JP5132929B2 - 光電変換素子用導電性ペースト、光電変換素子、および光電変換素子の作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子用導電性ペーストおよびこれを用いて作製する光電変換素子に関し、特に、太陽電池の裏面電極層とｐ⁺層との形成に好適な導電性ペースト、およびこれを用いて作製する太陽電池に関する。

近年、環境保護の観点から家庭用の太陽電池の需要が著しく増加する傾向にある。太陽電池の構成としては、ｐ型のＳｉ基板の表面側にｎ⁺層を設け、裏面側にｐ⁺層を設けることでｎ⁺／ｐ／ｐ⁺接合を形成し、さらに受光面側となるｎ⁺層側に受光面電極を備え、反対側のｐ⁺層側には裏面電極を備える態様が、従来より広く採用されている。また、受光面側に反射防止膜を設けることも一般的である。

この太陽電池の非受光面電極である裏面電極の形成には、印刷法（塗布法）が広く用いられる。印刷法は、自動化が容易で生産性が高いという利点を有していることから、種々の電子デバイスの電極形成の手法として一般的である。この印刷法は、導電を担う金属粉末を有機バインダーや有機溶剤と混練したペースト（導電ペースト）をスクリーン印刷などの手法で被形成体に塗布した後、これを熱処理炉内で焼き付けることで有機成分を蒸発させ、金属粉末の焼結体としての電極を形成する手法である。

太陽電池の場合は、金属Ａｌ粉末を含む導電性ペースト（Ａｌペースト）をＳｉ基板の裏面側に塗布し、これを焼き付けることで、裏面電極の形成のみならずｐ⁺層の形成も併せて行える。具体的には、焼き付けによって裏面電極となるＡｌを主成分とするＡｌ電極層が形成される際に、ＡｌがＳｉ基板に拡散することで、Ａｌを不純物として含むｐ⁺層が形成される。裏面電極は、太陽電池において発生した電気を取り出す集電電極の役割を果たすものであり、ｐ⁺層は、いわゆるＢＳＦ（Back Surface Field）効果を生じさせることで、裏面電極における集電効率を高める役割を果たしている。

一方、太陽電池のコストダウンを図るべく、Ｓｉ基板の厚みを２００μｍ以下とする薄層化が検討されている。この薄層化を実現する上での問題点として、Ｓｉ基板を薄くするほど、Ａｌ電極層との熱膨張差に起因した反りがＳｉ基板に生じやすくなるという問題がある。Ｓｉの熱膨張率は２．５×１０^-6／℃であるのに対し、Ａｌの熱膨張率は２３．２５×１０^-6／℃と、両者は約１０倍程度異なっている。

上述したＳｉ基板の反りは、ＡｌペーストをＳｉ基板上に印刷して焼き付けた後の降温時に、Ａｌ電極層とＳｉ基板の熱膨張の違いに起因して生じるものである。このような反りが生じると、その後の工程において自動機へのハンドリングミスが生じやすく、太陽電池素子の割れや欠けを発生させ、製造歩留まりを低下させるという問題がある。

この問題の解決策として、Ａｌペーストの塗布量を減らしてＡｌ電極層を薄くすることにより、反る力を物理的に軽減する手法が想定される。しかしながらこの手法ではＳｉ基板へのＡｌの拡散量が少なくなり、ｐ⁺層が形成されにくく、発電効率が低下するという問題がある。

そこで、Ａｌ粉末と有機ビヒクルとガラスフリットとを含有し、当該ガラスフリットがＢｉ₂Ｏ₃を３０〜７０ｍｏｌ％、Ｂ₂Ｏ₃を２０〜６０ｍｏｌ％、ＳｉＯ₂を１０〜５０ｍｏｌ％を含む電極形成用の導電性ペーストを用いて、Ａｌ電極とＳｉ基板の界面にＡｌ−Ｓｉ共晶組織層を隙間なく均一に形成させることで、太陽電池の変換効率を向上させる技術が提案されている。

特開２０００−９０７３３号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、太陽電池の変換効率を向上させることができるものの、Ａｌ電極とＳｉ基板の界面にＡｌ−Ｓｉ共晶組織層を隙間なく均一に形成させるためには、Ａｌ電極層からＳｉ基板へのＡｌの拡散量を増やす必要がある。したがって、Ａｌ電極層の厚みを厚くする必要が発生し、電極層の反りを増大させてしまう。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽電池その他の光電変換素子の作製に用いる導電性ペーストであって、半導体基板の裏面電極形成に伴う反りを抑制すると共に、発電効率の優れた光電変換素子を得ることができる導電性ペースト、およびこれを用いて作製する光電変換素子を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、請求項１の発明は、光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、Ａｌを主に含有する金属粉末と、前記電極を形成するために前記半導体基板の面上に前記導電性ペーストを焼き付ける熱処理において結晶化するガラスフリットとを含むとともに、前記金属粉末１００重量部に対して、前記ガラスフリットを０．０１〜１０重量部含み、前記ガラスフリットが、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＰｂＯを含み、前記熱処理により結晶相としてＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_６ のみ、またはＡｌ _２ Ｂ _２ Ｏ _６ とＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３の両方を析出させることを特徴とする。

また、請求項２の発明は、請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項２に記載の光電変換素子であって、前記電極層が、前記ガラスフリットが結晶化した部分を含むことを特徴とする。

また、請求項４の発明は、光電変換素子の作製方法であって、Ａｌを主に含有する金属粉末と、該金属粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＰｂＯを含むとともに電極を形成するために半導体基板の面上に導電性ペーストを焼き付ける熱処理において結晶化するガラスフリットとを用いて、前記導電性ペーストを作製する工程と、前記導電性ペーストを光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に塗布し、熱処理によって結晶相としてＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_６ のみ、またはＡｌ _２ Ｂ _２ Ｏ _６ とＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３の両方が析出した電極層を形成する工程とを備えることを特徴とする。

請求項１から請求項４の発明によれば、導電性ペーストが半導体基板上で焼き付けられる過程で、当該導電性ペーストに添加したガラスフリットが金属粒間に結晶相を析出させるため、当該結晶相の存在により金属粒子のネック成長が妨げられる。したがって、焼き付けによる裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。また、導電性ペーストにおける添加剤として焼き付け過程で結晶相を析出させるガラスフリットを採用することで、フィラーやその他の添加剤を採用した場合と比較して、フィラー等を添加することなく、少量のガラスフリットを添加するだけで、焼き付け過程でガラス自体が結晶相を析出させ金属粒子の焼結を抑制することができる。その結果、集電電極であるＡｌ電極層の電気抵抗を低く抑え、発電効率を向上させることができる。

＜導電性ペースト＞
本実施の形態に係る導電性ペーストは、主として、太陽電池などの光電変換素子の形成に用いる半導体基板に、印刷法（塗布法）によって電極を形成する際に用いるものである。例えば太陽電池を作製する場合であれば、Ｓｉ基板などのｐ型の半導体基板の裏面側に、印刷法によって裏面電極を形成する際に用いるのが、その使用態様の好適な一例である。

この導電性ペーストは、Ａｌを主体とする金属粉末（以下「Ａｌ主体金属粉末」とも称する）と、ガラスフリット（ガラス粉末）と、有機バインダーと、有機溶剤とを含む導電性ペースト（以下「ガラス添加Ａｌペースト」とも称する）である。そして、このガラス添加Ａｌペーストを半導体基板の裏面側に焼き付けることで裏面電極（以下、「Ａｌ電極」とも称する）が形成される。

Ａｌ主体金属粉末は、ガラス添加Ａｌペーストにおける導電性材料であり、Ａｌを主体とした金属元素を含む金属粉末である。Ａｌ主体金属粉末としては、平均粒径が３〜２０μｍの粉末を用いるのが、その好適な一態様である。このＡｌ主体金属粉末は、Ａｌインゴットに必要に応じて合金対象元素等を溶融せしめたうえで、公知のアトマイズ法により作製することができる。なお、Ａｌ主体金属粉末に含まれるＡｌ以外の金属元素はＡｌ１００重量部に対して５重量部以下の不純物であっても良い。

ガラス添加Ａｌペーストに含有させるガラス粉末は、熱処理によって結晶化するガラス粉末であることが好ましい。つまり、ガラス添加Ａｌペーストに対して焼き付けなどといった熱を加える処理を施すことで、ガラスが軟化し、結晶を析出させるガラス（以下「結晶化ガラス」とも称する）の粉末（結晶化ガラス粉末）であることが望ましい。なお、結晶化ガラス粉末が添加されたガラス添加Ａｌペーストを、以下「結晶化ガラス添加Ａｌペースト」とも称する。

更に、このガラス粉末は、Ａｌ電極を形成するために半導体基板の裏面側にガラス添加Ａｌペーストを焼き付ける熱処理工程の温度領域において結晶化するものであることが好ましい。具体的には、半導体基板の裏面側に導電性ペーストを焼き付ける際の焼き付け温度の温度領域（以下「焼き付け温度領域」とも称する）を５００〜８００℃とした場合には、結晶化ガラス粉末が結晶化する温度（以下「結晶化温度」とも称する）を５５０〜６５０℃付近に設定することが好ましい。

このような結晶化ガラスを、Ａｌペーストに添加するガラス粉末の材料として採用すると、半導体基板の裏面側にガラス添加Ａｌペーストを焼き付ける際に、Ａｌ粒子の隙間に存在する結晶化ガラスが、焼き付け中期の温度領域で軟化し始め、更に、結晶化温度に達すると結晶相を析出させる。

この結晶相は、熱力学的に非常に安定した相であり、且つ当該結晶相の周辺が硬い膜で包まれている。このため、Ａｌ粒子の間隙に存在する結晶相によって、Ａｌ粒子がネック成長を行う場所がブロックされる。つまり、結晶相の存在により、ネック成長が阻害され、Ａｌ粒子が焼結してＡｌ電極層が収縮する現象を抑制することができる。したがって、焼き付けによる裏面電極の収縮を緩和することができるため、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることが可能になる。

また、上記のように結晶化ガラスに起因した結晶相がＡｌ粒子のネック成長を阻害する。このため、フィラーが添加された導電性ペーストを採用する場合と比較して、結晶化ガラスが添加されたガラス添加Ａｌペーストを採用する方が、添加剤の添加量を低減することができ、Ａｌ電極層の面抵抗を減少させることができる。

一方、仮に、ガラス添加Ａｌペーストに含有されるガラス粉末の材料として焼き付け温度領域で結晶化しないガラス（以下「非結晶化ガラス」とも称する）を採用すると、半導体基板の裏面側にガラス添加Ａｌペーストを焼き付ける際に、Ａｌ粒子の隙間に存在している非晶質ガラスはＡｌ粒子のネック成長を阻害する結晶相を析出させない。したがって、Ａｌ粒子の焼結が進行してしまい、Ａｌ電極層が収縮する現象によって裏面電極及び半導体基板の反りが発生してしまう。

また、導電性ペーストに対する添加剤として結晶化ガラス粉末を採用すると、焼き付け過程でガラス自体が結晶相を析出させ、当該結晶相が金属粒子の焼結を抑制するため、フィラーやその他の添加剤を採用した場合と比較して、導電性ペーストに対する添加剤の添加量が少なくても済む。その結果、Ａｌ電極層の電気抵抗を小さくすることができ、集電電極としての電気抵抗を低く抑え、発電効率を向上させることができる。

また、結晶化ガラス添加Ａｌペーストにおける結晶化ガラス粉末の含有量は、Ａｌ粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。

ここで、結晶化ガラス添加Ａｌペーストにおける結晶化ガラス粉末の含有量の好ましい下限値を０．０１重量部としたのは、結晶化ガラス添加Ａｌペーストを半導体基板上で焼き付ける初期段階（焼き付け初期段階）において、Ａｌ粒子の僅かなネック成長を促進させつつ、半導体基板とＡｌ電極層との密着強度を保つためである。また、Ａｌ粒子の隙間にある程度の量の結晶化ガラスを存在させることで、結晶相の析出によるＡｌ粒子のネック成長を阻害させるためでもある。

一方、結晶化ガラス添加Ａｌペーストにおける結晶化ガラス粉末の含有量の好ましい上限値を１０重量部としたのは、Ａｌ電極層におけるガラス含有量をある程度低く抑えることで、Ａｌ電極層の電気抵抗を低く抑え、裏面電極における集電効率（すなわち発電効率）の低下を回避するためである。

なお、Ａｌ電極のピール強度をある程度確保しつつ、Ａｌ電極層の面抵抗値を比較的小さな値に抑制するためには、結晶化ガラス添加Ａｌペーストにおける結晶化ガラス粉末の含有量を、Ａｌ１００重量部に対して１．０重量部以下とする方が更に好ましい。

また、結晶化ガラス粉末が添加された結晶化ガラス添加Ａｌペーストを半導体基板の裏面側に塗布して焼成炉で熱処理を行った際に、Ａｌ電極層においてＢ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、及びＰｂＯのうちの少なくとも２種類以上の組み合わせからなる結晶相が析出していることが好ましい。これらの結晶相を析出させる条件下では、結晶化ガラスが焼き付け中期の段階（すなわち焼き付け温度のうちの中間的な温度域）で軟化する。その後、焼き付け温度が、結晶化ガラスが結晶化する温度（結晶化点）に達すると、Ａｌ粒子の周囲にガラスの結晶相が析出する。したがって、焼き付け初期の段階ではＡｌ粒子のネック成長を若干だけ起こさせる一方で、焼き付け中期以降では結晶相の存在によりＡｌ粒子のネック成長を抑制し、Ａｌ粒子間の焼結を進展させない。

Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、及びＰｂＯのうちの少なくとも２種類以上の組み合わせからなる好ましい結晶相としては、Ａｌ₂Ｏ₃とＢ₂Ｏ₃とからなる結晶相であるＡｌ₂Ｂ₂Ｏ₆が挙げられる。この結晶相Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆は、熱力学的に非常に安定した結晶相であり、当該結晶相はその表面に非常に硬い結晶膜を有するとともに、非常に硬い結晶相の粒界を有している。このように、結晶相が非常に硬い粒界を有していれば、結晶相Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆の粒界とＡｌ粒子の粒界との間で粒界の移動が出来なくなるため、Ａｌ粒子のネック成長を更に抑制することができる。また、結晶相Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆は、Ａｌよりも低い熱膨張率を有しており、Ａｌ粒子の周辺に析出した結晶相Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆の存在により、Ａｌ電極層の熱膨張率を低く抑えることができるため、Ａｌ電極や半導体基板の反りを低減する効果も得ることができる。

また、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、及びＰｂＯのうちの少なくとも２種類以上の組み合わせからなる他の好ましい結晶相としては、Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃が挙げられる。この結晶相Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃は、Ａｌよりも低い熱膨張率を有している。具体的には、Ａｌの熱膨張率が約２３．２５×１０^-6／℃であるのに対して、結晶相Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃の熱膨張率は約４〜５×１０^-6／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張率２．５×１０^-6／℃に近似した値となっている。したがって、結晶相Ａｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃がＡｌ粒子間に存在することによってＡｌ粒子のネック成長を抑制すると同時に、Ｓｉ基板とＡｌ電極との熱膨張差が縮められるため、結果的に、Ａｌ電極や半導体基板の反りを低減することができる。

＜太陽電池＞
次に、上述の導電性ペーストを用いて作製されてなる、本実施の形態に係る光電変換素子の一態様としての太陽電池について説明する。図１は、本実施の形態に係る太陽電池１０の構成を概略的に示す断面模式図である。

太陽電池１０は、半導体基板１と、半導体基板１の表面側（受光面側）に形成されてなり、ｎ型不純物を有するｎ⁺層２と、半導体基板１の裏面側に形成されてなり、ｐ型不純物を有するｐ⁺層３と、ｎ⁺層２の表面に（図１においてはｎ⁺層２の上に）形成されてなる、Ａｇ等からなる受光面電極４と、半導体基板１の裏面側にｐ⁺層３を介在させて（図１においてはｐ⁺層３の下に）形成されてなる、上述のＡｌ等によって構成される裏面電極５とから、主として構成される。この太陽電池１０は、受光面への所定の波長範囲の光の入射に応答して、電流を取り出すことができるように構成されている。すなわち、太陽電池１０は、ｎ⁺層２と、半導体基板１と、ｐ⁺層３とによって形成されてなるｎ⁺／ｐ／ｐ⁺接合を有し、その表面に受光面電極４が、裏面に裏面電極５が、それぞれ形成されてなる構造を有するともいえる。

半導体基板１としては、例えばＳｉ系のＩＶ族半導体を用いるのが好適な一例である。例えば、外形が１５０ｍｍ□の、Ｂ（ボロン）などがｐ型のドーパントとして添加されてなる多結晶Ｓｉのインゴットを１５０〜２００μｍの範囲内の任意の厚みにスライシング加工して得られるＳｉ基板を、半導体基板１として用いることができる。このＳｉ基板の比抵抗は１．５Ω・ｃｍ程度であるのがその好適な一例である。なお、加工により生じたダメージ層や汚染層を除去すべく、ＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸などで表面をわずかにエッチングすることが望ましい。また、受光した光の閉じ込め効率を高めるべく、ドライエッチング法やウェットエッチング法によって、半導体基板１の表面に微小な凹凸を形成するのが望ましい。

また、半導体基板１の材質は上述のものに限定されるものではなく、単結晶Ｓｉを用いてもよい。あるいは、上述の結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いてＡｌを主体とする裏面電極を形成しうる半導体であれば、他の半導体を用いてもよい。

ｎ⁺層２は、いわゆる逆導電型拡散領域である。ｎ⁺層２は、半導体基板１の一方の主面側に、公知のイオン打ち込み法によってＰ（リン）を打ち込むことによって形成される。ｎ⁺層２が形成された側が、太陽電池の受光面側となる。ｎ⁺層２は、例えば、１．５×１０^-3Ω・ｃｍ程度の比抵抗と、０．５μｍ程度の厚みを有するように形成されるのが、その好適な一例である。あるいは、ＰＯＣｌ₃（オキシ塩化リン）などのガス中で熱処理する、いわゆる気相拡散法によってｎ⁺層２を形成するようにしても良い。

ｐ⁺層３と裏面電極５とは、上述のＡｌ主体金属粉末と結晶化ガラス粉末とを含む結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｎ⁺層２を形成した後の半導体基板１の略全面にスクリーン印刷法により結晶化ガラス添加Ａｌペーストを塗布し、１５０℃、１０分間の乾燥処理を施した後、空気中でＡｌの融点よりも高い７００〜８５０℃の焼き付け温度で数秒〜数十分間焼き付けることで、結晶化ガラス添加Ａｌペースト中のＡｌ主体金属粉末が焼結して、結晶化ガラス粉末に起因した結晶相を含有したＡｌ層からなる裏面電極５が形成されると共に、Ａｌが半導体基板１に向けて拡散することによりｐ⁺層３が形成される。

受光面電極４は、Ａｇペーストを用いて、印刷法により形成される。例えば、ｐ⁺層３および裏面電極５を形成した後、スクリーン印刷によりｎ⁺層２の上に櫛歯状にＡｇペーストを塗布し、１５０℃、数分間の乾燥処理を施した後、空気中で６００〜８５０℃の焼き付け温度で数秒〜数十分間焼き付けることで、Ａｇからなる櫛歯状の受光面電極４が形成される。

本実施の形態においては、太陽電池１０をこのように構成することで、結晶化ガラス添加Ａｌペーストを半導体基板の裏面側で焼き付ける過程で、結晶化ガラス添加Ａｌペーストに含まれる結晶化ガラスが金属粒間に結晶相を析出させる。このため、当該結晶相の存在により金属粒子のネック成長が妨げられ、焼き付けによる裏面電極の収縮を緩和することができる。したがって、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることができる。

また、導電性ペーストに対する添加剤として結晶化ガラス粉末を採用することで、フィラーやその他の添加剤を採用した場合と比較して、フィラー等を添加することなく、少量の結晶化ガラス粉末を添加すれば、焼き付け過程でガラス自体が結晶相として析出並びに存在するため、金属粒子の焼結を抑制する。その結果、Ａｌ電極層の電気抵抗を低減することができ、集電電極としての電気抵抗を低く抑えて、発電効率の向上を図ることもできる。

なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることはもちろんである。例えば、半導体基板の受光面側に窒化シリコン膜や酸化シリコン膜などからなる反射防止膜（不図示）を設けたほうが好ましい。

さらに、裏面電極としては、上述のように裏面のほぼ全面に形成したＡｌを主成分とする電極に加えて、出力を取り出すための、Ａｇを主成分とする電極を、さらに形成したほうが好ましい。

また、結晶化ガラス添加Ａｌペーストを半導体基板の裏面側で焼き付ける工程が終了した後において、Ａｌ電極層を構成するＡｌ粒子の隙間に結晶化ガラスに起因した結晶相が存在する。この結晶相の存在により、焼き付け工程終了後のあらゆる温度上昇に起因するＡｌ粒子の粒成長（ネック成長）を抑制することができ、その結果、裏面電極及び半導体基板の反りを抑えることができる。すなわち、太陽電池１０の製造時から使用時までを含む種々の温度上昇に対して、裏面電極及び半導体基板の反りの発生を抑制することができる。

（実施例および参考例）
実施例および参考例として、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃の６種類の酸化物成分を用いて下表１に示すように組成の比率（重量比率）を適宜振った結晶化ガラス粉末を作成した。具体的には、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びＢｉ₂Ｏ₃の４種類の酸化物成分を用いた系（「Ｐｂ−Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ系」とも称する）と、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＢ₂Ｏ₃の４種類の酸化物成分を用いた系（「Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ系」とも称する）と、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＺｎＯの４種類の酸化物成分を用いた系（「Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系」とも称する）と、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、及びＺｎＯの３種類の酸化物成分を用いた系（「Ｐｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系」とも称する）とを作成した。なお、表１では、各系のガラスを構成する酸化物成分の比率（組成比率）の幅（範囲）が重量％で示されているが、各系のガラスを構成する酸化物成分の比率の合計が１００％を超えない範囲で、各系のガラスを作成した。

そして、下表２に示すように、Ａｌ１００重量部に対して種々の結晶化ガラス粉末を０．０１〜１０重量部の範囲内で適宜添加することで、上述の実施の形態に係る導電性ペーストとして、計２０種類の結晶化ガラス添加Ａｌペーストを作製した。さらに、それぞれの結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いて裏面電極を形成することにより、２０種類の太陽電池を作製した。

それぞれの結晶化ガラス添加Ａｌペーストの作製においては、まず、アトマイズ法によりほぼ球状の平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を母粉末として得た。次に平均粒径が５μｍで、５５０〜６５０℃の値域範囲に含まれた結晶化温度を有する結晶化ガラス粉末を用意した。Ａｌ粉末１００重量部に対して、結晶化ガラス粉末０．０１〜１０重量部を添加して混合することで無機原料を得た後、更に有機バインダーとしてニトロセルロースを無機原料１００重量部に対して５重量部、有機溶剤としてαテルピネオールを２０重量部加え、攪拌器により混合した。これを３本ロール処理して、結晶化ガラス添加Ａｌペーストを得た。

得られた計２０種の導電性ペーストである結晶化ガラス添加Ａｌペーストのそれぞれを用いて、２０種の太陽電池を作製した。

それぞれの太陽電池の作製においては、半導体基板１として、厚み３００μｍ、外形５０ｍｍ□のｐ型シリコン半導体基板（Ｓｉ基板）を用いた。そして、Ｓｉ基板の裏面に１８０メッシュのスクリーン印刷用の製版を用いて、結晶化ガラス添加Ａｌペーストを略全面に塗布し、自然乾燥させた。このとき結晶化ガラス添加Ａｌペーストを印刷する厚みは、焼き付け後の裏面電極の厚みが４５〜５５μｍになるように設定した。そして、自然乾燥後に、赤外線焼成炉で、空気中で昇温速度５００℃／分、ピーク温度８００℃で加熱することで、図１で示すような裏面電極５およびｐ⁺層３を形成した。

このようにして作製したそれぞれの太陽電池について、半導体基板の反り量、裏面電極の面抵抗値、裏面電極のピール強度を測定した。

図２は、本実施例および参考例にかかる半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。本実施の形態においては、半導体基板１の厚さを含んだ値で反り量を評価した。具体的には、図２に示すように、水平面に載置した場合の最低部（水平面）と最高部との高さの差を３次元測定器で測定し、反り量として評価した。その際、所定値（ここでは１．５ｍｍ）以下を合格とした。

裏面電極の面抵抗値については、四端子法により測定し、所定値（ここでは１２ｍΩ／□）以上を不可とした。Ａｌ電極部のピール強度は、セロハンテ−プによる引き剥がし試験で評価し、まったく剥がれの無いものを５、Ａｌが薄く付着するものを程度により４〜２（２の方がたくさん剥がれる）、Ａｌが殆ど全て剥がれるものを１として評価を行った。

また、焼き付けた際に析出する主な析出結晶相をＸ線回折の強度、角度（２θ：１０〜６０°）から解析することで同定した。

（比較例）
一方、比較例としては、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、及びＢｉ₂Ｏ₃の５種類の酸化物成分を用いて表１に示すように組成の比率（重量比率）を適宜振った非結晶化ガラス粉末を作成した。具体的には、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、及びＢｉ₂Ｏ₃の４種類の酸化物成分を用いた系（Ｐｂ−Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ系）と、ＰｂＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＢ₂Ｏ₃の４種類の酸化物成分を用いた系（Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ系）とを作成した。そして、下表２に示すように、Ａｌ粉末１００重量部に対して非結晶化ガラス粉末を０．２０重量部だけ添加することで、導電性ペーストとして、計２種類の非結晶化ガラス添加Ａｌペーストを作製した。

また、上記実施例および参考例と同様にして、表１に示すようなＰｂ−Ｓｉ−Ｂ−Ｂｉ系、Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ系、Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｎ系、及びＰｂ−Ｓｉ−Ｚｎ系の結晶化ガラス粉末を作成する。そして、下表２に示すように、Ａｌ粉末１００重量部に対して結晶化ガラス粉末を１５重量部だけ添加したものと、全く添加しなかったものとを作成することで、導電性ペーストとして、計４種類の結晶化ガラス添加Ａｌペースト、及び１種類のＡｌペーストを作成した。

そして、２種類の非結晶化ガラス添加Ａｌペースト、４種類の結晶化ガラス添加Ａｌペースト、及び１種類のＡｌペーストを用いて、上述の実施例と同様に、太陽電池を作製してその評価を行った。

それぞれのペーストの作製に際しては、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を、実施例と同様にアトマイズ法で作成して母粉末を得た。次にガラス粉末を添加した導電性ペーストについては、更に、所定の組成比率（重量比率）のガラス粉末を用意した。これらを、実施例と同様に、有機バインダー、有機溶剤と混合し、Ａｌペースト、およびガラス添加Ａｌペーストを作成した。

また、実施例と同様に、反り量、面抵抗、及びピール強度について評価し、析出結晶相についても同定した。

（実施例と参考例と比較例の比較）
上述のようにして得られた太陽電池についての評価結果を表２として示す。表２において番号１０〜１４の結果が実施例についてのものであり、番号１〜３，９，１５，２１，２７が比較例についてのものである。なお、番号４〜８，１６〜２０，２２〜２６の結果は参考例についてのものである。表２では、丸印付されているガラスが添加された導電性ペーストを用いて作成された太陽電池についての評価結果が示されている。また、表２の最も右の欄には、反り量、面抵抗、及びピール強度の３項目全てについて合格と判定されたものに丸印が付され、３項目のうちの少なくとも１項目について不合格と判定されたものに×印が付されている。

ガラス粉末を添加しなかったＡｌペースト、及び非結晶化ガラスを添加したガラス添加Ａｌペーストを用いた比較例である番号１〜３の太陽電池においては、反りの値が所定値（ここでは１．５ｍｍ）を大きく超えた。このように反りの値が大きくなるのは、ガラス粉末を添加しないか、又は非結晶化ガラスを添加した場合には、Ａｌ電極層において、焼き付け処理によりガラスの結晶相が析出しないため、焼き付け処理の過程でＡｌ粒のネック成長を阻害することができないためと推定される。

また、Ａｌ粉末１００重量部に対して結晶化ガラス粉末を１５重量部だけ添加した結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いた比較例である番号９，１５，２１，２７の太陽電池においては、反りの値は１．０ｍｍ程度と良好であったが、面抵抗値が所定値（ここでは１２ｍΩ／□）以上と不可であった。このように面抵抗値が大きくなるのは、ガラス粉末の添加量が多過ぎるとＡｌ電極層全体として抵抗値が高まるためである。

一方、Ａｌ粉末１００重量部に対して結晶化ガラス粉末を０．０１〜１０重量部だけ添加した結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いた、番号４〜８，１０〜１４，１６〜２０，２２〜２６の太陽電池においては、いずれも反りが１．５ｍｍ以下、及び面抵抗値が１２ｍΩ／□未満と良好であり、かつ裏面電極のピール強度も良好であることが分かった（表２中のピール強度「４」又は「５」）。

また、結晶化ガラスの中でも、Ａｌ₂Ｏ₃を含む結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いて作成した太陽電池については、Ａｌ₂Ｏ₃を含まない結晶化ガラス添加Ａｌペーストを用いて作成した太陽電池と比較して、結晶化ガラス粉末の添加量が比較的少ない場合でも、反りの値を抑制することができた。例えば、Ｐｂ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ系の結晶化ガラス粉末を用いた場合には、Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆、およびＡｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃といった結晶相が析出していた。したがって、Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆、およびＡｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃等といった熱力学的に非常に安定した結晶相が焼き付け工程において析出することで、Ａｌ粒子のネック成長を大きく阻害し、反りの値を低減させる効果が得られたものと推定される。また、結晶相Ａｌ₂Ｂ₂Ｏ₆、およびＡｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃は、Ａｌよりも低い熱膨張率を有しているため、Ａｌ電極層の熱膨張を低く抑え、その結果、Ａｌ電極や半導体基板の反りを低減する効果が得られたものと推定される。

また、結晶化ガラス粉末の添加量が多くなる程、反りの値が低減されるとともに、Ｓｉ基板とＡｌ粒子との密着性（ピール強度）が高まった。但し、結晶化ガラス粉末の添加量が多くなる程、面抵抗値が高くなるため、結晶化ガラス粉末の添加量をある程度の量までに止めておく方が好ましいことが分かった。なお、上述したように、比較例である番号９，１５，２１，２７の太陽電池のように、結晶化ガラス粉末の添加量が多過ぎると面抵抗値が高くなった。

以上の結果より、薄層化された半導体基板を用いた太陽電池の裏面電極を、Ａｌを主体とする金属粉末に、裏面電極を形成するために半導体基板の面上に導電性ペーストを焼き付ける熱処理の温度領域において結晶相を析出させるガラス粉末を添加した導電性ペーストにて作製することで、半導体基板の反りが低減でき、面抵抗値を低く抑えることができ、かつ裏面電極の密着強度が高い太陽電池が得られることが確認された。

なお、上記実施形態および実施例では、導電性ペーストを用いて半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成したが、これに限られず、半導体基板の一方主面上の少なくとも一部にＡｌを含有する電極層が形成される態様であっても、本発明を適用することで、上記実施形態および実施例と同様な効果が得られる。但し、半導体基板の一方主面の略全面にＡｌを含有する電極層を形成する方が、本発明による効果がより顕著となるため、本発明を適用する好ましいケースと言える。

本実施の形態に係る太陽電池１０の構成を概略的に示す断面模式図である。 半導体基板の反り量の評価方法について説明するための図である。

符号の説明

１ 半導体基板
２ ｎ⁺層
３ ｐ⁺層
４ 受光面電極
５ 裏面電極
１０ 太陽電池

Claims (4)

1. 光電変換素子用の半導体基板に電極を形成するための導電性ペーストであって、
   Ａｌを主に含有する金属粉末と、
   前記電極を形成するために前記半導体基板の面上に前記導電性ペーストを焼き付ける熱処理において結晶化するガラスフリットと、
   を含むとともに、
   前記金属粉末１００重量部に対して、前記ガラスフリットを０．０１〜１０重量部含み、前記ガラスフリットが、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＰｂＯを含み、前記熱処理により結晶相としてＡｌ_２Ｂ_２Ｏ_６ のみ、またはＡｌ _２ Ｂ _２ Ｏ _６ とＡｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３の両方を析出させることを特徴とする光電変換素子用導電性ペースト。
2. 請求項１に記載の光電変換素子用導電性ペーストを用いて前記半導体基板の一方主面上にＡｌを含有する電極層が形成されてなることを特徴とする光電変換素子。
3. 請求項２に記載の光電変換素子であって、
   前記電極層が、前記ガラスフリットが結晶化した部分を含むことを特徴とする光電変換素子。
4. 光電変換素子の作製方法であって、
   Ａｌを主に含有する金属粉末と、該金属粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の、Ｂ _２ Ｏ _３ 、ＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ およびＰｂＯを含むとともに電極を形成するために半導体基板の面上に導電性ペーストを焼き付ける熱処理において結晶化するガラスフリットとを用いて、前記導電性ペーストを作製する工程と、
   前記導電性ペーストを光電変換素子用の半導体基板の一方主面上に塗布し、熱処理によって結晶相としてＡｌ _２ Ｂ _２ Ｏ _６ のみ、またはＡｌ _２ Ｂ _２ Ｏ _６ とＡｌ _６ Ｓｉ _２ Ｏ _１３ の両方が析出した電極層を形成する工程と、
   を備えることを特徴とする光電変換素子の作製方法。

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