JP5128035B2

JP5128035B2 - Battery separator and battery using the same

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Publication number: JP5128035B2
Application number: JP2001299072A
Authority: JP
Inventors: 芳徳佐藤; 俊明高瀬; 豊文道畑
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003109568A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータ及びこれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
このような電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）として、従来、６ナイロン繊維や６６ナイロン繊維からなる不織布や、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン系繊維からなる不織布が開発されてきた。このようなセパレータは通常のニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池には十分に使用できるものであったが、例えば、ハイレート放電特性が必要な電動工具用ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池においては、使用条件によっては電池温度が１８０℃以上に達することがあるため、融点が１６０℃程度のポリプロピレン繊維などを使用したセパレータは溶融変形し、電極間の絶縁を保持できないため短絡が発生したり、ポリプロピレン繊維などの溶融及び収縮によりセパレータ（不織布）の孔が閉鎖され、正極から発生する酸素の負極への通過性が低下し、電池内圧が上昇してしまい、結果として電池寿命が短くなる場合があった。一方、融点が２２０〜２３０℃の６ナイロン繊維は前記温度で完全に溶融することはないが、電解液による加水分解が高温環境により加速され、セパレータ形状を維持できなかったり、加水分解物によって電池寿命を短くしてしまう場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
他方、特開平５−１８６９６４号公報には、「ポリ（４−メチルペンテン−１）または４−メチルペンテン−１と他のα−オレフィンとの共重合体からなるメチルペンテン系ポリマーを含む繊維であって、前記メチルペンテン系ポリマーが４０％以上の繊維表面を形成し、かつ前記メチルペンテン系ポリマーの構成単位中の少なくとも一部にスルホン基が導入されているスルホン化ポリオレフィン繊維が６０〜１００重量％、及び融点が１４０℃未満のポリオレフィンを熱接着成分とし、ポリプロピレンを繊維形成成分とする熱接着繊維４０〜０重量％を構成成分とし、全体が溶融接着されて一体化しているスルホン化ポリオレフィン繊維集合体を電池セパレータとして使用できる」ことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このようなスルホン化ポリオレフィン繊維集合体が熱接着繊維により溶融接着されて一体化している場合には、熱接着成分の融点が１４０℃未満であるため、従来と同様に、熱によって溶融変形して短絡が発生したり、酸素通過性が低下して、電池内圧が上昇しやすく、電池寿命の短いものであった。また、スルホン化ポリオレフィン繊維のみから構成されており、このスルホン化ポリオレフィン繊維のメチルペンテン系ポリマー以外のポリマーにより溶融接着されて一体化している場合には、メチルペンテン系ポリマー以外のポリマーの繊維表面において占める量が少ないため、スルホン化ポリオレフィン繊維集合体は十分な機械的強度を有するものではなかった。更に、スルホン化ポリオレフィン繊維のみから構成されており、このスルホン化ポリオレフィン繊維のメチルペンテン系ポリマーにより溶融接着されて一体化している場合には、スルホン化ポリオレフィン繊維全体が溶融接着することになり、フィルム状の酸素透過性の悪いものであるため、電池内圧が上昇しやすく、結果として電池寿命の短いものであった。
【０００６】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、電池が高温になる場合であっても、寿命の長い電池を製造することができ、しかも十分な機械的強度を有する電池用セパレータ、及びこれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、１８０℃以上の高温で溶融変形することによって短絡したり、セパレータの孔を閉鎖して内圧が高くならず、起電反応を円滑に行なうためには、耐電解液性に優れ、しかも高温下においても溶融せず、寸法変化の小さいセパレータが必要であると考えた。他方、電池極板群形成時の張力に耐えるだけの機械的強度をセパレータに付与するには、セパレータに含まれる低融点ポリマー成分で融着させることが必要であると考えた。このような考えのもと、種々検討を重ねた結果、高温で低融点ポリマーが仮に溶融状態に至った場合でも、高温での寸法変化が小さく、耐電解液性に優れるメチルペンテン系ポリマーと複合されたメチルペンテン系複合繊維を使用することにより、高温におけるセパレータの寸法変化を小さくして、短絡を防止することができ、孔の閉鎖を回避できるため電池内圧の上昇を抑制でき、結果として電池寿命を長くできることを見い出した。また、メチルペンテン系複合繊維として、低融点ポリマーの繊維表面を占める割合が特定比率以上であれば、機械的強度に優れていることも併せて見い出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたもので、本発明の電池用セパレータは、メチルペンテン系ポリマーとメルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃）が２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるポリプロピレン系樹脂からなり、かつ前記メチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％未満を占めるメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維のポリプロピレン系樹脂により融着した繊維シートを含んでいる電池用セパレータであり、前記メチルペンテン系複合繊維は繊維表面がポリプロピレン系樹脂から構成された芯鞘型複合繊維であり、前記繊維シートの引張り強さが１００Ｎ／５ｃｍ幅以上、かつ電池用セパレータの２００℃加熱後における面積減少率が２％以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
すなわち、本発明の電池用セパレータは、１８０℃程度の高温においても化学的及び熱的にも安定であるメチルペンテン系ポリマーと、ポリプロピレン系樹脂からなるメチルペンテン系芯鞘型複合繊維を含んでおり、このメチルペンテン系芯鞘型複合繊維のポリプロピレン系樹脂により融着した繊維シートを含んでいるため、仮にポリプロピレン系樹脂が溶融したとしても、メチルペンテン系ポリマーによってセパレータの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、またポリプロピレン系樹脂が熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、ポリプロピレン系樹脂の凝集も抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、結果として寿命の長い電池を製造することができる。更に、本発明のセパレータを構成するメチルペンテン系芯鞘型複合繊維は、繊維表面におけるポリプロピレン系樹脂の占める割合が高いため、このポリプロピレン系樹脂によって強固に融着した、十分な機械的強度を有するものである。
【００１０】
本発明の電池は上記の電池用セパレータを用いたものであるため、高温になった場合であっても電池内圧が上昇しにくく、短絡が発生しにくいため、寿命の長い電池である。例えば、ハイレート放電を繰り返し行うことのできる、寿命の長い電池である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、メチルペンテン系ポリマーと、このメチルペンテン系ポリマーの融点よりも融点の低い低融点ポリマーとを含有し、かつこのメチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％未満を占めるメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した繊維シートを含んでいる。
【００１２】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は１８０℃程度の高温にセパレータが曝された場合であっても、セパレータが収縮して短絡したり、低融点ポリマーが溶融したとしても低融点ポリマーが凝集してセパレータの孔を閉鎖して電池内圧が高くならず、電池寿命が長くなるように、メチルペンテン系ポリマーを含んでいる。このメチルペンテン系ポリマーは通常融点が２００℃以上の耐熱性に優れるものであり、耐電解液性（特に耐アルカリ性）にも優れている。
【００１３】
このメチルペンテン系ポリマーは特に限定されるものではないが、例えば、ポリ−４−メチルペンテン−１ホモポリマー、４−メチルペンテン−１とオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなど１種類以上）との共重合ポリマーを挙げることができる。これらの中でも、４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマーが好ましい。
【００１４】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は上述のようなメチルペンテン系ポリマーに加えて、融着して機械的強度を向上させることができるように、低融点ポリマーを含んでいる。
【００１５】
この低融点ポリマーは前述のようなメチルペンテン系ポリマーよりも融点が低いものであれば特に限定されるものではないが、低融点ポリマーのみによって融着して、繊維シートがフィルム化しにくいように、メチルペンテン系ポリマーよりも融点が１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。
【００１６】
本発明における「融点」は、示差走査熱量計を用いて、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００１７】
この低融点ポリマーはメルトインデックスが５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのがより好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが更に好ましく、２０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であるのが最も好ましい。このように、低融点ポリマーのメルトインデックスが小さいと、セパレータが高温に曝されて、低融点ポリマーが溶融したとしても、低融点ポリマーが凝集しにくく、セパレータを構成する繊維シートの孔を閉鎖して、気体の透過性を損ないにくいため、寿命の長い電池を製造することができる。他方、低融点ポリマーのメルトインデックスの下限は特に限定するものではないが、メチルペンテン系複合繊維の紡糸性の点から、０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であるのが好ましい。このメルトインデックスはＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、温度１９０℃で測定した値をいう。
【００１８】
また、この低融点ポリマーは高温の電解液に曝されて、分解し、分解生成物によって電池寿命に支障をきたさないように、耐電解液性（特に耐アルカリ性）に優れ、また、低融点ポリマーの凝集をより抑えるために、メチルペンテン系ポリマーとの親和性の高い、ポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましい。より具体的には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）などを挙げることができる。これらの中でも、比較的融点が高く、耐熱性に優れるポリプロピレン系樹脂や高密度ポリエチレンから構成されているのが好ましい。
【００１９】
なお、本発明のメチルペンテン系複合繊維においては、上述のような低融点ポリマーを１種類だけ含んでいる必要はなく、２種類以上の低融点ポリマーを含んでいても良い。
【００２０】
また、融点の点で異なる２種類以上のメチルペンテン系ポリマーからメチルペンテン系複合繊維を構成し、融点の最も高いメチルペンテン系ポリマー以外のメチルペンテン系ポリマーの少なくとも１種類を、低融点ポリマーとすることもできる。
【００２１】
本発明のメチルペンテン系複合繊維は、低融点ポリマーが繊維間を融着させて、繊維シートの機械的強度を付与する関係上、メチルペンテン系複合繊維表面の４０％未満をメチルペンテン系ポリマーが占めている必要があり、３０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのがより好ましく、１０％以下であるのが更に好ましく、メチルペンテン系複合繊維の繊維表面が実質的に低融点ポリマーから構成されているのが最も好ましい。この比率が４０％以上であると、繊維同士の接点に存在する低融点ポリマーの存在確率が低くなり、融着点数が減るため機械的強度が低下しやすく、しかも融着していない繊維の脱落によって、繊維シート製造工程や電池構成工程でのトラブルが発生しやすいためである。
【００２２】
本発明のメチルペンテン系複合繊維の横断面形状は、メチルペンテン系ポリマーの繊維表面における占有比率が上記範囲内にある限り限定されるものではないが、例えば、芯鞘型、偏芯型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、或いは多重バイメタル型などを挙げることができる。これらの中でも、メチルペンテン系複合繊維の繊維表面を低融点ポリマーが実質的に占めることのできる、芯鞘型、偏芯型、或いは海島型であるのが好ましい。
【００２３】
本発明のメチルペンテン系複合繊維におけるメチルペンテン系ポリマーと低融点ポリマーとの質量比率は特に限定するものではないが、低融点ポリマーによる融着によって機械的強度の優れる繊維シートであることができるように、低融点ポリマーはメチルペンテン系複合繊維の２０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。他方、低融点ポリマー量が多すぎると、高温時における低融点ポリマーの溶融によって繊維シートの孔を閉鎖しやすくなり、通気性が悪くなって、電池寿命が短くなる傾向があるため、低融点ポリマーはメチルペンテン系複合繊維の８０ｍａｓｓ％以下を占めているのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下を占めているのがより好ましい。
【００２４】
また、本発明のメチルペンテン系複合繊維の繊維径は特に限定するものではないが、均一な地合いを損なわず、繊維シートの孔径が大きくなりすぎず、しかも繊維シートの機械的強度を低下させないように、１〜３０μｍであるのが好ましく、３〜２０μｍであるのがより好ましい。
【００２５】
本発明における「繊維径」は、メチルペンテン系複合繊維の横断面形状が円形である場合には、その直径をいい、メチルペンテン系複合繊維の横断面形状が非円形である場合には、その断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
【００２６】
更に、本発明のメチルペンテン系複合繊維の繊維長は特に限定するものではなく、繊維シートの形成方法によって、適宜選択することができる。例えば、繊維シートが湿式不織布からなる場合には、０．１〜２５ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましい。また、繊維シートが乾式不織布からなる場合には、２５〜１１０ｍｍであるのが好ましく、３０〜６０ｍｍであるのがより好ましい。
【００２７】
本発明における「繊維長」は、ＪＩＳＬ１０１５、８．４により得られる値をいう。
【００２８】
本発明の繊維シートは上述のようなメチルペンテン系複合繊維を含み、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーによって融着したもので、寸法変化が生じにくいため短絡が生じにくく、また低融点ポリマーが熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、低融点ポリマーの凝集を抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、寿命の長い電池を製造することができる。更に、低融点ポリマーによって融着した、十分な機械的強度を有するものである。このように繊維シートが十分な機械的強度を有するため、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、エッジによってセパレータが引き裂かれにくいものである。
【００２９】
本発明の繊維シートにおいては、上述のような効果を発揮しやすいように、メチルペンテン系複合繊維は、繊維シート中、繊維シートの１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００３０】
本発明の繊維シートの好ましい繊維配合として、（１）実質的にメチルペンテン系複合繊維のみ（１００％）から構成されている場合、（２）メチルペンテン系複合繊維に加えて、融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を含んでいる場合、を挙げることができる。
【００３１】
前者（１）の場合、繊維シートが実質的にメチルペンテン系複合繊維のみ（１００％）から構成されているため、セパレータが高温に曝された場合であっても繊維シートは収縮せず、しかも繊維シートの孔が閉鎖してしまうということがないため、寿命の長い電池を製造することができる。
【００３２】
他方、後者（２）の場合、メチルペンテン系複合繊維に加えて、融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を含んでいるため、セパレータが高温に曝された場合であっても、繊維シートの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、また低融点ポリマー量も少なく、低融点ポリマーの凝集を抑制することができるため、繊維シートの孔が閉鎖されず、電池内圧の上昇を抑制することができ、寿命の長い電池を製造することができる。
【００３３】
この耐熱性繊維を構成する融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーは、融点又は炭化温度が２００℃以上であれば良く、特に限定するものではないが、前記効果に優れているように、融点又は炭化温度が２１０℃以上であるのが好ましく、２２０℃以上であるのがより好ましく、２３０℃以上であるのが更に好ましく、２４０℃以上であるのが最も好ましい。
【００３４】
この融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリアミド、メチルペンテン系ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリエーテルエーテルケトン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、耐熱性繊維はこれらポリマー１種類又は２種類以上から構成されていることができる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイド又は全芳香族ポリアミドを含む耐熱性繊維は耐熱性に優れているばかりでなく、繊維自体が機械的強度や耐電解液性にも優れているため、電極群形成時に、電極材料のバリがセパレータを貫通したり、電極材料のエッジによってセパレータが切断されにくく、歩留まり良く電池を製造できるという効果も奏するため好適である。また、耐熱性繊維は融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーの量が多ければ多い程、前記効果に優れているため、耐熱性繊維は融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーのみから構成されているのが好ましく、特にポリフェニレンサルファイドのみからなる繊維、又は全芳香族ポリアミドのみからなる繊維を耐熱性繊維として使用するのが特に好ましい。
【００３５】
なお、耐熱性繊維がメチルペンテン系ポリマーを含む場合には、前述のようなメチルペンテン系複合繊維以外の繊維であり、例えば、ポリメチルペンテン系ポリマーが繊維表面の４０％以上を占めているメチルペンテン系繊維、メチルペンテン系ポリマーとメチルペンテン系ポリマーの融点以上の融点をもつポリマーからなるメチルペンテン系繊維、メチルペンテン系ポリマーのみからなるメチルペンテン系繊維を挙げることができる。
【００３６】
また、このような耐熱性繊維の繊維径は特に限定するものではないが、均一な地合いを損なわず、繊維シートの孔径が大きくなりすぎず、しかも繊維シートの機械的強度を低下させないように、１〜３０μｍであるのが好ましく、３〜２０μｍであるのがより好ましい。また、耐熱性繊維の繊維長は特に限定するものではなく、繊維シートの形成方法によって、適宜選択することができ、例えば、繊維シートが湿式不織布からなる場合には、０．１〜２５ｍｍであるのが好ましく、１〜１５ｍｍであるのがより好ましい。また、繊維シートが乾式不織布からなる場合には、２５〜１１０ｍｍであるのが好ましく、３０〜６０ｍｍであるのがより好ましい。
【００３７】
本発明における「炭化温度」は、ＪＩＳＫ７１２０に規定されている熱重量測定により得られる温度をいう。
【００３８】
このような耐熱性繊維は１種類である必要はなく、２種類以上を含んでいることができる。また、耐熱性繊維量は前述のようなメチルペンテン系複合繊維による繊維シートの機械的強度の低下を招かないように、繊維シート中９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００３９】
本発明の繊維シートは前述のようなメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した状態にあるため、低融点ポリマーによって融着した十分な機械的強度を有するものである。なお、メチルペンテン系複合繊維のメチルペンテン系ポリマーも溶融させると、フィルム化した状態となり、気体の透過性が低下し、電池内圧が上昇して電池寿命が短くなる傾向があるため、低融点ポリマーのみが融着しているのが好ましい。
【００４０】
より具体的には、本発明の繊維シートは長手方向における引張り強さが５０Ｎ／５ｃｍ幅以上（好ましくは１００Ｎ／５ｃｍ幅以上）の優れた機械的強度を有するものである。この「引張り強さ」は、長手方向と直交する方向に５ｃｍ、長手方向に２０ｃｍに裁断した繊維シートを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャックに固定（チャック間距離：１０ｃｍ）し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、繊維シートを引っ張って、繊維シートが破断するのに必要とする力をいう。
【００４１】
また、本発明の繊維シートの態様は特に限定するものではないが、例えば、不織布、織物、編物などを挙げることができ、構造的に電解液の保持性に優れている不織布であるのが好ましい。
【００４２】
本発明のセパレータを構成する繊維シートの目付は特に限定するものではないが、５〜１２０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。また、本発明のセパレータを構成する繊維シートの厚さは特に限定するものではないが、０．０２〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｍであるのがより好ましい。
【００４３】
本発明における「目付」は、ＪＩＳＬ１０９６、附属書３に規定されている単位面積あたりの質量に規定されている単位面積あたりの質量をいい、「厚さ」はＪＩＳＢ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＣ２１１１５．１（１）の測定法により測定した、無作為に選んだ１０点の平均値をいう。
【００４４】
本発明のセパレータは上述のような繊維シートを含むものであり、上述のような繊維シートのみから構成されていても良いし、上述のような繊維シートに加えて、例えば、ネット、微孔フィルム、メッシュなどの多孔質体と一体化していても良い。厚さの薄いセパレータを使用することによって、電池の高容量化を図る場合、セパレータが上述のような繊維シートのみから構成されていると、電池の高容量化に対応しやすい。
【００４５】
本発明のセパレータの目付は特に限定するものではないが、５〜１２０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。また、本発明のセパレータの厚さは特に限定するものではないが、０．０２〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０２〜０．２５ｍｍであるのがより好ましい。
【００４６】
本発明のセパレータは上述のような繊維シートを含んでおり、上述のような繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維を構成する低融点ポリマーは、前述のようにポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を付与又は高めるために、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されているのが好ましい。
【００４７】
本発明のセパレータを構成する繊維シートは、例えば、前述のようなメチルペンテン系複合繊維を常法により溶融紡糸して形成した後、常法により繊維シートを製造することができる。例えば、好適である不織布からなる繊維シートは、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、前述のようなメチルペンテン系複合繊維を使用して、場合により融点又は炭化温度が２００℃以上のポリマーを含む耐熱性繊維を使用して、湿式法や乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法など）などにより、繊維ウエブを製造する。なお、これら単独の繊維ウエブから不織布を製造しても良いし、繊維配合及び／又は繊維ウエブの形成方法の点で同じ又は異なる繊維ウエブ２枚以上から不織布を製造しても良い。また、異種の繊維ウエブを２枚以上使用する場合（例えば、乾式法で形成した繊維ウエブと湿式法で形成した繊維ウエブとを積層する場合）には、実質的に１つの層からなり、電池性能が優れているように、繊維同士を十分に混合するのが好ましい。この混合方法としては、例えば流体流による混合を挙げることができる。
【００４９】
次いで、形成した繊維ウエブを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを融着させて不織布を製造する。このメチルペンテン系複合繊維の融着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下でメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを溶融させた後に加圧しても良い。
【００５０】
なお、融着処理における加熱温度は、加熱と加圧とを同時に実施する場合には、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーの軟化温度から融点までの範囲内の温度で加熱するのが好ましく、無圧下で加熱するか、無圧下で溶融させた後に加圧する場合には、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーの軟化温度から融点よりも３０℃以上高い温度までの範囲内の温度で加熱するのが好ましい。また、加圧条件はいずれの場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００５１】
本発明における「軟化温度」は、示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００５２】
なお、上述のような融着処理に先立って、繊維ウエブを流体流（特に水流）によって絡合すると、繊維同士の接合点の多い状態で融着することになるため、更に機械的強度の優れる不織布とすることができる。
【００５３】
この流体流による処理条件は特に限定するものではないが、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで、一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を噴出させて、繊維ウエブに対して衝突させることができる。このような流体流による処理は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して実施することができる。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを支持する支持体の非開孔部が太いと、得られる不織布は大きな貫通孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００５４】
本発明のセパレータが繊維シート（特に不織布）と、例えば、ネット、微孔フィルム、メッシュなどの多孔質体とが一体化している場合には、繊維シートを形成した後、或いは繊維シートを形成するのと同時に多孔質体と一体化することができる。
【００５５】
この一体化方法としては、繊維シートと多孔質体とを一体化する場合、例えば、繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマー及び／又は多孔質体構成材料の融着性を利用する方法、流体流を作用させて絡合する方法などを単独で、又は併用して実施することができる。また、繊維シートを形成するのと同時に多孔質体と一体化する方法としては、例えば、繊維シートが不織布からなる場合、繊維ウエブと多孔質体とを積層した後、繊維ウエブを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーを融着させて不織布を形成するのと同時に、メチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマー及び／又は多孔質体構成材料の融着性を利用して、不織布と多孔質体とを一体化する方法がある。
【００５６】
本発明のセパレータを構成する繊維シートを構成するメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーは、ポリオレフィン系ポリマーから構成されているのが好ましいため、電解液の保持性を付与又は向上させるために、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理を施すのが好ましい。なお、この親水化処理は繊維シートと多孔質体とを一体化した後に実施しても良いし、繊維シートのみに対して実施しても良いし、多孔質体のみに対して実施しても良いし、繊維シート及び／又は多孔質体を構成する材料に対して親水化処理を実施した後に繊維シート又は多孔質体を製造しても良い。以下、繊維シートと多孔質体とを一体化したもの（以下、「一体化物」という）に対して、親水化処理を実施する場合について説明するが、これ以外の場合も全く同様にして親水化処理を実施することができる。
【００５７】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、一体化物を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて一体化物にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００５８】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスの中から選ばれる少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、一体化物をさらすことにより、繊維表面にスルホン酸基、水酸基、カルボキシル基、或いはカルボニル基などの親水性官能基を導入して、親水化することができる。なお、一体化物に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００５９】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合にはスルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
【００６０】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に一体化物を浸漬して加熱する方法、一体化物にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、一体化物に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を一体化物に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と一体化物とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、一体化物の表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。
【００６１】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に一体化物を浸漬したり、この溶液を一体化物に塗布又は散布して付着させることができる。
【００６２】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように一体化物を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、一体化物の内部空隙で放電を発生させる方法であると、一体化物の内部を構成する繊維等の表面も親水化することができるため、セパレータの内部における電解液の保持性に優れている。
【００６３】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を一体化物に付着させることができる。これらの親水性樹脂を適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に一体化物を浸漬したり、この溶媒を一体化物に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、一体化物全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００６４】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして一体化物に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐電解液性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。
【００６５】
本発明の電池は前述のようなセパレータを使用したものであり、前述のセパレータは電池が１８０℃を超えるような高温となっても、セパレータが収縮変形しにくく、電極間の絶縁性を維持できるため短絡が発生しにくく、低融点ポリマーが溶融しても繊維シートの孔を閉鎖してしまって、気体の通過性を低下させにくいものであり、特に低融点ポリマーがポリオレフィン系ポリマーからなる場合には、電解液によって分解しないため、ハイレート放電可能な、寿命の長い電池である。
【００６６】
本発明の電池は前述のようなセパレータを使用したこと以外は、従来の電池と全く同様の構造であることができる。
【００６７】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ_５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ_２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ_２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００６８】
本発明の電池はは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池であることができ、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池であるのが好ましく、密閉型のニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池であるのが特に好ましい。なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。
【００６９】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】
（実施例１）
芯成分がポリ−４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマー（融点：２４０℃、三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）からなり、鞘成分（低融点ポリマー）がポリプロピレン（融点：１６０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）からなるメチルペンテン系芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の質量：鞘成分の質量＝５０：５０、繊維表面は低融点ポリマーから構成されている）を用意した。
【００７１】
次いで、このメチルペンテン系芯鞘型複合繊維１００％を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００７２】
次いで、この繊維ウエブを温度１７０℃に設定されたサクションドライヤーにより１分間乾燥した後、温度１７０℃に設定されたオーブンで３０秒間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び前記メチルペンテン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（ポリプロピレン）のみを融着させて、融着不織布を得た。
【００７３】
次いで、この融着不織布を、温度４０℃に加熱された熱カレンダーロール間を通過させることにより、厚さを０．１５ｍｍに調整した。
【００７４】
次いで、フッ素ガス（３ｖｏｌ％）、酸素ガス（５ｖｏｌ％）、二酸化硫黄ガス（５ｖｏｌ％）及び窒素ガス（８７ｖｏｌ％）からなる混合ガスで満たされた容器内に、前記厚さ調整した融着不織布を供給し、前記混合ガスと１２０秒間（温度：２０℃）接触させ、親水性官能基を繊維表面に導入して、本発明のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７５】
（比較例１）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（低融点ポリマー）が高密度ポリエチレン（融点：１３０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）からなるポリプロピレン系芯鞘型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１７μｍ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の質量：鞘成分の質量＝５０：５０、繊維表面は低融点ポリマーから構成されている）を用意した。
【００７６】
次いで、このポリプロピレン系芯鞘型複合繊維１００％を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００７７】
次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定されたサクションドライヤーにより１分間乾燥した後、温度１４０℃に設定されたオーブンで３０秒間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び前記ポリプロピレン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（高密度ポリエチレン）のみを融着させて、融着不織布を得た。
【００７８】
次いで、実施例１と同様に、熱カレンダーロールで厚さを調整した後、繊維表面に親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００７９】
（比較例２）
ポリ−４−メチルペンテン−１とポリオレフィンとの共重合ポリマー（三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）のみからなるポリメチルペンテン系共重合繊維（融点：２４０℃、繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ）と、比較例１と同じポリプロピレン系芯鞘型複合繊維とを用意した。
【００８０】
次いで、このポリメチルペンテン系共重合繊維５０ｍａｓｓ％とポリプロピレン系芯鞘型複合繊維５０ｍａｓｓ％とを混合し、これら繊維を水中分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブ（目付：６０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００８１】
その後、比較例１と全く同様に乾燥、融着、及び親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８２】
（実施例２）
繊維長が３８ｍｍであること、及び巻縮（巻縮数：１０個／インチ）を有すること以外は実施例１と全く同じメチルペンテン系芯鞘型複合繊維、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維（ヤング率：７３２０ｋｇ／ｍｍ、繊度：１．７ｄｔｅｘ、繊維径：１２μｍ、繊維長：３８ｍｍ、炭化温度：５００℃以上）、及びポリフェニレンサルファイド繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１５μｍ、繊維長：５１ｍｍ、融点：２８０℃）を用意した。
【００８３】
次いで、メチルペンテン系芯鞘型複合繊維４０ｍａｓｓ％と、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維１０ｍａｓｓ％と、ポリフェニレンサルファイド繊維５０ｍａｓｓ％とを、混綿した後にカーディングして、一方向性繊維ウエブを形成した。
【００８４】
次いで、この一方向性繊維ウエブを温度１７０℃に加熱した後、直ちに線圧力９．８Ｎ／ｃｍで加圧して、メチルペンテン系芯鞘型複合繊維の鞘成分（ポリプロピレン）のみを融着させて、目付６０ｇ／ｍ^２、厚さ０．１５ｍｍの融着不織布を得た。
【００８５】
次いで、実施例１と全く同様にして、繊維表面に親水性官能基を導入して、本発明のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８６】
（比較例３）
横断面形状が扇状のポリ−４−メチルペンテン−１とオレフィンとの共重合ポリマー成分（融点：２４０℃、三井化学（株）、ＴＰＸ（登録商標）−ＤＸ８２０）４個と、横断面形状が扇状のポリプロピレン成分（融点：１６０℃、メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８、１９０℃）：２０ｇ／１０ｍｉｎ．）４個とが、互いに隣接したオレンジ状断面を有する、メチルペンテン系オレンジ型複合繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１８μｍ、繊維長：５ｍｍ、共重合ポリマー成分の質量：ポリプロピレン成分の質量＝５０：５０、共重合ポリマー成分が繊維表面の５０％を占める）を用意した。
【００８７】
次いで、このメチルペンテン系オレンジ型複合繊維１００％を使用したこと以外は、実施例１と全く同様に、繊維ウエブの形成、融着不織布の形成、厚さ調整、及び繊維表面に親水性官能基を導入して、比較用のセパレータ（目付：６０ｇ／ｍ^２、厚さ：０．１５ｍｍ）を製造した。
【００８８】
（面積減少率の測定）
１０ｃｍ角に切り取った各セパレータを、１００〜１３０℃に加熱した１５ｃｍ角の鉄板に挟み、セパレータに対して１０ｇｆ／ｃｍ^２の荷重がかかるように、鉄板におもりを載せて試験体を作成した。
【００８９】
次いで、これら試験体を温度１５０℃〜２００℃に加熱したオーブン中に、１０分間静置した。
【００９０】
次いで、試験体をオーブンから取り出し、試験体を冷却した後、各セパレータを試験体から取り出し、各セパレータの寸法を測定した。そして、加熱した後の各セパレータの寸法から各セパレータの面積（Ａ（ｃｍ^２））を算出した後、加熱処理後における面積減少率（＝｛（１００−Ａ）／１００｝×１００＝１００−Ａ）を算出した。この結果は表１に示す通りであった。この結果から、本発明のセパレータは従来のセパレータより明らかに面積減少率が小さく、高温環境下でも短絡しにくい、長期間にわたって信頼性の高い電池を製造できるセパレータであることがわかった。
【００９１】
（高温寿命特性の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ幅、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ幅、２４７ｍｍ長）とを作成した。
【００９２】
次いで、各セパレータを３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した後、それぞれのセパレータを正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ（ｓｕｂ−Ｃ）型対応の電極群を作成した。次いで、この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ水酸化カリウム及び１Ｎ水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して、容量が２０００ｍＡｈの円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【００９３】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池について、（１）０．２Ｃでの１２０％充電と、（２）１０Ｃで終止電圧１Ｖまで放電することからなる充放電サイクルを、温度８０℃下において繰り返し、容量が初期容量の５０％に達するまでのサイクル数を測定した。その結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータを用いた電池は高温環境下においても電池寿命の長いものであった。これは高温下においてもセパレータが収縮しないため短絡が発生せず、通気性に優れているため内圧が上昇しないためであると予測された。
【００９４】
（長手方向における引張り強さの測定）
長手方向と直交する方向に５ｃｍ、長手方向に２０ｃｍに裁断した各セパレータを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャックに固定（チャック間距離：１０ｃｍ）し、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、セパレータを引っ張って、セパレータが破断するのに必要とする力（引張り強さ）を測定した。この結果は表１に示す通りであった。この結果から、本発明のセパレータは機械的強度が優れているため、極板群形成時に破断することのないものであった。
【００９５】
【表１】

○・・３００サイクル以上
×・・３００サイクル未満
【００９６】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、１８０℃程度の高温においても化学的及び熱的にも安定であるメチルペンテン系ポリマーと、低融点ポリマーとを含有したメチルペンテン系複合繊維を含んでおり、このメチルペンテン系複合繊維の低融点ポリマーにより融着した繊維シートを含んでいるため、仮に低融点ポリマーが溶融したとしても、メチルペンテン系ポリマーによってセパレータの寸法変化を抑制することができるため短絡が生じにくく、また低融点ポリマーが熱的に安定なメチルペンテン系ポリマーと同一繊維上に存在していることによって、低融点ポリマーの凝集も抑制することができ、繊維シートの孔が閉鎖されないため、電池内圧の上昇を抑制することができ、結果として寿命の長い電池を製造できるものである。更に、本発明のセパレータを構成するメチルペンテン系複合繊維は、繊維表面における低融点ポリマーの占める割合が高いため、この低融点ポリマーによって強固に融着し、十分な機械的強度を有するものである。
【００９７】
本発明の電池は上記の電池用セパレータを用いたものであるため、高温になった場合であっても電池内圧が上昇しにくく、短絡の発生しにくいため、寿命の長い電池である。例えば、ハイレート放電を繰り返し行うことのできる、寿命の長い電池である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the alkaline battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. ing.
[0003]
As such a battery separator (hereinafter simply referred to as “separator”), a nonwoven fabric made of 6 nylon fibers or 66 nylon fibers or a nonwoven fabric made of polyolefin fibers such as polypropylene fibers has been developed. Such separators can be used satisfactorily for ordinary nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries. For example, in nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries for electric tools that require high-rate discharge characteristics, Depending on the usage conditions, the battery temperature may reach 180 ° C. or more, so the separator using a polypropylene fiber having a melting point of about 160 ° C. is melted and deformed, and the insulation between the electrodes cannot be maintained, causing a short circuit, The pores of the separator (nonwoven fabric) are closed by melting and shrinking of polypropylene fibers, etc., and the permeability of oxygen generated from the positive electrode to the negative electrode is lowered, the battery internal pressure is increased, and as a result, the battery life may be shortened. there were. On the other hand, although 6 nylon fibers having a melting point of 220 to 230 ° C. are not completely melted at the above temperature, hydrolysis by the electrolytic solution is accelerated by a high temperature environment and the separator shape cannot be maintained, In some cases, the service life was shortened.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-186964, “poly (4-methylpentene-1) or a fiber containing a methylpentene polymer made of a copolymer of 4-methylpentene-1 and another α-olefin” is disclosed. The methylpentene polymer forms a fiber surface of 40% or more, and the sulfonated polyolefin fiber in which a sulfone group is introduced into at least a part of the constituent unit of the methylpentene polymer is 60 to 100 weights. %, And a polyolefin having a melting point of less than 140 ° C. as a heat-bonding component and a heat-bonding fiber of 40 to 0% by weight of polypropylene as a fiber-forming component as a constituent component, the sulfonated polyolefin fibers are fused and integrated as a whole It is disclosed that the assembly can be used as a battery separator.
[0005]
However, when such a sulfonated polyolefin fiber assembly is fused and integrated by heat bonding fibers, the melting point of the heat bonding component is less than 140 ° C. As a result, a short circuit occurs, oxygen permeability decreases, the battery internal pressure tends to increase, and the battery life is short. In addition, it is composed only of sulfonated polyolefin fibers, and when the sulfonated polyolefin fibers are fused and integrated by a polymer other than the methylpentene polymer, on the fiber surface of the polymer other than the methylpentene polymer Since the amount occupied is small, the sulfonated polyolefin fiber aggregate did not have sufficient mechanical strength. Furthermore, when it is composed only of sulfonated polyolefin fibers and is fused and integrated with the methylpentene polymer of the sulfonated polyolefin fibers, the entire sulfonated polyolefin fibers are melt bonded. Thus, the internal pressure of the battery tends to increase, resulting in a short battery life.
[0006]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and can produce a battery having a long life even when the battery is at a high temperature, and has sufficient mechanical strength. An object is to provide a separator and a battery using the separator.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made a short circuit by melting and deforming at a high temperature of 180 ° C. or higher, or by closing the pores of the separator so that the internal pressure does not increase and the electromotive reaction can be smoothly performed. It was considered that a separator that is excellent and does not melt even at high temperatures and has a small dimensional change is necessary. On the other hand, it was considered necessary to fuse the separator with a low-melting polymer component contained in the separator in order to give the separator mechanical strength sufficient to withstand the tension at the time of forming the battery electrode plate group. Based on these considerations, as a result of various studies, even when a low-melting polymer reaches a molten state at high temperature, it is combined with a methylpentene polymer that is small in dimensional change at high temperature and excellent in electrolyte resistance. By using the methylpentene-based composite fiber, it is possible to reduce the dimensional change of the separator at high temperature, prevent a short circuit, and avoid the closing of the hole, thereby suppressing an increase in the internal pressure of the battery, resulting in a battery I found that I could extend the life. In addition, as a methylpentene-based composite fiber, it was also found that if the proportion of the low melting point polymer on the fiber surface is equal to or higher than a specific ratio, the mechanical strength is excellent.
[0008]
The present invention has been made based on such knowledge, and the battery separator of the present invention has a methylpentene polymer and a melt index (ASTM D1238, 190 ° C.) of 20 g / 10 min. And a fiber sheet made of the following polypropylene-based resin, wherein the methylpentene-based polymer includes a methylpentene-based composite fiber that occupies less than 40% of the fiber surface, and a fiber sheet fused with the polypropylene-based resin of the methylpentene-based composite fiber. so Battery Separator The methylpentene composite fiber is a core-sheath type composite fiber having a fiber surface made of polypropylene resin, the fiber sheet has a tensile strength of 100 N / 5 cm width or more, and the battery separator is heated at 200 ° C. The area reduction rate after that is 2% or less It is a feature.
[0009]
That is, the battery separator of the present invention comprises a methylpentene polymer comprising a methylpentene polymer that is chemically and thermally stable at a high temperature of about 180 ° C. and a polypropylene resin. Core-sheath type Containing composite fiber, this methylpentene series Core-sheath type Since the fiber sheet fused with the polypropylene resin of the composite fiber is included, even if the polypropylene resin melts, the dimensional change of the separator can be suppressed by the methylpentene polymer, so that a short circuit hardly occurs. Since the polypropylene resin is present on the same fiber as the thermally stable methylpentene polymer, the aggregation of the polypropylene resin can also be suppressed, and the pores of the fiber sheet are not closed. As a result, a battery having a long life can be manufactured. Furthermore, the methylpentene system constituting the separator of the present invention Core-sheath type Since the composite fiber occupies a high proportion of the polypropylene resin on the fiber surface, it has a sufficient mechanical strength that is firmly fused with the polypropylene resin.
[0010]
Since the battery of the present invention uses the above-described battery separator, it is a battery having a long life because the internal pressure of the battery hardly increases and a short circuit hardly occurs even when the temperature becomes high. For example, a battery having a long life that can repeatedly perform high-rate discharge.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The battery separator of the present invention contains a methylpentene polymer and a low melting point polymer having a melting point lower than the melting point of the methylpentene polymer, and the methylpentene polymer occupies less than 40% of the fiber surface. A fiber sheet including a pentene-based composite fiber and fused with a low-melting polymer of the methylpentene-based composite fiber is included.
[0012]
Even when the separator is exposed to a high temperature of about 180 ° C., the methylpentene composite fiber of the present invention shrinks and short-circuits or the low-melting polymer aggregates even if the low-melting polymer melts. A methylpentene-based polymer is included so that the pores of the separator are closed so that the battery internal pressure does not increase and the battery life is prolonged. This methylpentene-based polymer usually has excellent heat resistance with a melting point of 200 ° C. or higher, and also has excellent resistance to electrolytic solution (particularly alkali resistance).
[0013]
The methylpentene polymer is not particularly limited. For example, poly-4-methylpentene-1 homopolymer, 4-methylpentene-1 and olefin (for example, ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, etc. 1) And a copolymer of at least one type). Among these, a copolymer of 4-methylpentene-1 and olefin is preferable.
[0014]
In addition to the methylpentene polymer as described above, the methylpentene composite fiber of the present invention contains a low melting point polymer so that it can be fused to improve the mechanical strength.
[0015]
The low melting point polymer is not particularly limited as long as it has a lower melting point than the methylpentene polymer as described above, but it is fused only by the low melting point polymer so that the fiber sheet is not easily formed into a film. The melting point is preferably 10 ° C. or more lower than that of the methylpentene polymer, more preferably 20 ° C. or more.
[0016]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature giving a maximum value of a melting endothermic curve obtained by heating from room temperature at a temperature rising temperature of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
[0017]
This low melting point polymer has a melt index of 50 g / 10 min. Or less, preferably 40 g / 10 min. More preferably, it is 30 g / 10 min. More preferably, it is 20 g / 10 min. Most preferably: In this way, if the melt index of the low melting point polymer is small, even if the separator is exposed to a high temperature and the low melting point polymer melts, the low melting point polymer is less likely to agglomerate and the pores of the fiber sheet constituting the separator are closed. In addition, since it is difficult to impair gas permeability, a battery having a long life can be manufactured. On the other hand, the lower limit of the melt index of the low melting point polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of spinnability of the methylpentene composite fiber, 0.5 g / 10 min. The above is preferable. The melt index is a value measured at a temperature of 190 ° C. according to ASTM D1238.
[0018]
In addition, this low melting point polymer is excellent in resistance to electrolytic solution (especially alkali resistance) so that it will not be decomposed when exposed to a high temperature electrolytic solution, and the degradation product will not affect the battery life. In order to further suppress the aggregation of the polymer, it is preferably composed of a polyolefin polymer having a high affinity with the methylpentene polymer. More specifically, polyethylene resins (for example, ultra-high molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.), polypropylene resins (for example, polypropylene) , Propylene copolymer, etc.). Among these, it is preferable that the resin is composed of a polypropylene resin or high density polyethylene having a relatively high melting point and excellent heat resistance.
[0019]
In addition, in the methylpentene type composite fiber of the present invention, it is not necessary to contain only one kind of low melting point polymer as described above, and it may contain two or more kinds of low melting point polymers.
[0020]
Further, a methylpentene-based composite fiber is composed of two or more types of methylpentene-based polymers that differ in melting point, and at least one methylpentene-based polymer other than the methylpentene-based polymer having the highest melting point is a low-melting-point polymer. You can also
[0021]
In the methylpentene composite fiber of the present invention, the low melting point polymer fuses the fibers to give mechanical strength of the fiber sheet, so that the methylpentene polymer is less than 40% of the surface of the methylpentene composite fiber. It is necessary to occupy, preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and the fiber surface of the methylpentene composite fiber is substantially low melting point. Most preferably, it is composed of a polymer. If this ratio is 40% or more, the existence probability of the low melting point polymer existing at the contact point between the fibers is lowered, the number of fusion points is reduced, the mechanical strength is easily lowered, and the fibers not fused are dropped off. This is because troubles easily occur in the fiber sheet manufacturing process and the battery configuration process.
[0022]
The cross-sectional shape of the methylpentene composite fiber of the present invention is not limited as long as the occupation ratio of the methylpentene polymer on the fiber surface is within the above range. For example, the core-sheath type, the eccentric type, and the sea island Examples include a mold, a side-by-side type, an orange type, and a multiple bimetal type. Among these, a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type in which the low melting point polymer can substantially occupy the fiber surface of the methylpentene composite fiber is preferable.
[0023]
The mass ratio of the methylpentene-based polymer and the low-melting-point polymer in the methylpentene-based composite fiber of the present invention is not particularly limited, but a fiber sheet having excellent mechanical strength can be obtained by fusing with the low-melting-point polymer. In addition, the low melting point polymer preferably occupies 20 mass% or more of the methylpentene composite fiber, and more preferably occupies 40 mass% or more. On the other hand, if the amount of the low melting point polymer is too large, the low melting point polymer tends to close the pores of the fiber sheet due to melting of the low melting point polymer at a high temperature, and the air permeability tends to deteriorate and the battery life tends to be shortened. Preferably occupies 80 mass% or less of the methylpentene composite fiber, more preferably 70 mass% or less.
[0024]
Further, the fiber diameter of the methylpentene composite fiber of the present invention is not particularly limited, but the uniform texture is not impaired, the pore diameter of the fiber sheet is not excessively increased, and the mechanical strength of the fiber sheet is not lowered. Furthermore, it is preferable that it is 1-30 micrometers, and it is more preferable that it is 3-20 micrometers.
[0025]
“Fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape of the methylpentene composite fiber is circular, and when the cross-sectional shape of the methylpentene composite fiber is non-circular, The diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area is regarded as the fiber diameter.
[0026]
Furthermore, the fiber length of the methylpentene composite fiber of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the forming method of the fiber sheet. For example, when a fiber sheet consists of wet nonwoven fabrics, it is preferable that it is 0.1-25 mm, and it is more preferable that it is 1-15 mm. Moreover, when a fiber sheet consists of a dry-type nonwoven fabric, it is preferable that it is 25-110 mm, and it is more preferable that it is 30-60 mm.
[0027]
The “fiber length” in the present invention refers to a value obtained according to JIS L 1015, 8.4.
[0028]
The fiber sheet of the present invention includes the above-described methylpentene-based composite fiber, and is fused with a low-melting point polymer of this methylpentene-based composite fiber. Is present on the same fiber as the thermally stable methylpentene polymer, the aggregation of the low melting point polymer can be suppressed, and the pores of the fiber sheet are not closed, thereby suppressing the increase in battery internal pressure. And a battery having a long life can be manufactured. Furthermore, it has sufficient mechanical strength fused by the low melting point polymer. Thus, since the fiber sheet has sufficient mechanical strength, the separator is not easily broken when the electrode plate group is formed, the burr penetrates the separator, or the separator is not easily torn by the edge.
[0029]
In the fiber sheet of the present invention, the methylpentene-based composite fiber preferably occupies 10 mass% or more of the fiber sheet in the fiber sheet, and occupies 30 mass% or more so that the above-described effects are easily exhibited. More preferably.
[0030]
As a preferable fiber blend of the fiber sheet of the present invention, (1) when substantially composed of only methylpentene-based conjugate fibers (100%), (2) in addition to methylpentene-based conjugate fibers, melting point or carbonization temperature Can be mentioned when it contains a heat-resistant fiber containing a polymer of 200 ° C. or higher.
[0031]
In the case of the former (1), since the fiber sheet is substantially composed only of methylpentene composite fibers (100%), the fiber sheet does not shrink even when the separator is exposed to high temperature, Since the hole of the fiber sheet is not closed, a battery having a long life can be manufactured.
[0032]
On the other hand, in the case of the latter (2), in addition to the methylpentene-based composite fiber, since it contains a heat-resistant fiber containing a polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. or higher, the separator is exposed to a high temperature. However, since the dimensional change of the fiber sheet can be suppressed, a short circuit is hardly generated, the amount of the low melting point polymer is small, and the aggregation of the low melting point polymer can be suppressed. An increase in internal pressure can be suppressed, and a battery having a long life can be manufactured.
[0033]
The polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. or higher constituting the heat-resistant fiber is not particularly limited as long as the melting point or carbonization temperature is 200 ° C. or higher. Alternatively, the carbonization temperature is preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher, still more preferably 230 ° C. or higher, and most preferably 240 ° C. or higher.
[0034]
Examples of the polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. or higher include polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyamide, methylpentene polymer, polybenzoxazole, polyether ether ketone, syndiotactic polystyrene, polyether imide, polyamide imide and the like. The heat resistant fiber can be composed of one kind or two or more kinds of these polymers. Among these, the heat-resistant fiber containing polyphenylene sulfide or wholly aromatic polyamide is not only excellent in heat resistance, but also because the fiber itself is excellent in mechanical strength and electrolyte resistance, It is preferable because the burrs of the electrode material penetrate the separator or the separator is hardly cut by the edge of the electrode material, and the battery can be manufactured with a high yield. In addition, since the heat-resistant fiber is more excellent in the above effect as the amount of the polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. or more is larger, the heat-resistant fiber is composed of only a polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. In particular, it is particularly preferable to use, as the heat resistant fiber, a fiber made of only polyphenylene sulfide or a fiber made of wholly aromatic polyamide.
[0035]
When the heat-resistant fiber contains a methylpentene polymer, it is a fiber other than the methylpentene composite fiber as described above. For example, a polymethylpentene polymer occupies 40% or more of the fiber surface. Mention may be made of pentene fibers, methylpentene fibers composed of a polymer having a melting point equal to or higher than the melting point of methylpentene polymers and methylpentene polymers, and methylpentene fibers composed solely of methylpentene polymers.
[0036]
Further, the fiber diameter of such a heat-resistant fiber is not particularly limited, but does not impair the uniform texture, the pore diameter of the fiber sheet does not become too large, and the mechanical strength of the fiber sheet is not lowered. It is preferable that it is 1-30 micrometers, and it is more preferable that it is 3-20 micrometers. The fiber length of the heat-resistant fiber is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the method of forming the fiber sheet. For example, when the fiber sheet is a wet nonwoven fabric, the fiber length is 0.1 to 25 mm. And is more preferably 1 to 15 mm. Moreover, when a fiber sheet consists of a dry-type nonwoven fabric, it is preferable that it is 25-110 mm, and it is more preferable that it is 30-60 mm.
[0037]
The “carbonization temperature” in the present invention refers to a temperature obtained by thermogravimetry defined in JIS K 7120.
[0038]
Such heat-resistant fiber does not need to be one type and can include two or more types. Further, the amount of heat resistant fiber is preferably 90 mass% or less in the fiber sheet, and preferably 70 mass% or less so as not to cause a decrease in the mechanical strength of the fiber sheet due to the methylpentene composite fiber as described above. More preferred.
[0039]
Since the fiber sheet of the present invention is in a state of being fused by the low melting point polymer of the methylpentene composite fiber as described above, it has sufficient mechanical strength fused by the low melting point polymer. In addition, when the methylpentene polymer of the methylpentene composite fiber is also melted, it becomes a film state, gas permeability decreases, battery internal pressure tends to increase, and battery life tends to be shortened. It is preferred that only is fused.
[0040]
More specifically, the fiber sheet of the present invention has excellent mechanical strength with a tensile strength in the longitudinal direction of 50 N / 5 cm width or more (preferably 100 N / 5 cm width or more). This “tensile strength” is fixed to a chuck of a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) by cutting a fiber sheet cut to 5 cm in a direction perpendicular to the longitudinal direction and 20 cm in the longitudinal direction ( (Distance between chucks: 10 cm) and a pulling speed of 300 mm / min. Then, it refers to the force required to pull the fiber sheet and break the fiber sheet.
[0041]
Further, the embodiment of the fiber sheet of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, and the like, and a nonwoven fabric that is structurally excellent in electrolyte retention is preferable. .
[0042]
The basis weight of the fiber sheet constituting the separator of the present invention is not particularly limited, but is 5 to 120 g / m. ² It is preferably 10 to 100 g / m. ² It is more preferable that Moreover, the thickness of the fiber sheet which comprises the separator of this invention is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 0.02-0.3 mm, and it is more preferable that it is 0.02-0.25 mm.
[0043]
The “weight per unit” in the present invention refers to the mass per unit area defined in JIS L 1096, the mass per unit area defined in Annex 3, and the “thickness” is defined in JIS B 7502: 1994. The average value of 10 points selected at random, measured by the measuring method of JIS C 2111 5.1 (1) using an outer micrometer (0 to 25 mm).
[0044]
The separator of the present invention includes the fiber sheet as described above, and may be composed only of the fiber sheet as described above. In addition to the fiber sheet as described above, for example, a net or a microporous film It may be integrated with a porous body such as a mesh. In the case of increasing the capacity of the battery by using a thin separator, if the separator is composed of only the fiber sheet as described above, the capacity of the battery can be easily increased.
[0045]
The basis weight of the separator of the present invention is not particularly limited, but is 5 to 120 g / m. ² It is preferably 10 to 100 g / m. ² It is more preferable that The thickness of the separator of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 0.3 mm, and more preferably 0.02 to 0.25 mm.
[0046]
The separator of the present invention includes the fiber sheet as described above, and the low melting point polymer that constitutes the methylpentene-based composite fiber that constitutes the fiber sheet as described above is composed of the polyolefin polymer as described above. Therefore, in order to impart or enhance the retention of the electrolytic solution, it is selected from sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, and hydrophilic resin provision treatment. It is preferable that a hydrophilic treatment is performed.
[0047]
The fiber sheet constituting the separator of the present invention can be produced, for example, by forming the above-described methylpentene composite fiber by melt spinning using a conventional method, and then manufacturing the fiber sheet by a conventional method. For example, the fiber sheet which consists of a suitable nonwoven fabric can be manufactured as follows.
[0048]
First, using a methylpentene-based composite fiber as described above, and optionally using a heat-resistant fiber containing a polymer having a melting point or carbonization temperature of 200 ° C. or higher, a wet method or a dry method (eg, card method, air lay The fiber web is manufactured by a method, a spun bond method, a melt blow method, or the like. In addition, you may manufacture a nonwoven fabric from these single fiber webs, and you may manufacture a nonwoven fabric from 2 or more of the same or different fiber webs at the point of fiber mixing and / or the formation method of a fiber web. When two or more different kinds of fiber webs are used (for example, when a fiber web formed by a dry method and a fiber web formed by a wet method are laminated), the battery web is substantially composed of one layer. It is preferable to sufficiently mix the fibers so that the performance is excellent. Examples of the mixing method include mixing by a fluid flow.
[0049]
Next, a nonwoven fabric is produced by fusing the low melting point polymer of methylpentene composite fibers constituting the formed fiber web. The fusion treatment of the methylpentene composite fiber may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after the low melting point polymer of the methylpentene composite fiber is melted under no pressure. May be.
[0050]
In addition, the heating temperature in the fusion treatment is preferably performed at a temperature within the range from the softening temperature to the melting point of the low melting point polymer of the methylpentene-based composite fiber when heating and pressurization are performed simultaneously. When heating under no pressure or after pressurizing after melting under no pressure, heat at a temperature in the range from the softening temperature of the low melting point polymer of methylpentene composite fiber to a temperature higher than the melting point by 30 ° C or more. Is preferred. Moreover, it is preferable that it is about 5-30 N / cm of linear pressures in any case.
[0051]
The “softening temperature” in the present invention refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a temperature rising temperature of 10 ° C./min.
[0052]
In addition, when the fiber web is entangled with a fluid flow (especially a water flow) prior to the above-described fusion treatment, the fibers are fused in a state where there are many joints between the fibers, so that the mechanical strength is further improved. It can be a non-woven fabric.
[0053]
The treatment conditions by the fluid flow are not particularly limited. For example, pressure is applied from a nozzle plate having nozzle diameters of 0.05 to 0.3 mm and pitches of 0.2 to 3 mm and nozzles arranged in one or more rows. A fluid flow of 1 MPa to 30 MPa can be ejected to collide against the fiber web. Such treatment by fluid flow can be carried out once or more on one side or both sides of the fiber web. When the non-opening portion of the support that supports the fiber web is thick when processing with the fluid flow, the resulting nonwoven fabric has large through-holes, and short-circuiting easily occurs. It is preferable to use a support having a thickness of 0.25 mm or less.
[0054]
When the separator of the present invention is integrated with a fiber sheet (particularly a nonwoven fabric) and a porous body such as a net, a microporous film, or a mesh, the fiber sheet is formed or formed after the fiber sheet is formed. At the same time, it can be integrated with the porous body.
[0055]
As the integration method, when integrating the fiber sheet and the porous body, for example, use the low melting point polymer of the methylpentene-based composite fiber constituting the fiber sheet and / or the fusing property of the porous body constituting material. And a method of entanglement by applying a fluid flow can be carried out alone or in combination. In addition, as a method of integrating the fiber sheet and the porous body at the same time, for example, when the fiber sheet is made of a nonwoven fabric, methylpentene constituting the fiber web is formed after laminating the fiber web and the porous body. At the same time as forming a nonwoven fabric by fusing the low-melting point polymer of the fiber-based composite fiber, the low-melting point polymer of the methylpentene-based composite fiber and / or the fusing property of the porous material constituting material, There is a way to integrate the body.
[0056]
Since the low melting point polymer of the methylpentene composite fiber constituting the fiber sheet constituting the separator of the present invention is preferably composed of a polyolefin polymer, in order to impart or improve the retention of the electrolyte, for example, It is preferable to perform a hydrophilization treatment selected from sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, or hydrophilic resin application treatment. This hydrophilization treatment may be performed after the fiber sheet and the porous body are integrated, may be performed only on the fiber sheet, or may be performed only on the porous body. Alternatively, the fiber sheet or the porous body may be manufactured after the hydrophilic treatment is performed on the material constituting the fiber sheet and / or the porous body. Hereinafter, the case where the fiber sheet and the porous body are integrated (hereinafter referred to as “integrated product”) will be described in the case where the hydrophilic treatment is performed. In other cases, the hydrophilic treatment is performed in exactly the same manner. Processing can be performed.
[0057]
The sulfonation treatment is not particularly limited, but, for example, a method of introducing a sulfonic acid group by immersing the integrated product in a solution comprising fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Alternatively, there is a method of introducing a sulfonic acid group into an integrated product by applying a discharge in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas, sulfur trioxide gas, or the like.
[0058]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. Hydrophilic by introducing a hydrophilic functional group such as a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a carboxyl group, or a carbonyl group to the fiber surface by exposing the integrated product to a gas mixture with at least one selected gas. Can do. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere to an integrated thing previously, when making fluorine gas contact, permanent hydrophilicity can be provided more efficiently.
[0059]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft polymerized, it is preferably sulfonated. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
[0060]
As a polymerization method of these vinyl monomers, for example, a method of immersing an integrated product in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator, heating, a method of irradiating radiation after applying a vinyl monomer to the integrated product, or an integrated product There are a method of contacting with a vinyl monomer after irradiation of radiation, a method of irradiating ultraviolet rays after impregnating an integrated product with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and the like. If the surface of the integrated product is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before the vinyl monomer solution is brought into contact with the integrated product, the affinity with the vinyl monomer solution is increased. Can be graft polymerized.
[0061]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The integrated product can be immersed in a solution of ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or this solution can be applied to or sprayed onto the integrated product.
[0062]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, an integrated object is disposed between a pair of electrodes each carrying a dielectric under atmospheric pressure in the air so as to be in contact with both dielectrics, and an AC voltage is applied between these electrodes. And the surface of the fiber or the like that constitutes the interior of the integrated product can also be hydrophilized, so that the electrolyte retains well inside the separator. ing.
[0063]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere to an integrated thing, for example. After these hydrophilic resins are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, the integrated product can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied or sprayed on the integrated product and dried to be attached. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole integrated object so that air permeability may not be impaired.
[0064]
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to an integrated product in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in resistance to electrolyte solution and contains many hydroxyl groups capable of forming a chelate with ions, and on the electrode plate during discharging and / or charging. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the dendritic metal is deposited, and is less likely to cause a short circuit between the electrodes.
[0065]
The battery of the present invention uses the separator as described above. Even when the battery is heated to a high temperature exceeding 180 ° C., the separator is hardly contracted and deformed, and the insulation between the electrodes can be maintained. Therefore, short-circuiting is unlikely to occur, and even if the low melting point polymer melts, the pores of the fiber sheet are closed and it is difficult to reduce the gas permeability, especially when the low melting point polymer is made of a polyolefin polymer. Is a long-life battery capable of high-rate discharge because it is not decomposed by the electrolyte.
[0066]
The battery of the present invention can have the same structure as a conventional battery except that the separator as described above is used.
[0067]
For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group in which a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate are wound in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case. . As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like porous porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. As the hydrogen storage alloy negative electrode plate, for example, a nickel plated perforated steel plate, For foamed nickel or nickel net, AB ₅ -Based (rare earth) alloy, AB / A ₂ B-based (Ti / Zr-based) alloy or AB ₂ Those filled with a (Laves phase) -based alloy can be used. As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
[0068]
Examples of the battery of the present invention include primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries. The battery may be a secondary battery such as a battery, preferably a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery, and particularly preferably a sealed nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery. Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate.
[0069]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
【Example】
Example 1
The core component is a copolymer of poly-4-methylpentene-1 and olefin (melting point: 240 ° C., Mitsui Chemicals, TPX (registered trademark) -DX820), and the sheath component (low melting point polymer) is polypropylene. (Melting point: 160 ° C., melt index (ASTM D1238, 190 ° C.): 20 g / 10 min.) Methylpentene core-sheath composite fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 18 μm, fiber length: 5 mm, core component) Mass: sheath component mass = 50: 50, and the fiber surface is made of a low melting point polymer).
[0071]
Next, a fiber web (weight per unit: 60 g / m) is obtained from a slurry in which 100% of the methylpentene core-sheath composite fiber is dispersed in water by a wet method (horizontal long net method). ² ) Was formed.
[0072]
Next, the fiber web was dried for 1 minute by a suction dryer set at a temperature of 170 ° C., and then heat treated in an oven set at a temperature of 170 ° C. for 30 seconds to dry the fiber web and the methylpentene core sheath. Only the sheath component (polypropylene) of the mold composite fiber was fused to obtain a fused nonwoven fabric.
[0073]
Next, the fusion nonwoven fabric was passed between thermal calender rolls heated to a temperature of 40 ° C., thereby adjusting the thickness to 0.15 mm.
[0074]
Subsequently, the fusion-bonded nonwoven fabric having the above thickness adjusted in a container filled with a mixed gas composed of fluorine gas (3 vol%), oxygen gas (5 vol%), sulfur dioxide gas (5 vol%) and nitrogen gas (87 vol%). , And contacted with the mixed gas for 120 seconds (temperature: 20 ° C.) to introduce hydrophilic functional groups onto the fiber surface. ² , Thickness: 0.15 mm).
[0075]
(Comparative Example 1)
A polypropylene-based core in which the core component is made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and the sheath component (low-melting point polymer) is made of high-density polyethylene (melting point: 130 ° C., melt index (ASTM D1238, 190 ° C.): 20 g / 10 min.). A sheath type composite fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 17 μm, fiber length: 5 mm, mass of core component: mass of sheath component = 50: 50, fiber surface is made of low melting point polymer) was prepared. .
[0076]
Next, a fiber web (weight per unit: 60 g / m) is obtained from a slurry in which 100% of the polypropylene-based sheath-sheath composite fiber is dispersed in water by a wet method (horizontal long net method). ² ) Was formed.
[0077]
Next, the fiber web was dried for 1 minute by a suction dryer set at a temperature of 140 ° C., and then heat treated in an oven set at a temperature of 140 ° C. for 30 seconds to dry the fiber web and the polypropylene-based core-sheath type Only the sheath component (high density polyethylene) of the composite fiber was fused to obtain a fused nonwoven fabric.
[0078]
Next, as in Example 1, after adjusting the thickness with a thermal calender roll, a hydrophilic functional group was introduced on the fiber surface, and a separator for comparison (weight per unit: 60 g / m). ² , Thickness: 0.15 mm).
[0079]
(Comparative Example 2)
1. Polymethylpentene copolymer fiber (melting point: 240 ° C., fineness: 2) composed only of a copolymer of poly-4-methylpentene-1 and polyolefin (Mitsui Chemicals, TPX (registered trademark) -DX820). 2 dtex, fiber diameter: 18 μm, fiber length: 5 mm) and the same polypropylene-based core-sheath composite fiber as in Comparative Example 1 were prepared.
[0080]
Next, 50 mass% of the polymethylpentene copolymer fiber and 50 mass% of the polypropylene core-sheath composite fiber are mixed, and a fiber web (weight per unit area) is obtained from a slurry in which these fibers are dispersed in water by a wet method (horizontal long mesh method). : 60 g / m ² ) Was formed.
[0081]
Thereafter, drying, fusion bonding, and hydrophilic functional groups were introduced in exactly the same manner as in Comparative Example 1, and a comparative separator (weight per unit: 60 g / m). ² , Thickness: 0.15 mm).
[0082]
(Example 2)
Except for having a fiber length of 38 mm and having crimps (number of crimps: 10 / inch), the same methylpentene-based sheath-core composite fiber, poly-p-phenylene terephthalamide fiber ( Young's modulus: 7320 kg / mm, fineness: 1.7 dtex, fiber diameter: 12 μm, fiber length: 38 mm, carbonization temperature: 500 ° C. or more, and polyphenylene sulfide fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 15 μm, fiber length: 51 mm, melting point: 280 ° C.).
[0083]
Subsequently, methylpentene-based sheath-core composite fiber 40 mass%, poly-p-phenylene terephthalamide fiber 10 mass%, and polyphenylene sulfide fiber 50 mass% were mixed and then carded to form a unidirectional fiber web. .
[0084]
Next, after heating this unidirectional fiber web to a temperature of 170 ° C., immediately pressurizing it at a linear pressure of 9.8 N / cm to fuse only the sheath component (polypropylene) of the methylpentene-based sheath-core composite fiber. , Basis weight 60g / m ² A fused non-woven fabric having a thickness of 0.15 mm was obtained.
[0085]
Subsequently, in the same manner as in Example 1, a hydrophilic functional group was introduced on the fiber surface, and the separator of the present invention (weight per unit: 60 g / m). ² , Thickness: 0.15 mm).
[0086]
(Comparative Example 3)
Copolymer component of poly-4-methylpentene-1 and olefin having a fan-shaped cross section (melting point: 240 ° C., Mitsui Chemicals, TPX (registered trademark) -DX820), and the cross section is Methylpentene-based orange composite fibers (fineness: 2), in which four fan-shaped polypropylene components (melting point: 160 ° C., melt index (ASTM D1238, 190 ° C.): 20 g / 10 min.) Have orange cross sections adjacent to each other. .2 dtex, fiber diameter: 18 μm, fiber length: 5 mm, mass of copolymer component: mass of polypropylene component = 50: 50, copolymer polymer component occupies 50% of fiber surface).
[0087]
Next, except for using 100% of this methylpentene-based orange composite fiber, exactly the same as in Example 1, formation of a fiber web, formation of a fused nonwoven fabric, thickness adjustment, and hydrophilic functional groups on the fiber surface Separator for comparison (weight per unit: 60 g / m ² , Thickness: 0.15 mm).
[0088]
(Measurement of area reduction rate)
Each separator cut into 10 cm square was sandwiched between 15 cm square iron plates heated to 100 to 130 ° C., and 10 gf / cm relative to the separator. ² A test specimen was prepared by placing a weight on an iron plate so as to apply a load of.
[0089]
Subsequently, these test bodies were left still for 10 minutes in the oven heated at the temperature of 150 to 200 degreeC.
[0090]
Subsequently, after removing the test body from the oven and cooling the test body, each separator was removed from the test body, and the dimensions of each separator were measured. Then, the area of each separator (A (cm ² )), The area reduction rate after heat treatment (= {(100−A) / 100} × 100 = 100−A) was calculated. The results are shown in Table 1. From this result, it was found that the separator of the present invention has a significantly smaller area reduction rate than conventional separators, and is difficult to short-circuit even in a high temperature environment, and is a separator that can manufacture a highly reliable battery over a long period of time.
[0091]
(Measurement of high temperature life characteristics)
As the electrode current collector, a paste type nickel positive electrode (33 mm width, 182 mm length) using a foamed nickel base material and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy, 33 mm width, 247 mm length) were prepared.
[0092]
Next, each separator was cut into a width of 33 mm and a length of 410 mm, and then each separator was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode and wound in a spiral shape to create an electrode group corresponding to SC (sub-C) type. Next, this electrode group was housed in an outer can, and 5N potassium hydroxide and 1N lithium hydroxide were poured into the outer can as an electrolytic solution and sealed to prepare a cylindrical nickel-hydrogen battery having a capacity of 2000 mAh.
[0093]
Next, for each cylindrical nickel-hydrogen battery, a charge / discharge cycle consisting of (1) 120% charge at 0.2C and (2) discharge to 10V at 10C was repeated at a temperature of 80 ° C. The number of cycles until the capacity reached 50% of the initial capacity was measured. The results were as shown in Table 1. As is clear from Table 1, the battery using the separator of the present invention has a long battery life even in a high temperature environment. This was presumed to be because the separator did not contract even at high temperatures, so that a short circuit did not occur and the internal pressure did not increase because of excellent air permeability.
[0094]
(Measurement of tensile strength in the longitudinal direction)
Each separator cut to 5 cm in the direction perpendicular to the longitudinal direction and 20 cm in the longitudinal direction is fixed to a chuck of a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 10 cm), Tensile speed 300 mm / min. Then, by pulling the separator, the force (tensile strength) required for the separator to break was measured. The results are shown in Table 1. From this result, since the separator of this invention was excellent in mechanical strength, it did not fracture at the time of electrode plate group formation.
[0095]
[Table 1]

○ ・・ 300 cycles or more
× ·· Less than 300 cycles
[0096]
【Effect of the invention】
The battery separator of the present invention includes a methylpentene composite fiber containing a methylpentene polymer that is chemically and thermally stable at a high temperature of about 180 ° C. and a low melting point polymer. Since the fiber sheet fused with the low melting point polymer of the pentene-based composite fiber is included, even if the low melting point polymer melts, the dimensional change of the separator can be suppressed by the methylpentene polymer, so that a short circuit hardly occurs. In addition, since the low melting point polymer is present on the same fiber as the thermally stable methylpentene polymer, the aggregation of the low melting point polymer can be suppressed and the pores of the fiber sheet are not closed. As a result, a battery having a long life can be manufactured. Furthermore, the methylpentene composite fiber constituting the separator of the present invention has a high proportion of the low-melting point polymer on the fiber surface. Therefore, it is firmly fused by the low-melting point polymer and has sufficient mechanical strength. .
[0097]
Since the battery of the present invention uses the above-described battery separator, it is a battery having a long life because the internal pressure of the battery hardly increases and a short circuit hardly occurs even when the temperature becomes high. For example, a battery having a long life that can repeatedly perform high-rate discharge.

Claims

Methyl pentene polymer and melt index (ASTM D1238, 190 ° C.) of 20 g / 10 min. And a fiber sheet made of the following polypropylene-based resin, wherein the methylpentene-based polymer includes a methylpentene-based composite fiber that occupies less than 40% of the fiber surface. a battery separator which de, the methylpentene-based composite fiber is a core-sheath composite yarn in which fiber surface is composed of a polypropylene resin, the tensile strength of the fiber sheet 100 N / 5 cm width or more, and a battery A battery separator, wherein an area reduction rate after heating the separator at 200 ° C. is 2% or less.

The battery separator according to claim 1, wherein the fiber sheet is substantially composed only of methylpentene-based composite fibers.

The battery separator according to claim 1 or 2, further comprising a heat-resistant fiber containing a polymer having a melting point or a carbonization temperature of 200 ° C or higher in addition to the methylpentene composite fiber.

The battery separator according to claim 3 , wherein the polymer having a melting point or a carbonization temperature of 200 ° C or higher constituting the heat resistant fiber is polyphenylene sulfide or wholly aromatic polyamide.

2. A hydrophilization treatment selected from a sulfonation treatment, a fluorine gas treatment, a vinyl monomer graft polymerization treatment, a surfactant treatment, a discharge treatment, and a hydrophilic resin imparting treatment. The battery separator according to claim 4 .

A battery comprising the battery separator according to any one of claims 1 to 5 .