JP5150757B2

JP5150757B2 - 二酸化炭素の回収法

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Publication number: JP5150757B2
Application number: JP2011178232A
Authority: JP
Inventors: ビリンガム、ジョン、フレドリック; バーグマン、トーマス、ジョン、ジュニア; ケリー、リチャード、マーティン; バーガーズ、ケネス、ルロイ; コバヤシ、ウィリアム、トオル
Original assignee: プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: KR20060008980A; WO2004101450A1; JP2006528912A; US20040222152A1; CN100430322C; JP2012006012A; KR101201165B1; JP5091479B2; TW200500129A; US7018444B2; EP1628918A1; TWI348930B; CN1816497A

Description

本発明は、不連続的に運転される１つ又は複数の処理手段からの二酸化炭素、共溶媒及び汚染物流から二酸化炭素を回収する方法及びシステムに関する。

二酸化炭素（ＣＯ_２）に基づくシステムは電子産業、特に半導体部品の製造において重要性を増している。ＣＯ_２に基づくシステムは、化学的流体堆積、フォトレジスト堆積、及びフォトレジストの現像と除去を含む多くの作業に利用することができる。例えば、超臨界的なＣＯ_２は半導体ウェーハからフォトレジスト（すなわち汚染物）を除去するのに利用することができる。

表面に汚染物を有するウェーハは処理手段を含むいくつかの洗浄チャンバ中に置かれる。二酸化炭素及び水又はアセトンなどの１種又は複数種の共溶媒はこのチャンバ中に注入され、ウェーハが洗浄される。この洗浄プロセスの少なくとも一部の間に、チャンバ温度及び圧力は二酸化炭素の超臨界温度及び超臨界圧力に合致し又はそれを超える。次いで、二酸化炭素、共溶媒、及び汚染物はチャンバの圧力が大気まで戻るようにチャンバから排気される。処理手段が減圧される際の二酸化炭素と共溶媒の損失量を最小にするために、二酸化炭素、共溶媒及び汚染物を含有する流れを処理手段から離れさせるバルブができるだけ処理手段の近くに配置される。次いで、清浄なウェーハはチャンバから取り除かれる。

典型的に、処理手段から排気される二酸化炭素、共溶媒及び汚染物を含有する流れは、これらの物質が有害になり得るので、大気に排気する前にそれらの物質を洗浄する必要がある。さらに、ＣＯ_２の消費と全体的なコストを最小にするために、排気流に含まれる二酸化炭素の少なくとも一部を精製し再循環することがしばしば望まれる。

いくつかの二酸化炭素回収システムが関連技術に提案された。例えば、米国特許第４，３４９，４１５号及び第４，８７７，５３０号は、二酸化炭素用装置（すなわち処理手段）が二酸化炭素の三重点を超える一定の圧力で運転する方法を開示している。これらの開示において、二酸化炭素は、ラフィネートから抽出物を除去する連続抽出器に使用され、抽出物に富む流れとラフィネートに富む流れを形成する。抽出物に富む流れは大部分の二酸化炭素を含み、連続的に精製と再循環手段を通過する。また、ラフィネートに富む流れは、少量の二酸化炭素も含み、相分離器に送られる。相分離機は、さらにラフィネート含有量を高めた液体と二酸化炭素に富む蒸気流を生成する。二酸化炭素に富む蒸気流は、流れのあらゆる変動を減衰させるために保持タンクに送られ、次いで圧縮され再循環される。

米国特許第４，３４９，４１５号及び第４，８７７，５３０号に記載された方法は連続的に運転されるので、抽出器の圧力は大気のレベルまでは絶対に下がらない。したがって、相分離器は下流のプロセスに適応する任意の圧力で運転することができる。相分離器は、二酸化炭素に富む蒸気流を、最初に圧縮を行わずに保持タンクなどの他の装置へ移動することができるように、大気圧を越える圧力で運転することが望ましい。また、大気圧を超える圧力で相分離器を運転することは、必要な保持タンクの容量と圧縮力を低減するであろう。

米国特許第４，３４９，４１５号及び第４，８７７，５３０号に記載された処理用装置（すなわち抽出器）が、他の関連技術に記載されるようにバッチ式に運転されるならば、いくつかの問題が発生するであろう。処理用装置の圧力をその運転の間大気のレベルまで低減する必要が出てくるであろう。これは分離器を大気圧で運転する必要性を生じるであろう。したがって、二酸化炭素に富む蒸気流を保持タンクなどの他の装置へ移動するためには、圧縮が必要であろう。代わりに、分離器は大気圧を超えた圧力で運転することができよう。これは抽出器に残る分離器の運転圧力以下のいかなる蒸気であっても、排出流として排出するために輸送する必要がある。この排出流は、蒸気、液体及び固体のいくつかの組合せのような多相流として存在するであろう。この排出すべき多相流の移動は非常に困難であり、例えば固体と液体の析出のために下流の装置に悪影響を与えるであろう。排出流は、分離器に送ることができるように圧縮することができる。しかし、これはさらなる圧縮装置の使用を必要とし、大きなコスト増加を招く。さらに、これらの特許に開示された二酸化炭素用装置は連続的であるので、下流のプロセスへ一定の流れを維持することには関係ない。

国際公開ＷＯ０２／０８５５２８は、単一分離容器を使用する方法について記述しており、二酸化炭素用装置を離れる液体二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素の品質を向上させ再循環させるために、広範囲の圧力で運転される。容器は膨張−凝縮器と呼ばれ、バッチ式で運転される。二酸化炭素用装置を離れる液体はポンプで高圧液体保持タンクへ送られる。この保持タンクから取り出された液体は、物理的に保持タンク内に配置された膨張−凝縮器へ送られる。

膨張−凝縮器中の液体のレベルが所望の値に達するとき、その供給は停止される。次いで、膨張−凝縮器に関する圧力は徐々に下げられて、当初高レベルの共溶媒及び汚染物を含有するが、膨張−凝縮器の圧力が低下すると共溶媒と汚染物を含まない蒸気流が形成される。蒸気流に関する共溶媒及び汚染物のレベルが許容レベルまで低下すると、蒸気流は放出され再循環される。

膨張−凝縮器はバッチ式で運転されるので、連続的な蒸気流は生成されず、これは下流の装置に悪影響を及ぼす。この相分離システムの他の悪影響としては、特に腐食性物質が存在する場合、特殊なシステムを使用すること、及び圧縮／ポンプデバイスの設計の困難さのためにコスト高になることがある。最終的に、二酸化炭素用装置を離れる二酸化炭素、共溶媒及び汚染物質含有流を保持タンクへポンプを用いて移動することは困難である。なぜなら、二酸化炭素用装置が減圧されると、この流れが液体相から多相へ、気相へ変化するからである。さらに、膨張−凝縮器の圧力が大気圧に近づくと、相分離器を離れる二酸化炭素蒸気は、圧縮手段中に捕捉された腐食性元素に耐性がある圧縮手段をさらに必要とする。

最後に、関連技術には二酸化炭素用装置を離れる二酸化炭素、共溶媒及び汚染物含有流から二酸化炭素を分離する多相分離器の使用についての記述がある。米国特許出願第２００１／００５００９６号はそれらの方法について記載している。そこに記載された方法において、処理手段を離れる二酸化炭素、共溶媒及び汚染物含有流に関する圧力は低減される。得られる中間圧力の流れは加熱された中間圧力の相分離器へ送られ、二酸化炭素に富む蒸気流と共溶媒及び汚染物に富む液体流を生成する。二酸化炭素に富む蒸気流は濾過され、第１の凝縮器へ送られ、そこから二酸化炭素よりも高い蒸気圧を有する物質が排出される。中間圧力の相分離器を離れる共溶媒及び汚染物に富む液体流は、大気圧よりもいくらか高い圧力へ減圧されて低圧分離器へ送られ、共溶媒に富む蒸気流と汚染物に富む液体流を生成する。共溶媒に富む蒸気流は第２の凝縮器へ送られ、共溶媒よりも揮発性のある物質が排出される。低圧相分離器を離れる汚染物に富む液体流は廃棄のために集められる。

米国特許出願第２００１／００５００９６号の多相分離器に関する欠点のひとつは、中間相分離器とその下流に配置された運転の大部分が連続的に運転するよう設計されていることである。連続運転を保証するために、二酸化炭素、共溶媒及び汚染物含有流体が処理手段から排出されないとき、二酸化炭素は該手段を迂回し、中間圧力の相分離器へ送られる。通常処理手段へ供給される二酸化炭素を加圧するために用いられた力が迂回路によって放出されるため、方法が非効率になる。

さらに、中間圧力の相分離器が連続的に運転されるので、その圧力は大気近くまで低下することができない。したがって、処理手段の圧力は、その内容物をこの分離器へ放出することによって大気まで低下することができない。処理手段の圧力を大気まで低下させるためには、中間圧力の相分離器に伴う圧力と等しい、及びそれ未満の圧力で存在する液体を、前述の全ての容器から独立した他の容器へ放出させる。この容器は加熱されて、その中へ入る全ての物質を完全に気化する。得られる蒸気は排気洗浄システムへ送られる。いくつかの共溶媒及び汚染物は非常に低い蒸気圧を有するので、この容器はその内容物を完全に気化するために大気よりも高く加熱する必要があろう。この容器を離れる蒸気が排気洗浄システムへ移動すると、ヒートシンクのために冷却されるであろう。その結果、これらの非常に低い蒸気圧の物質は再凝縮し、プロセス配管上に堆積し、上述の多相流の問題が発生する。これらの悪影響は共溶媒が腐食性である場合に大きくなる。

この方法に伴う追加の欠点は、中間圧力の相分離器を離れ、最終的に処理手段へ際循環される二酸化炭素に富む蒸気は、共溶媒／汚染物の物質に関する蒸気圧が小さくないので、それに伴う共溶媒／汚染物のレベルが大きくなることである。したがって、処理手段が汚染されることがある。さらに、腐食性共溶媒が使用されるならば、それらは第１凝縮器の下流の再循環二酸化炭素を加圧する圧縮機又はポンプに損傷を与え得る。

米国特許出願第２００２／００２３６６２号は、抽出器を離れる、溶媒と汚染物含有流を分離するための多段蒸留カラムを使用するプロセスを記述している。そこで記述されているように、抽出用装置は粘土などの固体吸着剤による汚染を除去する。可能性のある溶媒として超臨界二酸化炭素がリストされている。抽出器を離れる溶媒及び汚染物含有液体は保持タンクへ送られて、バッチ式抽出運転による流量の変動が取り除かれる。液体はポンプでこの保持タンクから第１蒸留カラムへ送られ、第１の溶媒に富む流れと第１の汚染物に富む流れが生成される。第１の溶媒に富む流れはさらに精製することなく抽出器へ再循環される。したがって、多段蒸留カラムが必要となる。蒸留カラムは連続供給が必要であり、保持タンクが必要になる。さらに、カラムは再沸騰されるので、純粋な液体溶媒をカラムの頂部へ供給しなければならない。溶媒及び汚染物含有流は純粋な液体溶媒ではないので、いくらかの生成溶媒流は凝縮させてカラムへ再循環させなければならず、効率が悪くなる。

第１の汚染物に富む流れは第２の分離蒸留カラムへ送られ、第２の溶媒に富む流れと本質的に純粋な汚染物流が生成される。汚染物が望ましい生成物であるので、蒸留カラムが必要である。溶媒に富む流れは凝縮され、ポンプで第１分離手段へ再循環される。本質的に純粋な汚染物流は収集され廃棄又は再使用される。

このシステムに伴うさらなる欠点は、二酸化炭素が大気圧近くで液体として存在しないので、保持タンクの圧力を大気近くまで低下させることができないことである。したがって、抽出器の圧力は、その内容物を保持タンクへ放出することによって大気まで低下させることができない。抽出器の圧力を大気まで低下させるために、保持タンクに関する圧力と等しい圧力、及びそれ未満の圧力で抽出器に含まれる液体は、第２の蒸留カラムへ放出される。これは、不連続的な供給ではそれらのカラムの分離がいずれにしろ良くないので、運転上の大きな問題になる。さらに、溶媒が超臨界二酸化炭素であれば、二酸化炭素は大気圧で液体として存在することができないので、第２の蒸留カラムは十分機能しないであろう。二酸化炭素は第２カラム中で固体として存在しやすく、カラムの詰まりを招きやすい。

第１の蒸留カラムを相分離器で置き換えた場合のさらなる欠点は、この相分離器を離れる二酸化炭素に富む蒸気は、これらの物質に関する蒸気圧が小さくないので、高レベルの汚染物を含むことであろう。さらなる分離手段が使用されないので、抽出器は汚染されるであろう。さらに、腐食性溶媒が使用されるならば、それらは再循環される二酸化炭素を加圧する圧縮器又はポンプを損傷させ得る。したがって、相分離器の使用は許容できない。

本発明の目的は、関連技術の欠点を克服するために、少なくとも１つのバッチ式処理手段から放出された不連続的な二酸化炭素流から二酸化炭素を回収する方法及びシステムを提供することである。

本発明の他の目的は、処理手段が大気圧力に対して排気できるようにすることである。

本発明のさらなる目的は、酸や塩基などの、腐食性、有毒又は有害な物質を含む流れを精製及び／又は排気洗浄システムにさらに移動することである。

本発明のさらなる目的は、処理手段の運転中に、さらなる精製システムへの供給に伴うプロセス条件の変動を減衰させることである。

本発明の他の目的及び態様は、当業者であれば明細書、図面及び本明細書に添付される特許請求の範囲を検討することによって明らかになるであろう。

前述の目的は本発明のシステム及び方法によって満たされる。本発明の第１の態様によれば、少なくとも１つのバッチ式処理手段からの少なくとも１つの二酸化炭素含有流を精製するシステムが提供される。該システムは、
（ａ）少なくとも１つのバッチ式処理手段から、少なくとも二酸化炭素、１種又は複数種の溶媒、及び１種又は複数種の汚染物を含む、少なくとも１種の汚染された流れを取り除き、多相汚染流を生成する各汚染流の圧力を低下させるステップと、
（ｂ）各多相汚染流を少なくとも１個の中間圧力分離器へ運ぶステップと、
（ｃ）多相汚染流を、主として各中間圧力分離器中で、主として蒸気溶媒を含む、中間圧力の二酸化炭素に富む流れと、汚染物に富む流れとに分離するステップと、
（ｄ）多相汚染流の輸送を低圧分離器へ切り換えるステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の多相汚染流を、低圧分離器中で、低圧の二酸化炭素に富む流れと低圧の溶媒及び汚染物に富む流れに分離するステップとを含む。

本発明の他の態様によれば、少なくとも１個の処理手段からの少なくとも１つの二酸化炭素含有流を精製するシステムが提供される。

該システムは、
（ａ）１種又は複数種の第１の共溶媒及び精製二酸化炭素を１つ又は複数の処理手段へ供給し、各処理手段中で第１の汚染流を形成するステップと、
（ｂ）多相の形態の各第１の汚染流を少なくとも１個の第１の中間圧力又は低圧力分離器へ運び、第１の汚染流を分離するステップと、
（ｃ）１種又は複数種の第２の共溶媒及び精製二酸化炭素を処理手段へ供給し、処理手段中で第２の汚染流を形成するステップと、
（ｄ）多相の形態の各第２の汚染流を少なくとも１個の第２の中間圧力又は低圧力分離器へ運び、第２の汚染流を分離するステップとを含む。

本発明の目的及び利点は、添付の図面と共にその好ましい実施形態の詳細な以下の説明から明らかになるであろう。同様の数字は同じ形を表す。

本発明の第１の実施形態による二酸化炭素回収システムの概要図である。本発明の第２の実施形態による二酸化炭素回収システムの概要図である。

本発明において、二酸化炭素含有流が、１個又は複数個の処理チャンバを含む１つ又は複数の処理手段から取り除かれる。処理手段は、チャンバ中の圧力を大気条件へ放出して、不連続式又はバッチ式で運転される。処理手段から取り出された汚染物含有流は１個又は複数個の圧力容器へ運ばれ、そこで流れは二酸化炭素蒸気流と液体汚染物含有流へ分離される。詳細には、手段を出る二酸化炭素含有流は以下の非制限的な実施形態によって処理し、さらに使用するために処理チャンバへ再循環して戻すことができる。

図１は本発明の一態様による処理システムの概要図を示す。精製された二酸化炭素流１及び１種又は複数種の共溶媒２及び３は処理手段１０へ運ばれる。処理手段１０は、互いに独立に運転することのできる１個又は複数個のチャンバ４、５を含むことができることが認められよう。手段は二酸化炭素流が少なくともその運転時間の一部で、近臨界、臨界、又は超臨界になるように運転される。本明細書に用いられる用語の臨界及び超臨界二酸化炭素は、当業者であれば、ＣＯ_２の超臨界温度及び圧力、典型的に、それぞれ８７．８°Ｆ及び１０８５ｐｓｉａに等しい、又はそれ以上の温度及び圧力を有することであることを容易に理解するであろう。近臨界の二酸化炭素は−４９°Ｆ〜８７．８°Ｆの温度、及び１０８５ｐｓｉａ以上又は等しい圧力で存在する。ＪｏｈｎＭｃＨａｎｄｙら、ＮｏｙｅｓＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ，１９９８の超臨界流体洗浄の基礎技術及び応用（ＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＦｌｕｉｄＣｌｅａｎｉｎｇＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）を参照されたい。その中で、二酸化炭素及び共溶媒が組合わされ、フォトレジスト除去を含む任意の数の作業のひとつを行う。これらの共溶媒は水及びアセトンを含んで広範囲に選択することができる。したがって、処理手段１０を出る排出物は二酸化炭素、共溶媒及び汚染物（例えばフォトレジストなどの不揮発性物質）である。

チャンバ４及び５を出る流れ２０、３０は、当初はそれぞれ処理手段の運転圧力である。無論、運転圧力及び温度は実施される運転による。処理手段の適切な最大運転圧力範囲は、約８００〜５０００ｐｓｉｇである。適切な運転温度範囲は、約−５０〜３００°Ｆである。流れ２０、３０は高圧バルブ２１、３１を通過させて処理チャンバを典型的に２００〜８００ｐｓｉｇの低圧へ減圧させる。特別の理論に束縛されることは望まないが、超臨界条件において、処理チャンバを出る流れは単一相の混合物として存在してもよく、或いは存在しなくてもよい。しかし、流れが処理手段を出て、低圧へ絞られると、流れは多相になる。典型的に、多相流は蒸気、液体、及び固体成分を含む。多相の存在は、配管、計器又はプロセス装置の汚染を招き、且つ／又は望ましくない流れ特性（すなわち詰まり又は層化流）を生成することがある。これらの望ましくない流れ条件は排気洗浄システムを含む下流の装置を損傷するであろう。さらに、多相流の腐食性質は、同様に下流の装置への悪影響に加担するであろう。原料流２０、３０の処理チャンバ４、５での圧力が、分離器４０に関する圧力の予め定めた値よりも超えるので、高圧バルブの下流の、得られる低圧の二酸化炭素、共溶媒、及び汚染物含有流２２、２３の各々は、中間圧力分離器４０へ送られる。予め定めた圧力差は約０〜約５０ｐｓｉｇであることが好ましい。予め定めた圧力差は約２ｐｓｉｇであることが最も好ましい。

処理手段１０を出る二酸化炭素、共溶媒、及び汚染物含有流２０、３０は、中間圧力分離器４０を利用して、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流４２、及び中間圧力の共溶媒と汚染物に富む液体流４３へ分離される。本明細書に用いられる用語の蒸気流及び液体流は、当業者であれば、それぞれ少なくとも５０質量パーセントの蒸気と液体の相を意味することを容易に理解するであろう。さらに、圧力分離器４０は、単一相分離器又は多相流を分離することのできる多段分離器とすることができることを理解するであろう。多段分離器の例は還流凝縮器である。

汚染物液体流４３中に放出される二酸化炭素の量は、中間圧力相分離器４０を典型的に約−１００°Ｆ〜２００°Ｆの範囲の温度に加熱することによって制御することができる。分離器の運転温度は３２°Ｆ〜１２０°Ｆであることが好ましい。分離器の発生温度は５０°Ｆ〜１２０°Ｆであることが最も好ましい。さらに、中間相分離器４０に関する圧力は、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流４２が、中間分離器４０を出る蒸気流４２を圧縮する必要なしに、さらに精製手段８０、８３へ送ることができるように選択される。典型的に、中間分離器４０は約２００〜９００ｐｓｉｇの範囲、さらに好ましくは約２５０〜４５０ｐｓｉｇの圧力で運転される。

処理チャンバ４、５の圧力は処理手段が大気圧に戻ると低下し、したがって、中間分離器４０へ運ばれた原料流２０、３０の圧力は低下する。流れ２０、３０と中間圧力分離器４０の間の圧力差が予め定めた値（例えば２ｐｓｉｇ）に到達すると、高圧バルブ２１、３１は閉じ、低圧バルブ２４、３４は開く。低圧力の二酸化炭素、共溶媒及び汚染物含有流２５、３５は低圧力分離器５０へ送られ、低圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流５３及び低圧力の二酸化炭素に富む蒸気流５２を発生する。低圧力分離器５０は典型的に処理手段が完全に減圧されるようにほぼ大気圧で運転される。汚染物液体流５３中に放出される二酸化炭素の量は、低圧力の相分離器５０を典型的に約−１００°Ｆ〜２００°Ｆの範囲の温度に加熱することによって制御することができる。分離器の運転温度は３２°Ｆ〜１２０°Ｆであることが好ましい。分離器の運転温度は５０°Ｆ〜１２０°Ｆであることが最も好ましい。低圧力分離器５０を出る低圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流５３は、収集ドラム６３などの廃棄物に運び、低圧力の二酸化炭素に富む蒸気流は一連のコアレッサ（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）６０へ運ぶことができ、蒸気流に捕捉されたあらゆるエアゾールが除去される。

この好ましい実施形態は、低圧の二酸化炭素、共溶媒及び汚染物流２２、３２を中間圧力分離器又は低圧力分離器へ運ぶ基準として圧力差を用いるが、他の因子を用いることができる。それらの代替の因子の例は、流れ２２、２３に関する圧力、温度、又は流量、及び中間圧力分離器又は処理手段に関する圧力若しくは温度を含む。圧力、温度又は流量を用いて処理手段と中間分離器の差を計算することができる。代りに、処理手段の減圧時間又は圧力低下の速度又は温度上昇速度を用いて、流れ２２、２３を中間又は低圧分離器へ送るかどうかを決定することができる。これらの計算の全ては、測定量として流量、温度、圧力又は時間を用い、適切な切り換え点を決定するのに利用される。

コアレッサ６０に捕捉されたエアゾールは廃棄物収集ドラム６３に送ることができ、回収された蒸気はさらなる精製のため排気洗浄システムへ送ることができる。

中間圧力分離器４０を出る中間圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流４３を低圧力分離器５０へ送ることができ、低圧力分離器は汚染物に富む蒸気流４３を低圧力の酸化炭素に富む蒸気流５２と低圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流５３へさらに分離することが好ましい。低圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流５３は廃棄物収集ドラム６３へ送ることができる。

本発明の一態様によれば、処理手段を、圧力、温度又は流量など、この流れに関するプロセスパラメータの操作によって運転する間、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流４２に関する流量４４は比較的固定された値に保たれる。例えば、処理手段の運転中に、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流４２中に配置されたバルブ４５を操作して、この流れに配置された流れ測定デバイス４４の一定の流量読み取り値を維持することができる。このようにして、中間圧力容器４０の圧力は変動するであろうが、その出力流量は一定に保たれるであろう。

中間圧力分離器４０を出る中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流４２をさらに精製して、蒸気流中の酸や塩基など腐食性で毒性のある有害な物質を除去し、他の装置への安全な移動を容易にすることができる。可能性のあるさらなる精製手段は、反応、蒸留、相分離器、濾過、吸着、吸収又は合体(coalescence)を含む。例えば、酸が存在すれば、蒸気流４２は、蒸気流４２を反応手段７４へ運ぶ前に、熱交換器７０及び任意選択的にトリムヒーター７２を利用して予備加熱することができる。当業者であれば、石灰石又はアルミナ床を含む従来の中和手段を利用できることを理解するであろう。

反応器手段７４を出る中和された流れ７５は、フィルター７６を通過させ、流れに捕捉された粒子を除去する。続いて、中和された流れ７５は熱交換器７０を通って運ばれ、典型的に約５０°Ｆ〜２００°Ｆの範囲の温度に冷却される。次いで、中和された流れは、ＣＯ_２と異なる蒸気圧を有する、水、炭化水素及び他の汚染物などのあらゆる残留物質を除去するであろうさらなる精製手段８０へ運ぶことができる。それらのさらなる精製手段は、「中央ＣＯ_２精製器（ＣｅｎｔｒａｌＣＯ_２Ｐｕｒｉｆｉｅｒ）」及び「超臨界二酸化炭素の再循環（ＲｅｃｙｃｌｅｆｏｒＳｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅ）」、代理人整理番号３０１１．１００３−００１及び３０１１．００４−００１に開示されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれている。これらの出願に示されているように、第２のさらなる精製手段８０は、他の手段からの二酸化炭素流８１を処理し、次いで二酸化炭素流８２を他の処理手段へ配分するように、汎用性がある。

二酸化炭素流７８がさらに精製されると、運転級の精製二酸化炭素流１が形成され、処理手段１０へ再循環して戻される。典型的に、精製二酸化炭素流１は１０ｐｐｍ未満の不純物を含み、１ｐｐｍ未満の不純物が最も好ましい。

前述のように、処理手段１０はバッチ式又は不連続的に運転される。したがって、多相流２０、３０の温度と圧力は大きく変動する。蒸留カラム、熱交換器及び切り換え式床吸着システムなど、多くの二酸化炭素精製及び再循環システムの構成要素は、流れ特性が不十分であれば運転が非常に不完全であり、或いは全く機能しない。さらなる精製システムに関するプロセスパラメータ及び構成を変化させて、そのシステムで一定の流量を維持することができる。代りに、運転級の精製二酸化炭素１１の迂回流を再循環ラインから取り除いて中間圧力分離器４０へ運び、二酸化炭素に富む蒸気流４２が連続的に精製ユニットへ供給されることを確実にすることができる。任意選択的に、迂回流１１は、中間圧力分離器４０を迂回して、二酸化炭素に富む蒸気流４２へ直接運ぶことができる。

精製二酸化炭素流１１を迂回させるさらなる利点は、それが連続的な流量を提供し、それによって二酸化炭素が処理手段の供給ライン中で停滞するのを防止することである。停滞した二酸化炭素はエラストマー又は他の粒子を滲出させてプロセスラインからの汚染物を発生させ、それらを濃縮して処理手段中に堆積させることがある。また、迂回させた液体二酸化炭素１１は、処理手段の下流の汚染されたラインを、それらの汚染が起きた場合に、清浄化することができよう。

実際には、チャンバ及び／又は手段の運転の時を指定して、汚染された流れを放出するチャンバ及び／又は手段の数を最小にすることができる。

本発明の他の態様において、２つのシステムが並列に設けられ、精製二酸化炭素に続いて少なくとも２種の分離した共溶媒流が処理手段に加えられる。並列の分離システムの使用は、例えば、共溶媒が収集され再循環されるならば、若しくは使用する共溶媒が互いに相溶性がなければ、有利である。図２を参照すれば、共溶媒及び汚染物のない二酸化炭素流１と共に第１の共溶媒２が処理手段１０に加えられる。その中に共溶媒２を含む汚染流２０、３０は、中間圧分離器４０及び／又は低圧分離器５０へ運ばれ、上述のようにして処理される。

続いて第２の共溶媒３が共溶媒及び汚染物のない二酸化炭素流１と共に処理手段１０に加えられる。

その中に共溶媒３を含む汚染流又は源流２０、３０は処理手段から排気される。これらの流れは第２の中間圧力分離器１２０又は第２の低圧力分離器１３０へ運ばれる。この構成の利点のひとつは、第２の廃棄物収集ドラム１４３に集められるであろう第２の共溶媒３とは独立に、第１の共溶媒２を廃棄物収集ドラム６３に集めることができることである。その中に共溶媒２を有する汚染流２０、３０は、本発明の第１態様を参照して上述のようにして処理される。

図２に示したように、この実施形態において、その中に共溶媒３を有する汚染物含有流２０、３０は処理手段１０を出る。当初、流れ２０、３０は処理手段の運転圧力、例えば２０００ｐｓｉｇである。汚染物含有流は処理手段１０を減圧するために高圧バルブ１００、１１０を通過させる。

得られる多相二酸化炭素、共溶媒及び汚染物含有流１０１、１１１は、処理チャンバ４、５での源流２０、３０の圧力が分離器１２０に関して予め定めた圧力を超えるので、第２の中間圧分離器１２０へ運ばれる。予め定めた値は約２ｐｓｉｇであることが好ましい。

第２の中間圧力分離器１２０を用いて、処理手段１０を出る汚染物含有流２０、３０を中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２と中間圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流１２３へ分離する。この中間圧力分離器１２０は分離器へエネルギーを送達するためのヒーター１２１を含むことができる。すなわち、分離器１２０へ送達されたエネルギーは、共溶媒及び汚染物に富む液体流１２３の損失である二酸化炭素の量を制御する。

中間圧力分離器１２０に関する圧力は、分離器１２０からの中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２を、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２を圧縮することなくさらなる精製手段８０、８３によって精製することができるように選択される。中間圧力分離器に関する典型的な圧力は３００ｐｓｉｇである。

汚染物含有流２０、３０の圧力が低下すると、処理手段での流れの圧力は第２の中間圧力分離器１２０内の圧力に近づく。これらの値の差が予め定めた値（例えば２ｐｓｉｇ）に達すると、高圧バルブ１００、１１０は閉じ、低圧バルブ１０２、１１２は開く。得られるさらに低圧の二酸化炭素、共溶媒、及び汚染物含有流１０３、１１３は第２の低圧力分離器１３０へ運ばれる。

また、第２の中間圧力分離器１２０を出る中間圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流１２３は、汚染物に富む液体流を低圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１３２と低圧力の共溶媒及び汚染物液体流１３３にさらに分離する、第２の低圧力分離器１３０へ運ぶことができる。低圧力の共溶媒及び汚染物に富む液体流１３３は廃棄物収集ドラム１４３へ運ぶことができる。

低圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１３２は第２の一連のコアレッサ１４０へ運ぶことができ、エアゾールが除去される。捕捉されたエアゾール１４２は同様に廃棄物収集ドラム１４３へ排出することができる。第２コアレッサ１４１を離れる蒸気は排気洗浄システムへ運ばれる。

所望するならば、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２に関する流れ１２４は、処理手段を運転する間、圧力、温度又は流量など、この流れに関するプロセスパラメータを操作することによって、比較的固定された値に保つことができる。例えば、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２の中に配置されたバルブ（図示せず）を操作して、この流れの中に配置された流量測定デバイス１２４の流量読み取り値を一定に維持することができる。このようにして、中間圧力容器１２０の圧力は変動するが、その出力流量は比較的一定に保たれるであろう。

さらに、所望するならば、精製された二酸化炭素のいくらかを処理手段１０の周りに通過させることによって一定の流量を維持することができる。迂回流１４は、流れ１２によって、第２の中間圧力分離器１２０又は中間分離器１２０の下流点のいずれかへ運ぶことができ、二酸化炭素に富む蒸気１２２を連続的に供給することが保証される。

中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流１２２は第１の中間圧力分離器４０を出る二酸化炭素に富む流れと結合させてさらに予備処理を行い、上述のように、この流れをさらなる精製手段８３及び第２のさらなる精製手段８０を通過させることによって、例えば腐食性で毒性のある有害な物質を除去することができる。代わりに、これらの流れはそれ自体の分離した第１の精製手段を通過させた後、しかし第２精製手段の前に結合することができる。所望するならば、第２コアレッサ１４０を離れる蒸気流１４１は第１コアレッサを離れる蒸気流６１と混合することができる。

本発明をその特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、当業者であれば、添付の請求項の範囲から逸脱することなく、様々な変更と修正を行うことができ、等価のものを使用できることは明らかであろう。

Claims

バッチ式処理手段からの少なくとも１つの二酸化炭素含有流を精製する方法であって、
（ａ）前記バッチ式処理手段から、少なくとも二酸化炭素、１種又は複数種の共溶媒、及び１種又は複数種の汚染物を含む少なくとも１つの汚染された流れを取り除き、多相汚染流を生成する前記少なくとも１つの汚染された流れの圧力を低下させるステップと、
（ｂ）前記多相汚染流をゲージ圧１．３８〜６．２１ＭＰａ（２００〜９００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で運転される中間圧力分離器へ運ぶステップと、
（ｃ）前記多相汚染流を、前記中間圧力分離器中で、中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流と中間圧力の溶媒及び汚染物に富む流れに分離するステップと、
（ｄ）前記中間圧力分離器から取り除かれた、前記中間圧力の溶媒及び汚染物に富む流れを大気圧で運転される低圧力分離器へ運ぶステップと、
（ｅ）ステップ（ｄ）の前記溶媒及び汚染物に富む流れを、前記低圧力分離器中で、低圧力の二酸化炭素に富む蒸気流と低圧力の溶媒及び汚染物に富む流れに分離するステップとを含む方法。
前記中間圧力の二酸化炭素に富む蒸気流を、中和器及びフィルターからなるさらなる精製システムへ運び、二酸化炭素とは異なる蒸気圧を有する汚染物と共溶媒をさらに取り除いて精製流を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記さらなる精製システムが二酸化炭素よりも低い蒸気圧を有する汚染物を除去する、請求項２に記載の方法。
前記さらなる精製システムから回収された精製二酸化炭素流の一部が前記処理手段へ再循環される、請求項２に記載の方法。
前記中間圧力分離器が相分離器又は多段分離システムを含む、請求項１に記載の方法。