JP5157122B2 - 固体高分子形燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は燃料電池の起動,定常発電時,負荷変化時の固体高分子形燃料電池の電圧が不安定になったり、電圧が降下してしまう不具合を回避し、固体高分子形燃料電池およびそれを搭載した発電システムの起動時間短縮、あるいは出力特性の安定化に関する。
固体高分子形燃料電池は、出力が高い、寿命が長い、起動・停止による劣化が少ない、運転温度が低い(約70〜80℃)などのため、起動・停止が容易である等の長所を有している。そのため、電気自動車用電源,業務用及び家庭用の分散電源等の幅広い用途が期待されている。
これらの用途の中で、固体高分子形燃料電池を搭載した分散電源(例えば、コジェネレーション発電システム)は、固体高分子形燃料電池より電気を取り出すと同時に、発電時に電池から発生する熱を温水として回収することにより、エネルギーを有効活用しようとするシステムである。このような分散電源は使用期間として50,000〜100,000時間の長期寿命が要求され、膜−電極接合体,セル構成,発電条件等の改良が進められている。
このような長寿命を実現するために、電圧の安定性を向上させる必要がある。電池の電圧は、各セルの電圧の和になっているが、各セルの電圧がそれぞれ安定であることが望ましい。この各セルの電圧が不安定になる場合は、セルの内部で、ガスの流路において水滴が蓄積し、流路の閉塞や電極面のフラッディング(濡れ)によって、電極での水素酸化反応,酸素還元反応が阻害されていることが、主な要因となっている。
上述のような反応阻害が起こると、発電により各セルに流れる電流が、ガスの消費量を超えた分だけ、触媒の溶解,導電剤の酸化などの好ましくない反応が進行する。その結果、触媒の劣化,セパレータの酸化による接触抵抗増大などが起こり、最終的に電池の寿命を短くしてしまう。したがって、このような流路閉塞やフラッディングを防止することが電池の長期寿命を実現するために必要な技術となる。その対策指針として、流路閉塞の起こりにくいセパレータの開発が進行中である。
また、定出力の発電時のみならず、起動時,負荷変動時など電池の温度や出力が変動し、過渡的にセル内で水が溜まり電圧が安定になる不具合が発生する問題もある。この場合、流路の閉塞による副反応が電極触媒やセパレータ等の材料を酸化,腐食させ、電池寿命を低下させてしまう。
これらの問題を回避する一手段として、ガス露点を下げた運転条件の調整による対策が考えられる。
しかし、単純にガス露点を下げると、セルへの水取り込み量が減少し、流路閉塞の発生確率が減少する反面、電解質膜の含水量が減少し、イオン抵抗増大による出力低下、さらには電解質膜を介したガスクロスによるセル寿命低下といった悪影響が引き起こされる。
電圧不安定時にガス流量、冷却水のパラメータを補正するものとして特許文献がある。
特開2004−322595号公報
本発明の目的は、燃料電池のセル電圧の低下,不安定化をもたらすことなく、高い出力を得ることの可能な固体高分子形燃料電池およびそれを搭載した発電システムを提供することである。
発明者らが検討した結果、出力と安定性を両立させるために以下のようなことが必要であることを見出した。燃料電池の出力を可能な限り高く、すなわちセル電圧を可能な限り高く、かつ、発電中に一部のセル電圧が不安定にならない発電を実現するには、電解質膜の含水量をある適性レベル以上とし、かつ、セパレータの流路閉塞が起こらない程度にガス露点等の運転パラメータを設定することが必要である。これを燃料電池システムにて実行するために、電池内部の水分量を支配する運転パラメータを見出し、これを本発明の運転マップの範囲に設定する。以下、その方法の詳細を説明する。
電圧安定性は、セパレータ流路での水滴の蓄積による閉塞の有無に支配される。この水滴の生成量は、セルの内部に存在する水分量に依存する。
これに対し、出力は電解質膜(触媒層の電解質材料を含む。)の含水量に依存する。この含水量が多いと、膜抵抗が下がり、イオン移動が容易となる。その結果、セル電圧が向上し出力が高くなる。逆に、含水量が低下すると出力も低下する。この含水量も、セルの内部に存在する水分量に依存する。
発明者らは鋭意検討した結果、電池内部の含水量を決定し、電池の電圧を下げず、かつ不安定にならない安定運転範囲を特定した運転マップを考案し、このマップに従った安定運転をする制御方法を提案することができた。
本発明の第一形態は、電解質膜,電極を挟んだセパレータからなるセルを有する固体高分子形燃料電池において、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でセル内含水量を増加させるときにセル電圧の標準偏差が増加し始める温度(Tmax )とし、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を減少させるときにセル電圧の平均値が低下しはじめる温度(Tmin )と定義したとき、セル内含水量を、セル許容水量上限値>セル内含水量>セル許容水量下限値としたことを特徴とする燃料電池システムである。
Tmax を決める上で、セル電圧の標準偏差やその平均値が重要な意味を持つ。セル電圧の標準偏差とは、複数のセルからなる燃料電池の場合は、発電中に各セルの電圧を計測し、各セル毎に求めた標準偏差である。全セルの標準偏差とせずに、各セル毎に値を求める理由は、標準偏差の変化を敏感に検知しやすいためである。この標準偏差の増加する温度は、Tmax に至る前の温度でほぼ一定値であり、その値が10%以上増加したときの温度をTmax と規定する。データのばらつきを考慮し、望ましくは、標準偏差がTmax に至るまでの値に対して50%以上,100%以下のある定数分だけ増加したときの温度をTmaxとする。なお、結果として、標準偏差が増加する温度(Tmax )が全セルでの標準偏差から決めた値と実質的に同じであれば、全セルの標準偏差からTmax を決定しても問題は生じない。
セル電圧の平均値が低下し始める温度(Tmin )は、全セルの電圧の平均値からTmin を求める。この平均値が低下した程度は、Tmin に至るまでのほぼ一定の値に対し90%以下のある一定の数値(基準値)とする。この基準値に達したときの温度をTmin とする。データのばらつきを考慮し、基準値はTmin に至る前の平均値に対して70%以上,
90%以下の定数とすることが望ましい。
セル内含水量は、電池の起動からある一定の発電状態(定常発電)に至ったときまでの水収支計算によって規定される。
(セル内含水量)=(燃料供給ガス中の水分供給量の積分値)+(酸化剤供給ガス中 の水分供給の積分値)+(生成水の積分値)−(燃料排出ガス中 の水分供給量の積分値)−(酸化剤排出ガス中の水分供給の積分 値)+(その他の経路から供給・排出される水の積分値)
ここで、定常状態とは、ガス流量,ガス露点,セル温度が実質的に一定となる状態を意味する。燃料供給ガス中の水分供給量の積分値とは、起動から定常発電になるまでに供給される燃料中の全水量である。酸化剤供給ガス中の水分供給量の積分値とは、起動から定常発電になるまでに供給される酸化剤中の全水量である。燃料排出ガス中の水分供給量の積分値とは、起動から定常発電になるまでに電池から排出される燃料排ガス中の全水量である。酸化剤排出ガス中の水分供給量の積分値とは、起動から定常発電になるまでに電池から排出される酸化剤排ガス中の全水量である。その他放出された水の積分値とは、冷却水の一部を酸化剤ガスの加湿に用いる場合など、外部から電池に供給される水が存在するときに考慮すべき値である。ガス以外に水が供給される場合がないときには、本項を削除する。また、逆に水がガス以外のルートで排出される場合は、その項の符号をマイナスとしなければならない。
このように求めたセル内含水量は、セル温度,ガス入口露点、および電流を変化させることにより変動する。その結果、セル電圧の標準偏差が増加し始めるときの高温側温度をTmax とおき、そのときのセル内含水量がセル許容水量上限値となる。
逆に、平均セル電圧が下降し始めたときの低温側温度をTmin とおき、そのときのセル内含水量がセル許容水量下限値となる。
第二の形態は、電解質膜,電極を挟んだセパレータからなるセルを有する固体高分子形燃料電池において、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を増加させるときにセル電圧の標準偏差が増加し始める温度(Tmax )とし、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を減少させるときにセル電圧の平均値が低下しはじめる温度(Tmin )と定義したとき、起動時のガス入口露点(電池への水供給速度)を、セル許容水量≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×起動時間+水生成速度×起動時間としたことを特徴とする燃料電池システムである。
第三の形態は、電池へ供給されるガス中の全水分量と電池から排出されるガス中の全水分量の差が、最大許容水量と運転初期状態の電池内部の水分量との差の範囲内であることを特徴とする電池運転方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。
第四の形態は、負荷変動時のガス入口露点を、セル許容水量≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×移行時間+水生成速度×移行時間としたことを特徴とする燃料電池システムである。
第五の形態は、循環ポンプ,ガス供給ポンプの回転数(=ガス流量)と燃料電池を連係操作させ、Tmax を変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。
第六の形態は、二次電池への充放電量と燃料電池を連係操作させ、Tmax を変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。
本発明によって、燃料電池の出力向上と電圧安定性を両立させることができる。
本発明の効果を得るため、本発明の実施形態を示す。なお、ここで取り上げた方式に限定されることはない。
第一の形態は、以下で述べるパラメータによって規定される運転マップによって実現される。
燃料電池のセル数は、電池の出力,電流,運転温度等の電池仕様に固有のものである。このセル数が決るとセパレータの枚数も決るので、セパレータのガス流路の容積,ガス流路の表面積が電池仕様によって決ることになる。発電中に流路内に蓄積される水は、流路の表面に付着するので、流路の表面積に依存する。また、その水の排出のされやすさは、流路を流れるガスの線速(流量/流路断面積と定義される。)に支配されるので、流路の形状にも依存する。その結果、流路閉塞の発生確率は、電池仕様に固有のものになる。
電池の外に目を向けると、電池を発電させるための各種運転パラメータが存在し、これが流路閉塞の発生確率を支配する。電池の運転パラメータには、流路閉塞による電圧安定性支配パラメータと電解質膜の乾燥による出力支配パラメータが存在する。
まず前者の電圧不安定性支配パラメータについて説明する。
第一の電圧安定性支配パラメータとして、電池に供給する水蒸気供給速度がある。水蒸気供給速度は、ガスの供給流量とガス中の水蒸気分圧の積で与えられ、ガス流量が固定であれば、露点で規定される。通常、電池に供給する発電前のガスには、ある程度の水蒸気を含有させた加湿ガスを用いることが多い。この中に含まれる水が電池内部の水分量を変動させ、流路閉塞の発生確率を変化させる。すなわち、ガス露点が高いと、流路閉塞の発生確率が増加し、逆に露点が低いと発生確率は低下する。
第二の電圧安定性支配パラメータとして、電池の運転温度である。流路中の気相における飽和水蒸気圧力が変わり、水滴の生成量が変動するからである。
第三の電圧安定性支配パラメータとして、ガス利用率がある。燃料や酸化剤のガス利用率が低いとセパレータの出口流路における未反応ガスが多くなるので、ガス線速を高くすることができ、結果として水滴の排水性が向上する。そのため、ガス利用率が低いほど、流路閉塞の発生確率が減少する。逆にガス利用率が高くなると、セパレータの出口流路のガス線速が低下し、流路閉塞の発生確率が増加する。
第四の電圧安定性支配パラメータとして、ガスの流通速度がある。ガス利用率が同じであっても、反応ガスを外部に設置したポンプ等の循環装置によって、見かけ上、流路出口におけるガス線速を高くすることが可能である。循環装置によるガスの流通速度を増加させると、流路閉塞確率が低下する。逆に流通速度を低下させると、流路閉塞確率が増加し、特に循環装置の停止時に最大確率となる。
つぎに、電解質膜の乾燥による出力低下パラメータについて説明する。これは、上述の電圧不安定化パラメータと必ずしも独立のものではなく、後述のように相互に干渉しあったパラメータとなる。ただし、出力低下と電圧不安定化の現象が生じやすい数値範囲に両パラメータの相違点がある。
第一の出力支配パラメータとして、電池に供給する水蒸気供給速度がある。水蒸気供給速度が小さくなると、上述の流路閉塞発生確率は低下する。しかし、その適正な範囲を超えてさらに小さくなると、電解質膜の乾燥が進行し、電解質膜の抵抗が増加する。この点で出力支配パラメータは電圧安定性に対しては逆の効果を有する場合がある。すなわち高出力になる数値になるほど、電圧安定性が低下する傾向がある。出力が低下する領域では、流路閉塞の水が少なくなることに伴って電圧安定性が一旦向上する傾向がある。しかし、流路閉塞の水がなくなり、電解質膜の乾燥が進行するような水蒸気供給速度にまで下がると、出力と電圧安定性の両方が低下する場合がある。これは水の生成と乾燥が電解質面の局所的に繰り返されることにより、膜−電極接合体での電流密度の分布に乱れが生じるためと推定される。
第二の出力支配パラメータは、電池の運転温度である。これは、第一パラメータの水蒸気供給速度(あるいはガス露点)と関係があり、第一パラメータが高くてもそれ以上に電池運転温度が高くなり、相対的に電解質膜が乾燥しやすくなる場合がある。すなわち、電池運転温度−ガス露点の差が拡大すると、結果として、電解質膜の乾燥による出力低下が起こる。逆にこの差が接近すると、出力低下は起こらない。
第三の出力支配パラメータとして、ガス利用率がある。燃料や酸化剤のガス利用率が低くなりすぎると、電圧安定性には有利となるが、電解質から水分を蒸発させ、膜の乾燥が進行しやすくなる。特に、ガスの露点とのバランスにより、セパレータの流路出口での気相の水蒸気分圧が飽和水蒸気圧より顕著に低いと、電解質膜が乾燥する。逆にガス利用率が高いと、水蒸気分圧が飽和水蒸気圧に接近する傾向があるので、電解質膜の乾燥を防止することができ、結果として出力低下を抑制することができる。
以上のように、4つの電圧安定性支配パラメータと3つの出力支配パラメータからなる運転制御パラメータが、それぞれの電池仕様に基づく燃料電池の電圧安定性と出力を決定する。
これらのパラメータを整理し、仕様の異なる燃料電池の電圧安定性と高出力を両立可能な運転マップを作成する方法を説明する。
まず、電圧安定性支配または出力支配のパラメータを選択し、他のパラメータを一定にする。図1は、本発明で選定したパラメータを増加させることにより、セル電圧の標準偏差が増加したときに定義される最大値を示す。当該パラメータの特徴は、セルに含まれるセパレータの流路において結露水を増加させ、ある値を超えたときに流路閉塞が起こり、電圧を不安定化させる因子である。例えば、ガス露点,電流,1/セル温度,ガス利用率がある。
図2は、本発明で選定したパラメータを増加させることにより、セル電圧全体が降下したときに定義される最小値を示す。これにより出力低下支配のパラメータの最小値を決定することができる。
当該パラメータの特徴は、セルに含まれるセパレータの流路において電解質膜中の水を減少させ、ある値を超えたときに膜抵抗の増大により、電圧を低下させる因子である。
これらの基礎データより、その選択したパラメータをプラス方向に変化させて、電圧が不安定になり始めた数値を上限値(Amax )とする。このときの不安定になり始めた判断基準は、電圧ばらつきが不安定になりはじめる前のほぼ一定の値を基準に、ある割合だけ増加したときの値をAmax とする。この基準となる増加率は、電池に求められる電圧安定性のレベルによって異なる。すなわち、高い電圧安定性が要求されるユーザーには低い増加率とすべきであるが、製品コストとの兼ね合いで、その逆もありうる。通常は、10〜20%の範囲に設定するのが望ましい。
つぎにそのパラメータの数値をマイナス方向に変化させ、出力が低下し始めた数値を下限値(Amin )とする。この出力低下の判断基準も、出力低下前のほぼ一定の値を基準に、ある割合だけ減少したときの値をAmin とする。通常は、基準値より10〜20%低下した数値をAmin に設定するのが望ましい。
このようにして、各パラメータのAmin ,Amax を決定し、それを一組のパラメータの中間領域となる。この二面に囲まれた部分が安定運転範囲である。同様に他のパラメータの中間領域も決定する。これらの3つの中間領域が重なりあう部分が、電圧が安定でかつ高出力な発電を実現できる条件となる。
第二の形態は、電解質膜,電極を挟んだセパレータからなるセルを有する固体高分子形燃料電池において、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を増加させるときにセル電圧の標準偏差が増加し始める温度(Tmax )とし、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を減少させるときにセル電圧の平均値が低下しはじめる温度(Tmin )と定義したとき、起動時のガス入口露点(電池への水供給速度)を、セル許容水量上限値≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×起動時間+水生成速度×起動時間としたことを特徴とする燃料電池システムである。これは、第一の電圧安定性支配パラメータをガス入口露点としたときに、特に起動時の電圧安定性に着目したときの運転条件である。このときには、電池温度が低く、通常はセル許容水量の下限値に達するケースが稀である。
逆に、起動初期には、セルスタック内部に加湿したガスが供給されてセパレータ流路にて結露が発生したり、発電による生成水が流路に凝縮したりして、流路閉塞が起こりやすい。
そこで、第一の形態の内、最大許容水量を満足するように起動条件を設定すると、電圧不安定な問題を回避する起動方法を提供することができる。これが第二の形態の主な機能である。
具体的には、燃料ガスまたは酸化剤ガスの露点の上限値を設定する。これを決めるために、上述のTmax を決定し、これ以下になるようにガス露点を制御する。
ガス露点が電池温度によって変動する場合は、各温度での水収支量(=供給量+生成水量−排出量)を測定し、その積分値から各電池温度におけるTmax とガス露点を規定する。通常は、電池温度の変化にTmax が追随し、一般的にその温度差は5〜10℃である。したがって、電池温度のパターンに対し、5〜10℃低温になるようにガス露点を調整すれば良い。なお、この温度差は電池のセパレータ構造,発電条件(温度,ガス利用率など)に依存し、各電池によって具体的に測定されるべきものである。そのため、本発明の第二の形態は、例示した温度範囲(5〜10℃)に限定されない。
第三の形態は、電池へ供給されるガス中の全水分量と電池から排出されるガス中の全水分量の差が、最大許容水量と運転初期状態の電池内部の水分量との差の範囲内であることを特徴とする電池運転方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。これは、第二の形態を実施するための制御条件をより一般化したものである。
第四の形態は、負荷変動時のガス入口露点を、セル許容水量≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×移行時間+水生成速度×移行時間としたことを特徴とする燃料電池システムである。起動時のみならず、負荷変動時においても、電池内部に水が蓄積し、その量が許容水量を超えると、セパレータの流路閉塞が起こる。これを防止するために、第二の形態の起動時間を移行時間と置き換えて、負荷変動に伴うガス露点を規定することにより、安定発電を実現することができる。移行時間とは、ある負荷電流(LC1)から他の負荷電流(LC2)に変化させ、セル電圧が安定になるまでに要する時間である。具体的には、LC1の状態での電池の水収支量が、LC2の状態の水収支量へ変化し、後者が一定になるまでの時間である。
第五の形態は、循環ポンプ,ガス供給ポンプの回転数(=ガス流量)と燃料電池を連係操作させ、Tmax を変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。ガス供給ポンプの回転数を上げると、セパレータ流路でのガス線速が増大し、流路閉塞が起こりにくくなる。そのため、ガスの露点をより高い値にすることができ、起動時や負荷変動時の流路閉塞の起こりやすい時に有効な手段である。
第六の形態は、二次電池への充放電量と燃料電池を連係操作させ、Tmax を変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた燃料電池システムである。これは、電圧が一時的に不安定になったときに、二次電池から外部負荷へ電力を供給し、相対的に固体高分子形燃料電池の電力を下げるものである。燃料電池の電力を下げることによって、ガス利用率を一時的に下げて、流路閉塞を防止する機能を有する。したがって、外部負荷と二次電池,外部負荷と燃料電池がインバータやコンバータ等からなる電子制御回路を介してパラレル接続されているシステムに、第六の形態が特に有効となる。
本発明の燃料電池である。 本発明のセル電圧不安定性支配パラメータから求めた最大値の決定図と出力支配パラメータから求めた最小値の決定図である。 本発明の運転マップを示す図である。
符号の説明
101 単セル
102 電解質膜
103 電極層
104 セパレータ
105 ガスケット
106 ガス拡散層
107 絶縁板
108 冷却水用セパレータ
109 端板
110 アノードガス配管用コネクター
111 冷却水配管用コネクター
112 カソードガス配管用コネクター
113,114 集電板
116 ボルト
117 皿ばね
118 ナット
201 水滴
202 溝側面
203 溝底
204 ガス拡散層
205 膜−電極接合体の電極層
206 ガスが流通する空間(断面)

Claims (5)

  1. 電解質膜,電極を挟んだセパレータからなるセルを有する固体高分子形燃料電池において、
    セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でセル内含水量を増加させるときにセル電圧の標準偏差が増加し始めるセル温度またはガス入口露点を温度(Tmax)とし、セル温度,ガス入口露点、および電流を定めた条件下でガス露点を減少させるときにセル電圧の平均値が低下しはじめるセル温度またはガス入口露点を温度(Tmin)とし、式(1)で計算されたTmaxの条件下におけるセル内含水量をセル許容水量上限値とし、式(1)で計算されたTminの条件下におけるセル内含水量をセル許容水量下限値と定義したとき、
    起動時のガス入口露点(電池への水供給速度)を、セル許容水量上限値≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×起動時間+水生成速度×起動時間とし、電池の起動から一定の発電状態に至るまでのセル内含水量を、セル許容水量上限値≧セル内含水量≧セル許容水量下限値としたことを特徴とする燃料電池システム。
    (セル内含水量)=(燃料供給ガス中の水分供給量の積分値)+(酸化剤供給ガス中 の水分供給の積分値)+(生成水の積分値)−(燃料排出ガス中 の水分供給量の積分値)−(酸化剤排出ガス中の水分供給の積分 値)+(その他の経路から供給・排出される水の積分値)
    …(式1)
  2. 電池へ供給されるガス中の全水分量と電池から排出されるガス中の全水分量の差が、最大許容水量と運転初期状態の電池内部の水分量との差の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の電池運転方法を制御する機構を設けた燃料電池システム。
  3. 負荷変動時のガス入口露点を、セル許容上限水量≧(セル温度−ガス入口露点)×ガス流量×移行時間+水生成速度×移行時間としたことを特徴とする請求項1記載の燃料電池システム。
  4. 循環ポンプ,ガス供給ポンプの回転数(=ガス流量)と燃料電池を連係操作させ、Tmaxを変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた請求項記載の燃料電池システム。
  5. 二次電池への充放電量と燃料電池を連係操作させ、Tmaxを変化させる発電制御方法を制御する機構を設けた請求項1記載の燃料電池システム。
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