JP5130801B2

JP5130801B2 - ガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及びガス拡散電極用材料製造装置

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Publication number: JP5130801B2
Application number: JP2007170441A
Authority: JP
Inventors: 康太中井; 紀之松風; 光弘根上
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2007-06-28
Filing date: 2007-06-28
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2027-06-28
Also published as: JP2009009830A

Description

本発明は、例えば固体高分子電解質型燃料電池に使用されるガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及びガス拡散電極用材料製造装置に関する。

燃料電池は、熱的エネルギ又は機械的エネルギを経由することなく燃料の有する化学的エネルギを直接電気的エネルギに変換する装置であり、発電効率が高く、次世代の発電装置として大きな期待が寄せられている。

自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池が注目されている。この固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位であるシンプレックスセル（以下、「単位セル」とも呼ぶ。）を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。

各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ燃料電極又は正極（以下、「アノード」とも呼ぶ。）と、酸化剤電極又は負極（以下、「カソード」とも呼ぶ。）と、を挟み膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)として構成され、アノードとカソードの外側には、それぞれガス流路と冷却水流路を有するアノード側セパレータ及びカソード側セパレータを備える。アノードは、固体高分子電解質膜の外側に順に配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極であり、カソードも、固体高分子電解質膜の外側に順次配置した触媒層とガス拡散層とにより構成されるガス拡散電極である。

従来、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散電極用材料として、カーボンペーパ又はカーボンクロスの基材に、導電性物質（カーボン粒子）と撥水性物質（ポリテトラフルオロエチレン:PTFE)を含むインクスラリーを塗布したものが広く知られている。しかし、このガス拡散電極用材料は、導電性物質（カーボン粒子）の種類と撥水性物質の量によって、空孔の形状及び空孔率がほぼ一意的に決まってしまう傾向を有していた。このため、排水性を高めるために、撥水性物質（PTFE）の量を増やした場合には、空孔率が減少してガスの拡散性が低下していた。これとは逆に、ガス拡散性を向上させるために、撥水性物質（PTFE）の量を減らした場合には、排水性が低下してしまい、この結果、ガス拡散性と排水性との両方を向上させることが難しかった。

そこで、導電性物質（例えば、カーボン粒子）の粒径を２種類に変えて、ガス拡散電極の空孔径を制御することで、ガス拡散電極の排水性を向上させた技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−５７２１５号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、空孔径が導電性物質の種類によって制御されることから、設定可能な空孔径と空孔率の範囲が狭く、この結果、十分な排水性を得ることができない恐れがあった。また、ガス拡散電極の多孔質基材に導電性物質（カーボン粒子）を含むインクスラリーを塗布して、ガス拡散電極を作製したため、多孔質基材の空孔内に導電性物質が付着することで、当該多孔質基材にもともと存在していた空孔が埋まってしまい、ガス拡散性が著しく低下する恐れを有していた。

このようにこの種の分野では、いかにインクスラリーを多孔質基材の内部にまで浸透させてガス拡散性と撥水性を両立させるかが重要な課題となっている。

そこで本発明は、上述の課題を解決するために提案されたものであり、面倒な親水処理工程をすることなく導電性物質を含有したインクスラリーを多孔質基材の繊維内部まで浸透させてガス拡散性と撥水性を両立させることのできるガス拡散電極用材料の製造方法、ガス拡散電極及びガス拡散電極用材料製造装置を提供することを目的とする。

本発明のガス拡散電極用材料の製造方法は、撥水性を有し且つ三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を、導電性物質を含有した水溶性インクスラリーが満たされた耐圧容器内に投入して浸した後、該多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させて前記水溶性インクスラリーを浸透させる。

本発明のガス拡散電極は、耐圧容器内に満たされた導電性物質が含有された水溶性インクスラリーに多孔質基材が浸されて当該耐圧容器内を減圧又は加圧或いは減圧と加圧を少なくとも１回以上繰り返して繊維内部にまで浸透して塗着されたことを特徴とする。

本発明のガス拡散電極用材料製造装置は、導電性物質を含有した水溶性インクスラリーが満たされた耐圧容器と、前記水溶性インクスラリー中に、撥水性を有し且つ三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を浸し、該多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させる容器内圧変化手段と、を備えたことを特徴とする。

本発明方法によれば、多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させているので、単に多孔質基材を水溶性インクスラリーに浸すだけで、脱気された部位に水溶性インクスラリーが浸透し、該多孔質基材の内部にまで水溶性インクスラリーを浸透させることができる。

本発明のガス拡散電極によれば、導電性物質が含有された水溶性インクスラリーに多孔質基材が浸されて当該耐圧容器内を減圧又は加圧或いは減圧と加圧を少なくとも１回以上繰り返して繊維内部にまでインクスラリーが浸透して塗着された構造であるから、繊維内部にまで導電性物質が存在し、発電性能を向上させることができる。

本発明のガス拡散電極用材料製造装置は、導電性物質を含有した水溶性インクスラリーが満たされた耐圧容器内の内圧を変化させる容器内圧変化手段を備えているため、多孔質基材を水溶性インクスラリー中に浸して容器内圧を上昇または下降させることで、該多孔質基材の空隙中に溜まる空気を容易に脱気させることができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

「第１の実施の形態」
先ず、第１の実施の形態のガス拡散電極用材料の製造方法を説明する前に、この製造方法で使用するガス拡散電極用材料製造装置について説明する。

ガス拡散電極用材料製造装置は、図１に示すように、内部に水溶性インクスラリー１を満たす耐圧容器２と、この耐圧容器２内を減圧するための減圧手段である真空ポンプ３と、この耐圧容器２と真空ポンプ３とを接続する接続パイプ４と、で構成されている。

水溶性インクスラリー１には、水に粉砕した導電性物質（カーボン粒子）を含有させるが、この導電性物質の粒径範囲は0.1〜10μmであり、平均粒径を５μm未満とし、インクスラリーの固形分率（（カーボン＋PTFE）/溶媒×100）は0.2〜20重量％とすることが好ましい。なお、水溶性インクスラリー１には、従来公知のものが使用できる。

耐圧容器２としては、容器内部に少なくとも多孔質基材５を水溶性インクスラリー１に浸すことのできる容量をなす金属容器からなる。この耐圧容器２の上部側面には、容器内部と連通する接続パイプ４が取り付けられている。

真空ポンプ３は、その接続パイプ４の途中に取り付けられており、駆動動作することで耐圧容器２の内部を排気し減圧させる。

次に、ガス拡散電極用材料の製造方法について説明する。

先ず、撥水性を有したポリテトラフルオロエチレン（PTFE）からなる三次元に連続した空隙を有した多孔質基材５を耐圧容器２の底部に配置する。

テトラフルオロエチレンから成る多孔質基材５としては、例えば住友電工（株）製のファインポリマを用いると良い。多孔質基材５の細孔は、丸開口形状よりもむしろスリット形状であり、細孔形状の分布も不均一であることから、多孔質基材５を延在処理又は熱処理すると、細孔の形状の空孔率を調整することが可能になる。

次に、この耐圧容器２の内部に導電性物質を含有した水溶性インクスラリー１を満たす。耐圧容器２内に水溶性インクスラリー１が満たされると、多孔質基材５の繊維内に前記水溶性インクスラリー１が浸透して行き塗着される（インクスラリー塗着工程）。なお、水溶性インクスラリー１を耐圧容器２内に満た後に、多孔質基材５を耐圧容器２内に浸漬しても構わない。

次に、真空ポンプ３を作動させて耐圧容器２内を排気する。すると、耐圧容器２の内部は減圧され、多孔質基材５の繊維内部にある空隙部に溜まった空気６が脱気される。この耐圧容器２内の減圧により、多孔質基材５における空隙部の気圧とインクスラリーの液圧との差が大きくなり、単にインクスラリー１に浸すだけでは浸透しない多孔質基材５の繊維内部まで前記水溶性インクスラリー１が気圧差により浸透することになる（インクスラリー浸透工程）。

このように本実施の形態によれば、耐圧容器２の内部を減圧するだけで、面倒な親水化処理をすることなく、簡単にカーボン粒子を含有した水溶性インクスラリー１を多孔質基材５の内部にまで確実に浸透させることができる。

そして、前記水溶性インクスラリー１の多孔質基材５への浸透が完了したところで、真空ポンプ３による減圧を停止し、耐圧容器２内から多孔質基材５を取り出す。その後、水溶性インクスラリー１を塗着させた多孔質基材５を熱処理して（熱処理工程）、ガス拡散電極用材料とする。最後に、得られたガス拡散電極用材料を、ガス透過性の導電性支持体に接合してガス拡散電極とする（接合処理工程）。

このようにして製造されたガス拡散電極は、撥水性を有したポリテトラフルオロエチレン(PTFE)からなる多孔質基材５でありながら繊維内の空隙にガス拡散性が低下してしまう程に導電性物質が埋まってしまうことがなく、且つ表面に水溶性インクスラリー１が均一に分散、浸透して当該導電性物質（カーボン粒子）が満遍なく付着した構造を持つ。

図２は、得られたガス拡散電極２０の要部拡大断面図である。ガス拡散電極２０は、導電性支持体２１上にガス拡散電極用材料から成る多孔質層２２を形成している。多孔質層２２は、三次元に連続した空隙を有するポリテトラフルオロエチレンからなる多孔質基材２３の表面に、複数個のカーボン粒子２４を均一に分散して付着させた構造となっている。このように、多孔質基材２３の表面に導電性物質（カーボン粒子２４）を均一に分散、付着させることができたのは、導電性物質を含有した水溶性インクスラリー１を満たした耐圧容器２内を減圧させて多孔質基材２３の空隙中に溜まる空気６を脱気させてインクスラリーを浸透させたからであり、これにより、本実施の形態のガス拡散電極２０によれば、図２に示す如く多孔質基材２３には三次元に連続した空隙が多く存在し、ガス透過性と排水性が共に向上すると共にそれら相反する性能が両立する。

さらに、このガス拡散電極２０の多孔質層２２の特徴を説明する。多孔質層２２中のガス拡散電極用材料は、ポリテトラフルオロエチレンaとカーボン粒子ｂの組成比を、ａ＝20〜60重量％、b＝40〜80重量％とし、多孔質基材２３は、厚さ５〜50μm、空隙率80％以上、孔径0.5〜45μm、透気度１〜30L/min・cm²としている。

多孔質層２２に含まれるカーボン粒子２４は、粒径0.01〜2.0μm、比表面積30〜2000のカーボンブラックであるAB-6（アセチレンブラック、比表面積40m²/g）を使用することが好ましい。

また、多孔質基材２３の表面にカーボン粒子２４を固定化した多孔質層２２は、空隙率40〜80％、孔径0.5〜45μm、透気度１〜20L/min・cm²であり、塗着量（固形分量）としては、ポリテトラフルオロエチレンの単位面積当たり、0.3〜3.0mg/cm²の範囲とすることが好ましい。0.3mg/cm²未満になると導電性経路が十分に形成されず、3.0mg/cm²を超えるとガスの拡散性が低下するからである。

一方、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスは、導電性を有するものであれば良く、黒鉛化度が低くても良い。撥水剤の経時劣化に伴い、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ又はカーボンクロスの撥水性が変化するため、撥水処理をしない方が良い。

また、導電性支持体２１として用いるカーボンペーパ、カーボンクロスの厚さは、100〜300μmとすることが好ましい。導電性支持体２１の厚さが100μm未満になると導電性支持体２１の強度が不足し、一方、導電性支持体２１の厚さが300μmを超えると、多孔質基材２３のガスの拡散性が低下するからである。

導電性物質（カーボン粒子）をスラリー化する溶媒としては、例えば水と有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。

本実施の形態に係るガス拡散電極用材料の製造方法から得られたガス拡散電極２０は、以下に示す固体高分子電解質型燃料電池に適用することができる。図３は固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタック２５の斜視図、図４はその燃料電池スタックの一部を詳細に示した分解斜視図、図５は単位セルの一部断面図を示す。

燃料電池スタック２５は、図３及び図４に示すように、単位セル２６を複数積層したコンプレックスセルとして構成される。燃料電池スタック２５は、図４に示すように、膜電極接合体２７の両側に配設されたアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９とにより構成される単位セル２６を複数個積層し、その両端にエンドプレート３０a、３０bを配設して締結ボルト３１で締結している。

さらに単位セル２６を詳細に説明すると、図５に示すように、固体高分子電解質膜３２の両側に、アノード３３とカソード３４を配置して膜電極接合体２７とし、膜電極接合体２７の両側にアノード側セパレータ２８とカソード側セパレータ２９を配置する。アノード３３は、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３５とガス拡散層３６を配置し、カソード３４も同様に、固体高分子電解質膜３２側から順番に、触媒層３７とガス拡散層３８を配置している。

このように構成された燃料電池スタック２５は、起動初期から耐久後にまで亘り、ガスの拡散性と排水性とが低下することなく、低電流密度から高電流密度までの発電性能が向上し、耐久性が維持されて、長寿命化を実現することが可能となる。

「第２の実施の形態」
第２の実施の形態では、耐圧容器２の内部を加圧して多孔質基材５の空隙中に溜まる空気６を脱気させてインクスラリーを浸透させる例である。

第２の実施の形態のガス拡散電極用材料製造装置は、図６に示すように、耐圧容器２の内部を加圧させるための加圧手段（容器内圧上昇手段）である駆動源、加圧ピストン４０及び加圧板４１を備えている。加圧板４１は、耐圧容器２の内部上方位置に設けられており、駆動源により駆動されて作動する加圧ピストン４０により上下動して、前記耐圧容器２内を加圧するようになっている。

この加圧手段を備えたガス拡散電極用材料製造装置を使用してガス拡散電極用材料を製造するには、第１の実施の形態と同様、撥水性を有したポリテトラフルオロエチレンからなる三次元に連続した空隙を有した多孔質基材５を耐圧容器２の底部に配置した後、耐圧容器２の内部に導電性物質を含有した水溶性インクスラリー１を満たす。なお、水溶性インクスラリー１を耐圧容器２内に満たした後に、多孔質基材５を容器内に配置しても構わない。

次に、加圧ピストン４０を動作させて天井部近くに配置されていた加圧板４１を、図６（Ａ）から図６（Ｂ）に示すように底部へと下降させて行き、耐圧容器２の内部を加圧する。すると、耐圧容器２の内部の圧力が高まり、水溶性インクスラリー１の液圧が上昇し、その液圧に押されて多孔質基材５の繊維内部にある空隙部に溜まった空気６が脱気される。その結果、単に水溶性インクスラリー１に浸すだけでは浸透しない多孔質基材５の繊維内部まで前記水溶性インクスラリー１が前記気圧差により浸透することになる。

「第３の実施の形態」
第３の実施の形態では、耐圧容器２の内部を減圧と加圧を少なくとも１回以上繰り返して多孔質基材５の空隙中に溜まる空気６を脱気させて水溶性インクスラリー１を浸透させる例である。

第３の実施の形態のガス拡散電極用材料製造装置は、図７に示すように、第１の実施の形態で使用した減圧手段と第２の実施の形態で使用した加圧手段の両方手段を備えている。

このガス拡散電極用材料製造装置を使用してガス拡散電極用材料を製造するには、先ず、撥水性を有したポリテトラフルオロエチレンからなる三次元に連続した空隙を有した多孔質基材５を耐圧容器２の底部に配置した後、耐圧容器２の内部に導電性物質を含有した水溶性インクスラリー１を満たす。なお、水溶性インクスラリー１を耐圧容器２内に満たしてから多孔質基材５を容器内に配置しても構わない。

次に、図７（Ａ）に示すように、真空ポンプ３を作動させて耐圧容器２内を排気して減圧する。この耐圧容器２内の減圧により、多孔質基材５の繊維内部にある空隙部に溜まった空気６が脱気される。そして、所定時間排気を行った後、真空ポンプ３の作動を停止する。

次に、加圧ピストン４０を動作させて天井部近くに配置されていた加圧板４１を、図７（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように底部へと下降させて行き、耐圧容器２の内部を加圧する。すると、耐圧容器２内部の圧力が高まり、多孔質基材５の繊維内部にある空隙部に溜まった空気６が確実に脱気され、多孔質基材５の繊維内部までインクスラリー１が浸透することになる。そして、所定時間加圧を行った後、加圧を停止する。

続いて、図８（Ａ）に示すように、再び真空ポンプ３を作動させて耐圧容器２内を排気し減圧して多孔質基材５の空隙部に存する空気６を脱気させる。次いで、減圧を停止した後、図８（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、再び加圧ピストン４０を動作させて加圧板４１を底部へと下降させて耐圧容器２の内部を加圧する。

そして、この減圧と加圧を複数回繰り返す。そうすることで、多孔質基材５の繊維内部にある空隙部に溜まった空気６を確実に脱気させてガス拡散性を確保し得る程度に空隙を作ることができると共に、導電性物質を多孔質基材５にムラなく均一に塗着させることができる。

このようにして得られたガス拡散電極用材料は、ガス拡散性と排水性の両方が満足し得るように導電性物質が均一に分散されると共に表面だけでなく内部にまで付着した発電性能に優れた電極材料となる。

以上、上述した各実施の形態は、本発明の一例であり、これら実施の形態に本発明が限定されることはない。

図１は第１の実施の形態におけるガス拡散電極製造装置の断面図である。図２はガス拡散電極の要部拡大断面図である。図３は固体高分子電解質型燃料電池の燃料電池スタックの斜視図である。図４は図３に示す燃料電池スタックの一部を詳細に示した分解斜視図である。図５は単位セルの一部断面図である。図６は第２の実施の形態におけるガス拡散電極製造装置を使用して容器内部を加圧する工程を示す図である。図７は第３の実施の形態におけるガス拡散電極製造装置を使用して容器内部を減圧した後、加圧する工程を示す図である。図８は第３の実施の形態におけるガス拡散電極製造装置を使用して容器内部を再び減圧した後、加圧する工程を示す図である。

符号の説明

１…水溶性インクスラリー
２…耐圧容器
３…真空ポンプ（減圧手段）
５…多孔質基材
６…空気
２０…ガス拡散電極
２１…導電性支持体
２２…多孔質層
２３…多孔質基材
２４…カーボン粒子（導電性物質）
２５…燃料電池スタック
４０…加圧ピストン（加圧手段）
４１…加圧板

Claims

撥水性を有し且つ三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を、導電性物質を含有した水溶性インクスラリーが満たされた耐圧容器内に投入して浸すインクスラリー塗着工程と、
前記多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させて前記水溶性インクスラリーを浸透させるインクスラリー浸透工程と、を備えた
ことを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
請求項１に記載のガス拡散電極用材料の製造方法であって、
前記耐圧容器内を減圧して前記多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
請求項１に記載のガス拡散電極用材料の製造方法であって、
前記耐圧容器内を加圧して前記多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
請求項１に記載のガス拡散電極用材料の製造方法であって、
前記耐圧容器内を減圧と加圧を少なくとも１回以上繰り返して前記多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料の製造方法。
撥水性を有し且つ三次元に連続した空隙を有する多孔質基材の繊維に導電性物質が付着されたガス拡散電極において、
前記導電性物質は、耐圧容器内に満たされた該導電性物質が含有された水溶性インクスラリーに多孔質基材が浸されて当該耐圧容器内を減圧又は加圧或いは減圧と加圧を少なくとも１回以上繰り返して繊維内部にまで浸透して塗着された
ことを特徴とするガス拡散電極。
導電性物質を含有した水溶性インクスラリーが満たされた耐圧容器と、
前記水溶性インクスラリー中に、撥水性を有し且つ三次元に連続した空隙を有する多孔質基材を浸し、該多孔質基材の空隙中に溜まる空気を脱気させる容器内圧変化手段と、を備えた
ことを特徴とするガス拡散電極用材料製造装置。
請求項６に記載のガス拡散電極用材料製造装置であって、
前記容器内圧変化手段は、前記耐圧容器内を減圧する真空ポンプからなる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料製造装置。
請求項６に記載のガス拡散電極用材料製造装置であって、
前記容器内圧変化手段は、前記耐圧容器内を加圧する加圧ピストンからなる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料製造装置。
請求項６に記載のガス拡散電極用材料製造装置であって、
前記容器内圧変化手段は、前記耐圧容器内を減圧する真空ポンプおよび前記耐圧容器内を加圧する加圧ピストンからなる
ことを特徴とするガス拡散電極用材料製造装置。