JP4139454B2 - Alkaline battery separator and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池用セパレータ及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分割性複合繊維を分割することにより得られる極細繊維を含む水流絡合不織布からなるアルカリ電池用セパレータは、極細繊維が微細な繊維間空隙を形成することができるので、電解液の保液性に優れている。
例えば、特開平７−１４７１５４号公報には、ポリオレフィン系分割性複合繊維が分割した極細繊維を主体とする、ポリオレフィン系繊維からなる水流絡合不織布が、親水化処理されているアルカリ電池用セパレータ、及び前記水流絡合不織布が、低融点のポリオレフィン系接着繊維で接着されているアルカリ電池用セパレータが開示されている。これらのアルカリ電池用セパレータは、分割性複合繊維が分割した極細繊維を主体としているので、電解液の保液性に優れており、更に、低融点のポリオレフィン系接着繊維で接着されているアルカリ電池用セパレータは、引張強度の点でも優れている。
しかしながら、前記公報に開示されているアルカリ電池用セパレータは、切断強度が不充分であり、例えば、アルカリ電池の製造工程において前記セパレータと極板とを巻き込む際に、極板のエッジによってセパレータが切断されやすく、歩留まり上、又は電池性能のばらつきの要因になるという点で問題があった。
【０００３】
また、特開平７−２９５６１号公報には、（１）ポリオレフィン系重合体とエチレンビニルアルコール重合体とからなる長さ５〜１５ｍｍの分割型複合繊維２０〜４５重量％、（２）熱接着性複合繊維４５〜６０重量％、並びに（３）前記分割型複合繊維を分割して発生した極細繊維及び前記熱接着性複合繊維よりもデニールの大きい長さ５〜１５ｍｍの合成繊維１０〜２０重量％からなる湿式繊維ウェブを、水流絡合して得られる湿式水流絡合不織布からなるアルカリ電池用セパレータが開示されている。このアルカリ電池用セパレータも、電解液の保液性、及び引張強度の点では優れている。しかしながら、このアルカリ電池用セパレータは、分割型複合繊維によってのみ親水性を付与しているため、この分割型複合繊維の比率が高くならざるを得ず、その結果、極細繊維及び熱接着性複合繊維よりもデニールの大きい合成繊維の比率が低くなるため、切断強度に問題のある場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、前記の従来技術の欠点を解消し、切断強度が優れているアルカリ電池用セパレータであって、しかも引張強度及び保液性の点で、実用的に充分な特性を有するアルカリ電池用セパレータを提供することにある。更に、本発明の課題は、前記アルカリ電池用セパレータの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、本発明による、（１）平均繊維長が２０ｍｍ〜６０ｍｍであるポリオレフィン系分割性複合繊維と、（２）平均繊維長が３０ｍｍ〜６０ｍｍであって、繊維強度が５ｇ／デニール以上である高強度繊維と、（３）前記ポリオレフィン系分割性複合繊維及び前記高強度繊維の融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系接着成分を含み、平均繊維長が３０ｍｍ〜６０ｍｍであるポリオレフィン系熱接着性繊維とを、熱融着処理及び水流絡合処理して得られる熱融着化水流絡合乾式不織布を、更に親水化処理して得られる親水化乾式不織布からなるアルカリ電池用セパレータであって、前記ポリオレフィン系分割性複合繊維、前記高強度繊維、及び前記ポリオレフィン系熱接着性繊維の合計質量に対する前記高強度繊維の質量比が２５〜４５ｍａｓｓ％であることを特徴とする前記アルカリ電池用セパレータによって達成することができる。
【０００６】
また、本発明は、（１）平均繊維長が２０ｍｍ〜６０ｍｍであるポリオレフィン系分割性複合繊維と、（２）平均繊維長が３０ｍｍ〜６０ｍｍであって、繊維強度が５ｇ／デニール以上である高強度繊維と、（３）前記ポリオレフィン系分割性複合繊維及び前記高強度繊維の融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系接着成分を含み、平均繊維長が３０ｍｍ〜６０ｍｍであるポリオレフィン系熱接着性繊維（前記ポリオレフィン系分割性複合繊維、前記高強度繊維、及び前記ポリオレフィン系熱接着性繊維の合計質量に対する前記高強度繊維の質量比が２５〜４５ｍａｓｓ％であるものとする）とを、実質的に均一に混合して乾式繊維ウェブを形成し、得られた乾式繊維ウェブに、熱融着処理及び水流絡合処理を任意の順序で実施することによって熱融着化水流絡合乾式不織布を形成し、こうして得られた熱融着化水流絡合乾式不織布を更に親水化処理することを含む、アルカリ電池用セパレータの製造方法にも関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることのできるポリオレフィン系分割性複合繊維とは、２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分からなり、各樹脂成分が複合繊維の長さ方向と略平行に配置されていると共に、異なる種類の樹脂成分が相互に接触するように配置している複合繊維であって、前記複合繊維を水流などで処理することによって、個々の樹脂成分からなる極細繊維に分割することができる複合繊維である。
【０００８】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系分割性複合繊維における樹脂成分の配置状態は、特に限定されるものではなく、例えば、２種類の樹脂成分からなる場合には、図１又は図２に示すように、或るポリオレフィン系樹脂成分１１、及びそれとは異なるポリオレフィン系樹脂成分１２からなり、横断面の中心部から放射状にのびる直線（図１）又は曲線（図２）で分割されている横断面を有するポリオレフィン系分割性複合繊維１；図３又は図４に示すように、或るポリオレフィン系樹脂成分１１、及びそれと異なるポリオレフィン系樹脂成分１２からなり、横断面の中心部付近から放射状にのびる直線（図３）又は曲線（図４）で分割される横断面であって、かつ横断面の中心部にポリオレフィン系樹脂成分１１若しくはポリオレフィン系樹脂成分１２のいずれかの樹脂成分を有する横断面を有するポリオレフィン系分割性複合繊維１；又は図５に示すように、或るポリオレフィン系樹脂成分１１、及びそれとは異なるポリオレフィン系樹脂成分１２が層状に積層されている横断面を有するポリオレフィン系分割性複合繊維１などを用いることができる。分割して発生する極細繊維の直径の均一性に優れている点で、図１〜図４に示す横断面を有するポリオレフィン系分割性複合繊維を用いることが好ましい。
【０００９】
ポリオレフィン系分割性複合繊維を構成することのできるポリオレフィン系樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー、又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどを挙げることができ、２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分、特には２種類以上のポリオレフィン系樹脂成分のみを適宜組み合わせて、ポリオレフィン系分割性複合繊維を構成することができる。ポリオレフィン系樹脂成分の組合せは、特に限定されるものではないが、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れている点で、ポリエチレンとポリプロピレンとの組合せが好ましく、高密度ポリエチレンとポリプロピレンとの組合せがより好ましい。また、ポリオレフィン系樹脂成分としてエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含んでいる分割性複合繊維を用いることによって、得られるセパレータ内部における電解液の保持性が向上し、過充電時における酸素吸収性が向上するため、内圧特性を改善することができる。内圧特性に優れるエチレン−ビニルアルコールコポリマーは、耐アルカリ性に優れるポリプロピレンと組み合わせるのが好適である。
【００１０】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系分割性複合繊維の平均繊維長（分割前）は、２０ｍｍ〜６０ｍｍ、好ましくは２５〜４５ｍｍである。２０ｍｍ未満であると、繊維ウェブを形成する際に破断する場合があったり、絡合する際に繊維同士が充分に絡みあうことができずに、充分な引張強度を得ることができないことがあり、６０ｍｍを超えると、均一な繊維ウェブを形成することが困難であったり、繊維ウェブを形成すること自体が困難な場合がある。本明細書において、各種繊維（例えば、ポリオレフィン系分割性複合繊維）の平均繊維長とは、任意に選んだ１００本の繊維（例えば、ポリオレフィン系分割性複合繊維）の繊維長の平均値を意味する。なお、ポリオレフィン系分割性複合繊維の繊維長は、分割の前後で変化しない（従って、平均繊維長も分割の前後で変化しない）。
【００１１】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系分割性複合繊維の平均繊維直径は、特に限定されるものではなく、その分割性複合繊維を分割することにより得られる極細繊維に求められる平均繊維直径に応じて、適宜決定することができる。本明細書において、各種繊維（例えば、極細繊維）の平均繊維直径とは、任意に選んだ１００本の繊維（例えば、極細繊維）の繊維直径の平均値を意味する。なお、繊維（例えば、極細繊維）の断面が円形断面以外の異形断面である場合には、その異形断面積と同じ面積をもつ円形断面の直径を、その繊維（例えば、極細繊維）の繊維直径とする。
前記極細繊維の平均繊維直径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜７μｍである。１μｍ未満であると、分割が不充分になることがあり、１０μｍを超えると、充分な保液性が得られないことがあるからである。
【００１２】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおけるポリオレフィン系分割性複合繊維の含有率は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系分割性複合繊維、ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び高強度繊維の合計質量に対して、３０〜６０ｍａｓｓ％、好ましくは３５〜５５ｍａｓｓ％、より好ましくは４０〜５０ｍａｓｓ％のポリオレフィン系分割性複合繊維を用いることができる。３０ｍａｓｓ％未満であると、保液性が不充分になることがあり、６０ｍａｓｓ％を超えると、他の繊維の比率が低くなり、引張強度が低くなったり、切断強度が低くなることがあるからである。ポリオレフィン系分割性複合繊維として、前記のエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む分割性複合繊維を用いる場合には、ポリオレフィン系分割性複合繊維、ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び高強度繊維の合計質量に対して、５〜４０ｍａｓｓ％（より好ましくは５〜３５ｍａｓｓ％、最も好ましくは１０〜３０ｍａｓｓ％）の量でエチレン−ビニルアルコールコポリマーを含む分割性複合繊維を含有するのが好ましい。４０ｍａｓｓ％を越えると、やや耐アルカリ性に劣ることがあるからである。
【００１３】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできる高強度繊維としては、平均繊維長が３０ｍｍ〜６０ｍｍ（好ましくは３５〜４５ｍｍ）であって、繊維強度（引張強さ）が５ｇ／デニール以上（好ましくは７ｇ／デニール以上、より好ましくは９ｇ／デニール以上）である繊維であれば特に限定されず、汎用の合成繊維、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、又はポリアミド繊維などを用いることができ、長期的な耐アルカリ性、耐酸化性、表面改質性、又は繊維物性などの点から、ポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、前記繊維強度は、ＪＩＳ Ｌ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値である。
【００１４】
前記高強度繊維の平均繊維長が３０ｍｍ未満であると、繊維同士が充分に絡みあうことができずに、充分な切断強度を得ることができないことがあり、６０ｍｍを超えると、繊維ウェブ形成能が劣ることがある。
また、高強度繊維の繊維強度が５ｇ／デニール未満であると、充分な切断強度を得ることができないことがある。
【００１５】
高強度繊維の平均繊維直径は、特に限定されるものではないが、好ましくは８〜３０μｍ、より好ましくは１２〜２５μｍである。８μｍ未満であると、繊維ウェブ形成能が劣ることがあり、３０μｍを超えると、高強度繊維の本数の減少により切断強度が低下したり、厚みの調整が難しくなることがあるからである。高強度繊維として、特に、２５ｇ／デニール以上（より好ましくは３０ｇ／デニール以上）の繊維強度を有する高強力ポリエチレン繊維を用いると、弾性にも優れており、電池を製造する際の張力によって破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、あるいは極板等のエッジによりセパレータが引き裂かれにくくなるので好適である。
【００１６】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいては、ポリオレフィン系分割性複合繊維、ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び高強度繊維の合計質量に対して、２０〜４５ｍａｓｓ％、好ましくは２５〜４０ｍａｓｓ％、より好ましくは３０〜４０ｍａｓｓ％の量の高強度繊維を用いる。本発明のアルカリ電池用セパレータの引張強度は、ポリオレフィン系分割性複合繊維の分割により得られる極細繊維の絡合状態、及びポリオレフィン系熱接着性繊維の融着状態によって主に左右されるので、高強度繊維の量が４５ｍａｓｓ％を越えると、充分な引張強度を得ることができないことがある。また、高強度繊維の量が２０ｍａｓｓ％未満では、充分な切断強度を得ることができないことがある。
【００１７】
高強度繊維として、２５ｇ／デニール以上（より好ましくは３０ｇ／デニール以上）の繊維強度を有する前記の高強力ポリエチレン繊維を用いる場合には、ポリオレフィン系分割性複合繊維、ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び高強度繊維の合計質量に対して、前記の高強力ポリエチレン繊維を好ましくは１〜４５ｍａｓｓ％、より好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％の量で含んでいることができる。
【００１８】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系熱接着性繊維は、前記ポリオレフィン系分割性複合繊維の各構成樹脂成分の各融点、及び前記の高強度繊維の融点よりも低い融点を有するポリオレフィン系接着成分を含むポリオレフィン系繊維である。
【００１９】
前記ポリオレフィン系接着成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、又はエチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどを挙げることができ、融点が低く、他の繊維に影響を与えない点で、低密度ポリエチレンが好ましい。
前記ポリオレフィン系熱接着性繊維としては、例えば、ポリオレフィン系接着成分のみからなる全融型繊維、又は２種類以上の樹脂成分を含み、ポリオレフィン系接着成分を繊維表面に含む一部溶融型繊維を挙げることができる。前記全融型繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、又はポリプロピレン繊維などを挙げることができる。前記一部溶融型繊維としては、例えば、芯鞘型複合繊維、サイドバイサイド型複合繊維、又は偏芯型複合繊維などを挙げることができる。
【００２０】
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系熱接着性繊維の平均繊維長は、３０ｍｍ〜６０ｍｍ、好ましくは３５〜５０ｍｍである。平均繊維長が３０ｍｍ未満であるか、あるいは６０ｍｍを超えると、繊維ウェブ形成能に劣ることがあるからである。
本発明のアルカリ電池用セパレータに使用することのできるポリオレフィン系熱接着性繊維の平均繊維直径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１２〜２５μｍ、より好ましくは１５〜２１μｍである。１２μｍ未満であると、繊維ウェブ形成能に劣ることがあり、２５μｍを超えると、ポリオレフィン系熱接着性繊維の本数が少なくなり、融着箇所が減少するために、引張強度が低下することがあるからである。
【００２１】
本発明のアルカリ電池用セパレータにおいては、ポリオレフィン系熱接着性繊維の含有率は、特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系分割性複合繊維、ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び高強度繊維の合計質量に対して、１０〜４０ｍａｓｓ％、好ましくは１５〜３５ｍａｓｓ％、より好ましくは２０〜３０ｍａｓｓ％のポリオレフィン系熱接着性繊維を用いることができる。１０ｍａｓｓ％未満であると、引張強度が低下することがあり、４０ｍａｓｓ％を超えると、他の繊維の比率が低くなり、保液性が低下したり、切断強度が低下することがある。
【００２２】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、例えば、以下の方法によって得ることができる親水化不織布からなる。すなわち、前記ポリオレフィン系分割性複合繊維、前記ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び前記高強度繊維を、実質的に均一に混合した繊維ウェブを形成した後、熱融着処理及び水流絡合処理を任意の順序で実施することによって熱融着化水流絡合不織布を得ることができる。得られる熱融着化水流絡合不織布を、更に親水化処理することによって、前記親水化不織布を得ることができる。
【００２３】
繊維ウェブを形成する方法としては、乾式法を用いるのが好ましく、乾式法としては、通常の方法、例えば、カード法、又はエアレイ法などを使用することができる。乾式法により、前記の各構成繊維を実質的に均一に混合することができる。また、乾式法では、各構成繊維として繊維長が長いものを使用することができるので、水流絡合処理による絡合性に優れ、引張強度が高くなるので好ましい。
【００２４】
なお、前記の繊維ウェブを形成する段階では、前記ポリオレフィン系分割性複合繊維の分割が実質的に起こらず、しかも前記ポリオレフィン系熱接着性繊維による融着も実質的に起こらないのが好ましい。しかしながら、本発明において用いる前記ポリオレフィン系分割性複合繊維、前記ポリオレフィン系熱接着性繊維、及び前記高強度繊維を、乾式法により均一に開繊することは一般的に非常に困難である。例えば、ポリオレフィン系分割性複合繊維（特に１〜１０μｍの極細繊維を発生可能なポリオレフィン系分割性複合繊維）を乾式法により単純に開繊すると、分割性複合繊維が分割されて絡んでしまい、地合の悪い繊維ウエブしか形成することができないことがある。また、熱接着性繊維を乾式法により単純に開繊すると、摩擦熱及び圧力によって熱接着性繊維が融着してしまい、地合の悪い繊維ウエブしか形成することができないことがある。更に、高強度繊維を乾式法により単純に開繊すると、高強度で剛性が高いために開繊されにくく、繊維塊が発生しやすいので、地合の悪い繊維ウエブしか形成することができないことがある。
【００２５】
したがって、本発明の好ましい態様においては、これら繊維混合物に追油を行った後に開繊することによって、地合いの優れる繊維ウエブを乾式法によって形成することができる。この追油量は、繊維総質量の好ましくは０．５〜３ｍａｓｓ％（より好ましくは０．６〜２ｍａｓｓ％）である。０．５ｍａｓｓ％未満では開繊性向上の効果がなく、３ｍａｓｓ％を越えると繊維ウエブを形成するのが困難となることがあるからである。また、追油に用いる油剤は、前記の目的に適合するものであれば特に限定されないが、アニオン系油剤（例えば、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル系油剤）が好ましい。
【００２６】
このようにして得られる繊維ウェブ、又は前記融着処理の一部として若しくは前記熱融着処理とは別に、予め熱融着した（いわゆる仮融着した）繊維ウェブに水流絡合処理を実施すると、繊維ウェブ中に含まれるポリオレフィン系分割性複合繊維が、各樹脂成分からなる極細繊維にまで分割され、それとほぼ同時に、ポリオレフィン系分割性複合繊維及び／又はそれから生じる極細繊維と、ポリオレフィン系熱接着性繊維と、高強度繊維とが、互いに交絡し、水流絡合不織布、又は仮融着化水流絡合不織布を得ることができる。繊維ウェブを熱融着して仮処理しておくと、繊維ウェブを構成する繊維同士が仮融着され、繊維の動きが或る程度制約されるので、ポリオレフィン系分割性複合繊維の分割を容易に実施することができる。
【００２７】
前記水流絡合処理の条件は、特に限定されるものではなく、通常用いられている条件で実施することができる。例えば、ノズル径が０．０５〜０．３ｍｍで、ピッチが０．２〜３ｍｍで１列又は２列以上に配列したノズルプレートを使用し、水圧１〜３０ＭＰａの水流で処理することができる。また、水流絡合処理は、１回である必要はなく、必要であれば、２回以上実施することができる。また、水流処理面は、繊維ウェブの片面のみである必要はなく、両面を処理することもできる。また、水流絡合処理を実施する際に、繊維ウェブを置く支持体、例えば、ネット又は多孔板などが大きな孔を有していると、得られる水流絡合不織布も大きな孔を有する不織布となり、アルカリ電池用セパレータとして使用した場合に短絡が生じやすくなるので、例えば、目の細かい（例えば、５０メッシュ以上）平織ネット、又は孔間距離が０．４ｍｍ以下の多孔板などを使用することが好ましい。
【００２８】
前記熱融着処理は、ポリオレフィン系熱接着性繊維を構成するポリオレフィン系接着成分の融点よりも高く、しかも、ポリオレフィン系分割性複合繊維の各構成樹脂成分及び高強度繊維の融点よりも低い温度で、前記繊維ウェブ又は水流絡合不織布を熱処理することにより実施することができる。熱融着処理は、１回である必要はなく、必要に応じて２回以上実施することもできる。２回以上実施する場合には、それぞれの処理を同じ条件で実施することもできるし、一部又はすべて異なる条件で実施することもできる。複数回実施する場合には、最初の処理工程、あるいは最初の処理工程を含み最後の処理工程を除く２回の処理工程又はそれ以上の処理工程が、それぞれ仮融着処理となる。高強度繊維として前記高強力ポリエチレン繊維を含んでいる場合には、高強力ポリエチレンの強度を低下させないように、高強力ポリエチレンの軟化温度（例えば、１２５℃）以下の温度で融着処理を実施するのが好ましい。
【００２９】
熱融着処理及び水流絡合処理を実施する順序は、特に限定されず、一方の処理を実施した後にもう一方の処理を実施することによって、あるいは、一方の処理を実施した後にもう一方の処理を実施し、更に、再び最初に実施した処理を、同じ条件、又は一部若しくはすべて異なる条件で実施することによって、熱融着化水流絡合不織布を得ることができる。例えば、仮融着処理を実施し、次に、水流絡合処理を実施し、更に、再び融着処理を実施すると、仮融着処理によってポリオレフィン系分割性複合繊維の分割を容易に実施することができ、しかも、２度目の熱融着処理によって引張強度や張りをより向上させることができるので、好ましい。
このようにして得られる熱融着化水流絡合不織布は、ポリオレフィン系熱接着性繊維により融着されており、引張強度が高く、更に、張り（硬さ）が付与されている。
【００３０】
本発明のアルカリ電池用セパレータを構成することのできる親水化不織布は、前記熱融着化水流絡合不織布を親水化処理することにより得ることができる。前記親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与、又は放電処理などを挙げることができる。
スルホン化処理としては、特に限定するものではなく、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理を挙げることができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化することができるため、好適に使用することができる。
【００３１】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではなく、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、又はアルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガス等から選んだ少なくとも１種類のガスとを混合したガスなどによる処理を挙げることができる。なお、熱融着化水流絡合不織布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的で、恒久的な親水化処理を実施することができる。
【００３２】
ビニルモノマーのグラフト重合処理においては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、又はスチレンなどを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用することができる。
【００３３】
これらのビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤とを含む溶液中に熱融着化水流絡合不織布を浸漬し、加熱する方法、熱融着化水流絡合不織布にビニルモノマーを塗布した後、放射線を照射する方法、熱融着化水流絡合不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を熱融着化水流絡合不織布に含浸した後、紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と熱融着化水流絡合不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、熱融着化水流絡合不織布表面を処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が向上し、しかも、その前処理により生成した極性親水基によりラジカルの生成が容易となるため効率的にグラフト重合することができる。このようにビニルモノマーをグラフト重合した熱融着化水流絡合不織布は、スルホン化処理などに比べて、温和な条件下で処理することができるため、グラフト重合処理自体による繊維強度の劣化が少なく、強度的に優れている。
【００３４】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、若しくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、若しくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に熱融着化水流絡合不織布を浸漬したり、この溶液を散布したり、コーティングして、付着させる方法を挙げることができる。
【００３５】
親水性樹脂付与処理としては、親水性樹脂、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などを付着させる方法を挙げることができる。これらの親水性樹脂は、適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶液又は分散液中に熱融着化水流絡合不織布を浸漬したり、あるいはこの溶液又は分散液を散布したり、コーティングした後、乾燥して、前記不織布に付着させることができる。
【００３６】
また、親水性樹脂付与処理として、架橋化ポリビニルアルコールを付着させることもできる。前記架橋化ポリビニルアルコールは、例えば、水酸基の一部を、一般式：
【化１】
【００３７】
感光性ポリビニルアルコールの具体例として、感光性基で置換した感光性ポリビニルアルコールの部分構造式を示せば、以下の通りである：
（１）スチリルピリジニウム系の感光性基を有する感光性ポリビニルアルコール：
【化２】
【化４】
【化７】
【化１０】
（２）スチリルキノリニウム系の感光性基を有する感光性ポリビニルアルコール：
【化１２】
【化１４】
（３）スチリルベンゾチアゾリウム系の感光性基を有する感光性ポリビニルアルコール：
【化１６】
また、アシル化感光性ポリビニルアルコールとしては、例えば、その部分構造式が式：
【化１８】
【００４５】
架橋化ポリビニルアルコールの付着手段としては、例えば、架橋する前の感光性ポリビニルアルコール又はアシル化感光性ポリビニルアルコールを適当な溶媒に溶解又は分散させた後、得られた溶液又は分散液中に熱融着化水流絡合不織布を浸漬したり、この溶液又は分散液を散布したり、コーティングし、乾燥した後、光照射によって架橋することにより、前記の熱融着化水流絡合不織布に付着させることができる。感光性ポリビニルアルコールの架橋反応の例を、以下に示す。
【化１９】
これらの親水性樹脂の中でも、スチリルピリジニム系、スチリルキノリニウム系、又はスチリルベンゾチアゾリウム系の感光性基を有する感光性ポリビニルアルコール又はアシル化感光性ポリビニルアルコールを架橋することにより形成した架橋化ポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成することができる官能基、すなわち、水酸基を多く有しており、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状に金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用することができる。このような親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であることが好ましい。
【００４７】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。
このようにして得られる本発明のアルカリ電池用セパレータの面密度は、好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ2 、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ2 である。３０ｇ／ｍ2 未満では、引張強度が充分でなく、１００ｇ／ｍ2 を越えると、高容量の電池を得ることが困難になることがあるからである。
【００４８】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、電池群を構成するために充分な引張強度、保液性、及び切断強度を有するため、アルカリ一次電池用及びアルカリ二次電池用のセパレータとして使用することができる。前記アルカリ一次電池としては、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などを挙げることができ、前記アルカリ二次電池としては、例えば、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、又はニッケル−水素電池などを挙げることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【比較例ａ】
図３に示す型の断面構造を有し、繊維直径４．３μｍの極細繊維を発生することが可能なポリプロピレンと、繊維直径４．２μｍの極細繊維を発生することが可能な高密度ポリエチレンとが、横断面の中心部付近から放射状にのびて、互いに８分割し、しかも繊維直径２．５μｍの極細繊維を発生することが可能な円形状のポリプロピレンを中心部に有する横断面を有する分割性複合繊維（線密度＝０．１４ｍｇ／ｍ，繊維長＝３８ｍｍ）、ポリプロピレンを芯成分とし、低密度ポリエチレンを鞘成分とする偏芯型熱接着性繊維（線密度＝０．２２ｍｇ／ｍ，繊維長＝４５ｍｍ，繊維直径＝１７．６μｍ）、及び繊維強度５ｇ／デニールのポリプロピレン高強度繊維（線密度＝０．１７ｍｇ／ｍ，繊維長＝４５ｍｍ，繊維直径＝１５．３μｍ）を、質量比で６０：２０：２０になるように混合し、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル系油剤を１．５ｍａｓｓ％（前記混綿繊維に対して）の量で追油した後、カード機により開繊し、一方向性繊維ウェブを形成した。得られた繊維ウェブを１２８℃で熱処理することにより、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレンのみを仮融着した。次に、８０メッシュの平織ネット上に載置し、ノズル径が０．１３ｍｍであり、ピッチが０．６ｍｍであるノズルプレートを用いて、水圧９．８ＭＰａの水流で、両面から２回ずつ水流絡合し、続いて、１３０℃で熱処理することにより、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレンのみを融着し、熱融着化水流絡合不織布を得た。得られた熱融着化水流絡合不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を実施し、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５０】
【実施例２】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維の質量比を５０：２０：３０となるように混合すること以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５１】
【実施例３】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維の質量比を４０：２０：４０となるように混合すること以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５２】
【実施例４】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維の質量比を４０：２５：３５となるように混合すること以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５３】
【実施例５】
高強度繊維として、繊維強度が９ｇ／デニール、線密度が０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長が４５ｍｍ、繊維直径が１７．７μｍのポリプロピレン高強度繊維を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ2，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５４】
【比較例ｂ】
高強度繊維として、繊維強度が９ｇ／デニール、線密度が０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長が４５ｍｍ、繊維直径が１７．７μｍのポリプロピレン繊維を用いたこと以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５５】
【実施例７】
高強度繊維として、繊維強度が９ｇ／デニール、線密度が０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長が４５ｍｍ、繊維直径が１７．７μｍのポリプロピレン繊維を用いたこと以外は、実施例２と同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ2 ，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５６】
【実施例８】
高強度繊維として、繊維強度が９ｇ／デニール、線密度が０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長が４５ｍｍ、繊維直径が１７．７μｍのポリプロピレン繊維を用いたこと以外は、実施例３と同様の操作を実施することによって、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ2 ，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５７】
【実施例９】
図１に示す型の断面構造を有し、繊維直径４．８μｍの極細繊維を発生することが可能なエチレン−ビニルアルコールと、繊維直径５．４μｍの極細繊維を発生することが可能なポリプロピレンとが、中心部から放射状にのびて、互いに８分割した横断面を有する分割性複合繊維（線密度＝０．３３ｍｇ／ｍ，繊維長＝３８ｍｍ）２０ｍａｓｓ％と、繊維長が２５ｍｍであること以外は比較例ａと同じ分割性複合繊維２０ｍａｓｓ％と、繊維長が３８ｍｍであること以外は比較例ａと同じ偏芯型熱接着性繊維２５ｍａｓｓ％と、繊維強度９ｇ／デニール、線密度０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長４５ｍｍ及び繊維直径１７．７μｍのポリプロピレン高強度繊維３５ｍａｓｓ％とを混合し、この混綿した繊維に対して、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル系油剤を１．５ｍａｓｓ％（前記混綿繊維に対して）の量で追油した。次いで、この混綿した繊維をカード機により開繊し、一方向性繊維ウエブを形成した。
次いで、この一方向性繊維ウエブを１２５℃で熱処理することにより、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレンのみを仮接着した。
次に、圧力が１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回ずつ噴出したこと以外は比較例ａと全く同様の操作により、水流絡合不織布を形成した。
その後、水流絡合不織布を１２５℃で熱処理して、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度接着して熱融着化水流絡合不織布を得た。得られた熱融着化水流絡合不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を実施し、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５８】
【実施例１０】
繊維長が２５ｍｍであること以外は比較例ａと同じ分割性複合繊維４０ｍａｓｓ％と、繊維長が３８ｍｍであること以外は比較例ａと同じ偏芯型熱接着性繊維２５ｍａｓｓ％と、繊維強度９ｇ／デニール、線密度０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長４５ｍｍ及び繊維直径１７．７μｍのポリプロピレン高強度繊維２５ｍａｓｓ％と、繊維強度３３ｇ／ｄ、線密度０．１１ｍｇ／ｍ、繊維長３８ｍｍ、繊維直径１２．１μｍの高強力ポリエチレン繊維１０ｍａｓｓ％とを混合し、この混綿した繊維に対して、ポリエチレングリコール高級脂肪酸エステル系油剤を１．５ｍａｓｓ％（前記混綿繊維に対して）の量で追油した。次いで、この混綿した繊維をカード機により開繊し、一方向性繊維ウエブを形成した。
次いで、この一方向性繊維ウエブを１１５℃で熱処理することにより、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレンのみを仮接着した。
次に、圧力が１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回ずつ噴出したこと以外は比較例ａと全く同様の操作により、水流絡合不織布を形成した。
その後、水流絡合不織布を１１５℃で熱処理して、偏芯型熱接着性繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度接着して熱融着化水流絡合不織布を得た。得られた熱融着化水流絡合不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を実施し、本発明のアルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００５９】
【比較例１】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維を混合する代わりに、比較例ａで用いた分割性複合繊維及び偏芯型熱接着性繊維を、質量比で８０：２０になるように混合したこと以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６０】
【比較例２】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維の質量比を７０：２０：１０となるように混合したこと以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６１】
【比較例３】
分割性複合繊維、偏芯型熱接着性繊維、及びポリプロピレン高強度繊維の質量比を３０：２０：５０となるように混合したこと以外は、比較例ａと同様の操作を実施することによって、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６２】
【比較例４】
繊維強度５ｇ／デニールのポリプロピレン高強度繊維の代わりに、繊維強度４ｇ／デニールのポリプロピレン高強度繊維を３０ｍａｓｓ％使用したこと以外は、実施例２と同様の操作を実施することによって、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ2 ，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６３】
【比較例５】
繊維強度５ｇ／デニールのポリプロピレン高強度繊維の代わりに、繊維強度が４ｇ／デニール、線密度が０．２２ｍｇ／ｍ、繊維長が４５ｍｍ、繊維直径が１７．７μｍのポリプロピレン繊維を用いたこと以外は、実施例４と同様の操作を実施することによって、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ2 ，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６４】
【比較例６】
繊維長が６ｍｍであること以外は実施例９と同じエチレン−ビニルアルコール共重合極細繊維を発生可能な分割繊維４５ｍａｓｓ％、繊維長が１０ｍｍであること以外は実施例５と同じ高強度繊維３０ｍａｓｓ％、及び繊維長が１０ｍｍであること以外は比較例ａと同じ偏芯型熱接着性繊維２５ｍａｓｓ％を混合分散させたスラリーから、常法の湿式抄造法により、繊維ウエブを形成した。次いで、実施例９と全く同様の操作により、熱処理、分割・絡合処理、熱処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、アルカリ電池用セパレータ（面密度＝６０ｇ／ｍ２，厚さ＝０．１５ｍｍ）を得た。
【００６５】
【物性評価】
（１）加圧保液率
前記実施例２〜５、７〜１０及び前記比較例ａ、ｂ、１〜６で製造した各アルカリ電池用セパレータを、直径３０ｃｍの円板状に裁断し、温度２０℃かつ相対湿度６５％の条件下で水分平衡に至らせた後、質量（ｍ０）を測定した。次に、各アルカリ電池用セパレータを、比重１．３（２０℃において）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬することにより、アルカリ電池用セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換した。水酸化カリウム溶液を保持させた状態のまま、各アルカリ電池用セパレータを上下各３枚ずつの直径３０ｃｍの濾紙で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、各アルカリ電池用セパレータの質量（ｍ１）を測定した。加圧保液率Ｘ（％）は、式：
Ｘ＝｛（ｍ１−ｍ０）／ｍ０｝×１００
により計算した。なお、測定は、１つのアルカリ電池用セパレータに対して４回ずつ行ない、その平均値を加圧保液率として表１に示す。
【００６６】
（２）引張強度
前記実施例２〜５、７〜１０及び前記比較例ａ、ｂ、１〜６で製造した各アルカリ電池用セパレータを、それぞれ幅５０ｍｍの長尺状に裁断した後、引張強度試験機（オリエンテック製，テンシロンＵＣＴ−５００）により、チャック間の長さが１００ｍｍで、引張速度が３００ｍｍ／分である条件で引張強度（単位＝Ｎ／５０ｍｍ幅）を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（３）耐貫通指数
耐貫通指数は、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製，ＫＥＳ−Ｇ５）を使用して測定した。前記実施例２〜５、７〜１０及び前記比較例ａ、ｂ、１〜６で製造した各アルカリ電池用セパレータを重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ＝０．５ｍｍ，先端の刃先角度＝６０°）を、０．０１ｃｍ／秒の速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。比較例５のセパレータを切断するのに要した力を基準（１００）とした場合の、各セパレータを切断するのに要する力の比率を、そのセパレータの耐貫通指数（単位＝％）とした。
【００６８】
【表１】
各構成繊維の質量百分率 セパレータの物性評価
（Ａ） （Ｂ） （Ｃ） （１） （２） （３）
比較例ａ ６０ ２０ ２０ １８ ２９４ １１１
実施例２ ５０ ２０ ３０ １５ ２７４ １２０
実施例３ ４０ ２０ ４０ １３ ２４５ １２９
実施例４ ４０ ２５ ３５ １３ ２４０ １２５
実施例５ ４０ ２５ ３５ １３ ２４８ １５４
比較例ｂ ６０ ２０ ２０ １８ ２９８ １３５
実施例７ ５０ ２０ ３０ １５ ２８０ １５０
実施例８ ４０ ２０ ４０ １３ ２４６ １６８
実施例９ ４０ ２５ ３５ １５ ２５６ １５５
実施例１０ ４０ ２５ ３５(注) １７ ２６０ ２１０
比較例１ ８０ ２０ ０ ２０ ３１４ ９３
比較例２ ７０ ２０ １０ １９ ３０４ ９８
比較例３ ３０ ２０ ５０ １２ １７６ １３６
比較例４ ５０ ２０ ３０ １５ １６７ ９８
比較例５ ４０ ２５ ３５ １３ １７２ １００（基準）
比較例６ ４５ ２５ ３０ １８ １０５ １５８
（注：２５＋１０）
表１において、（Ａ）は、構成繊維全体に対する分割性複合繊維の質量百分率であり、（Ｂ）は、構成繊維全体に対する偏芯型熱接着性繊維の質量百分率であり、（Ｃ）は、構成繊維全体に対するポリプロピレン繊維の質量百分率（実施例１０では、ポリプロピレン高強度繊維２５ｍａｓｓ％と高強力ポリエチレン繊維１０ｍａｓｓ％との和）であり、そして、（１）は加圧保液率であり、（２）は引張強度であり、更に（３）は耐貫通指数である。
前記実施例２〜５、７〜１０のアルカリ電池用セパレータは、実用的な加圧保液率、引張強度を有する上に、耐貫通性、すなわち、切断強度に優れているため、長寿命で、不良率が少なく、電池性能のばらつきのないものである。
【００６９】
（４）内圧特性試験
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（幅＝３３ｍｍ，長さ＝１８２ｍｍ）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金；幅＝３３ｍｍ，長さ＝２４７ｍｍ）とを作成した。次いで、幅３５ｍｍで長さ４１０ｍｍに裁断した実施例４及び実施例９のアルカリ電池用セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
次いで、０．５Ｃ（クーロン）、２０℃で放電を行い、容量の１５０％での電池内圧を測定した。実施例４のアルカリ電池用セパレータを用いて作成した電池の内圧を１００とした時に、実施例９のアルカリ電池用セパレータを用いて作成した電池の内圧は７０であった。そのため、実施例９のセパレータを用いた電池は過充電時にも液もれしにくいより良好なものである。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、切断強度が高いので、例えば、アルカリ電池の製造工程において前記セパレータと極板とを巻き込む際に、極板のエッジによってセパレータが切断されにくい。また、引張強度及び保液性の点でも、実用的に充分な特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができるポリオレフィン系分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる別のポリオレフィン系分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別のポリオレフィン系分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別のポリオレフィン系分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のアルカリ電池用セパレータに用いることができる更に別のポリオレフィン系分割性複合繊維の断面を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１・・ポリオレフィン系分割性複合繊維；
１１，１２・・ポリオレフィン系樹脂成分。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Alkaline battery separators composed of hydroentangled nonwoven fabrics containing ultrafine fibers obtained by dividing a splittable conjugate fiber can form fine interfiber spaces, so that the electrolyte retains liquid. Are better.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-147154 discloses an alkaline battery separator in which a hydroentangled nonwoven fabric composed of polyolefin fibers mainly composed of ultrafine fibers divided by polyolefin-based splittable composite fibers is hydrophilized, And the separator for alkaline batteries by which the said hydroentangled nonwoven fabric is adhere | attached with the polyolefin-type adhesive fiber of low melting | fusing point is disclosed. Since these alkaline battery separators are mainly composed of ultrafine fibers divided by splittable composite fibers, they have excellent electrolyte retention and are further bonded by low-melting polyolefin adhesive fibers. The separator for use is also excellent in terms of tensile strength.
However, the separator for alkaline batteries disclosed in the above publication has insufficient cutting strength. For example, when the separator and the electrode plate are wound in the manufacturing process of the alkaline battery, the separator is cut by the edge of the electrode plate. There is a problem in that it is likely to cause a variation in yield or battery performance.
[0003]
JP-A-7-29561 discloses (1) 20 to 45% by weight of a split type composite fiber having a length of 5 to 15 mm comprising a polyolefin polymer and an ethylene vinyl alcohol polymer, and (2) thermal adhesiveness. 45 to 60% by weight of composite fiber, and (3)SaidObtained by hydroentangling a wet fiber web composed of 10 to 20% by weight of a synthetic fiber having a length of 5 to 15 mm larger than that of the heat-adhesive conjugate fiber and ultrafine fibers generated by dividing the split type conjugate fiber. An alkaline battery separator made of a wet hydroentangled nonwoven fabric is disclosed. This separator for alkaline batteries is also excellent in terms of the liquid retention of the electrolyte and the tensile strength. However, since the separator for an alkaline battery imparts hydrophilicity only by the split type composite fiber, the ratio of the split type composite fiber is inevitably increased. As a result, the ultrafine fiber and the thermoadhesive composite fiber Since the ratio of synthetic fibers having a higher denier is lower than that, there may be a problem in the cutting strength.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art and to provide an alkaline battery separator that has excellent cutting strength, and has practically sufficient characteristics in terms of tensile strength and liquid retention. It is in providing the separator for alkaline batteries which has. Furthermore, the subject of this invention is providing the manufacturing method of the said separator for alkaline batteries.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, (1) a polyolefin-based splittable composite fiber having an average fiber length of 20 mm to 60 mm, and (2) an average fiber length of 30 mm to 60 mm, and a fiber strength of 5 g / denier or more. And (3) a polyolefin-based thermal adhesive having an average fiber length of 30 to 60 mm, including a polyolefin-based adhesive component having a melting point lower than the melting point of the polyolefin-based splittable composite fiber and the high-strength fiber. Heat-bonded hydroentanglement obtained by heat-sealing treatment and hydroentanglement treatmentDryHydrophilization obtained by further hydrophilizing nonwoven fabricDryA separator for an alkaline battery made of a nonwoven fabric, wherein a mass ratio of the high-strength fiber to a total mass of the polyolefin-based splittable conjugate fiber, the high-strength fiber, and the polyolefin-based heat-bondable fiber is 25 to 45 mass%. This can be achieved by the alkaline battery separator.
[0006]
The present invention also includes (1) a polyolefin-based splittable composite fiber having an average fiber length of 20 mm to 60 mm, and (2) a high fiber strength of 30 g to 60 mm and a fiber strength of 5 g / denier or more. (3) a polyolefin-based heat-adhesive fiber having an average fiber length of 30 to 60 mm (3) including a polyolefin-based adhesive component having a melting point lower than that of the polyolefin-based splittable composite fiber and the high-strength fiber ( A mass ratio of the high-strength fiber to the total mass of the polyolefin-based splittable conjugate fiber, the high-strength fiber, and the polyolefin-based heat-bondable fiber is 25 to 45 mass%). Mixed withDryFormed and formed fiber webDryThermal fusing water flow entanglement by carrying out heat fusion treatment and water entanglement treatment on fiber web in any orderDryForming a nonwoven fabric and the heat-sealed hydroentanglement thus obtainedDryThe present invention also relates to a method for producing a separator for an alkaline battery, which further comprises hydrophilizing a nonwoven fabric.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyolefin-based splittable composite fiber that can be used for the separator for alkaline batteries of the present invention is composed of two or more types of polyolefin-based resin components, and each resin component is disposed substantially parallel to the length direction of the composite fiber. In addition, composite fibers arranged so that different types of resin components are in contact with each other, and can be divided into ultrafine fibers made of individual resin components by treating the composite fibers with a water stream or the like. It is a composite fiber.
[0008]
The arrangement state of the resin component in the polyolefin-based splittable composite fiber that can be used for the separator for an alkaline battery of the present invention is not particularly limited. For example, when the resin component is composed of two types of resin components, FIG. Or, as shown in FIG. 2, it is composed of a certain
[0009]
Examples of the polyolefin resin component that can constitute the polyolefin splittable composite fiber include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, or ethylene-vinyl alcohol copolymer. Two or more types of polyolefin resin components, in particular, two or more types of polyolefin resin components can be appropriately combined to form a polyolefin-based splittable conjugate fiber. The combination of the polyolefin-based resin components is not particularly limited, but a combination of polyethylene and polypropylene is preferable, and a combination of high-density polyethylene and polypropylene is more preferable in terms of excellent alkali resistance and oxidation resistance. . In addition, by using a splittable composite fiber containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a polyolefin resin component, the retention of the electrolyte in the resulting separator is improved, and the oxygen absorption during overcharge is improved. The internal pressure characteristics can be improved. The ethylene-vinyl alcohol copolymer having excellent internal pressure characteristics is preferably combined with polypropylene having excellent alkali resistance.
[0010]
The average fiber length (before splitting) of the polyolefin-based splittable composite fiber that can be used for the alkaline battery separator of the present invention is 20 mm to 60 mm, preferably 25 to 45 mm. If it is less than 20 mm, it may break when forming a fiber web, or fibers may not be sufficiently entangled when entangled, and sufficient tensile strength may not be obtained. If it exceeds 60 mm, it may be difficult to form a uniform fiber web, or it may be difficult to form the fiber web itself. In this specification, the average fiber length of various fibers (for example, polyolefin-based splittable composite fibers) means the average value of fiber lengths of 100 fibers (for example, polyolefin-based splittable composite fibers) that are arbitrarily selected. To do. The fiber length of the polyolefin-based splittable composite fiber does not change before and after splitting (therefore, the average fiber length does not change before and after splitting).
[0011]
The average fiber diameter of the polyolefin-based splittable composite fiber that can be used in the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited, and is required for ultrafine fibers obtained by splitting the splittable composite fiber. It can be appropriately determined according to the average fiber diameter. In this specification, the average fiber diameter of various fibers (for example, ultrafine fibers) means the average value of the fiber diameters of 100 fibers (for example, ultrafine fibers) arbitrarily selected. In addition, when the cross section of the fiber (for example, ultrafine fiber) is an irregular cross section other than the circular cross section, the diameter of the circular cross section having the same area as the irregular cross sectional area is set to the fiber diameter of the fiber (for example, the ultra fine fiber). And
Although the average fiber diameter of the said ultrafine fiber is not specifically limited, Preferably it is 1-10 micrometers, More preferably, it is 2-7 micrometers. If the thickness is less than 1 μm, the division may be insufficient, and if it exceeds 10 μm, sufficient liquid retention may not be obtained.
[0012]
The content of the polyolefin-based splittable composite fiber in the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited, but is the total mass of the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-bondable fiber, and the high-strength fiber. On the other hand, 30 to 60 mass%, preferably 35 to 55 mass%, more preferably 40 to 50 mass% of polyolefin-based splittable composite fibers can be used. If it is less than 30 mass%, the liquid retention may be insufficient. If it exceeds 60 mass%, the ratio of other fibers may be low, and the tensile strength may be low or the cutting strength may be low. It is. When a splittable composite fiber containing the above-mentioned ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as the polyolefin splittable composite fiber, the total weight of the polyolefin splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-bondable fiber, and the high-strength fiber is used. Thus, it is preferable to contain a splittable composite fiber containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer in an amount of 5 to 40 mass% (more preferably 5 to 35 mass%, most preferably 10 to 30 mass%). This is because if it exceeds 40 mass%, the alkali resistance may be slightly inferior.
[0013]
The high-strength fibers that can be used in the alkaline battery separator of the present invention have an average fiber length of 30 to 60 mm (preferably 35 to 45 mm) and a fiber strength (tensile strength) of 5 g / denier or more ( It is not particularly limited as long as the fiber is preferably 7 g / denier or more, more preferably 9 g / denier or more, and general-purpose synthetic fibers such as polypropylene fiber, polyethylene fiber, or polyamide fiber can be used for a long time. From the viewpoints of basic alkali resistance, oxidation resistance, surface modification, fiber properties, etc., it is preferable to use polypropylene. The fiber strength is a value measured by JIS L1015 (chemical fiber staple test method).
[0014]
When the average fiber length of the high-strength fibers is less than 30 mm, the fibers cannot be sufficiently entangled with each other and sufficient cutting strength may not be obtained. May be inferior.
Further, if the fiber strength of the high-strength fiber is less than 5 g / denier, sufficient cutting strength may not be obtained.
[0015]
The average fiber diameter of the high-strength fibers is not particularly limited, but is preferably 8 to 30 μm, more preferably 12 to 25 μm. If the thickness is less than 8 μm, the fiber web forming ability may be inferior, and if it exceeds 30 μm, the cutting strength may be reduced due to a decrease in the number of high-strength fibers, or the thickness may be difficult to adjust. As the high-strength fiber, in particular, when a high-strength polyethylene fiber having a fiber strength of 25 g / denier or more (more preferably 30 g / denier or more) is used, the fiber is excellent in elasticity and breaks due to the tension in manufacturing the battery. It is preferable because the burrs of the electrode plates penetrate the separator and short-circuit each other, or the separator is not easily torn by the edges of the electrode plates.
[0016]
In the separator for alkaline batteries of the present invention, it is 20 to 45 mass%, preferably 25 to 40 mass%, more preferably based on the total mass of the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-adhesive fiber, and the high-strength fiber. High strength fibers in an amount of 30-40 mass% are used. The tensile strength of the alkaline battery separator of the present invention depends mainly on the entangled state of the ultrafine fibers obtained by dividing the polyolefin-based splittable composite fiber and the fusion-bonded state of the polyolefin-based heat-adhesive fibers. When the amount of the strength fiber exceeds 45 mass%, sufficient tensile strength may not be obtained. Further, if the amount of high-strength fiber is less than 20 mass%, sufficient cutting strength may not be obtained.
[0017]
When the high-strength polyethylene fiber having a fiber strength of 25 g / denier or higher (more preferably 30 g / denier or higher) is used as the high-strength fiber, the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-bondable fiber, and The high-strength polyethylene fiber can be contained in an amount of preferably 1 to 45 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, based on the total mass of the high-strength fibers.
[0018]
The polyolefin-based heat-bondable fiber that can be used for the separator for alkaline batteries of the present invention has a melting point that is lower than the melting point of each constituent resin component of the polyolefin-based splittable composite fiber and the melting point of the high-strength fiber. It is a polyolefin fiber containing a polyolefin adhesive component.
[0019]
Examples of the polyolefin-based adhesive component include polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, or ethylene-butene-propylene copolymer, and have a low melting point and low density because they do not affect other fibers. Polyethylene is preferred.
Examples of the polyolefin-based heat-adhesive fiber include a fully-melt type fiber composed of only a polyolefin-based adhesive component, or a partially melt-type fiber that includes two or more types of resin components and includes a polyolefin-based adhesive component on the fiber surface. be able to. Examples of the all-melt fiber include polyethylene fiber and polypropylene fiber. Examples of the partially molten fiber include a core-sheath type composite fiber, a side-by-side type composite fiber, and an eccentric type composite fiber.
[0020]
The average fiber length of the polyolefin-based heat-adhesive fibers that can be used in the separator for alkaline batteries of the present invention is 30 mm to 60 mm, preferably 35 to 50 mm. This is because if the average fiber length is less than 30 mm or exceeds 60 mm, the fiber web forming ability may be inferior.
The average fiber diameter of the polyolefin-based heat-bondable fibers that can be used in the alkaline battery separator of the present invention is not particularly limited, but is preferably 12 to 25 μm, more preferably 15 to 21 μm. If it is less than 12 μm, the fiber web forming ability may be inferior, and if it exceeds 25 μm, the number of polyolefin-based heat-adhesive fibers decreases, and the number of fusion points decreases, so the tensile strength may decrease. Because.
[0021]
In the alkaline battery separator of the present invention, the content of the polyolefin-based heat-adhesive fiber is not particularly limited, but is the total of the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-adhesive fiber, and the high-strength fiber. A polyolefin-based heat-adhesive fiber having a mass of 10 to 40 mass%, preferably 15 to 35 mass%, more preferably 20 to 30 mass% can be used. If it is less than 10 mass%, the tensile strength may be reduced, and if it exceeds 40 mass%, the ratio of other fibers may be reduced, liquid retention may be reduced, and cutting strength may be reduced.
[0022]
The separator for alkaline batteries of the present invention comprises a hydrophilic nonwoven fabric that can be obtained, for example, by the following method. That is, after forming a fiber web in which the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-bonding fiber, and the high-strength fiber are substantially uniformly mixed, a thermal fusion treatment and a hydroentanglement treatment are arbitrarily performed. By carrying out in this order, a heat-fused hydroentangled nonwoven fabric can be obtained. The hydrophilized nonwoven fabric can be obtained by further hydrophilizing the resulting heat-fused hydroentangled nonwoven fabric.
[0023]
As a method for forming the fiber web, a dry method is preferably used. As the dry method, a normal method such as a card method or an air lay method can be used. By the dry method, the above-mentioned constituent fibers can be mixed substantially uniformly. Also, in the dry method, since each constituent fiber having a long fiber length can be used, the entanglement property by the hydroentanglement treatment is excellent, and the tensile strength is high, which is preferable.
[0024]
In the step of forming the fiber web, it is preferable that the division of the polyolefin-based splittable composite fiber does not substantially occur and the fusion by the polyolefin-based heat-bonding fiber does not occur substantially. However, it is generally very difficult to uniformly open the polyolefin-based splittable composite fiber, the polyolefin-based heat-bondable fiber, and the high-strength fiber used in the present invention by a dry method. For example, if a polyolefin-based splittable composite fiber (especially a polyolefin-based splittable composite fiber capable of generating ultrafine fibers of 1 to 10 μm) is simply opened by a dry method, the splittable composite fiber is split and entangled. Only poor fiber webs can be formed. In addition, when the heat-adhesive fiber is simply opened by a dry method, the heat-adhesive fiber is fused by frictional heat and pressure, and only a fiber web having a poor texture may be formed. Furthermore, if the high-strength fibers are simply opened by a dry method, the fibers are not easily opened due to high strength and high rigidity, and a fiber lump is likely to be formed, so that only a poorly formed fiber web can be formed. is there.
[0025]
Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, a fiber web with excellent texture can be formed by a dry method by opening the fiber mixture after refueling. The amount of additional oil is preferably 0.5 to 3 mass% (more preferably 0.6 to 2 mass%) of the total fiber mass. This is because if it is less than 0.5 mass%, there is no effect of improving the spreadability, and if it exceeds 3 mass%, it may be difficult to form a fiber web. The oil used for the additional oil is not particularly limited as long as it meets the above-mentioned purpose, but an anionic oil (for example, a higher fatty acid ester oil of polyethylene glycol) is preferable.
[0026]
When the hydroentanglement treatment is performed on the fiber web obtained in this way, or as a part of the fusion treatment or separately from the thermal fusion treatment, the fiber web that has been thermally fused in advance (so-called temporary fusion). The polyolefin-based splittable composite fiber contained in the fiber web is split into ultrafine fibers composed of the respective resin components, and at the same time, the polyolefin-based splittable composite fiber and / or the ultrafine fiber generated therefrom and the polyolefin-based heat bonding The high-strength fiber and the high-strength fiber can be entangled with each other to obtain a hydroentangled nonwoven fabric or a temporarily fused hydroentangled nonwoven fabric. If the fiber web is heat-sealed and temporarily treated, the fibers that make up the fiber web are temporarily fused together, restricting the movement of the fiber to some extent, making it easy to split the polyolefin-based splittable composite fiber. Can be implemented.
[0027]
The conditions for the water entanglement treatment are not particularly limited, and can be carried out under commonly used conditions. For example, a nozzle plate having a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm and arranged in one or more rows can be used and treated with a water flow having a water pressure of 1 to 30 MPa. Further, the water entanglement process does not need to be performed once, and can be performed twice or more if necessary. Moreover, the water flow treatment surface does not need to be only one side of the fiber web, and both sides can be treated. Further, when carrying out the hydroentanglement treatment, if the support on which the fiber web is placed, for example, a net or a perforated plate has large holes, the resulting hydroentangled nonwoven fabric also becomes a non-woven fabric having large holes, When used as an alkaline battery separator, short-circuiting is likely to occur. For example, it is preferable to use a fine mesh (for example, 50 mesh or more) plain woven net or a perforated plate having a distance between holes of 0.4 mm or less. .
[0028]
The heat-sealing treatment is performed at a temperature higher than the melting point of the polyolefin-based adhesive component constituting the polyolefin-based heat-bondable fiber and lower than the melting point of each constituent resin component of the polyolefin-based splittable composite fiber and the high-strength fiber. The fiber web or the hydroentangled nonwoven fabric can be heat treated. The heat fusion treatment does not have to be performed once, and can be performed twice or more as necessary. When the process is performed twice or more, each process can be performed under the same conditions, or part or all of them can be performed under different conditions. In the case of carrying out a plurality of times, the first processing step, or two processing steps including the first processing step and excluding the last processing step, or more processing steps, are respectively temporary fusing processes. When the high-strength polyethylene fiber is included as the high-strength fiber, the fusion treatment is performed at a temperature equal to or lower than the softening temperature (for example, 125 ° C.) of the high-strength polyethylene so as not to lower the strength of the high-strength polyethylene. Is preferred.
[0029]
The order in which the heat-sealing process and the water-entanglement process are performed is not particularly limited, and one process is performed after one process is performed, or the other process is performed after one process is performed. In addition, the heat-sealed water-entangled nonwoven fabric can be obtained by performing the first treatment again under the same conditions or partially or completely different conditions. For example, if a temporary fusing process is performed, then a water-entanglement process is performed, and then a fusing process is performed again, the polyolefin-based splittable composite fiber can be easily divided by the temporary fusing process. In addition, the tensile strength and tension can be further improved by the second heat-sealing treatment, which is preferable.
The heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric obtained in this way is fused by polyolefin-based heat-bonding fibers, has high tensile strength, and is given tension (hardness).
[0030]
The hydrophilic nonwoven fabric that can constitute the alkaline battery separator of the present invention can be obtained by subjecting the heat-fused hydroentangled nonwoven fabric to a hydrophilic treatment. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin application, or discharge treatment.
The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, the sulfonation treatment with fuming sulfuric acid can be preferably used because it has high reactivity and can be relatively easily sulfonated.
[0031]
The fluorine gas treatment is not particularly limited, and is selected from, for example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas or argon gas), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. Examples of the treatment include a gas mixed with at least one kind of gas. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a heat-fusion water-flow-entangled nonwoven fabric and making it contact with fluorine gas, a more efficient and permanent hydrophilization process can be implemented.
[0032]
In the graft polymerization treatment of a vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid is excellent in affinity with the electrolytic solution and can be preferably used.
[0033]
As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a heat-fusible water-entangled nonwoven fabric is immersed in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, or a vinyl in a heat-fused water-entangled nonwoven fabric is used. Method of irradiating radiation after coating monomer, method of irradiating heat-fused hydroentangled nonwoven fabric with radiation and then contacting with vinyl monomer, heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric containing sensitizer There is a method of irradiating with ultraviolet rays after impregnating with. In addition, before the vinyl monomer solution and the heat-fusible water-entangled nonwoven fabric are brought into contact with each other, when the surface of the heat-fusible water-entangled nonwoven fabric is treated by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, or the like, the vinyl monomer solution and In addition, the radical hydrophilic group generated by the pretreatment facilitates the generation of radicals, so that graft polymerization can be carried out efficiently. In this way, the heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric graft-polymerized with the vinyl monomer can be treated under mild conditions compared to sulfonation treatment, etc., so that there is little deterioration in fiber strength due to the graft polymerization treatment itself. Excellent in strength.
[0034]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). Examples thereof include a method of immersing a heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.), spraying this solution, coating, and attaching.
[0035]
Examples of the hydrophilic resin application treatment include a method in which a hydrophilic resin such as carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid is attached. These hydrophilic resins are dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric is immersed in the solution or dispersion, or the solution or dispersion is sprayed or coated. Then, it can be dried and attached to the nonwoven fabric.
[0036]
Moreover, crosslinked polyvinyl alcohol can also be made to adhere as hydrophilic resin provision process. The crosslinked polyvinyl alcohol has, for example, a part of the hydroxyl group represented by the general formula:
[Chemical 1]
[0037]
As a specific example of photosensitive polyvinyl alcohol, a partial structural formula of photosensitive polyvinyl alcohol substituted with a photosensitive group is as follows:
(1) Photosensitive polyvinyl alcohol having a styrylpyridinium-based photosensitive group:
[Chemical 2]
[Formula 4]
[Chemical 7]
[Chemical Formula 10]
(2) Photosensitive polyvinyl alcohol having a styrylquinolinium-based photosensitive group:
Embedded image
Embedded image
(3) Photosensitive polyvinyl alcohol having a styrylbenzothiazolium-based photosensitive group:
Embedded image
Further, as the acylated photosensitive polyvinyl alcohol, for example, the partial structural formula thereof is represented by the formula:
Embedded image
[0045]
As a means for attaching the crosslinked polyvinyl alcohol, for example, photosensitive polyvinyl alcohol before crosslinking or acylated photosensitive polyvinyl alcohol is dissolved or dispersed in a suitable solvent and then melted in the obtained solution or dispersion. Adhere to the heat-sealed hydroentangled non-woven fabric by immersing the adhering hydro-entangled non-woven fabric, spraying this solution or dispersion, coating, drying, and crosslinking by light irradiation. Can do. The example of the crosslinking reaction of photosensitive polyvinyl alcohol is shown below.
Embedded image
Among these hydrophilic resins, formed by cross-linking photosensitive polyvinyl alcohol or acylated photosensitive polyvinyl alcohol having a styrylpyridinium-based, styrylquinolinium-based, or styrylbenzothiazolium-based photosensitive group The cross-linked polyvinyl alcohol is excellent in alkali resistance and has many functional groups capable of forming a chelate with ions, that is, has a large number of hydroxyl groups, and has a dendritic shape on the electrode plate during discharging and / or charging. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the metal is deposited, and hardly causes a short circuit between the electrodes. The adhesion amount of such a hydrophilic resin is preferably 0.3 to 1 mass% of the entire separator so as not to impair air permeability.
[0047]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment.
The surface density of the separator for an alkaline battery of the present invention thus obtained is preferably 30 to 100 g / m.2, More preferably 40-80 g / m2It is. 30 g / m2Less than 100 g / m, the tensile strength is not sufficient.2This is because it may be difficult to obtain a high-capacity battery.
[0048]
Since the separator for alkaline batteries of the present invention has sufficient tensile strength, liquid retention, and cutting strength to constitute a battery group, it can be used as a separator for alkaline primary batteries and alkaline secondary batteries. . Examples of the alkaline primary battery include an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, and an air battery. Examples of the alkaline secondary battery include a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, A silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a nickel-hydrogen battery, or the like can be given.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but these do not limit the scope of the present invention.
[Comparative example a]
A polypropylene having a cross-sectional structure of the type shown in FIG. 3 and capable of generating ultrafine fibers having a fiber diameter of 4.3 μm and high-density polyethylene capable of generating ultrafine fibers having a fiber diameter of 4.2 μm. A splittable composite having a transverse cross section having a circular polypropylene at the center that can be divided into 8 parts, extending radially from the vicinity of the center of the cross section and generating ultrafine fibers having a fiber diameter of 2.5 μm. Fiber (linear density = 0.14 mg / m, fiber length = 38 mm), eccentric heat-adhesive fiber (linear density = 0.22 mg / m, fiber length) using polypropylene as the core component and low-density polyethylene as the sheath component = 45 mm, fiber diameter = 17.6 μm), and polypropylene high strength fiber (linear density = 0.17 mg / m, fiber length = 45 mm, fiber diameter = 15.3 μm) with a fiber strength of 5 g / denier. , 60:20:20 by mass ratio, and after adding a polyethylene glycol higher fatty acid ester-based oil in an amount of 1.5 mass% (based on the blended fiber), the card machine opens the fiber. A unidirectional fiber web was formed. By heat-treating the obtained fiber web at 128 ° C., only the low-density polyethylene of the eccentric heat-bonding fiber was temporarily fused. Next, it was placed on an 80-mesh plain weave net, using a nozzle plate with a nozzle diameter of 0.13 mm and a pitch of 0.6 mm. By entanglement and subsequent heat treatment at 130 ° C., only the low-density polyethylene of the eccentric heat-bonding fiber was fused to obtain a heat-fused hydroentangled nonwoven fabric. The obtained heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric was calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm and then subjected to fluorine gas treatment with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas, and the alkali of the present invention Battery separator (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0050]
[Example 2]
Except for mixing the splitting conjugate fiber, eccentric heat-adhesive fiber, and polypropylene high-strength fiber in a mass ratio of 50:20:30,Comparative example aThe separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m)2, Thickness = 0.15 mm).
[0051]
[Example 3]
Except mixing the mass ratio of the splittable conjugate fiber, the eccentric heat-adhesive fiber, and the polypropylene high-strength fiber to be 40:20:40,Comparative example aThe separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m)2, Thickness = 0.15 mm).
[0052]
[Example 4]
Except for mixing the splitting conjugate fiber, the eccentric heat-adhesive fiber, and the polypropylene high-strength fiber so that the mass ratio is 40:25:35,Comparative example aThe separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m)2, Thickness = 0.15 mm).
[0053]
[Example 5]
As high-strength fibers, the same as in Example 4 except that polypropylene high-strength fibers having a fiber strength of 9 g / denier, linear density of 0.22 mg / m, fiber length of 45 mm, and fiber diameter of 17.7 μm were used. By carrying out the operation, the separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0054]
[Comparative Example b]
As high-strength fibers, except that polypropylene fibers having a fiber strength of 9 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm, and a fiber diameter of 17.7 μm were used,Comparative example aThe separator for an alkaline battery of the present invention (surface density = 60 g / m)2, Thickness = 0.15 mm).
[0055]
[Example 7]
The same operation as in Example 2 was performed except that a polypropylene fiber having a fiber strength of 9 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm, and a fiber diameter of 17.7 μm was used as the high-strength fiber. By carrying out the separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0056]
[Example 8]
The same operation as in Example 3 was performed except that a polypropylene fiber having a fiber strength of 9 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm, and a fiber diameter of 17.7 μm was used as the high-strength fiber. By carrying out the separator for alkaline batteries of the present invention (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0057]
[Example 9]
An ethylene-vinyl alcohol having a cross-sectional structure of the type shown in FIG. 1 and capable of generating ultrafine fibers having a fiber diameter of 4.8 μm, and polypropylene capable of generating ultrafine fibers having a fiber diameter of 5.4 μm, However, apart from the fact that 20% by mass of the splittable composite fiber (linear density = 0.33 mg / m, fiber length = 38 mm) having a cross section that is radially divided from the center and divided into 8 parts, the fiber length is 25 mm.Comparative example aExcept that the same splittable composite fiber 20 mass% and the fiber length is 38 mmComparative example aThis mixed cotton is mixed with 25 mass% of the same eccentric type heat-adhesive fiber and 35 mass% of polypropylene high-strength fiber having a fiber strength of 9 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm and a fiber diameter of 17.7 μm. Polyethylene glycol higher fatty acid ester oil was added to the finished fiber in an amount of 1.5 mass% (relative to the blended fiber). Next, the blended fiber was opened with a card machine to form a unidirectional fiber web.
Next, this unidirectional fiber web was heat-treated at 125 ° C., so that only the low-density polyethylene of the eccentric heat-bonding fiber was temporarily bonded.
Next, except that the water flow with a pressure of 12.7 MPa was alternately ejected twice on both sides.Comparative example aA hydroentangled nonwoven fabric was formed in exactly the same manner as described above.
Then, the water-entangled nonwoven fabric was heat-treated at 125 ° C., and only the low-density polyethylene component of the eccentric heat-adhesive fiber was adhered again to obtain a heat-sealed water-entangled nonwoven fabric. The obtained heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric was calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm and then subjected to fluorine gas treatment with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas, and the alkali of the present invention Battery separator (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0058]
[Example 10]
Except the fiber length is 25mmComparative example aExcept that the same splittable composite fiber 40 mass% and the fiber length is 38 mmComparative example a25 mass% of the same eccentric type heat-adhesive fiber, 25 mass% of polypropylene high strength fiber having a fiber strength of 9 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm and a fiber diameter of 17.7 μm, and a fiber strength of 33 g / d. , 10 mass% of high-strength polyethylene fiber having a linear density of 0.11 mg / m, a fiber length of 38 mm, and a fiber diameter of 12.1 μm, and 1.5 mass% of polyethylene glycol higher fatty acid ester oil agent to the blended fiber. Oil was added in an amount (relative to the blended fiber). Next, the blended fiber was opened with a card machine to form a unidirectional fiber web.
Next, this unidirectional fiber web was heat-treated at 115 ° C. to temporarily bond only the low-density polyethylene of the eccentric heat-bonding fiber.
Next, except that the water flow with a pressure of 12.7 MPa was alternately ejected twice on both sides.Comparative example aA hydroentangled nonwoven fabric was formed in exactly the same manner as described above.
Thereafter, the hydroentangled nonwoven fabric was heat-treated at 115 ° C., and only the low-density polyethylene component of the eccentric heat-adhesive fiber was adhered again to obtain a heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric. The obtained heat-sealed hydroentangled nonwoven fabric was calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm and then subjected to fluorine gas treatment with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas, and the alkali of the present invention Battery separator (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0059]
[Comparative Example 1]
Instead of mixing splittable conjugate fibers, eccentric thermal adhesive fibers, and polypropylene high strength fibers,Comparative example aExcept that the splittable composite fiber and the eccentric thermal adhesive fiber used in the above were mixed so that the mass ratio was 80:20.Comparative example aThe separator for alkaline batteries (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0060]
[Comparative Example 2]
Except that the mass ratio of the splittable conjugate fiber, the eccentric heat-adhesive fiber, and the polypropylene high-strength fiber was mixed so as to be 70:20:10,Comparative example aThe separator for alkaline batteries (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0061]
[Comparative Example 3]
Except that the mass ratio of the splittable conjugate fiber, the eccentric heat-adhesive fiber, and the polypropylene high-strength fiber was mixed so as to be 30:20:50,Comparative example aThe separator for alkaline batteries (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0062]
[Comparative Example 4]
Separating alkaline battery by performing the same operation as in Example 2 except that 30 mass% of 4 g / denier polypropylene high strength fiber was used instead of the polypropylene high strength fiber having a fiber strength of 5 g / denier. (Area density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0063]
[Comparative Example 5]
Except for using polypropylene fiber having a fiber strength of 4 g / denier, a linear density of 0.22 mg / m, a fiber length of 45 mm, and a fiber diameter of 17.7 μm instead of a polypropylene high-strength fiber having a fiber strength of 5 g / denier. The separator for an alkaline battery (surface density = 60 g / m) was obtained by performing the same operation as in Example 4.2, Thickness = 0.15 mm).
[0064]
[Comparative Example 6]
45 mass% of split fibers capable of generating the same ethylene-vinyl alcohol copolymer microfiber as in Example 9 except that the fiber length is 6 mm, and 30 mass% of high strength fiber as in Example 5 except that the fiber length is 10 mm. And the fiber length is 10 mmComparative example aA fiber web was formed from a slurry in which 25 mass% of the same eccentric heat-adhesive fiber as in Example 1 was mixed and dispersed by a conventional wet papermaking method. Next, heat treatment, splitting / entanglement treatment, heat treatment, calender treatment, and fluorine gas treatment were carried out by the same operations as in Example 9, to obtain an alkaline battery separator (surface density = 60 g / m2, Thickness = 0.15 mm).
[0065]
【Evaluation of the physical properties】
(1) Pressurized liquid retention rate
Example2-5, 710 and the comparative examplea, b,Each alkaline battery separator manufactured in 1 to 6 was cut into a disk shape having a diameter of 30 cm, and after reaching a water equilibrium under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the mass (m0) Was measured. Next, each alkaline battery separator was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (at 20 ° C.) for 1 hour to replace the air in the alkaline battery separator with the potassium hydroxide solution. While holding the potassium hydroxide solution, each alkaline battery separator was sandwiched between three upper and lower filter papers each having a diameter of 30 cm, and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump. Mass of alkaline battery separator (m1) Was measured. Pressurized liquid retention ratio X (%) is expressed by the formula:
X = {(m1-M0) / M0} × 100
Calculated by The measurement was performed four times for each alkaline battery separator, and the average value is shown in Table 1 as the pressure retention ratio.
[0066]
(2) Tensile strength
Example2-5, 710 and the comparative examplea, b,After cutting each alkaline battery separator manufactured in 1 to 6 into a long shape with a width of 50 mm, the length between chucks is 100 mm with a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UCT-500). The tensile strength (unit: N / 50 mm width) was measured under the condition that the tensile speed was 300 mm / min. The results are shown in Table 1.
[0067]
(3) Penetration resistance index
The penetration resistance index was measured using a handy compression tester (manufactured by Kato Tech, KES-G5). Example2-5, 710 and the comparative examplea, b,Each of the alkaline battery separators manufactured in 1 to 6 is stacked to a total thickness of about 2 mm, and a stainless steel jig (thickness = 0.5 mm, The tip edge angle = 60 °) was stabbed vertically at a speed of 0.01 cm / sec, and the force required to cut the top separator was measured. When the force required to cut the separator of Comparative Example 5 was defined as a reference (100), the ratio of the force required to cut each separator was defined as the penetration resistance index (unit =%) of the separator.
[0068]
[Table 1]
Mass percentage of each constituent fiber Evaluation of physical properties of separator
(A) (B) (C) (1) (2) (3)
Comparative example a 60 20 20 18 294 111
Example 2 50 20 30 15 274 120
Example 3 40 20 40 13 245 129
Example 4 40 25 35 13 240 125
Example 5 40 25 35 13 248 154
Comparative Example b 60 20 20 18 298 135
Example 7 50 20 30 15 280 150
Example 8 40 20 40 13 246 168
Example 9 40 25 35 15 256 155
Example 10 40 25 35 (Note) 17 260 210
Comparative Example 1 80 20 0 20 314 93
Comparative Example 2 70 20 10 19 304 98
Comparative Example 3 30 20 50 12 176 136
Comparative Example 4 50 20 30 15 167 98
Comparative Example 5 40 25 35 13 172 100 (reference)
Comparative Example 6 45 25 30 18 105 105 158
(Note: 25 + 10)
In Table 1, (A) is the mass percentage of the splittable conjugate fiber with respect to the entire constituent fiber, (B) is the mass percentage of the eccentric thermal adhesive fiber with respect to the entire constituent fiber, and (C) is The mass percentage of the polypropylene fiber with respect to the entire constituent fibers (in Example 10, the sum of 25 mass% polypropylene high-strength fiber and 10 mass% high-strength polyethylene fiber), and (1) is the pressure retention rate ( 2) is the tensile strength, and (3) is the penetration resistance index.
Example2-5, 710 to 10 separators for alkaline batteries have practical pressure retention and tensile strength, and are excellent in penetration resistance, that is, cutting strength. There is no variation.
[0069]
(4) Internal pressure characteristics test
Paste-type nickel positive electrode (width = 33 mm, length = 182 mm) and paste-type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy; width = 33 mm, length = 247 mm) using a nickel foam base material as the current collector of the electrode ) And created. Next, the alkaline battery separators of Example 4 and Example 9 cut to a width of 35 mm and a length of 410 mm were sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, respectively, and wound in a spiral shape to create an SC-type electrode group. did. This electrode group was housed in an outer can, and 5N potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide were poured into the outer can as an electrolytic solution and sealed to prepare a cylindrical nickel-hydrogen battery.
Next, the battery was discharged at 0.5 C (Coulomb) and 20 ° C., and the battery internal pressure at 150% of the capacity was measured. The internal pressure of the battery prepared using the alkaline battery separator of Example 9 was 70, assuming that the internal pressure of the battery prepared using the alkaline battery separator of Example 4 was 100. Therefore, the battery using the separator of Example 9 is better than the liquid that is difficult to leak even during overcharge.
[0070]
【The invention's effect】
Since the separator for alkaline batteries of the present invention has high cutting strength, for example, when the separator and the electrode plate are wound in the manufacturing process of the alkaline battery, the separator is not easily cut by the edge of the electrode plate. Also, it has practically sufficient characteristics in terms of tensile strength and liquid retention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a polyolefin-based splittable composite fiber that can be used in an alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of another polyolefin-based splittable composite fiber that can be used for the alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of still another polyolefin-based splittable composite fiber that can be used for the alkaline battery separator of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of still another polyolefin-based splittable composite fiber that can be used in the separator for an alkaline battery of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of still another polyolefin-based splittable composite fiber that can be used in the separator for an alkaline battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Polyolefin-based splittable composite fiber;
11, 12, ... Polyolefin resin component.
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