JP5139631B2 - Polyimide film and metal-clad laminate - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント基板、COF用ベースフィルム、TABテープ等の電子材料用途に好適に使用できるフレキシブル金属張積層板に関する。 The present invention relates to a flexible metal-clad laminate that can be suitably used for electronic materials such as a flexible printed circuit board, a COF base film, and a TAB tape.
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板(フレキシブルプリント配線板(FPC)等とも称する)の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。 In recent years, the demand for various printed circuit boards has increased along with the reduction in weight, size and density of electronic products. In particular, the demand for flexible laminates (also referred to as flexible printed circuit boards (FPCs), etc.) has increased. ing. The flexible laminate has a structure in which a circuit made of a metal foil is formed on an insulating film.
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている(これら熱硬化性接着剤を用いたFPCを以下、三層FPCともいう)。 The flexible laminate is generally formed of various insulating materials, and a flexible insulating film is used as a substrate, and a metal foil is bonded to the surface of the substrate by heating and pressure bonding via various adhesive materials. Manufactured by. A polyimide film or the like is preferably used as the insulating film. As the adhesive material, a thermosetting adhesive such as epoxy or acrylic is generally used (FPC using these thermosetting adhesives is hereinafter also referred to as three-layer FPC).
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層FPCでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、金属箔上に塗布などにより絶縁層を直接設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したFPC(以下、二層FPCともいう)が提案されている。この二層FPCは、三層FPCより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。 Thermosetting adhesives have the advantage that they can be bonded at relatively low temperatures. However, in the future, as required characteristics such as heat resistance, flexibility, and electrical reliability become stricter, it is considered that it is difficult to cope with a three-layer FPC using a thermosetting adhesive. On the other hand, FPC (hereinafter also referred to as two-layer FPC) is proposed in which a metal layer is directly provided on an insulating film, an insulating layer is directly provided on a metal foil by coating, or a thermoplastic polyimide is used for an adhesive layer. Has been. This two-layer FPC has characteristics superior to those of the three-layer FPC, and demand is expected to increase in the future.
しかし絶縁性フィルムに直接金属層を設ける方法では金属層と絶縁層の密着性が低いため特殊な表面処理を必要とし、金属箔上に塗布などにより絶縁層を直接設ける方法では屈曲特性が十分でない、熱可塑性ポリイミドを用いる方法でも熱可塑性ポリイミドと絶縁層の間での密着力が低いため層間剥離しやすく十分な密着力を確保することが困難であった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、厚み構成の自由度が大きく、接着性の高いフレキシブルプリント基板などに好適に使用できるポリイミドフィルムを提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the polyimide film which can be used conveniently for a flexible printed circuit board etc. with a high freedom degree of thickness structure and high adhesiveness. .
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムとクラッド層の密着力を向上させるには、ポリイミドフィルムが工程で用いられる溶媒に対して高い親和性を有する必要があることを見出し、本発明にいたった。
すなわち本発明は、有機極性溶媒の吸収率が5〜50%であることを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルに関する。
また本発明は、有機極性溶媒の吸収率が10〜30%であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は有機極性溶媒が少なくとも1種の非プロトン性極性溶媒を含むことを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、100〜200℃の線膨張係数が5〜20ppm/℃であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、弾性率が4GPa以上であることを特徴とする前記非熱可塑性ポリイミドフィルムに関する。
また本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、クラッド層および金属層を形成してなる金属張積層板に関する。
また本発明はクラッド層がポリイミドであることを特徴とする前記金属張積層板に関する。
また本発明は、クラッド層を形成する際に吸収率が5〜50%の有機極性溶媒を介在させることを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
また本発明は、ポリイミド及び/又はポリアミック酸有機極性溶媒溶液を塗布することによりクラッド層を形成する方法であって、該溶液の有機極性溶媒が、ポリイミドフィルムに対する吸収率が5〜50%であることを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
また本発明はポリイミド及び/またはポリアミック酸膜を積層することによりクラッド層を形成する方法であって、該膜がポリイミドフィルムに対する吸収率が5〜50%の有機極性溶媒を3〜50%含有することを特徴とする前記金属張積層板の製造方法に関する。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the polyimide film needs to have a high affinity for the solvent used in the process in order to improve the adhesion between the polyimide film and the clad layer. And found the present invention.
That is, this invention relates to the non-thermoplastic polyimide fill characterized by the absorption rate of an organic polar solvent being 5 to 50%.
Moreover, this invention relates to the said non-thermoplastic polyimide film characterized by the absorption rate of an organic polar solvent being 10 to 30%.
The present invention also relates to the non-thermoplastic polyimide film, wherein the organic polar solvent contains at least one aprotic polar solvent.
In the present invention, the aprotic polar solvent contains at least one selected from dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dioxolane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. It is related with the said non-thermoplastic polyimide film characterized by these.
Moreover, this invention relates to the said non-thermoplastic polyimide film characterized by the linear expansion coefficient of 100-200 degreeC being 5-20 ppm / degrees C.
The present invention also relates to the non-thermoplastic polyimide film, wherein the elastic modulus is 4 GPa or more.
The present invention also relates to a metal-clad laminate obtained by forming a clad layer and a metal layer on at least one surface of a polyimide film.
The present invention also relates to the metal-clad laminate, wherein the clad layer is polyimide.
The present invention also relates to the method for producing a metal-clad laminate, wherein an organic polar solvent having an absorptance of 5 to 50% is interposed when forming the cladding layer.
Moreover, this invention is a method of forming a clad layer by apply | coating a polyimide and / or polyamic-acid organic polar solvent solution, Comprising: The organic polar solvent of this solution is 5 to 50% with respect to a polyimide film. It is related with the manufacturing method of the said metal-clad laminated board characterized by the above-mentioned.
Moreover, this invention is a method of forming a clad layer by laminating a polyimide and / or polyamic acid film, and the film contains 3 to 50% of an organic polar solvent having an absorptance of 5 to 50% with respect to the polyimide film. It is related with the manufacturing method of the said metal-clad laminated board characterized by the above-mentioned.
本発明により長期密着信頼性に優れ、COF、TAB、FPCなどのような高密度実装用配線板に適したポリイミドフィルムおよび金属張積層板を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a polyimide film and a metal-clad laminate that have excellent long-term adhesion reliability and are suitable for high-density mounting wiring boards such as COF, TAB, and FPC.
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明のポリイミドフィルムはポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常5〜35wt%、好ましくは10〜30wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。
One embodiment of the present invention will be described below.
The polyimide film of the present invention is produced using polyamic acid as a precursor. Any known method can be used as a method for producing the polyamic acid. Usually, the polyamic acid obtained by dissolving a substantially equimolar amount of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent is obtained. The organic solvent solution is produced by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and the diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
1)芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
2)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
3)芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
4)芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び/または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
5)実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
As the polymerization method, any known method and a combination thereof can be used. The characteristic of the polymerization method in the polymerization of polyamic acid is the order of addition of the monomers, and the physical properties of the polyimide obtained can be controlled by controlling the order of addition of the monomers. Therefore, in the present invention, any method of adding monomers may be used for the polymerization of polyamic acid. The following method is mentioned as a typical polymerization method. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent and this is reacted with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound may become substantially equimolar in all the processes.
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound here, using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps. How to polymerize.
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar.
5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。 And so on. These methods may be used singly or in combination.
有機極性溶媒の吸収率を高くする方法としては、
(I)柔構造のジアミンを全ジアミン成分の30〜70mol%、好ましくは35〜60mol%用いる
(II)柔構造のジアミンとして分子量が250以上、好ましくは300以上、特に好ましくは400以上のジアミンを全ジアミンの10〜40mol%、好ましくは15〜35mol%
(III)3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、分子内にエステル機を有する酸二無水物などのような屈曲構造を有する酸二無水物を全酸二無水物に対して10〜50mol%、好ましくは15〜40mol%用いる
(IV)柔構造のジアミンと屈曲構造を有する酸二無水物でブロック成分を形成する
(V)側鎖を有するモノマーを用いる
などが挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできるが、有機極性溶媒の吸収率を0.5〜50%とするには当業者の常識の範囲内で上記指標を組み合わせて試行錯誤が必要となる場合がある。
As a method of increasing the absorption rate of the organic polar solvent,
(I) A diamine having a flexible structure is used in an amount of 30 to 70 mol%, preferably 35 to 60 mol% of the total diamine component. (II) A diamine having a molecular weight of 250 or more, preferably 300 or more, particularly preferably 400 or more. 10-40 mol% of total diamine, preferably 15-35 mol%
(III) 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, molecule (IV) Flexible diamine using 10 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol% of acid dianhydride having a bending structure such as acid dianhydride having an ester machine in the inside thereof And (V) a monomer having a side chain that forms a block component with an acid dianhydride having a bent structure. These can be used in combination, but the absorption rate of the organic polar solvent is 0.5. In order to make it 50%, trial and error may be required by combining the above indicators within the range of common knowledge of those skilled in the art.
柔構造のジアミン主成分として好ましく用い得る例としては4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−オキシジアニリン、3,3’−オキシジアニリン、3,4’−オキシジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルシラン、4,4’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノジフェニルN−メチルアミン、4,4’−ジアミノジフェニル N−フェニルアミン、1,4−ジアミノベンゼン(p−フェニレンジアミン)、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、ビス{4−(3−アミノフェノキシ)フェニル}スルホン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン等が挙げられる。 Examples that can be preferably used as the diamine main component of the flexible structure include 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diamino Diphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methylamine, 4,4′-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine) Bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} sulfone, bi {4- (3-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-amino Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3′-diaminobenzophenone 4,4′-diaminobenzophenone, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane and the like, and these can be used alone or in combination. These examples are examples that are suitably used as the main component, and any diamine can be used as the accessory component. Examples of diamines that can be particularly preferably used among these are 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-amino). Phenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4 -Aminophenoxyphenyl) propane and the like.
また非熱可塑性ポリイミドとするには、ジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。このようにして、最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性となるように、分子設計を行う。ただし、剛直構造のジアミンが多すぎると有機極性溶媒の吸収率が低下する傾向にあるため、70mol%以下、好ましくは60mol%以下とするのが好ましい。 In order to obtain non-thermoplastic polyimide, it is preferable to use a rigid component such as paraphenylenediamine and its derivative, benzidine and its derivative as the main component. By using these diamines having a rigid structure, it becomes non-thermoplastic and it is easy to achieve a high elastic modulus. Moreover, it is preferable to use pyromellitic dianhydride as a main component as an acid component. As is well known, pyromellitic dianhydride tends to give a non-thermoplastic polyimide because of its rigid structure. In this way, molecular design is performed so that the finally obtained polyimide film is non-thermoplastic. However, if there is too much diamine having a rigid structure, the absorption rate of the organic polar solvent tends to decrease. Therefore, it is preferably 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less.
なお、得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるか否かの判定は、次のようにして行う。ポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定して450℃1分加熱した際に、元のフィルム形状を保持(タルミ、溶融などが無い)しているものを非熱可塑性とする。 In addition, determination of whether the polyimide film obtained is non-thermoplastic is performed as follows. When the polyimide film is fixed to a metal fixed frame and heated at 450 ° C. for 1 minute, the one that retains the original film shape (no tarmi, no melting, etc.) is made non-thermoplastic.
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、5〜20ppm/℃、特には10〜20ppm/℃であることが好ましい。また、吸湿膨張係数は15ppm以下、特には13ppmであることが好ましい。線膨張係数と吸湿膨張係数がこの範囲を外れると寸法安定性が悪くなる傾向にある。
さらに、弾性率は4GPa以上であることが好ましい。弾性率がこの範囲を下回ると金属張積層板作成時の生産性が悪くなる傾向にある。
The linear expansion coefficient of the non-thermoplastic polyimide film of the present invention is preferably 5 to 20 ppm / ° C, particularly 10 to 20 ppm / ° C. The hygroscopic expansion coefficient is preferably 15 ppm or less, particularly 13 ppm. If the linear expansion coefficient and the hygroscopic expansion coefficient are out of this range, the dimensional stability tends to deteriorate.
Furthermore, the elastic modulus is preferably 4 GPa or more. If the elastic modulus is below this range, the productivity at the time of producing the metal-clad laminate tends to be poor.
なお、有機極性溶媒の吸収率は5〜50%、好ましくは10〜30%である。吸収率がこの範囲を下回ると密着強度が低下する傾向にあり、上回ると工程中でフィルム強度が低下し収率を下げる傾向にある。 The absorption rate of the organic polar solvent is 5 to 50%, preferably 10 to 30%. When the absorptance is below this range, the adhesion strength tends to decrease, and when it exceeds, the film strength decreases during the process and the yield tends to decrease.
ポリイミド前駆体(以下ポリアミド酸という)を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちN,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどであり、N,N−ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。 As a preferred solvent for synthesizing a polyimide precursor (hereinafter referred to as polyamic acid), any solvent that dissolves polyamic acid can be used, but amide solvents, that is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be particularly preferably used.
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。添加する方法も公知のいかなる方法を用いても良い。 In addition, a filler can be added for the purpose of improving various film properties such as slidability, thermal conductivity, conductivity, corona resistance, and loop stiffness. Any filler may be used, but preferred examples include silica, titanium oxide, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica and the like. Any known method may be used for the addition.
これらポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。 A conventionally well-known method can be used about the method of manufacturing a polyimide film from these polyamic acid solutions.
この時、最終的に400〜650℃の温度で5〜400秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び/または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び/または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。 At this time, it is preferable to finally heat at a temperature of 400 to 650 ° C. for 5 to 400 seconds. Above this temperature and / or for a long time, the film may suffer from thermal degradation and may cause problems. Conversely, if the temperature is lower than this temperature and / or the time is shorter, the predetermined effect may not be exhibited.
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には200℃以上500℃以下、好ましくは250℃以上500℃以下、特に好ましくは300℃以上450℃以下の温度で、1〜300秒、好ましくは2〜250秒、特に好ましくは5〜200秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。 Moreover, in order to relieve the internal stress remaining in the film, heat treatment can be performed under the minimum tension necessary for transporting the film. This heat treatment may be performed in the film manufacturing process, or may be provided separately. The heating conditions vary depending on the characteristics of the film and the apparatus used, and therefore cannot be determined in general. However, it is generally 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, particularly preferably 300 ° C. or higher. The internal stress can be relaxed by heat treatment at a temperature of 450 ° C. or lower for 1 to 300 seconds, preferably 2 to 250 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds.
本発明のクラッド層にはいかなる樹脂を用いても良いが、耐熱性等の観点から、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられ、これらの中でポリイミドを用いるのが好ましい。
ポリイミドフィルムにクラッド層を形成する場合、吸収率が5〜50%の有機極性溶媒を溶媒としたクラッド樹脂及び/又はクラッド樹脂前駆体の溶液を塗工し、必要に応じて乾燥、硬化させればよい。さらに金属層を積層するには金属箔などを、ロールラミネートやダブルベルトプレス等の公知の方法を用いて金属箔を積層することができる。クラッド層が熱可塑性樹脂の場合、本方法によりクラッド層を形成するのが好適である。
Any resin may be used for the clad layer of the present invention, but from the viewpoint of heat resistance, polyimide, polyamideimide, acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, etc. may be mentioned. It is preferable to use it.
When a clad layer is formed on a polyimide film, a clad resin and / or clad resin precursor solution using an organic polar solvent having an absorptivity of 5 to 50% as a solvent is applied, and dried and cured as necessary. That's fine. Furthermore, in order to laminate | stack a metal layer, metal foil etc. can be laminated | stacked using well-known methods, such as roll lamination and a double belt press. When the clad layer is a thermoplastic resin, it is preferable to form the clad layer by this method.
また、金属箔などにクラッド樹脂及び/又はクラッド樹脂前駆体の溶液を塗工し、乾燥させた後、金属箔をポリイミドフィルムにラミネートすることもできる。この場合、金属箔上のクラッド層は、ポリイミドフィルムに対する吸収率が3〜50wt%の有機極性溶媒を、3〜50wt%、好ましくは5〜40wt%含有している必要がある。このときラミネート温度は80〜150℃、さらに好ましくは80〜120℃である。温度がこの範囲を下回ると密着力が低すぎ、上回ると発泡し欠陥となる傾向が高まる。本方法においては必要に応じ、溶媒を完全に除去して硬化させるために後加熱(ポストキュア)することもできる。この場合、金属箔が酸化しない様に不活性ガス雰囲気かで行うことが好ましい。
本方法はクラッド層が非熱可塑性樹脂の場合に好適に用いられる。
Alternatively, the clad resin and / or clad resin precursor solution may be applied to a metal foil or the like and dried, and then the metal foil may be laminated to a polyimide film. In this case, the clad layer on the metal foil needs to contain 3 to 50 wt%, preferably 5 to 40 wt%, of an organic polar solvent having an absorption rate of 3 to 50 wt% with respect to the polyimide film. At this time, the laminating temperature is 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. When the temperature is below this range, the adhesion is too low, and when the temperature is above, the tendency to foam and become a defect increases. In this method, if necessary, post-curing may be performed to completely remove the solvent and cure. In this case, it is preferable to carry out in an inert gas atmosphere so that the metal foil is not oxidized.
This method is suitably used when the cladding layer is a non-thermoplastic resin.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited only to these Examples.
(弾性率)
弾性率の測定はASTM D882に準じて行った。
(Elastic modulus)
The elastic modulus was measured according to ASTM D882.
(線膨張係数)
50〜200℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子(株)社製TMA120Cを用いて(サンプルサイズ 幅3mm、長さ10mm)、荷重3gで10℃/minで10℃〜400℃まで一旦昇温させた後、10℃まで冷却し、さらに10℃/minで昇温させて、2回目の昇温時の50℃及び200℃における熱膨張率から平均値として計算した。
(Linear expansion coefficient)
The linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. was measured by using TMA120C manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd. (sample size: 3 mm width, 10 mm length), and the temperature was temporarily increased from 10 ° C. to 400 ° C. at a load of 3 g at 10 ° C./min. After heating, the temperature was cooled to 10 ° C., the temperature was further increased at 10 ° C./min, and the average value was calculated from the thermal expansion coefficients at 50 ° C. and 200 ° C. during the second temperature increase.
(密着性評価)
JIS C-6471に従って金属パターン1mmを90度ピールで評価した。
(Adhesion evaluation)
According to JIS C-6471, a metal pattern of 1 mm was evaluated at 90 degrees peel.
(溶媒吸収率)
フィルムを5×10cmに切り出し、150℃30分乾燥後すばやく重量を測定し初期重量とした。このフィルムを23℃で溶剤に1時間浸漬後、液滴をふき取って溶媒吸収後の重量を測定し、下記式にしたがって溶媒吸収率を計算した。
{(溶媒吸収後の重量)−(初期重量)}/(初期重量)×100
(参考例1)
ジメチルホルムアミド(DMF)に3,4’−オキシジアニリンとを溶解し、4,4’−オキシジフタル酸無水物(ODPA)を粉体のままでほほ等モルとなるように添加し、ポリアミック酸溶液を得た(固形分濃度18%、粘度1800ポイズ)。この溶液を固形分濃度が8%となるまでDMFで希釈し、クラッド層溶液とした。
(Solvent Absorption Rate)
The film was cut into 5 × 10 cm, dried at 150 ° C. for 30 minutes, and then quickly weighed to obtain an initial weight. After immersing this film in a solvent at 23 ° C. for 1 hour, the droplets were wiped off, the weight after solvent absorption was measured, and the solvent absorption rate was calculated according to the following formula.
{(Weight after solvent absorption) − (initial weight)} / (initial weight) × 100
(Reference Example 1)
Dissolve 3,4'-oxydianiline in dimethylformamide (DMF), add 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) so that it is almost equimolar as a powder, polyamic acid solution (Solid content concentration 18%, viscosity 1800 poise). This solution was diluted with DMF until the solid concentration became 8% to obtain a clad layer solution.
(参考例2)
溶媒としてメチルセロソルブを用いた以外は参考例1と同様にしてクラッド層溶液を得た。
(Reference Example 2)
A clad layer solution was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that methyl cellosolve was used as a solvent.
(実施例1)
10℃に冷却したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン(BAPP)を溶解した。ここに3,3’,4,4,’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物(PMDA)添加して30分攪拌しプレポリマー溶液を得た。
この溶液にp−フェニレンジアミン(p−PDA)を溶解した後、PMDAを添加し1時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったPMDAの7wt%DMF溶液を注意深く添加し、粘度が3000ポイズ程度に達したところで添加を止めた。1時間撹拌を行って固形分濃度約19重量%、23℃での回転粘度が3400ポイズのポリアミド酸溶液を得た。(BAPP/BPDA/PMDA/p−PDA/PMDA=40/20/16/60/64(モル比))
このポリアミック酸溶液100gに、無水酢酸/イソキノリン/DMF(重量比18.90/7.17/18.93)からなる硬化剤を50g添加して0℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を130℃×150秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして(揮発分含量45重量%)金属枠に固定し、300℃×20秒、450℃×20秒、500℃×20秒で乾燥・イミド化させて厚み38μmのポリイミドフィルムを得た。
このフィルムの両面に参考例1で得たクラッド層溶液を塗工し、120℃で1分乾燥した。この後、360℃で20秒イミド化して複合シートを得た。この複合シートの両面に熱ロールラミネート法により厚み18μの圧延銅箔(ジャパンエナジー製 BHY−22B−T)を380℃、3t/mでラミネートして銅張積層板(FCCL)を得た。
ポリイミドフィルムとFCCLの特性を表1に示す。
Example 1
N, N-dimethylformamide (DMF) 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane (BAPP) cooled to 10 ° C. was dissolved. 3,3 ', 4,4,'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added and dissolved, and then pyromellitic dianhydride (PMDA) was added and stirred for 30 minutes to prepare a prepolymer solution. Got.
After p-phenylenediamine (p-PDA) was dissolved in this solution, PMDA was added and stirred for 1 hour to dissolve. Further, a 7 wt% DMF solution of PMDA prepared separately was carefully added to this solution, and the addition was stopped when the viscosity reached about 3000 poise. Stirring was performed for 1 hour to obtain a polyamic acid solution having a solid content of about 19% by weight and a rotational viscosity at 23 ° C. of 3400 poise. (BAPP / BPDA / PMDA / p-PDA / PMDA = 40/20/16/60/64 (molar ratio))
To 100 g of this polyamic acid solution, 50 g of a curing agent composed of acetic anhydride / isoquinoline / DMF (weight ratio 18.90 / 7.17 / 18.93) was added, and the mixture was stirred and degassed at a temperature of 0 ° C. or less. Using a coater, it was cast on aluminum foil. This resin film is heated at 130 ° C. for 150 seconds, and then the self-supporting gel film is peeled off from the aluminum foil (volatile content 45% by weight) and fixed to a metal frame, 300 ° C. × 20 seconds, 450 ° C. × 20 Second, it was dried and imidized at 500 ° C. for 20 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 38 μm.
The clad layer solution obtained in Reference Example 1 was applied to both surfaces of this film and dried at 120 ° C. for 1 minute. Thereafter, imidization was performed at 360 ° C. for 20 seconds to obtain a composite sheet. A rolled copper foil (BHY-22B-T manufactured by Japan Energy) having a thickness of 18 μm was laminated on both surfaces of this composite sheet at 380 ° C. and 3 t / m by a hot roll laminating method to obtain a copper clad laminate (FCCL).
Table 1 shows the characteristics of the polyimide film and FCCL.
(実施例2)
BAPP/ODA/BTDA/PMDA/PDA=30/20/20/100/50のモル比で重合した以外は実施例1と全く同様にしてポリイミドフィルムおよびFCCLを得た。これらの特性を表1に示す。
(Example 2)
A polyimide film and FCCL were obtained in the same manner as in Example 1 except that polymerization was performed at a molar ratio of BAPP / ODA / BTDA / PMDA / PDA = 30/20/20/100/50. These characteristics are shown in Table 1.
(比較例1、2)
参考例2で得たクラッド層溶液を用いた以外は実施例1および2と全く同様にしてFCCLを得た。このFCCLの特性を表2に示す。
(Comparative Examples 1 and 2)
FCCL was obtained in exactly the same manner as in Examples 1 and 2, except that the clad layer solution obtained in Reference Example 2 was used. Table 2 shows the characteristics of this FCCL.
Claims (6)
前記クラッド層を形成する際にポリイミドフィルムに対する吸収率が5〜50%の有機極性溶媒を介在させる工程を含み、
前記有機極性溶媒が少なくとも1種の非プロトン性極性溶媒を含み、
前記非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジオキソラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンから選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする金属張積層板の製造方法(ただし、前記非熱可塑性ポリイミドフィルムについて、酸二無水物成分として、p−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)を含むものは除く)。 A method for producing a metal-clad laminate in which a cladding layer and a metal layer are formed on at least one surface of a non-thermoplastic polyimide film having an organic polar solvent absorptivity of 5 to 50%,
Including the step of interposing an organic polar solvent having an absorption rate of 5 to 50% with respect to the polyimide film when forming the cladding layer,
The organic polar solvent comprises at least one aprotic polar solvent;
The aprotic polar solvent includes at least one selected from dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dioxolane, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. A method for producing a metal-clad laminate (however, for the non-thermoplastic polyimide film, excluding those containing p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) as an acid dianhydride component) .
A method of forming a clad layer by applying a polyimide and / or polyamic acid organic polar solvent solution, wherein the organic polar solvent of the solution has an absorptivity of 5 to 50% with respect to the polyimide film. The method for producing a metal-clad laminate according to claim 1.
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