JP5144999B2

JP5144999B2 - 材料の精製方法

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Inventors: 浩永田; 洋一広瀬; 裕夫大久保
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Description

本発明は、シリコンからなる材料の精製方法に関し、さらに詳しくは、簡易な設備を用いて高純度の精製品を得る材料の精製方法に関するものである。

従来、金属、合金、半導体などの材料に含まれる、リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）などの不純物を除去して精製する方法が種々検討されている。
上記の材料の中でも、太陽電池原料として用いられるシリコンの精製方法としては、以下のような方法が開示されている。

太陽電池原料のシリコンの精製方法の第一の例としては、電子ビーム溶解にてシリコンの精製を行うに当たり、シリコンを溶解するための１つのハース内に、炭素または炭化ケイ素を主成分とし、粒状体、球状体、管状体または不定形のラッシヒリングなどを吹き付けた板状のフィルタを設け、溶融シリコンを濾過して、ハースから、鋳型あるいは坩堝への不純介在物の流出を防止する方法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
太陽電池原料のシリコンの精製方法の第二の例としては、減圧室内に配置した容器に原料シリコンを供給し、電子ビームの照射で溶解して、その溶融したシリコンを、容器よりも下位に配置した鋳型に注湯して電子ビームを照射しながら、溶融シリコンを一方向凝固するシリコンの精製方法が挙げられる（例えば、特許文献２参照）。この精製方法では、減圧室内に配置する容器を複数個の坩堝とし、それらを溶湯が順次オーバーフローで移行するように配置するとともに、減圧室の炉内圧を０．６６×１０^−２〜１．３Ｐａ、溶解に用いる電子ビームの照射密度を０．０２〜０．２ｋＷ／ｃｍ^２、複数個の容器内における溶融シリコンの滞留時間を０．５時間以上として、原料シリコンを連続的に溶解している。
特開平１０−１６７７１６号公報特開平１１−２０９１９５号公報

しかしながら、シリコンの精製方法の第一の例では、溶融プール内での攪拌、拡散現象により、介在物以外の不純物元素はフィルタでは除けず、十分に精錬されないまま、溶融シリコンがハースからオーバーフローして鋳型に流れ込むため、精製効果が不十分であるといった問題があった。
また、前述のシリコンの精製方法の例において、シリコンの精製効果を高めるためには、実際には２個の黒鉛ルツボでは不十分で、３個以上の黒鉛ルツボが必要となる。そして、それらの黒鉛ルツボに高低差をつけて配置する必要があり、真空チャンバーも必然的に大型大容量となる。さらに、電子ビームによる溶解では、チャンバー内の真空度を極めて高くする必要があり、大容量のチャンバーでは、高真空を保つために必要な排気系は極めて大きな容量の排気系が必要となるといった問題点が存在した。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、金属、合金、半導体などの材料を電子ビームあるいはプラズマアークの照射により溶融することにより、その材料に含まれる不純物元素を除去し、不純物元素の対流攪拌や拡散を防止し、十分に精製された高純度の材料を得ることができる材料の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、耐熱容器に、その長手方向の一端側から材料を連続的に供給し、その材料に電子ビームを照射して、材料を溶融するとともに、その材料より蒸気圧の高い不純物元素を蒸発させて精製し、耐熱容器の長手方向の他端側から精製済みの材料をオーバーフローさせて精製品を得る材料の精製方法において、耐熱容器内の材料への電子ビームの照射を制御して、その長手方向に沿って材料の未溶融部分を１つ以上形成することにより、材料の溶融部分を２つ以上に分割し、かつ、材料の未溶融部分を、長手方向に未溶融部分の領域を超える範囲にて移動させることにより、１つの耐熱容器内で材料の不純物を除去し、材料を十分に精製することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の材料の精製方法は、減圧下にて、耐熱容器に、その長手方向の一端側からシリコンからなる材料を連続的に供給し、前記材料に電子ビームを照射して、前記材料を溶融するとともに、前記材料より蒸気圧の高い不純物元素を蒸発させて精製し、前記耐熱容器の長手方向の他端側から精製済みの前記材料をオーバーフローさせて精製品を得る材料の精製方法であって、前記耐熱容器内の材料への前記電子ビームの照射を制御して、その長手方向に沿って前記材料の未溶融部分を１つ以上形成することにより、前記材料の溶融部分を２つ以上に分割し、かつ、前記未溶融部分を、前記長手方向に前記未溶融部分の領域を超える範囲にて移動させることを特徴とする。

本発明の材料の精製方法によれば、減圧下にて、耐熱容器に、その長手方向の一端側から金属、合金、半導体のいずれか１種からなる材料を連続的に供給し、前記材料に電子ビームを照射して、前記材料を溶融するとともに、前記材料より蒸気圧の高い不純物元素を蒸発させて精製し、前記耐熱容器の長手方向の他端側から精製済みの前記材料をオーバーフローさせて精製品を得る材料の精製方法であって、前記耐熱容器内の材料への前記電子ビームの照射を制御して、その長手方向に沿って前記材料の未溶融部分を１つ以上形成することにより、前記材料の溶融部分を２つ以上に分割し、かつ、前記未溶融部分を、前記長手方向に前記未溶融部分の領域を超える範囲にて移動させるので、金属、合金、半導体などの材料を電子ビームの照射により溶融することにより、その材料に含まれる不純物元素を蒸発させて除去するとともに、不純物元素の対流攪拌や拡散を防止し、十分に精製された高純度の材料を得ることができる。

本発明の材料の精製方法の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（１）第一の実施形態
図１〜図３は、本発明に係る材料の精製方法の第一の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。
図１〜図３中、符号１１は耐熱容器、１２は材料供給装置、１３は材料、１４は第一電子銃、１５は第二電子銃、１６は第一電子ビーム（電子ビーム）、１７は第二電子ビーム（電子ビーム）、１８は回収容器、１９は精製品をそれぞれ示している。

この実施形態の材料の精製方法は、減圧下にて、耐熱容器１１に、その長手方向の一端１１ａ側から金属、合金、半導体のいずれか１種からなる材料１３を連続的に供給し、耐熱容器１１内の材料１３に電子ビーム１６，１７を照射して、材料１３を溶融するとともに、材料１３より蒸気圧の高い不純物元素を蒸発させて精製し、耐熱容器１１の長手方向の他端１１ｂ側から精製済みの材料１３をオーバーフローさせて精製品１９を得る材料の精製方法であって、耐熱容器１１内の材料１３への電子ビーム１６，１７の照射を制御して、その長手方向に沿って材料１３の未溶融部分１３Ｃを形成することにより、材料１３の溶融部分を、溶融部分１３Ａ，１３Ｂの２つに分割し、かつ、未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて移動させる方法である。

以下、詳細に説明する。
この実施形態では、金属、合金、半導体のいずれか１種からなる材料１３を精製するが、この実施形態によって精製される金属としては、タンタル（Ｔａ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などが挙げられる。
この実施形態によって精製される合金としては、タンタル合金、タングステン合金、モリブデン合金などが挙げられる。
この実施形態によって精製される半導体としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられる。

この実施形態の材料の精製方法では、まず、減圧室内に配された耐熱容器１１に、所定量の材料１３を投入する。
なお、耐熱容器１１としては、水冷銅坩堝が好適であり、この水冷銅坩堝には、その全体を水冷する機構が設けられている。

次いで、減圧室の内部圧力を、精製する材料１３の種類、量などに応じて適宜設定する。例えば、減圧室の内部圧力を、１×１０^-２Ｐａ以下とすることが好ましい。
減圧室の内部圧力を、１×１０^-２Ｐａ以下とすることが好ましい理由は、減圧室の内部圧力が１×１０^-２Ｐａを超えると、電子ビームが不安定となり、また蒸発による精錬効果も弱まる。

次いで、図１に示すように、耐熱容器１１の長手方向に沿って、その一端１１ａ側から順に配された第一電子銃１４、第二電子銃１５をそれぞれ、材料１３の表面上を走査させながら、これらの電子銃から材料１３に第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７を照射して材料１３を溶融し、耐熱容器１１の長手方向に沿って材料１３の中央部に未溶融部分１３Ｃを形成することにより、材料１３の溶融部分を二等分し、溶融部分１３Ａ，１３Ｂを形成する。
すなわち、第一電子銃１４と第二電子銃１５により、第一電子ビーム１６と第二電子ビーム１７の照射角度、これらの２つの電子ビーム１６，１７の走査面の間隔、第一電子銃１４、第二電子銃１５の電子ビームの出射面と材料１３との距離などを制御して、材料１３の表面において、第一電子ビーム１６の照射領域と第二電子ビーム１７の照射領域の間に、これらの電子ビーム１６，１７が照射されない領域を設けることにより、未溶融部分１３Ｃを形成し、この未溶融部分１３Ｃを介して二等分した、溶融部分１３Ａ，１３Ｂを形成する。
なお、第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７を照射して、材料１３を溶融することに伴って、材料１３に含まれ、材料１３より蒸気圧の高い不純物元素（リン（Ｐ）、アルミニウム（Ａｌ）、カルシウム（Ｃａ）など）が蒸発する。

また、第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７の負荷密度は、５００ｋＷ／ｍ^２以上かつ２５００ｋＷ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは、８００ｋＷ／ｍ^２以上かつ２０００ｋＷ／ｍ^２以下である。
第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７の負荷密度が、５００ｋＷ／ｍ^２以上かつ２５００ｋＷ／ｍ^２以下であることが好ましい理由は、第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７の負荷密度が５００ｋＷ／ｍ^２未満では、シリコン溶湯の表面温度が低くなり過ぎて、精錬効果が低減するからである。一方、第一電子ビーム１６、第二電子ビーム１７の負荷密度が２５００ｋＷ／ｍ^２を超えると、シリコン溶湯の表面温度が高くなり過ぎて、精錬効果が高まる以上にシリコンの蒸発による歩留まりの低下が著しくなるからである。また、電子ビームの負荷密度が２５００ｋＷ／ｍ^２を超えると、水冷銅坩堝を用いる場合、入熱が大きすぎて水冷能力を超えるいわゆるバーンアウト状態になる危険性が高まるからである。

また、この際、未溶融部分１３Ｃの材料１３の表面近傍における幅Ｗ１は、５ｍｍ以上かつ３０ｍｍ以下であることが好ましい。
幅Ｗ１が５ｍｍ未満では、安定して未溶融部分を形成するのが難しく、一方、幅Ｗ１が３０ｍｍを超えると、溶融部分の面積が減り、その分精錬効果が低減する。
なお、図１に示すように、未溶融部分１３Ｃの耐熱容器１１の長手方向に沿う断面形状は、略山型をなしている。

次いで、図２に示すように、第一電子銃１４により、第一電子ビーム１６の照射角度、第二電子ビーム１７の走査面との間隔、第一電子銃１４の電子ビームの出射面と材料１３との距離などを制御して、第一電子ビーム１６の材料１３の表面における照射領域を、耐熱容器１１の長手方向に沿って、その他端１１ｂ側に拡大する。これと同時に、第二電子銃１５により、第二電子ビーム１７の照射角度、第一電子ビーム１６の走査面との間隔、第二電子銃１５の電子ビームの出射面と材料１３との距離などを制御して、第二電子ビーム１７の材料１３の表面における照射領域を、耐熱容器１１の長手方向に沿って、その他端１１ｂ側に縮小する。これにより、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させる。すなわち、第一電子ビーム１６の材料１３の表面における照射領域を拡大させるとともに、第二電子ビーム１７の材料１３の表面における照射領域を縮小するに伴って、電子ビーム１６，１７が照射されない領域は、未溶融部分１３Ｃを形成しながら耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動する。これは、電子ビームの照射領域の拡大、縮小に伴って、電子ビーム１６，１７が照射されない領域も移動するため、この電子ビーム１６，１７が照射されなくなった領域（溶融部分を形成していた部分）は耐熱容器１１の冷却機構によって冷却され、未溶融部分１３Ｃを形成するからである。
なお、第１電子銃１４と第２電子銃１５の２つの電子銃を用いる代わりに、１つの電子銃を用いて、電子ビームを２つに分けて、それぞれの電子ビームを前述の第一電子ビーム１６と第二電子ビーム１７の照射領域の制御方法と同様に制御してもよい。
また、この実施形態では、２つの溶融部分を１つの未溶融部分で仕切る場合について説明したが、本発明の材料の精製方法にあっては、より好ましくは溶融部分が３つ以上であり、さらに好ましくは溶融部分を４つ以上に分けて、未溶融部分をそれぞれの溶融部分の間に形成し、それぞれの未溶融部分について、同じように移動させるように電子ビームを制御する。

ここで、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させるとは、未溶融部分１３Ｃを、未溶融部分１３Ｃの底部側の幅Ｗ２を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させることである。
未溶融部分の移動距離は、幅W１の３倍以上とすることが好ましく、より好ましくは４倍以上とする。シリコンの未溶融部分の往復移動１周期当りのシリコンの物質移動量は、互いに隣り合うシリコンの溶融部分の高さの差に移動距離を乗じた値に比例し、未溶融部分の移動距離が幅W１の３倍以下では、シリコンの移動量が少なくなり、生産性を高めることが難しくなるからである。

また、材料１３の未溶融部分１３Cを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Cの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させる速度は０．３ｍｍ／秒以上かつ２ｍｍ／秒以下であることが好ましい。
この移動速度が０．３ｍｍ／秒未満では、材料１３の移動量が減り生産性が低下し、一方、２ｍｍ／秒を超えると未溶融部分１３Ｃの移動が電子ビームの照射領域の変動に追随しなくなる。

材料１３の投入は、耐熱容器１１の一端１１a側に配された材料供給装置１２から耐熱容器１１内の溶融部分１３Aに、連続的に行う。
材料１３の供給量は、精錬装置の全電子ビーム出力、材料１３の種類、精錬対象とする不純物の種類、濃度などによって異なるが、例えば、シリコン中のリン（Ｐ）を約２０〜３０重量ｐｐｍから０．１重量ｐｐｍ以下まで精錬除去する場合、電子ビームの出力１ｋWあたりかつ１秒あたりに換算して、０．５ｇ／（秒・ｋW）以上かつ３ｇ／（秒・ｋW）以下とすることが好ましい。
材料１３の供給量が０．５ｇ／（秒・ｋW）未満では、処理能力が低く経済性が悪くなり、一方、３ｇ／（秒・ｋW）を超えると、精錬効果が低減する。

次いで、図３に示すように、第一電子銃１４により、第一電子ビーム１６の照射角度、第二電子ビーム１７の走査面との間隔、第一電子銃１４の電子ビームの出射面と材料１３との距離などを制御して、第一電子ビーム１６の材料１３の表面における照射領域を、耐熱容器１１の長手方向に沿って、その一端１１ａ側に縮小する。これと同時に、第二電子銃１５により、第二電子ビーム１７の照射角度、第一電子ビーム１６の走査面との間隔、第二電子銃１５の電子ビームの出射面と材料１３との距離などを制御して、第二電子ビーム１７の材料１３の表面における照射領域を、耐熱容器１１の長手方向に沿って、その一端１１ａ側に拡大する。これにより、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の一端１１ａ側に移動させる。すなわち、第一電子ビーム１６の材料１３の表面における照射領域を縮小させるとともに、第二電子ビーム１７の材料１３の表面における照射領域を拡大するに伴って、電子ビーム１６，１７が照射されない領域は、未溶融部分１３Ｃを形成しながら耐熱容器１１の一端１１ａ側に移動する。

未溶融部分１３Ｃの底部側の幅Ｗ２との関係は特に考える必要はない。また、未溶融部分１３Ｃの底部側の幅Ｗ２をどのように決めるか（観察、測定）も難しい。
そこで、本発明では、２つ以上の溶融部分を未溶融部分で仕切ることにより、この溶融部分の間において対流による混合を確実に減らすことができる。耐熱容器１１の底面は冷やされているため、幅Ｗ２は幅Ｗ１よりも大きく、かつ、未溶融部分１３Ｃの底部側で、穴が開いているといった状況となることもない。
一方、未溶融部分１３Ｃの移動量が、未溶融部分１３Ｃの底部側の幅Ｗ２を超えないと、物質移動が起こらず、原料投入量に見合った、物質移動量を確保するために、往復運動の移動量を適度に大きくする必要が生じる。

ここで、材料１３の未溶融部分１３Cを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Cの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させる速度は、０．３ｍｍ／秒以上かつ２ｍｍ／秒以下であることが好ましい。

また、原料は連続的に供給されているため、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の一端１１ａ側から１１ｂ側に移動させる時、未溶融部分１３Cは溶融部分１３Bの液面より高い状態を維持して移動することになる。反対に、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の一端１１ｂ側から１１ａ側に移動させる時、未溶融部分１３Cの方が１１ｂ側の液面より高くなっているため、溶解とともに高低差に相当する部分が重量増加分として溶融部分１３Ｂに移動する。そのため、それに見合った分がオーバーフローして、回収容器１８に移動し、精製品１９として回収される。

この実施形態では、上述の材料１３の未溶融部分１３ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の他端１１ｂ側に移動させる工程、材料供給装置１２から耐熱容器１１内の溶融部分１３Ａに、所定量の未溶融の材料１３を投入する工程、および、材料１３の未溶融部分１３Ｃを、耐熱容器１１の長手方向に未溶融部分１３Ｃの領域を超える範囲にて、耐熱容器１１の一端１１ａ側に移動させる工程を１周期とし、この周期を複数回繰り返すことにより、材料１３に含まれ、これより蒸気圧の高い不純物元素が蒸発するとともに、精製品１９が回収される工程が連続的に繰り返される。

この実施形態の材料の精製方法によれば、耐熱容器１１内の材料１３を電子ビーム１６，１７の照射により溶融して、材料１３の未溶融部分１３Ｃを常に形成することにより、溶融部分１３Ａ，１３Ｂを分割形成するとともに、材料供給装置１２から耐熱容器１１内の溶融部分１３Ａに投入された材料１３に含まれる不純物元素の対流攬絆や拡散による均一化を抑制し、電子ビーム１６，１７でより効率的に、材料１３に含まれる不純物元素を蒸発させて除去して精製し、高純度の材料１３を得ることができる。

（２）第二の実施形態
図４は、本発明に係る材料の精製方法の第二の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。
図４中、符号２１は耐熱容器、２２は材料供給装置、２３は材料、２４は第一電子銃、２５は第二電子銃、２６は第三電子銃、２７は第一電子ビーム（電子ビーム）、２８は第二電子ビーム（電子ビーム）、２９は第三電子ビーム（電子ビーム）、３０は回収容器、３１は精製品をそれぞれ示している。

この実施形態の材料の精製方法が、上述の第一の実施形態と異なる点は、耐熱容器２１内の材料２３への電子ビーム２７，２８，２９の照射を制御して、その長手方向に沿って材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを形成することにより、材料２３の溶融部分を、溶融部分２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃの３つに分割し、かつ、未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、耐熱容器２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて移動させる点である。

以下、説明する。
この実施形態の材料の精製方法では、まず、減圧室内に配された耐熱容器２１に、所定量の材料２３を投入する。
次いで、減圧室の内部圧力を、精製する材料２３の種類、量などに応じて適宜設定する。
次いで、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その一端２１ａ側から順に配された材料２３を溶融し、耐熱容器２１の長手方向に沿って材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを形成することにより、材料２３の溶融部分を三分割し、溶融部分２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃを形成する。
次いで、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その一端２１ａ側から順に配された第一電子銃２４、第二電子銃２５および第三電子銃２６から照射される第一電子ビーム２７、第二電子ビーム２８および第三電子ビーム２９の走査を制御して、耐熱容器２１の長手方向に沿って材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを形成し、溶融部分２３Ａ，２３Ｂ，２３Ｃの３つに分割する。

次いで、第一電子銃２４により、第一電子ビーム２７の照射角度、第二電子ビーム２８の走査面との間隔、第一電子銃２４の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第一電子ビーム２７の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その他端２１ｂ側に拡大する．これと同時に、第二電子銃２５により、第二電子ビーム２８の照射角度、第三電子ビーム２９の走査面との間隔、第二電子銃２５の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第二電子ビーム２８の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その他端２１ｂ側に拡大する。
さらに同時に、第三電子銃２６により、第三電子ビーム２９の照射角度、第二電子ビーム２８の走査面との間隔、第三電子銃２６の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第三電子ビーム２９の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その他端２１ｂ側に縮小する。これにより、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、耐熱容器２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて、耐熱容器２１の他端２１ｂ側に移動させる。すなわち、第一電子ビーム２７および第二電子ビーム２８の材料２３の表面における照射領域を拡大させるとともに、第三電子ビーム２９の材料２３の表面における照射領域を縮小するに伴って、電子ビーム２７，２８，２９が照射されない領域は、未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを形成しながら耐熱容器２１の他端２１ｂ側に移動する。

材料１３の投入は、第一の実施形態の場合と同様、耐熱容器２１の一端２１a側に配された材料供給装置２２から水冷銅ルツボ２１内の溶融部分２３Ａに、連続的に行う。

次いで、第一電子銃２４により、第一電子ビーム２７の照射角度、第二電子ビーム２８の走査面との間隔、第一電子銃２４の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第一電子ビーム２７の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その一端２１ａ側に縮小する。これと同時に、第二電子銃２５により、第二電子ビーム２８の照射角度、第三電子ビーム２９の走査面との間隔、第二電子銃２５の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第二電子ビーム２８の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その一端２１ａ側に縮小する。
さらに同時に、第三電子銃２６により、第三電子ビーム２９の照射角度、第二電子ビーム２８の走査面との間隔、第三電子銃２６の電子ビームの出射面と材料２３との距離などを制御して、第三電子ビーム２９の材料２３の表面における照射領域を、耐熱容器２１の長手方向に沿って、その一端２１ａ側に拡大する。これにより、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、耐熱容器２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて、耐熱容器２１の一端２１ａ側に移動させる。すなわち、第一電子ビーム２７および第二電子ビーム２８の材料２３の表面における照射領域を縮小させるとともに、第三電子ビーム２９の材料２３の表面における照射領域を拡大するに伴って、電子ビーム２７，２８，２９が照射されない領域は、未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを形成しながら耐熱容器２１の一端２１ａ側に移動する。

また、原料は連続的に供給されているため、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、耐熱容器２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて、耐熱容器２１の一端２１ａ側から２１ｂ側に移動させる時、未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅはそれぞれ隣接する溶融部分２３Bあるいは２３Cの液面より高い状態を維持して移動することになる。反対に、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを耐熱容器２１の一端２１ａ側に移動させる時、未溶融部分２３D、２３Eはそれぞれ隣接する２３Bの液面より、あるいは２３Cの液面より高くなっているため、溶解とともに高低差に相当する部分が重量増加分としてそれぞれ隣接する溶融部分２３Ｂおよび２３Cに移動する。そのため、それに見合った分がオーバーフローして、回収容器３０に移動し、精製品３１として回収される。

この実施形態では、上述の材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、耐熱容器２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて、耐熱容器２１の他端２１b側に移動させる工程、および、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを、水冷銅ルツボ２１の長手方向に未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅの領域を超える範囲にて、耐熱容器２１の一端２１ａ側に移動させる工程を１周期とし、この周期を複数回繰り返すことにより、材料２３に含まれ、これより蒸気圧の高い不純物元素が蒸発するとともに、材料２３の溶融部分２３Ａから溶融部分２３Ｂへの移動と、溶融部分２３Ｂから溶融部分２３Ｃへの移動が起こり、さらに、溶融部分２３Ｃの一部がオーバーフローして回収容器３０に移動し、精製品３１が回収される工程が連続的に繰り返される。
なお、以上は材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを同期して同じ方向に移動させる場合について説明したが、必ずしも、同じ方向に動かす必要はなく、それぞれの往復移動の周期も同じとする必要はない。

この実施形態の材料の精製方法によれば、材料２３の未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを常に形成し、溶融部分２３Ａ、２３Ｂ，２３Ｃをそれぞれ分断することにより、互いに隣接する溶融部分間の材料２３に含まれる不純物元素の対流攪拌や拡散を抑制することが可能となり、精錬効果を高めることが可能となる。

なお、上述の第一の実施形態では、電子ビーム１６，１７の照射により、耐熱容器１１内の材料１３を溶融し、未溶融部分１３Ｃを介して溶融部分１３Ａ，１３Ｂに二分割する場合を例示し、第二の実施形態では、電子ビーム２７，２８，２９の照射により、耐熱容器２１内の材料２３を溶融し、未溶融部分２３Ｄ，２３Ｅを介して溶融部分２３Ａ、２３Ｂ，２３Ｃに三分割する場合を例示したが、本発明の材料の精製方法はこれに限定されない。本発明の材料の精製方法にあっては、４つ以上の電子ビームの照射により、耐熱容器内の材料を溶融し、３つ以上の未溶融部分を介して、４つ以上の溶融部分に分割してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

「実施例１」
図１〜３に断面図を示す水冷銅坩堝を準備した。底面の内寸法で長さ７００ｍｍ×幅２００ｍｍ×深さ５０ｍｍとし、断面図に示すように中央部に上面の寸法で長手方向に１００ｍｍにわたり深さを２５ｍｍと浅い部分を設けた。
このような水冷銅坩堝を真空チャンバー内に配置し、初期原料として太陽電池グレードシリコン（６Ｎクラス純度以上）７ｋｇを投入した。なお、配置する際、原料供給側が高めとなるように、水冷銅坩堝の底面と水平面との角度が２度となるようにした。
次いで、減圧室の内部圧力を、１０^−２Ｐａ以下となるまで真空引きした。
次いで、水冷銅坩堝の長手方向に沿って、その一端側から順に配された第一電子銃、第二電子銃をそれぞれ、シリコンの表面上を走査させながら、これらの電子銃からシリコンに第一電子ビーム、第二電子ビームを照射してシリコンを溶融し、水冷銅坩堝の長手方向に沿ってシリコンの中央部に、幅１５ｍｍの未溶融部分を形成することにより、シリコンの溶融部分を二等分した。なお、第一電子ビーム、第二電子ビームの出力はそれぞれ１４０ｋＷとした。第一電子ビーム、第二電子ビームの負荷密度は、約２０００ｋＷ／ｍ^２であった。
次いで、第一電子ビームと第二電子ビームのシリコンの表面における照射領域を、同期して移動させることにより、未溶融部分の幅がほぼ１０ｍｍとなるように維持しながら、２分間周期で、約８０ｍｍの振幅で往復移動させた。

次いで、１８０ｇ／分の供給速度で、９９．５％の純度のシリコンを供給し始めた。そのリン（Ｐ）濃度は２５ｐｐｍであった。
数分後、他端側の溶融部分の一部がオーバーフローして移動し、回収され始めた。投入原料の水冷銅坩堝中の平均滞留時間は約４５分と計算され、それよりも十分長く、最初の投入原料の影響が完全に無くなると考えられる滞留時間の２倍の９０分後に、オーバーフローした精製シリコンをサンプリングし、分析に供した。
その結果、リン濃度は０．０９ｐｐｍであり、太陽電池用シリコンとして十分利用できるリン濃度まで低下していた。

「実施例２」
図４に断面図を示す水冷銅坩堝を準備した。底面の内寸法で長さ１１００ｍｍ×幅２００ｍｍ×深さ５０ｍｍとし、断面図に示すように長手方向に三等分するように上面の寸法で長手方向に１００ｍｍにわたり深さを２５ｍｍと浅い部分を二箇所設けた。
このような水冷銅坩堝を真空チャンバー内に配置し、初期原料として太陽電池グレードシリコン（６Ｎクラス純度以上）１０．５ｋｇを投入した。なお、配置する際、原料供給側が高めとなるように、水冷銅坩堝の底面と水平面との角度が２度となるようにした。
次いで、減圧室の内部圧力を、１０^−２Ｐａ以下となるまで真空引きした。
次いで、水冷銅坩堝の長手方向に沿って、その一端側から順に配された第一電子銃、第二電子銃、第三電子銃をそれぞれ、シリコンの表面上を走査させながら、これらの電子銃からシリコンに第一電子ビーム、第二電子ビーム、第三電子ビームを照射してシリコンを溶融し、水冷銅坩堝の長手方向に沿って幅１５ｍｍの未溶融部分を形成することにより、シリコンの溶融部分をほぼ三等分した。なお、第一電子ビーム、第二電子ビームおよび第三電子ビームの出力はそれぞれ１４０ｋＷとした。第一電子ビーム、第二電子ビームおよび第三電子ビームの負荷密度は、約２０００ｋＷ／ｍ^２であった。
次いで、第一電子ビーム、第二電子ビームおよび第三電子ビームのシリコンの表面における照射領域を、同期して移動させることにより、未溶融部分の幅がほぼ１５ｍｍとなるように維持しながら、１．５分周期で、約８０ｍｍの振幅で往復移動させた。

次いで、２７０ｇ／分の供給速度で、９９．５％の純度のシリコンを供給し始めた。そのリン濃度は２５ｐｐｍであった。
数分後、他端側の溶融部分の一部がオーバーフローして移動し、回収され始めた。投入原料の水冷銅坩堝中の平均滞留時間は実施例１と同じ約４５分と計算され、それよりも十分長く、最初の投入原料の影響が完全に無くなると考えられる滞留時間の２倍の９０分後に、オーバーフローした精製シリコンをサンプリングし、分析に供した。
その結果、リン濃度は０．０５ｐｐｍであった。
実施例１との比較で、電子ビーム出力当たりの精製処理能力は同じであるにもかかわらず、実施例１よりさらに精製効果が高まることが確認できた。

「比較例」
実施例１と同じ水冷銅坩堝を真空チャンバー内に配置し、初期原料として太陽電池グレードシリコン（６Ｎクラス純度以上）７ｋｇを投入した。なお、配置する際、原料供給側が高めとなるように、水冷銅坩堝の底面と水平面との角度が２度となるようにした。
次いで、減圧室の内部圧力を、１０^−２Ｐａ以下となるまで真空引きした。
次いで、水冷銅坩堝の長手方向に沿って、その一端側から順に配された第一電子銃、第二電子銃をそれぞれ、シリコンの表面上を走査させながら、これらの電子銃からシリコンに第一電子ビーム、第二電子ビームを照射してシリコンを溶融した。
ただし、実施例１と異なり、中央部には未溶融部分を形成せず、溶融部分は１つにつながった状態で溶解を継続した。
なお、第一電子ビーム、第二電子ビームの出力はそれぞれ実施例１と同じく１４０ｋWとした。

次いで、１８０ｇ／分の供給速度で、９９．５％の純度のシリコンを供給し始めた。そのリン濃度は２５ｐｐｍであった。
数分後、他端側の溶融部分の一部がオーバーフローして移動し、回収され始めた。投入原料の水冷銅坩堝中の平均滞留時間は約４５分と計算され、それよりも十分長く、最初の投入原料の影響が完全に無くなると考えられる滞留時間の２倍の９０分後に、オーバーフローした精製シリコンをサンプリングし、分析に供した。
その結果、リン濃度は０．３ｐｐｍであり、実施例１より高く、太陽電池用シリコンとして利用できるリン濃度０．１ｐｐｍ以下を満足することができなかった。

以上の結果から、実施例１のように、水冷銅坩堝内のシリコンを電子ビームの照射により溶融して、シリコンの未溶融部分を常に１つ形成することにより、２つの溶融部分を形成して、シリコンに含まれる不純物元素のリンを蒸発させて精製すれば、未溶融部分を形成しない比較例よりも、高純度のシリコンを得ることができる。
また、実施例２のように、水冷銅坩堝内のシリコンを電子ビームの照射により溶融して、シリコンの未溶融部分を常に２つ形成することにより、３つの溶融部分を形成して、シリコンに含まれる不純物元素のリンを蒸発させて精製すれば、実施例１よりもさらに高純度のシリコンを得ることができる。
このように、未溶融部分の数を増加することにより、より高純度のシリコンを得ることができると考えられる。
なお、上記実施例、比較例では、リン濃度の変化を見ることにより、精錬効果の確認を行ったが、同時にシリコンより蒸気圧の高い、アルミニウムやカルシウムも同時に蒸発除去される。

本発明の材料の精製方法によれば、金属、半導体から蒸気圧の高い不純物元素を蒸発除去することにより、材料の高純度化が可能であり、特に、シリコン中のリン、アルミニウムやカルシウムの除去による高純度化に利用することができる。

本発明に係る材料の精製方法の第一の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。本発明に係る材料の精製方法の第一の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。本発明に係る材料の精製方法の第一の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。本発明に係る材料の精製方法の第二の実施形態で用いられる精製装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１１耐熱容器
１２材料供給装置
１３材料
１４第一電子銃
１５第二電子銃
１６第一電子ビーム
１７第二電子ビーム
１８回収容器
１９精製品

Claims

減圧下にて、耐熱容器に、その長手方向の一端側からシリコンからなる材料を連続的に供給し、前記材料に電子ビームを照射して、前記材料を溶融するとともに、前記材料より蒸気圧の高い不純物元素を蒸発させて精製し、前記耐熱容器の長手方向の他端側から精製済みの前記材料をオーバーフローさせて精製品を得る材料の精製方法であって、
前記耐熱容器内の材料への前記電子ビームの照射を制御して、その長手方向に沿って前記材料の未溶融部分を１つ以上形成することにより、前記材料の溶融部分を２つ以上に分割し、かつ、前記未溶融部分を、前記長手方向に前記未溶融部分の領域を超える範囲にて往復移動させることを特徴とする材料の精製方法。