JP5130524B2 - 快削銅合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、快削銅合金及びその製造方法に関する。

従来、水道機器材料として用いられてきた青銅にはＰｂが添加されている。Ｐｂは融点が低いため、Ｐｂが切削時に軟化して潤滑剤として働き、青銅の切削性を向上させる。また、Ｐｂは数μmの大きさで分散しているため、青銅の強度を損なわない。しかし近年、様々な金属材料において、Ｐｂの世界規模での規制が進んでいる。これは、Ｐｂの人体や環境への有害性を考慮した結果である。日本においても２００３年４月に水道水中のＰｂ浸出基準値が、0.01mg/Lに厳しく改訂された。それに伴い、青銅においても、Ｐｂフリー化が進んでいる。

現在、Ｐｂに替わる添加元素としてＢｉを用いた青銅がJIS規格化されており、新しい青銅の材料として知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２７７８５５号公報 特開２００６−３７１８０号公報

しかしながら、Ｂｉは稀少金属であるため、Ｂｉを添加すると生産コストがかかってしまうという問題点があった。

本発明は前述の問題点に鑑み、Ｐｂ及びＢｉを用いることなく切削性を向上させることができるようにすることを目的としている。

本発明の快削銅合金は、Ｃｕ₂Ｓを０．５〜１５wt％、Ｍｏを０．１５〜４．５wt％、及びＳｎを１〜１４wt％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする。
また、本発明の快削銅合金の他の特徴として、Ｃｕ ₂ Ｓを０．５〜１５wt％、Ｚｎを８wt％以下、及びＳｎを１〜１４wt％含有し、残部がＣｕ、Ｍｏ及び不可避不純物からなる快削銅合金であって、前記Ｍｏの含有量は、前記Ｚｎがｘwt％含まれている場合に｛（１．２３ｘ＋０．５）×０．５×０．６wt％〜（１．２３ｘ＋１５）×０．５×０．６wt％｝とすることを特徴とする。

本発明の快削銅合金の製造方法は、Ｃｕを窒素雰囲気で溶解する工程と、前記Ｃｕが溶解した溶解物に窒素雰囲気でＳｎを１〜１４wt％、及びＭｏＳ₂ を０．２５〜７．５wt％添加する工程と、前記Ｓｎ及びＭｏＳ₂が添加された溶解物を窒素雰囲気で鋳込む工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の快削銅合金の製造方法の他の特徴として、Ｃｕを窒素雰囲気で溶解する工程と、前記Ｃｕが溶解した溶解物に窒素雰囲気でＳｎを１〜１４wt％、及びＺｎを８wt％以下添加するとともに、ＭｏＳ ₂ を添加する工程と、前記Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｏＳ ₂ が添加された溶解物を窒素雰囲気で鋳込む工程とを有し、前記Ｚｎの添加量をｘwt％としたときに、前記ＭｏＳ ₂ の添加量を｛（１．２３ｘ＋０．５）×０．５wt％〜（１．２３ｘ＋１５）×０．５wt％｝とすることを特徴とする。

本発明によれば、添加したＭｏＳ₂とＣｕとの反応生成物であるＣｕ₂Ｓが固体潤滑剤として機能し、摩擦係数を減少させるとともにせん断角を大きくし、切削抵抗を減少させることによって、切削性を向上させることができる。

本発明の快削銅合金は、前述したように、Ｃｕ₂Ｓを０．５〜１５wt％含有している。製造方法としては、Ｃｕの純金属を溶解し、その後にＭｏＳ₂を添加してＣｕとの反応生成物であるＣｕ₂Ｓを快削成分として分散させることによって本発明の快削銅合金が得られる。Ｃｕ₂Ｓは室温では斜方晶の結晶構造を有しているが、３６３Ｋを超えると六方晶に変化する。切削加工を行う際、切り屑と工具とが接触している部分は３６３Ｋを超える温度になる。したがって、切削時にはＣｕ₂Ｓは六方晶になっている。六方晶のＣｕ₂Ｓは、基底面同士の結合力が小さいため、その間ですべり変形しやすく、良好な潤滑性を発揮する。

Ｃｕ₂Ｓが０．５wt％より少ないと、切削性の顕著な改善がない。また、Ｃｕ₂Ｓが１５wt％を超えると、快削銅合金の強度の低下が著しくなる。よって、Ｃｕ₂Ｓの含有量は０．５〜１５wt％である必要がある。

なお、Ｚｎの添加量は８wt％以下であることが望ましい。Ｚｎが８wt％を超えると、ＭｏＳ₂のＳとＺｎとで化合物を形成するため、ＭｏＳ₂をその分多く添加しなければならない。

したがって、Ｚｎを添加する場合は、ＭｏＳ₂の添加量はＺｎの添加量に応じて設定することが望ましい。すなわち、Ｚｎの添加量をｘwt％とすると、添加したＭｏＳ₂のうち１．２３ｘwt％はＺｎと反応する。前述したように最終的にＣｕ₂Ｓが０．５〜１５wt％含まれるようにするには、ＭｏＳ₂の添加量は｛（１．２３ｘ＋０．５）×０．５wt％〜（１．２３ｘ＋１５）×０．５wt％｝であることが望ましい。

また、耐食性を改善するためにＳｎを添加してもよい。Ｓｎが１wt％より少ないと、その効果が得られない。また、Ｓｎが１４wt％を超えると、快削銅合金が硬くなりすぎる。よって、Ｓｎは１〜１４wt％が望ましい。

なお、特許文献２には、銅系摺動材における耐焼付性の向上を目的として、銅合金にＣｕ₂Ｓを０．１〜１０wt％添加することが記載されている。しかし、特許文献２は、銅合金とＣｕ₂Ｓとの混合粉末を焼結して製造する方法に関するものであり、鋳造法を用い、しかも溶湯中にＭｏＳ₂を添加してＣｕとの反応生成物として合金中にＣｕ₂Ｓを分散される本発明の方法とは異なっている。また、特許文献２に記載されている銅合金は、軸受などの摺動材といった用途に用いられ、本発明のように快削性を必要とする用途に用いる銅合金とはいえない。さらに、特許文献２は、摺動材における耐焼付性の向上を目的としたものであり、被削性の向上を目的とした本発明とは目的も異なっている。このため、特許文献２に、その後に加工される快削性銅合金において、反応生成物としてＣｕ₂Ｓが０．５−１５wt％分散されていることが記載されているとはいえない。したがって、当業者であっても特許文献２の記載から容易に本発明を想到することはできない。

本実施例では、ＭｏＳ₂を添加した銅合金の切削評価を行った。本実施例で使用したＭｏＳ₂のＳＥＭ写真を図１に示す。また、図２にＸ線回折結果を示す。この結果から、本実施例で使用したＭｏＳ₂は六方晶であることが示された。

ＭｏＳ₂を添加した青銅の添加比を表１に示す。ＢＣＭＳ２には従来の銅合金の主成分の１つであるＺｎを含まない。これは、ＭｏＳ₂がＺｎと反応する可能性があることを考慮している。Ｚｎ、Ｍｏ系硫化物の標準生成自由エネルギー変化を図３に示す。これによるとＭｏＳ₂はＺｎと反応する可能性が示唆される。また、比較材料として表１に示す添加比のＺｎ入り青銅（ＢＣＭＳ１）、表２に示す添加比の鉛入り青銅（ＢＣ６）、表３に示す添加比のＢｉ入り青銅（ＡＱ３０）、及び表４に示すようにＰｂを添加しない純青銅（ＢＣ）の試験片も作成した。

図４に実験手順を示す。Ｐｂ除去実験と同様に、青銅の溶解には黒鉛るつぼをセットした高周波溶解炉を用いた。溶解から鋳造までの過程は窒素雰囲気で行った。まず純Ｃｕを１４５３Ｋ付近まで加熱し、溶解するまでその温度を保った。溶解したのを確認した後、１４４３Ｋ付近でＳｎを溶湯に添加し撹拌を行った。ＭｏＳ₂は１４２３Ｋ付近で添加した。添加後は溶湯の粘性が大きくなるので、湯の粘性が小さくなるまで撹拌した。

なお、比較材料のＺｎ入り青銅（ＢＣＭＳ１）については、１４３３Ｋ付近でＺｎを添加した。Ｚｎ添加後ははげしい反応が起こるので、反応が収まるまで撹拌を行った。しかし、二元系化合物の標準生成自由エネルギー変化ΔＧ⁰(HSC chemistry 5 :Outokumpu Reserch)を調べた結果、この温度では溶湯中のＺｎとＭｏＳ₂中のＳが化合物を作る可能性があったので、ＭｏＳ₂の添加をＺｎ添加前と添加後との２種類に分けて試料を作製した。以後、前者を「ＢＣＭＳ１前」、後者を「ＢＣＭＳ１後」と記すことにする。

その後、１４０３Ｋ付近で砂型に鋳込んだ。これは鋳込みの温度が低いと溶湯の粘性が大きくなり、鋳込みが困難になるためである。砂型の形状を図５に示す。鋳込んだ試料の化学組成を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、試料中の元素分布を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で調べた。詳細については、図１１〜２０を参照しながら後述する。

本実施例では切削性の評価としてそれぞれの材料の切削抵抗、摩擦係数、せん断角および切り屑処理性を求めた。鋳造によって得られた試験片をパイプ状（外径２３ｍｍ、内径２０ｍｍ）に加工し、汎用旋盤によって二次元切削を行った。切削試験に用いた工具の形状及び切削条件を表５に示す。

図６に二次元切削のメカニズムを示す。バイトホルダーに取り付けられた工具６０１によって、切り屑６０２が生成している状態を示している。ここで、Ｖ：切削速度、α：すくい角、t₁：切り込み(送り)、t₂：切り屑厚さ、Ｒ：切削抵抗、Ｐ：主分力、Ｑ：送り分力、Ｔ：せん断面に垂直な成分、Ｎ：せん断面に平行な成分、φ：せん断角、β：摩擦角とする。

切削抵抗（Ｒ）、摩擦係数（μ）、摩擦角（β）及びせん断角（φ）の計算には、数１〜数５に示す計算式を用いて計算した。切削抵抗、摩擦係数及び摩擦角の計算に必要な主分力、送り分力は、切削抵抗測定装置を用いて測定した。また、切削比r_c=t₁/t₂として、せん断角は試験片の切り屑厚さから求めた。切り屑厚さの測定にはポイントマイクロメーターを用い、１２点測定して最大値と最小値をのぞいた１０点の平均をとった。

それぞれの試験片の主分力、送り分力、摩擦角、せん断角、摩擦係数、切削抵抗をまとめて表６に示す。Ｚｎを含む青銅にＭｏＳ₂を添加した「ＢＣＭＳ１前」及び「ＢＣＭＳ１後」の主分力および送り分力は、快削成分を含まない青銅（ＢＣ）のそれらよりも若干大きな数値となっている。Ｚｎを含まない青銅にＭｏＳ₂を添加した「ＢＣＭＳ２」の主分力及び送り分力は、「ＢＣ６」ほどではないが、「ＡＱ３０」とほぼ同等であることがわかる。このことは、ＺｎとＭｏＳ₂の反応を抑えることができれば、優れた切削性を持つ銅合金を作製することができることを示唆している。

切削抵抗と摩擦係数との関係を図７に示す。切削抵抗と摩擦係数とはほぼ比例関係にあることがわかる。Ｚｎを含まない青銅にＭｏＳ₂を添加した青銅（ＢＣＭＳ２）は「ＡＱ３０」とほぼ同等の位置にある。図８にせん断角と摩擦係数との関係を示す。摩擦係数が小さいほどせん断角が大きくなりやすいことがわかる。

せん断角φと(α−β)との関係をLee-Shafferの式及びMerchantの式と比較した結果を図９に示す。「ＢＣＭＳ２」を除いた試験片はLee-Shafferの式、ＢＣＭＳ２はMerchantの式にほぼ沿っていることがわかる。

試験片作成時に得られた切り屑を図１０に示す。「ＢＣ６」、「ＡＱ３０」及び「ＢＣＭＳ２」は快削成分を含まないＢＣより切り屑が細かくなっていることがわかる。これはＰｂ、Ｂｉ、Ｃｕ₂Ｓがチップブレーカーの役目を果たしているからである。しかし、Ｚｎを含む青銅にＭｏＳ₂を添加した「ＢＣＭＳ１前」及び「ＢＣＭＳ１後」はいずれもチップブレーカーとしての効果が見られない。

「ＡＱ３０」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図１１に示す。Ｂｉが切削方向にすじ状になって伸びていることがわかる。これは、Ｂｉの融点が低いため、切削時の熱により材料中のＢｉが柔らかくなり、潤滑材として作用したことを示唆している。

「ＢＣ」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図１２に示す。介在物が何も存在していないため、接触面はかなり平坦になっている。

「ＢＣ６」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図１３に示す。「ＡＱ３０」のＢｉと同様に、快削成分であるＰｂが切削方向にすじ状になって伸びていることがわかる。Ｐｂの融点が低いため、切削時の熱で融解し、潤滑材として作用したことを示唆している。

Ｚｎを添加した後にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ１後）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図１４に示す。ＳがＺｎと反応しており、材料中に点在していることがわかる。Ｓがすじ状になっている箇所も見られるが、小さな点で存在しているものも多い。ＭｏＳ₂として残っているものはあまりない。切り屑が小さく破断されなかったのは、ＭｏＳ₂が残存せず、またＣｕ₂Ｓも分散していないため、チップブレーカーの役目を果たす成分がなかったからである。

Ｚｎを添加した後にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片のＥＰＭＡによる面分析結果を図１５に示す。ＺｎとＳの分布が一致しているためＺｎＳの化合物を生成していることがわかる。Ｍｏもわずかではあるが分布が一致している。化合物の大きさは数十μmと大きい。溶湯中でＭｏＳ₂のＳがＺｎと反応して大きな化合物を生成し、ＭｏＳ₂がなくなり、またＣｕ₂Ｓも分散していないため、結果的にチップブレーカーとしての働きを果たせなかった。

Ｚｎを添加する前にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ１前）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図１６に示す。これも図１４と同様にＳが材料中に点在しており、一部には切削方向に伸びているものもある。

Ｚｎを添加する前にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片のＥＰＭＡによる面分析結果を図１７に示す。これもやはりＺｎとＳが反応して数十μmの大きな化合物を生成しているのがわかる。このようにＺｎ添加前と後のいずれにおいてもＳはＺｎと反応し大きな化合物を生成する。したがってＺｎが存在する場合、ＭｏＳ₂を添加してもＣｕ₂Ｓが形成されない限り被削性改善効果は期待できないことが明らかになった。

Ｚｎを含まないＣｕ−Ｓｎ合金にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片（ＢＣＭＳ２）のＥＰＭＡによる面分析結果を図１８に示す。低倍のＳＥ像に示されるように、合金中に黒い斑点が均一に分散していることがわかる。また、黒い斑点の拡大部分のＥＰＭＡ分析結果に示されるように、この部分にはＣｕ及びＳのみが存在していることがわかる。さらに、定量分析（点分析）した結果、Ｃｕが７９．８wt％、Ｓが２０．２wt％（Ｃｕが６６．５at％、Ｓが３３．３at％、すなわちＣｕ：Ｓ＝２：１）となっており、これはＣｕ₂Ｓであることが明らかになった。

Ｃｕ₂Ｓの温度による標準生成自由エネルギーの変化を図１９に示す。ＭｏＳ₂の添加温度１４２３Ｋでは、ＭｏＳ₂の熱分解でできたＭｏ₂Ｓ₃とＣｕが反応し、Ｃｕ₂Ｓが生成されることがわかる。

Ｚｎを含まないＣｕ−Ｓｎ合金にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ２）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を図２０に示す。Ｓが分布している領域にはＣｕも分布しており、切削方向に伸びていることが分かる。これは、Ｃｕ₂Ｓが潤滑剤として働いていることを示唆している。

以上の結果より、Ｚｎを含まない青銅にＭｏＳ₂を添加した場合、室温では斜方晶のＣｕ₂Ｓが分散しているが、これが切削時には切削熱で六方晶に変態し、切り屑と工具接触面で変形しやすくなり、固体潤滑材の役目を果たし、摩擦係数を減少させるとともにせん断角を大きくし、結果的に切削抵抗が小さくなった。また、Ｃｕ₂Ｓはチップブレーカーとしても作用し、切り屑の破砕性が改善され、小さな切り屑が生成された。

本発明の実施例で用いるＭｏＳ₂のＳＥＭ写真である。 本発明の実施例で用いるＭｏＳ₂のＸ線回折結果を示す図である。 Ｚｎ、Ｍｏ系硫化物の温度による標準生成自由エネルギーの変化を示す図である。 本発明の実施例で行う実験の手順を示す概略図である。 本発明の実施例で鋳込みに用いる砂型の形状を示す図である。 二次元切削のメカニズムを示す図である。 切削抵抗と摩擦係数との関係を示す図である。 せん断角と摩擦係数との関係を示す図である。 せん断角φと(α-β)との関係をLee-Shafferの式及びMerchantの式と比較した結果を示す図である。 本発明の実施例で試験片作製時に得られた切り屑を示す写真である。 本発明の実施例において、「ＡＱ３０」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、「ＢＣ」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、「ＢＣ６」の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、Ｚｎを添加した後にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ１後）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、Ｚｎを添加した後にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、Ｚｎを添加する前にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ１前）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、Ｚｎを添加する前にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 本発明の実施例において、Ｚｎを含まないＣｕ−Ｓｎ合金にＭｏＳ₂を添加した鋳造試験片（ＢＣＭＳ２）のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。 Ｃｕ₂Ｓの温度による標準生成自由エネルギーの変化を示す図である。 本発明の実施例において、Ｚｎを含まないＣｕ−Ｓｎ合金にＭｏＳ₂を添加した試験片（ＢＣＭＳ２）の切り屑の工具接触面のＥＰＭＡによる面分析結果を示す写真である。

符号の説明

６０１ 工具
６０２ 切り屑

Claims (4)

1. Ｃｕ₂Ｓを０．５〜１５wt％、Ｍｏを０．１５〜４．５wt％、及びＳｎを１〜１４wt％含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなることを特徴とする快削銅合金。
2. Ｃｕ ₂ Ｓを０．５〜１５wt％、Ｚｎを８wt％以下、及びＳｎを１〜１４wt％含有し、残部がＣｕ、Ｍｏ及び不可避不純物からなる快削銅合金であって、
   前記Ｍｏの含有量は、前記Ｚｎがｘwt％含まれている場合に｛（１．２３ｘ＋０．５）×０．５×０．６wt％〜（１．２３ｘ＋１５）×０．５×０．６wt％｝とすることを特徴とする快削銅合金。
3. 請求項１に記載の快削銅合金の製造方法であって、
   Ｃｕを窒素雰囲気で溶解する工程と、
   前記Ｃｕが溶解した溶解物に窒素雰囲気でＳｎを１〜１４wt％、及びＭｏＳ₂ を０．２５〜７．５wt％添加する工程と、
   前記Ｓｎ及びＭｏＳ₂が添加された溶解物を窒素雰囲気で鋳込む工程とを有することを特徴とする快削銅合金の製造方法。
4. 請求項２に記載の快削銅合金の製造方法であって、
   Ｃｕを窒素雰囲気で溶解する工程と、
   前記Ｃｕが溶解した溶解物に窒素雰囲気でＳｎを１〜１４wt％、及びＺｎを８wt％以下添加するとともに、ＭｏＳ ₂ を添加する工程と、
   前記Ｓｎ、Ｚｎ及びＭｏＳ ₂ が添加された溶解物を窒素雰囲気で鋳込む工程とを有し、
   前記Ｚｎの添加量をｘwt％としたときに、前記ＭｏＳ ₂ の添加量を｛（１．２３ｘ＋０．５）×０．５wt％〜（１．２３ｘ＋１５）×０．５wt％｝とすることを特徴とする快削銅合金の製造方法。