用いられる溶媒は前記クロロシランを用いたイソシアネート化の場合と同様のものが用いられてよい。
【００５３】
反応温度は、フェニルウレタンを用いた場合、一般に−５０℃から８０℃、好ましくは−２０〜６０℃、さらに好ましくは０〜４０℃であり、用いるウレタンの種類によって変更するのがよい。反応温度がこれらの範囲をはずれたり加熱し過ぎたりすると、前記と同様に反応が進行しなかったり、生成物が分解する場合があるので、ＩＲなどで反応をトレースしながら徐々に温度を上昇させて反応を進めるのがよい。
【００５４】
反応の際に生成する塩化水素をトラップする塩基も前記と同様のものが用いられてよい。
【００５５】
このようにして得られたイソシアネートモノマーは、反応後、溶媒を除去し、フラッシュカラムもしくは再結晶または減圧蒸留など公知の方法を用いて精製することができる。得られた化合物はマススペクトル及びＩＲスペクトル分析により前記式(II)の化合物であることが同定できる。
【００５６】
このようにして得られた式(II)の化合物を前記のごとくリン系触媒の存在下、公知の方法で重合すると高性能のポリカルボジイミドが得られる。
【００５７】
また、式(II)の化合物を重合して得られたポリウレタンやポリカルボジイミドなどのポリマーは耐熱性が高く、一般の溶媒に対する溶解性及び溶液安定性に優れる。
【００５８】
なお、本願発明の芳香族ジイソシアネートは、芳香族ポリカルボジイミド、芳香族ポリウレタンの他、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリウレア等、多くの有用なポリマーの原料となる。
【００５９】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。
【００６０】
なお、得られたポリカルボジイミドの熱硬化温度は、ＤＳＣ−２００((株)セイコー製)を用いて測定し、三量体化の発熱ピークを熱硬化温度とした。線膨張係数はＳＥＩＫＯＳＳＣ／５６０Ｍを用いて室温から４００℃まで昇温して測定した。マススペクトルは日立Ｍ８０Ａ((株)日立製作所製)を用い、ＩＲスペクトルはＩＲ−８１０（日本分光工業(株)製)を用いた。接着強度は島津オートグラフＡＧＳ−１００Ｄを用い、１８０度ピール強度を測定した。
【００６１】
［製造例１］
(２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルの製造)
冷却管と滴下漏斗を取り付けた５００ｍＬの三口フラスコに２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノビフェニル（ＢＴＦＢ）２０ｇ、酢酸エチル２００ｍＬ、トリエチルアミン１９.２ｍＬを仕込んだ。ついで滴下漏斗にフェニルクロロギ酸１６.６ｍＬを入れ、反応容器を氷浴で０℃に冷却した。フェニルクロロギ酸を２０分かけて滴下し、室温に戻しながら１時間撹拌した。生成した塩を１００ｍＬの水で加水分解し、クロロホルムで抽出した。有機層を集め無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去すると淡褐色固体がほぼ定量的に得られた。
【００６２】
前記ウレタン１.０ｇ、塩化メチレン１０ｍＬ及びトリエチルアミン１.０ｍＬを、冷却管及び滴下漏斗を取り付けた二口フラスコ(５０ｍＬ)に仕込んだ。滴下漏斗よりトリメチルクロロシラン１.４ｍＬを室温にて滴下し１５分間撹拌した。溶媒をトルエンで置換して徐々に１００℃まで昇温しながら２時間撹拌した。生成した塩を濾過により取り除き、溶液をエバポレーターで濃縮した。反応混合物をフラッシュカラムにより精製し白色固体０.０８ｇ(収率１２％)を得た。
【００６３】
得られた化合物はマススペクトルでＭ⁺＝３７２の分子イオンピークが観測され、ＩＲスペクトルで２２５０ｃｍ^-1にイソシアネートのカルボニル基の吸収が観測された。したがって２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルであることが確認された。
【００６４】
［製造例２］
(２,２´−ジメチル−４,４´−ジイソシアナートビフェニルの製造)
製造例１と同様にして製造したｍ−ＴＢ−ウレタン８.０ｇ、塩化メチレン８０ｍＬ、トリエチルアミン７.４ｍＬを三口フラスコ(２００ｍＬ)に仕込んだ。ついで滴下漏斗よりトリメチルクロロシラン７.５ｍＬを室温にて５分かけて滴下した。溶媒をトルエンに置換して徐々に１２０℃まで昇温しながら６時間撹拌した。生成した塩を濾過により取り除いた。濾液を濃縮し塩化メチレンを展開溶媒としてフラッシュカラムにより精製し白色オイル状物質３.４ｇ(収率７２％)を得た。
【００６５】
得られた化合物はマススペクトルでＭ⁺＝２６４の分子イオンピークが観測され、ＩＲスペクトルで２２５０ｃｍ^-1にイソシアネートのカルボニル基の吸収が観測された。したがって２,２´−ジメチル−４,４´−ジイソシアナートビフェニルであることが確認された。
【００６６】
［実施例１］（ポリカルボジイミドの製造）
１００ｍＬのナスフラスコに、製造例２で得られた２,２´−ジメチル−４,４´−ジイソシアナートビフェニル(m-TB-NCO)３.４ｇとＴＨＦ２０ｍＬ、カルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド）０.０２０ｇを仕込んだ。６０℃で１３時間撹拌し、Ｍｎ＝3,000の重合体が得られた。得られたワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱硬化温度は４００℃であった。また、２００℃にて１時間の熱処理を行っても可撓性を有し線膨張係数は４.６×１０^−５Ｋ^−１であった。
【００６７】
［実施例２］（フィルムの延伸）
実施例１で作成したフィルムを８０℃に加熱して一軸に２倍に延伸した。この延伸フィルムの熱回復応力は５５ｋｇ／ｃｍ^２であり、熱回復率は１００％であった。
【００６８】
［実施例３］（ポリカルボジイミドの製造）
製造例１にて得られた２,２´−ビス(トリフルオロメチル)−４,４´−ジイソシアナートビフェニルを用いた以外は実施例１と同様に重合を行い、Ｍｎ＝4,000の重合体を得た。得られたワニスをガラス板上にキャスティングし、９０℃で３０分間乾燥してフィルムを得た。このフィルムの熱硬化温度は３３０℃であった。また、２００℃にて１時間の熱処理を行っても可撓性を有しており、線膨張係数は５.２×１０^−５Ｋ^−１であった。
【００６９】
［実施例４］
実施例１で得られたポリカルボジイミドワニスを圧延銅箔にキャストし、銅／ポリカルボジイミド２層構成の接着シートを作成した。これを２００℃・５０kg/cm^２の圧力で２分間プレスして４２アロイと貼り合わせ、接着力を測定したところ、９５０ｇ／cm の接着力を示した。これを８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入した後の接着力は８００ｇ／cm であった。
【００７０】
［比較例１］
モノマーとしてＭＤＩを用いて実施例１と同様の方法で重合を行い、フィルムを作成した。このフィルムの熱硬化温度は３５０℃であった。また２００℃にて１時間の熱処理を行うと変色して可撓性が無くなり、自己保存性を失った。また、フィルムを１５０℃で熱処理したところ線膨張係数は７.５×１０^−５Ｋ^−１であった。
【００７１】
［比較例２］
比較例１で作成したワニスを圧延銅箔上に塗工し、９０℃で３０分乾燥して接着シートを作成した。これを用いて実施例４と同様の手順で接着力を測定したところ、初期は８００ｇ／cm の接着力を示したが、８０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に１６８時間投入すると剥離した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカルボジイミドは優れた耐熱性及び耐湿性を有しており、電子部品製造時のハンダ付け工程における耐熱性被覆材料などとして有用である。また優れた寸法安定性を示し精密電子工業などの分野で有用である。また、このポリカルボジイミドの溶液は溶液安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 製造例１にて得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図２】 製造例２にて得られた化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図３】 実施例１にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図４】 実施例３にて得られた重合体の赤外吸収スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel aromatic Porikarubojiimi de. The aromatic polycarbodiimide of the present invention gives a film, a molded product or an adhesive having various excellent properties such as high heat resistance and high dimensional stability.
[0002]
As aromatic polycarbodiimides, conventionally polymerized aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI) and tolylene diisocyanate (TDI) are known. Such aromatic polycarbodiimides are used as flame-resistant films and heat-resistant adhesives due to their excellent heat resistance.
[0003]
OBJECT AND SUMMARY OF THE INVENTION
Aromatic polycarbodiimide films have heat resistance in that they do not produce volatile gases or decomposition monomers even when exposed to high temperatures of 400 ° C. or higher. However, when heat-treated at 200 ° C. or higher, they do not have self-holding properties and become brittle. In addition, the moisture resistance under high temperature and high pressure is low.
[0004]
In addition, conventional polymers derived from generally known aromatic diisocyanates generally have a high melting point and are difficult to melt mold, or solution molding is difficult because there is no good molding solvent. In general, it is often difficult to produce a polymer having a high degree of polymerization. In addition, in order to obtain mechanical properties suitable for films and molded products, the divalent aromatic residues in the polymer backbone must be co-axial or parallel-axis bonds, but such polymer backbones are rigid. And lacks flexibility.
[0005]
The present inventors have made extensive studies on aromatic polymers that eliminate such drawbacks of conventional aromatic polycarbodiimides and provide high-performance films and molded articles that are excellent in heat resistance and moldability and flexibility. fruit, 2, 2'-dimethyl or 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diisocyanate biphenyl as monomers, by polymerizing this satisfies the condition polymer is obtained As a result, the present invention was completed.
[0006]
That is, inventions of the present application is to provide an aromatic polycarbodiimide having a structural unit represented by the following general formula (I).
[0007]
[Chemical 3]

(In the formula, n represents an integer of 2 to 400, and X represents hydrogen or fluorine.)
The polymer of the present invention are prepared from aromatic diisocyanates represented by the following general formula (II).
[0008]
[Formula 4]

(Wherein X is the same as above)
[0009]
Detailed Disclosure of the Invention
This gun onset Ming polymer is represented by the formula (I), wherein n 2 to 400, preferably an integer of 8 to 100. A film obtained from this polymer has very high heat resistance and moisture resistance, and also has high flexibility after heat treatment. Furthermore, the polycarbodiimide of the present invention has superior dimensional stability compared to other polycarbodiimides.
[0010]
The polycarbodiimide of the present invention is obtained by polymerizing a corresponding diisocyanate of the above formula (II) as a monomer by a known method in the presence of a phosphorus catalyst (JJ Monagle, J. Org. Chem., 27.3851). (1962)).
[0011]
The monomer may be used alone, or other organic diisocyanate, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1-methoxy as long as its properties are not lost. Phenyl-2,4-diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyl ether diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenyl ether diisocyanate, o-tolylene diene You may copolymerize with isocyanate etc.
[0012]
The reaction temperature during the polymerization is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. When the reaction temperature is lower than 40 ° C., the reaction time becomes too long and is not practical. Moreover, the reaction temperature exceeding 100 ° C. makes it difficult to select a solvent.
[0013]
The isocyanate monomer concentration in the synthesis of polycarbodiimide is 2 to 50% by weight (hereinafter simply referred to as%), preferably 5 to 45%, and most preferably 15 to 40%. If the concentration is lower than 2%, carbodiimidization may not proceed. If it exceeds 50%, it may be difficult to control the reaction.
[0014]
The organic solvent used in the synthesis of the polycarbodiimide and in the polycarbodiimide solution may be a conventionally known one. Specifically, halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene, and the like And aromatic hydrocarbon-based solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Catalysts used for carbodiimidization include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3-methyl-1-phenyl. Phosphorene oxides such as phospholene-1-oxide or their 3-phospholene isomers can be used.
[0016]
Further, the end-capping treatment may be carried out by adding monoisocyanate at any of the final stage, middle stage and initial stage of the polymerization reaction, or over the whole. As such monoisocyanate, phenyl isocyanate, p-nitrophenyl isocyanate, p- or m-tolyl isocyanate, p-formylphenyl isocyanate and the like can be used. The polycarbodiimide solution thus obtained is excellent in storage stability of the solution.
[0017]
In addition, after the reaction is completed, the reaction solution may be poured into a poor solvent such as methanol, ethanol, hexane, and polycarbodiimide is precipitated as a precipitate to remove unreacted monomers and catalysts. By performing such an operation, the solution stability of polycarbodiimide can be improved.
[0018]
The molecular weight of the polycarbodiimide of the present invention is 1,000 to 100,000, preferably 4,000 to 20,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is too high, gelation easily occurs in a few minutes to a few hours even when left at room temperature. On the other hand, if the molecular weight is too low, the film is not reliable, which is not preferable.
[0019]
After precipitation as a precipitate, washing and drying are performed by a predetermined operation, and the polycarbodiimide solution is again dissolved in an organic solvent to obtain a polycarbodiimide solution.
[0020]
(Film production)
The polycarbodiimide resin obtained by the polymerization reaction can be formed into a film having an appropriate thickness by a conventional method. The coating temperature of the film is 20 to 150 ° C, preferably 50 to 120 ° C, and most preferably 70 to 100 ° C. If the coating temperature is lower than 20 ° C., the solvent may remain in the film. If the temperature exceeds 150 ° C., the film may be thermally cured. Further, after-curing may be performed if necessary.
[0021]
In the formation of these films, for example, aluminum, copper, silver, gold, nickel, chromium, zinc, lead, tin, etc. in order to impart conductivity, improve heat transfer, adjust the elastic modulus, especially increase the elastic modulus. Various inorganic powders composed of metals or alloys such as palladium and solder, ceramics such as alumina, silica, magnesia and silicon nitride, and other carbons may be blended, if necessary.
[0022]
Moreover, it can also form in a film form by a conventional method using the paste composition of this invention resin, and can also be set as an adhesive sheet. The sheet thickness is generally 1 to 2000 μm, but is not limited thereto, and may be appropriately changed depending on the purpose of adhesion. The shape and size of the sheet can also be appropriately determined according to the adherend such as a lead frame or a semiconductor chip. Specifically, it can be printed in a pattern by screen printing or the like.
[0023]
In forming the adhesive sheet, the paste composition is applied to a support such as glass having a releasability, a stainless steel plate, a film having chemical resistance, or a support for bonding, and the solvent is removed to form a film. Then, it can be released from the support or used as an adhesive sheet integral with the support. The coating temperature of the paste composition is 20 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C, more preferably 70 to 200 ° C. If the coating temperature is lower than 20 ° C., the solvent may remain in the film. Further, at a high temperature exceeding 300 ° C., the adhesive sheet may be thermally cured.
[0024]
The adhesive sheet integral with the support may be prepared by laminating an adhesive sheet obtained by releasing from the support to another support by pressing or the like.
[0025]
As the support for the purpose of adhesion, a metal foil, an insulating film, or the like can be used. As the metal foil, aluminum, copper, silver, gold, nickel, indium, chromium, lead, tin, zinc, palladium, iron, etc. are all suitably used, and may be used alone or an alloy of a plurality of metals. May be. As the insulating film, various films can be used as long as they have heat resistance and chemical resistance such as polyimide, polyester, and polyethylene terephthalate.
[0026]
In addition, the metal foil and the insulating film may be used alone, respectively, or a two-layer structure of both layers, that is, a two-layer substrate such as a metal foil / insulating film may be used. Examples of the two-layer base material include a copper / polyimide two-layer base material.
[0027]
A stretched film of polycarbodiimide is produced, for example, as follows using the polycarbodiimide resin produced by the above-described production method. That is, the polycarbodiimide resin solution is formed into a film shape by a known method such as casting, spin coating, or roll coating, for example. This film may be usually dried at a temperature necessary for removing the solvent, and can be dried at 50 to 200 ° C., for example. In particular, 60 to 150 ° C. is desirable in order to dry the polycarbodiimide resin without causing much curing reaction. If the drying temperature is too low, the reliability of the film becomes poor, which is not preferable. On the other hand, if the drying temperature is too high, crosslinking of the polycarbodiimide resin proceeds, and inconveniences such as breakage of the film and poor stretching are likely to occur in the film stretching step.
[0028]
The shape of the stretched film of polycarbodiimide may be other various shapes such as a tube shape.
[0029]
A polycarbodiimide stretched film, for example, a film-shaped one, is stretched 1.2 to 10 times, preferably 2 to 6 times in one direction (main axis direction) under predetermined conditions. Furthermore, if desired, the film can be stretched in the range of 1 to 5 times, preferably 1.1 to 1.6 times in the direction perpendicular to the stretching direction (main axis direction). The order of the stretching may be performed from any direction. By stretching in the direction perpendicular to the main axis direction in this way, the obtained stretched film has improved impact resistance and eases the property of being easily torn in one direction. If the draw ratio in the direction perpendicular to the drawing direction (main axis direction) exceeds five times, the heat shrinkability in the direction perpendicular to the main axis direction becomes too large, and the finish when the heat shrink treatment is performed is not wavy. It becomes uniform.
[0030]
The stretching temperature is preferably 40 to 200 ° C. so that the curing reaction of the polycarbodiimide resin does not proceed so much and drying is performed. When the stretching temperature is less than 40 ° C., a sufficient stretching ratio cannot be obtained, and the film is easily broken. Further, when the temperature exceeds 200 ° C., the curing reaction of the polycarbodiimide resin proceeds partially, so that the heat recovery performance tends to decrease.
[0031]
In addition, the extending | stretching method is not specifically limited, For example, all well-known methods, such as a roll extending | stretching method, a long gap | interval extending method, a tenter extending | stretching method, and a tubular extending | stretching method, may be employ | adopted.
[0032]
(Use)
The stretched polycarbodiimide film thus produced is used as a heat-resistant coating material for various articles, for example. In order to coat an article using a stretched film, for example, an adherend (article) to be protected is covered with a heat-shrinkable film made of a molding material mainly composed of polycarbodiimide resin, and then heat-treated. Curing is performed. By this heat treatment, the curing reaction of the polycarbodiimide proceeds, and the polycarbodiimide resin flows into the uneven portions of the adherend surface, producing an anchoring effect, and the cumulative multiple bond between the polar group on the adherend surface and the polycarbodiimide resin The chemical reaction and the like occur, and chemical and physical adhesion is made.
[0033]
The sheet-like adhesive of the present invention is thermally cured by such heat treatment and exhibits a strong adhesive force, and becomes a low hygroscopic cured product. Such heat treatment may be performed by an appropriate method such as a heater, ultrasonic waves, or ultraviolet rays. Therefore, the adhesive sheet of the present invention can be preferably used for the adhesion treatment of various materials, and particularly requires a highly reliable adhering treatment. For this reason, it is representative of semiconductor chips and lead frames that require low moisture absorption. It is preferably used for the fixing process of electrical / electronic parts.
[0034]
The adhesive sheet of the present invention is excellent in that it has low hygroscopicity, is flexible and easy to handle, has good adhesion to semiconductor elements, and has good storage stability.
[0035]
The adherend is not particularly limited, and examples thereof include glass, metal, resin, ceramic sheets, plates, and annular materials. Specific products include electric wires such as power cables, glass bottles, electronic components, and the like. The heat recovery stress of such a stretched film was, for example, about 70 kg / cm ^{2 as} the heat recovery stress after double-stretching, and the linear expansion coefficient was 3.0 to 5.0 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ .
[0036]
(monomer)
Kaoru aromatic diisocyanates of the formula which can be a raw material of the present gun invention Po Li carbodiimide (II), i.e., 2,2'-dimethyl or 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diisocyanate It describes in biphenyl.
[0037]
[Chemical formula 5]

(Wherein X is the same as above)
[0038]
In order to produce this diisocyanate compound, the amino precursor of the diisocyanate compound can be synthesized by isocyanate conversion by a method known per se. As such a precursor, for example, 2,2′-dimethyl or 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl can be used.
[0039]
Examples of the method for converting the diamine compound into an isocyanate include a method in which phosgene, diphenyl carbonate, or carbonyldiimidazole is allowed to act. Alternatively, the diamine compound may be temporarily converted into urethane using a halogenated alkylformate or a halogenated arylformate, and this may be isocyanated in the presence of a catalyst such as chlorosilane or catecholborane. Furthermore, in another method, dicarboxylic acid such as 2,2′-dimethyl or 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-dicarboxybiphenyl is used as a diisocyanate precursor, which is subjected to Curtius decomposition. For example, a method of forming an isocyanate may be used.
[0040]
Among these production methods, a method in which a diamine compound is once converted into urethane using a halogenated alkylformate or a halogenated arylformate, and then is isocyanated using chlorosilane as a catalyst (G. Greber. Et.al., Angew.
Chem. Int. Ed., Vo.l7, No. 12, 941 (1968)) or a method of isocyanate formation using catecholborane (VLK Valli. Et.al., J. Org. Chem., Vol. 60, 257 (1995) )) Is preferred from the viewpoint of yield and safety, and this method will be described in detail.
[0041]
(Urethane synthesis)
First, urethane is synthesized by allowing methylchloroformate, ethylchloroformate, phenylchloroformate, p-nitrophenylchloroformate or the like to act on the corresponding diamine compound. Of these, phenyl chloroformate or p-nitrophenyl chloroformate is preferred in order to facilitate the subsequent isocyanate conversion, but p-nitrophenyl chloroformate is highly active and may cause side reactions. , Phenyl chloroformate is most preferred.
[0042]
The solvent used for these reactions should just dissolve diamine. Examples thereof include ether compounds such as THF, dioxane and diethyl ether, ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone, ester compounds such as ethyl acetate, and aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene and benzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The reaction temperature is -40 to 70 ° C, preferably -20 to 50 ° C, most preferably 0 to 30 ° C. If the reaction temperature is lower than −40 ° C., the reaction hardly proceeds, while if it exceeds 70 ° C., side reactions such as condensation may occur.
[0044]
The base that traps hydrogen chloride produced by the reaction may be any base that dissolves in the solvent used and does not inhibit the reaction, and examples thereof include triethylamine and sodium hydroxide. The amount of the base used is preferably 2.0 to 3.4 times the number of moles of the diamine used.
[0045]
Conventionally known methods such as recrystallization and column can be used for purification of the obtained urethane. Moreover, you may distill as needed.
[0046]
(A) Isocyanation using chlorosilane In order to isocyanate the urethane using chlorosilane, thermal decomposition is performed using 2.0 to 4.6 times the molar amount of urethane as a catalyst. Examples of such chlorosilanes include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, trimethoxysilane, and tetrachlorosilane. Trimethylchlorosilane is preferable from the viewpoint of ease of handling and cost.
[0047]
Any solvent may be used as long as it dissolves or suspends urethane. In addition to the ether compounds and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and tetrachloroethylene; acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, and the like Ketone compounds; ester compounds such as ethyl acetate.
[0048]
These solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, depending on the case, you may change reaction temperature by substituting the one part or all part in the middle of reaction.
[0049]
The reaction temperature is from 0 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from room temperature to the boiling point. If the reaction temperature is too low, the reaction may not proceed at all. Conversely, if the reaction temperature is too high or if it is heated too long, the product may be decomposed. Therefore, it is preferable to gradually raise the temperature while tracing the reaction with IR or the like to advance the reaction.
[0050]
A base such as triethylamine may be similarly used for trapping hydrogen chloride produced during the reaction.
[0051]
(B) A method using a halogenated catecholborane as a catalyst in place of the chlorosilane may be employed for the isocyanateation of the isocyanated urethane using the halogenated catecholborane. Examples of the halogenated catecholborane include chlorocatecholborane and bromocatecholborane, and chlorocatecholborane is preferred from the viewpoint of price and handling. Since catecholboranes have a higher activity for thermal decomposition of urethane than chlorosilanes, urethanes other than phenyl urethane can be used.
[0052]
As the solvent used in the reaction, the same solvent as in the case of the isocyanate formation using the chlorosilane may be used.
[0053]
When phenyl urethane is used, the reaction temperature is generally -50 ° C to 80 ° C, preferably -20 ° C to 60 ° C, more preferably 0 ° C to 40 ° C, and may be changed depending on the type of urethane used. If the reaction temperature deviates from these ranges or is heated too much, the reaction may not proceed or the product may decompose as described above, so the temperature is gradually increased while tracing the reaction with IR or the like. It is better to proceed with the reaction.
[0054]
As the base for trapping hydrogen chloride generated during the reaction, the same base as described above may be used.
[0055]
The isocyanate monomer thus obtained can be purified after the reaction by removing the solvent and using a known method such as flash column or recrystallization or vacuum distillation. The obtained compound can be identified as the compound of the formula (II) by mass spectrum and IR spectrum analysis.
[0056]
When the compound of the formula (II) thus obtained is polymerized by a known method in the presence of a phosphorus catalyst as described above, a high-performance polycarbodiimide is obtained.
[0057]
In addition, polymers such as polyurethane and polycarbodiimide obtained by polymerizing the compound of formula (II) have high heat resistance, and are excellent in solubility in general solvents and solution stability.
[0058]
The aromatic diisocyanate of the present invention is a raw material for many useful polymers such as aromatic polyamide, aromatic polyimide, and aromatic polyurea in addition to aromatic polycarbodiimide and aromatic polyurethane.
[0059]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0060]
In addition, the thermosetting temperature of the obtained polycarbodiimide was measured using DSC-200 (made by Seiko Co., Ltd.), and the exothermic peak of trimerization was defined as the thermosetting temperature. The linear expansion coefficient was measured by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. using SEIKOSSC / 560M. Hitachi M80A (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for the mass spectrum, and IR-810 (manufactured by JASCO Corporation) was used for the IR spectrum. The adhesive strength was measured by using a Shimadzu autograph AGS-100D and measuring a 180 degree peel strength.
[0061]
[ Production Example 1 ]
(Production of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diisocyanatobiphenyl)
A 500 mL three-necked flask equipped with a condenser and a dropping funnel was charged with 20 g of 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (BTFB), 200 mL of ethyl acetate, and 19.2 mL of triethylamine. Next, 16.6 mL of phenylchloroformic acid was placed in the dropping funnel, and the reaction vessel was cooled to 0 ° C. with an ice bath. Phenylchloroformic acid was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour while returning to room temperature. The resulting salt was hydrolyzed with 100 mL of water and extracted with chloroform. The organic layer was collected and dried using anhydrous magnesium sulfate. When the solvent was distilled off, a light brown solid was obtained almost quantitatively.
[0062]
1.0 g of the urethane, 10 mL of methylene chloride, and 1.0 mL of triethylamine were charged into a two-necked flask (50 mL) equipped with a condenser and a dropping funnel. From the dropping funnel, 1.4 mL of trimethylchlorosilane was added dropwise at room temperature and stirred for 15 minutes. The solvent was replaced with toluene, and the mixture was stirred for 2 hours while gradually raising the temperature to 100 ° C. The formed salt was removed by filtration, and the solution was concentrated by an evaporator. The reaction mixture was purified by a flash column to obtain 0.08 g (yield 12%) of a white solid.
[0063]
In the obtained compound, a molecular ion peak of M ⁺ = 372 was observed in the mass spectrum, and absorption of an isocyanate carbonyl group was observed at 2250 cm ⁻¹ in the IR spectrum. Therefore, it was confirmed to be 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diisocyanatobiphenyl.
[0064]
[ Production Example 2 ]
(Production of 2,2′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl)
A three-necked flask (200 mL) was charged with 8.0 g of m-TB-urethane prepared in the same manner as in Production Example 1 , 80 mL of methylene chloride, and 7.4 mL of triethylamine. Next, 7.5 mL of trimethylchlorosilane was added dropwise from the dropping funnel over 5 minutes at room temperature. The solvent was replaced with toluene, and the mixture was stirred for 6 hours while gradually raising the temperature to 120 ° C. The formed salt was removed by filtration. The filtrate was concentrated and purified with a flash column using methylene chloride as a developing solvent to obtain 3.4 g (yield 72%) of a white oily substance.
[0065]
In the obtained compound, a molecular ion peak of M ⁺ = 264 was observed in a mass spectrum, and absorption of an isocyanate carbonyl group was observed at 2250 cm ⁻¹ in an IR spectrum. Therefore, it was confirmed to be 2,2′-dimethyl-4,4′-diisocyanate biphenyl.
[0066]
[ Example 1 ] (Production of polycarbodiimide)
In a 100 mL eggplant flask, 3.4 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl (m-TB-NCO) obtained in Production Example 2 and 20 mL of THF, a carbodiimidization catalyst (3-methyl- 1-phenylphospholene-1-oxide) was charged in an amount of 0.020 g. The mixture was stirred at 60 ° C. for 13 hours to obtain a polymer with Mn = 3,000. The obtained varnish was cast on a glass plate and dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a film. The heat curing temperature of this film was 400 ° C. Moreover, even if it heat-processed at 200 degreeC for 1 hour, it was flexible and the linear expansion coefficient was 4.6 * 10 <^-5> K < ^{-1 >} .
[0067]
[ Example 2 ] (Stretching of film)
The film prepared in Example 1 was heated to 80 ° C. and stretched uniaxially twice. The stretched film had a heat recovery stress of 55 kg / cm ² and a heat recovery rate of 100%.
[0068]
[ Example 3 ] (Production of polycarbodiimide)
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diisocyanatobiphenyl obtained in Production Example 1 was used, and a polymer having Mn = 4,000 Got. The obtained varnish was cast on a glass plate and dried at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a film. The heat curing temperature of this film was 330 ° C. Moreover, even if it heat-processed at 200 degreeC for 1 hour, it had flexibility and the linear expansion coefficient was 5.2 * 10 <^-5> K < ^{-1 >} .
[0069]
[ Example 4 ]
The polycarbodiimide varnish obtained in Example 1 was cast on a rolled copper foil to prepare an adhesive sheet having a copper / polycarbodiimide two-layer structure. This was pressed at 200 ° C. and a pressure of 50 kg / cm ² for 2 minutes, bonded to 42 alloy, and measured for adhesive strength. As a result, an adhesive strength of 950 g / cm 2 was shown. The adhesive strength after this was put into a constant temperature and humidity machine of 80 ° C./90% RH for 168 hours was 800 g / cm 3.
[0070]
[Comparative Example 1]
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 using MDI as a monomer to prepare a film. The heat curing temperature of this film was 350 ° C. When heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour, the color changed and the flexibility was lost, and the self-preserving property was lost. Moreover, when the film was heat-treated at 150 ° C., the linear expansion coefficient was 7.5 × 10 ⁻⁵ K ⁻¹ .
[0071]
[Comparative Example 2]
The varnish prepared in Comparative Example 1 was coated on a rolled copper foil and dried at 90 ° C. for 30 minutes to prepare an adhesive sheet. Using this, the adhesive strength was measured in the same procedure as in Example 4. Initially, it showed an adhesive strength of 800 g / cm 2, but peeled off when placed in a constant temperature and humidity chamber at 80 ° C./90% RH for 168 hours. .
[0072]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbodiimide of the present invention has excellent heat resistance and moisture resistance, and is useful as a heat resistant coating material in a soldering process during the manufacture of electronic components. It also exhibits excellent dimensional stability and is useful in fields such as the precision electronics industry. Further, this polycarbodiimide solution is excellent in solution stability.
[Brief description of the drawings]
1 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Production Example 1. FIG.
2 is an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Production Example 2. FIG.
3 is an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 1. FIG.
4 is an infrared absorption spectrum of the polymer obtained in Example 3. FIG.

Claims (5)

An aromatic polycarbodiimide having a structural unit represented by the following general formula (I).

(In the formula, n represents an integer of 2 to 400, and X represents hydrogen or fluorine.)   A polycarbodiimide solution obtained by dissolving the aromatic polycarbodiimide of claim 1 in an organic solvent.   A polycarbodiimide film formed by forming the aromatic polycarbodiimide of claim 1 into a film.   An adhesive sheet formed by forming a film of the polycarbodiimide solution according to claim 2.   The polycarbodiimide film according to claim 3, which is stretched in at least a uniaxial direction.

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