JP4728497B2

JP4728497B2 - Battery separator and battery

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Publication number: JP4728497B2
Application number: JP2001100684A
Authority: JP
Inventors: 芳徳佐藤; 文紀木村; 俊明高瀬; 政尚田中
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002298821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池用セパレータ及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースが狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。
【０００４】
このようにセパレータの占める体積を小さくする方法として、セパレータを極板に強く巻き付ける方法がある。しかしながら、セパレータを極板に強く巻き付けると、極板に巻き付ける際の張力によってセパレータが破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、或いは極板のエッジによってセパレータが引き裂かれ、電池製造上、歩留まりが悪くなるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このようなセパレータの破断、突き抜け或いは引き裂きという問題について検討したところ、一般的に耐電解液性に優れるセパレータとして、ポリプロピレン繊維をポリエチレン樹脂を融着成分とする融着繊維によって融着したものが知られているが、このようなセパレータは融着繊維による融着力が弱いことを見い出した。この融着繊維の融着力が弱いということは、ポリプロピレン繊維が脱落することからも確認することができ、特に、ポリプロピレン繊維として繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいる場合には、この極細繊維が脱落しやすく、融着繊維の融着力に問題のあることが明らかとなった。
【０００６】
そのため、本発明者らは、融着繊維の融着力を向上させるために、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維を使用すれば、ポリプロピレン繊維との親和性が高くなり、融着力が向上するであろうとの考えのもとに、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維を使用してポリプロピレン繊維を融着した。このような融着繊維を使用すると、確かに融着力が向上し、前述のようなセパレータの破断、突き抜け、引き裂き、或いは繊維の脱落という問題が解消される方向にあったが、この融着繊維は融着させる際の熱によって収縮しやすいものであったため、地合いが悪くなる傾向があり、最悪の場合には短絡が発生することが予測された。
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決するためになされたものであり、融着繊維が十分に融着していることによって、破断、突き抜け、引き裂き或いは繊維の脱落が生じにくく、しかも地合いの優れる電池用セパレータ、及びこの電池用セパレータを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、温度１４０℃における収縮率が８％以下のポリプロピレン系繊維と繊維径５μｍ以下の極細繊維が、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維によって融着された、実質的に繊維の融着のみによって形態を維持し、かつ極細繊維の束が存在しない、個々の極細繊維が分散した状態にある湿式不織布を備えていることを特徴とする電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）、によって解決することができる。
【０００９】
つまり、本発明のセパレータを構成する不織布は、ポリプロピレン系繊維をプロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維によって十分に融着しているため、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、エッジによってセパレータが引き裂かれにくく、繊維の脱落が生じにくいものである。また、ポリプロピレン系繊維は、融着繊維を融着させる際に作用する熱によっても収縮しにくいものであるため、セパレータの地合いの悪化を最小限に抑えた地合いの優れるものである。
【００１０】
本発明の電池は、上記電池用セパレータを使用したものであるため、短絡が発生しにくく、しかも歩留まり良く製造できるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータを構成する不織布は、後述のような融着繊維を融着させた場合に、その収縮を抑えて不織布の地合いを損なわないように、又耐電解液性に優れているように、温度１４０℃における収縮率が８％以下のポリプロピレン系繊維（以下、「低収縮ＰＰ繊維」ということがある）を含んでいる。この低収縮ＰＰ繊維の収縮率が小さければ小さい程、その効果は優れているため、より好ましい低収縮ＰＰ繊維の収縮率は７％以下である。なお、この「熱収縮率」はＪＩＳＬ１０１５に基づき、温度１４０℃のオーブン乾燥機を用いて測定した乾熱収縮率の値をいう。
【００１２】
本発明のセパレータの不織布を構成する低収縮ＰＰ繊維は、前述のような収縮率を有する限り特に限定するものではないが、更にセパレータを極板に巻き付ける際の張力によって破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、或いは極板のエッジによってセパレータが引き裂かれることがないように、低収縮ＰＰ繊維の引張り強さは８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定される値を意味する。
【００１３】
なお、この低収縮ＰＰ繊維は、セパレータを極板に巻き付ける際の張力によって破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、或いは極板のエッジによってセパレータが引き裂かれることがないように、ヤング率が８００ｋｇ／ｍｍ²以上であるのが好ましく、８５０ｋｇ／ｍｍ²以上であるのがより好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではない。この「ヤング率」はＪＩＳＬ１０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。
【００１４】
また、低収縮ＰＰ繊維の横断面形状が非円形であると、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれにくいため、好適である。これは、極板のバリやエッジがこの低収縮ＰＰ繊維に当接したとしても、低収縮ＰＰ繊維が滑りにくく、繊維接点の目ズレが抑制され、バリやエッジからの力を分散して受け止めることができるためであると考えられる。このように、低収縮ＰＰ繊維の横断面形状が非円形であることによって、不織布が緻密な構造を採ることができるため、厚さのより薄いセパレータであることができる。具体的な横断面形状としては、例えば、長円状、多角形状（例えば、三角形状、四角形状、五角形状、六角形状など）、アルファベット形状（例えば、Ｘ形状、Ｙ形状、Ｉ形状、Ｖ形状など）などを挙げることができる。これらの中でも五角形状や六角形状などの多角形状であるのが好ましい。
【００１５】
更に、低収縮ＰＰ繊維がフィブリル化可能であると、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれにくいため好適である。これは、極板のバリやエッジがこの低収縮ＰＰ繊維に当接した際に、低収縮ＰＰ繊維がフィブリル化してバリやエッジからの力を受け止めることができ、エッジやバリによる切断力が作用しにくいためであると考えられる。
【００１６】
なお、低収縮ＰＰ繊維は既に一部又は全部がフィブリル化していても良いし、フィブリル化していなくても良い。前者のように一部又は全部がフィブリル化していると、極板のバリやエッジが低収縮ＰＰ繊維に当接したとしても、低収縮ＰＰ繊維が滑りにくく、繊維接点の目ズレを起すことなく、更にフィブリル状に細繊化して、バリやエッジによる短絡を防止することができると考えられるため好適である。また、低収縮ＰＰ繊維の一部又は全部がフィブリル化していることによって、電解液の保持性がより向上するという効果も奏する。
【００１７】
この「フィブリル化可能」とは、外力によって微細繊維に枝分かれすることができることを意味し、フィブリル化した状態は電子顕微鏡写真によって容易に確認することができる。
【００１８】
このような低収縮ＰＰ繊維は、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれないように、不織布の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。他方、後述の融着繊維との兼ね合いから、９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、７０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、５０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。
【００１９】
このような低収縮ＰＰ繊維は、例えば、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が９５〜１００％で、重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｑ値）が４未満であるアイソタクチックポリプロピレンを溶融紡糸した繊維を、被延伸物導入部及び該延伸物引き出し部に加圧水槽を配置し、高温加圧水蒸気をその内部に充填した延伸槽を用いた延伸装置により、延伸槽温度１２０℃以上、延伸倍率７倍以上で延伸することにより得ることができる。このような方法で得られた低収縮ＰＰ繊維は繊維方向に高度に配向結晶化しており、繊維側面を偏光下、クロスニコルの状態で観察した時、繊維方向に屈折率の異なる、断続的な線状の暗部と明部とからなる特有の縞模様を有する。
【００２０】
本発明のセパレータを構成する不織布は、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、或いはエッジによってセパレータが引き裂かれにくいように、前述のような低収縮ＰＰ繊維に加えて、前述のような低収縮ＰＰ繊維と強固に融着できる、プロピレン系共重合体を融着成分とする融着繊維（以下、「ＰＰ系融着繊維」という）を含み、このＰＰ系融着繊維により融着している。
【００２１】
本発明において使用しているＰＰ系融着繊維は、融着成分が１３５℃以上の融点を有するのが好ましい。融着成分がこのような融点を有すると、電池内が高温になる場合であっても不織布形態を維持して、電気絶縁性を発揮することができる。なお、低収縮ＰＰ繊維の融点が１７０℃程度であるため、ＰＰ系融着繊維を融着させる際の熱によって低収縮ＰＰ繊維を溶融させることがないように、ＰＰ系融着繊維の融着成分の融点は１６０℃以下であるのが好ましく、１５０℃以下であるのがより好ましい。
【００２２】
本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。
【００２３】
このＰＰ系融着繊維の融着成分であるプロピレン系共重合体としては、例えば、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−ブタジエン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中でもエチレン−ブテン−プロピレン共重合体は、融点が１３５℃以上の耐熱性に優れるものであることができ、しかも低収縮ＰＰ繊維との融着力に優れているため好適である。
【００２４】
このＰＰ系融着繊維は融着成分のみから構成されていても良いし、融着成分に加えて融着成分よりも融点の高い非融着成分を含んでいても良い。後者のように非融着成分を含んでいると、不織布の強度をより向上させることができる。後者のＰＰ系融着繊維の横断面形状としては、融着に関与することのできる融着成分が多いように、芯鞘型、偏芯型、或いは海島型であるのが好ましい。また、非融着成分は融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのが好ましい。この非融着成分として、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体、６ナイロン、６６ナイロン、ポリエステルなどを挙げることができる。
【００２５】
このようなＰＰ系融着繊維は低収縮ＰＰ繊維と強固に融着して、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、エッジによってセパレータが引き裂かれにくく、しかも低収縮ＰＰ繊維が脱落しにくいように、不織布の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましく、５０ｍａｓｓ％以上を占めているのが更に好ましい。他方、前述のような低収縮ＰＰ繊維との兼ね合いから、不織布の９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００２６】
本発明のセパレータを構成する不織布は、前述のような低収縮ＰＰ繊維及びＰＰ系融着繊維に加えて、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。このような極細繊維を含んでいることによって、より均一な地合いの不織布であることができるため、短絡のより生じにくいセパレータであることができる。この極細繊維の繊維径が小さければ小さい程、より均一な地合いであることができるため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好ましく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。他方、極細繊維の繊維径の下限はある程度の強度を有するように、０．０１μｍ程度が適当である。
【００２７】
本発明における「繊維径」は、横断面形状が円形である場合には、その直径をいい、横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円の直径をいう。
【００２８】
この極細繊維は、極細繊維によって均一な孔径を形成して、地合いが均一であるように、極細繊維の繊維径はほぼ同じであるのが好ましい。つまり、極細繊維の繊維径分布の標準偏差値（σ）を、極細繊維の繊維径の平均値（ｄ）で除した値（σ／ｄ）が０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、極細繊維の繊維径が全て同じである場合には標準偏差値（σ）が０になるため、前記値（σ／ｄ）の下限値は０である。
【００２９】
この「極細繊維の繊維径の平均値（ｄ）」は、不織布の電子顕微鏡写真を撮影し、この電子顕微鏡写真における１００本以上（ｎ本）の極細繊維の繊維径を計測し、その計測した繊維径（χ）を平均した値をいう。また、極細繊維の「標準偏差値（σ）」は、計測した繊維径（χ）を次の式から算出した値をいう。
標準偏差＝｛（ｎΣχ²−（Σχ）²）／ｎ（ｎ−１）｝^1/2
ここでｎは測定した極細繊維の本数を意味し、χはそれぞれの極細繊維の繊維径を意味する。
なお、極細繊維が２種類以上存在する場合には、各々の極細繊維について、上記関係が成立するのが好ましい。
【００３０】
また、極細繊維は不織布の地合いが優れているように、極細繊維は繊維軸方向において、実質的に同じ直径であるのが好ましい。
【００３１】
本発明の極細繊維を構成する樹脂成分は、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂など１種類以上から構成されていることができるが、耐電解液性に優れ、自己放電の原因と考えられている窒素含有化合物を発生せず、しかも前述のようなＰＰ系融着繊維との融着性に優れている、実質的にポリプロピレン系樹脂からなるのが好ましい。この「実質的に」とは、耐電解液性やＰＰ系融着繊維との融着性に影響を与えるのは主として繊維表面であるため、繊維表面がポリプロピレン系樹脂から構成されていることをいう。例えば、ポリアミド樹脂とポリプロピレン系樹脂とからなり、ポリプロピレン系樹脂のみが繊維表面を占めている極細繊維は実質的にポリプロピレン系極細繊維である。
【００３２】
このように極細繊維がポリプロピレン系樹脂から実質的になると、ＰＰ系融着繊維と強固に融着することができるため、極細繊維が脱落するという問題が生じにくい。
【００３３】
この極細繊維は、その横断面形状が円形であることによって、不織布の地合いを更に向上させることができる。
【００３４】
本発明の極細繊維は、例えば、２種類以上の樹脂成分を含む複合繊維から少なくとも１種類の樹脂成分を除去することによって得ることができる。つまり、少なくとも、ある溶媒により容易に分解除去できる易除去樹脂成分と、この溶媒により容易に分解除去されない難除去樹脂成分とを含む複合繊維から、易除去樹脂成分を分解除去することによって得ることができる。例えば、共重合ポリエステルとポリプロピレンからなる複合繊維を、温度が８０℃程度の１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより、共重合ポリエステル成分を分解除去して、ポリプロピレンからなる極細繊維を得ることができる。このように、２種類以上の樹脂成分を含む複合繊維から少なくとも１種類の樹脂成分を除去することにより発生させた極細繊維は、極細繊維同士がつながった状態にある可能性が極めて低いため、この極細繊維を含む不織布は地合いのより優れるものである。
【００３５】
なお、前述のような、ほぼ同じ繊維径を有する極細繊維、或いは繊維軸方向において実質的に同じ直径である極細繊維は、例えば、紡糸口金部で海成分中に口金規制して島成分を押し出して複合する方法などの複合紡糸法で得た海島型繊維の海成分を除去することにより得ることができる。なお、一般的に混合紡糸法といわれる、島成分を構成する樹脂と海成分を構成する樹脂とを混合した後に紡糸する方法によって得た海島型繊維の海成分を除去する方法や、メルトブロー法によっては、ほぼ同じ繊維径を有する極細繊維や繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する極細繊維を得ることは困難である。
【００３６】
また、横断面形状が円形の極細繊維は、例えば、海成分中に島成分を押し出し、複合して海島型繊維を紡糸する際に、島成分を押し出す口金として、断面が円形のものを使用すれば得ることができる。
【００３７】
なお、極細繊維は均一分散していることによって不織布の地合いが優れているように、自由度の高い短繊維であるのが好ましいが、極細繊維又は極細繊維を発生可能な複合繊維を裁断する際に極細繊維同士又は極細繊維のもととなる樹脂成分同士が圧着してしまうと、不織布の地合いが悪くなるため、裁断する際に極細繊維同士又は極細繊維のもととなる樹脂成分同士が圧着しにくい、極細繊維又は極細繊維を発生可能な複合繊維を使用するのが好ましい。このような圧着しにくい極細繊維又は極細繊維を発生可能な複合繊維としては、例えば、結晶性の高い極細繊維又は結晶性の高い樹脂成分を含む複合繊維がある。より具体的には、極細繊維又は複合繊維がポリメチルペンテンを含んでいたり、ポリプロピレンを含んでいる場合には、そのポリプロピレンの融点が１６６℃以上（好ましくは１６８℃以上）であるのが好ましい。
【００３８】
また、このような極細繊維は個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。つまり、極細繊維の束が実質的に存在していないのが好ましい。極細繊維の束が存在していると、極細繊維を含んでいるにもかかわらず、不織布の地合いが悪くなる傾向があるためである。このような極細繊維を束の存在する不織布は、溶媒によって樹脂成分が膨潤して分割できる分割性繊維や、溶媒によって樹脂成分を除去して分割できる分割性繊維を含む繊維ウエブを形成した後、分割性繊維を分割することによって形成されやすいが、個々の極細繊維に分離し、分散させた極細繊維を使用して繊維ウエブを形成すれば、実質的に極細繊維の束が存在しない、個々の極細繊維が分散した不織布を得ることができる。
【００３９】
このような極細繊維は不織布の地合いに優れているように、不織布の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、１５ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。他方、前述の低収縮ＰＰ繊維及びＰＰ系融着繊維との兼ね合いから、８０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５０％ｍａｓｓ以下であるのがより好ましい。
【００４０】
本発明のセパレータを構成する不織布は、更にポリフェニレンサルファイド繊維及び／又は全芳香族ポリアミド繊維を含んでいると、不織布の耐熱性が向上し、電池が高温になる場合であっても劣化しにくいため、好適な実施態様である。このポリフェニレンサルファイド繊維は構成単位の９０モル％以上が［−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ−］で構成される重合体からなる繊維をいい、全芳香族ポリアミド繊維は芳香環を有するモノマーのみが重合したアミド結合を有するポリマーからなる繊維をいう。これらポリフェニレンサルファイド繊維及び／又は全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性に優れているように、不織布の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。なお、前述のような低収縮ＰＰ繊維、ＰＰ系融着繊維、場合により極細繊維との兼ね合いから、７０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００４１】
本発明の不織布を構成する繊維、つまり低収縮ＰＰ繊維、ＰＰ系融着繊維、極細繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、或いは全芳香族ポリアミド繊維は未延伸状態にあることもできるが、強度的に優れているように、いずれの繊維も延伸状態にあるのが好ましい。
【００４２】
なお、本発明の不織布を構成する繊維、つまり低収縮ＰＰ繊維、ＰＰ系融着繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、或いは全芳香族ポリアミド繊維の繊度は特に限定されるものではないが、０．００１〜５ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．０１〜３ｄｔｅｘであるのが好ましい。
【００４３】
また、本発明の不織布を構成する繊維、つまり低収縮ＰＰ繊維、ＰＰ系融着繊維、極細繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、或いは全芳香族ポリアミド繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散して地合いがより優れるため、繊維長は０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましく、１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）に切断された繊維であるのが好ましい。そのため、本発明の不織布はこのような繊維長の繊維から構成される、地合いの優れるものであることのできる湿式不織布であるのが好ましい。
【００４４】
不織布が好適である湿式不織布からなる場合、本発明のＰＰ系融着繊維を使用することは好適である。つまり、一般的に湿式不織布を構成する繊維は巻縮がなく、繊維同士の絡みがないため、強度のないものである。そこで、強度が向上するように、水流などの流体流を作用させて繊維同士を絡合させると、湿式不織布の地合いを乱してしまい、湿式不織布の上面から下面へ繋がる貫通孔が発生しやすいため、短絡が発生しやすくなる。そのため、繊維同士が絡合していない状態で湿式不織布の強度を向上させようとすると、融着繊維の融着力を高くする必要がある。しかしながら、従来のようなポリエチレン系樹脂を融着成分とする融着繊維を使用したとしても、低収縮ＰＰ繊維との融着力を高くすることが困難であり、低収縮ＰＰ繊維が脱落しやすいものであった。特に、湿式不織布を構成する繊維として極細繊維を含んでいる場合には、細いがゆえに脱落しやすいものであった。しかしながら、本発明の融着繊維は低収縮ＰＰ繊維との融着力に優れているため、強度的に優れ、しかも低収縮ＰＰ繊維の脱落しにくい湿式不織布であることができ、極細繊維を含む場合であっても、極細繊維の脱落しにくいものである。
【００４５】
なお、繊維長はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。
【００４６】
本発明のセパレータを構成する不織布を構成する繊維は、低収縮ＰＰ繊維を除いて、フィブリル化していないのが好ましい。このようにフィブリル化していないと、地合いがより均一となる。この「フィブリル化した繊維」として、例えば、機械的に分割可能な分割性繊維をビーターなどによって叩解した繊維、パルプ、フラッシュ紡糸法により得られる繊維などを挙げることができる。
【００４７】
本発明のセパレータを構成する不織布は、実質的に繊維の融着のみによって形態を維持しているのが好ましい。このように実質的に繊維の融着のみによって形態を維持していると、地合いが優れ、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができる。例えば、融着以外に絡合によっても繊維が固定されていると、繊維同士を絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流）によって、不織布の表面から裏面へ繋がった貫通孔が形成されて短絡が生じやすいものであるが、実質的に融着のみによって固定されていると、繊維の配置が乱れておらず、短絡が発生しにくいものである。
【００４８】
なお、不織布を製造する際に繊維同士が絡むことがある。例えば、湿式法により繊維ウエブを形成した場合、多かれ少なかれ繊維が絡んだ状態にある。しかしながら、この絡みは不織布構成繊維の配置を乱すものではないため、実質的に絡合していないとみなすことができる。このように、「実質的に繊維の融着のみ」とは、繊維ウエブを形成した後における繊維の固定が融着のみによってなされている状態をいう。なお、この繊維の融着は、通常、ＰＰ系融着繊維の融着によって形成されている。
【００４９】
本発明の不織布の面密度（１ｍ^２あたりの重量）は特に限定するものではないが、５〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、１０〜８０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。
【００５０】
本発明の不織布の厚さも特に限定するものではないが、０．０２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのが好ましく、０．０２ｍｍ〜０．２ｍｍであるのがより好ましい。
【００５１】
本発明における「厚さ」は、ＪＩＳＢ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）により測定した厚さをいう。
【００５２】
本発明のセパレータを構成する不織布は地合いが優れているように、地合いの指標である「平均地合指数」が０．１５以下であるのが好ましい。このように地合いが優れていると、短絡が生じにくく、しかも電解液を均一に保持することができる。より好ましい平均地合指数は０．１２以下である。
【００５３】
この「平均地合指数」は特願平１１−１５２１３９号に記載されている方法により得られる値をいう。つまり、次のようにして得られる値をいう。
（１）光源から被測定物（不織布）に対して光を照射し、照射された光のうち、被測定物の所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）被測定物の所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
（８）この地合指数の測定を３回繰り返し行い、その平均値を平均地合指数とする。
【００５４】
本発明の不織布は、平均ニードル式耐貫通力が単位面密度（ｇ／ｍ^２）あたり１４ｇｆ以上であるのが好ましく、１５ｇｆ以上であるのがより好ましく、１６ｇｆ以上であるのが更に好ましい。この値が１４ｇｆ以上であれば、極板のバリなどによって不織布を構成する繊維がより分けられて、極板群を形成する際に短絡しにくいものである。なお、この値が高いということは、繊維が均一に分散した優れた地合いであるということも意味する。
【００５５】
この平均ニードル式耐貫通力は次のようにして得られる値をいう。つまり、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する支持台の円筒状貫通孔を覆うように不織布を１枚載置し、更に不織布上に、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する固定材を、前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して、不織布を固定する。その後、この不織布に対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で不織布に対して垂直に突き刺し、ニードルが不織布を突き抜けるのに要する力を測定し、この力をニードル式耐貫通力とする。このニードル式耐貫通力の測定を不織布の３０箇所について行い、その平均値を平均ニードル式耐貫通力とする。次いで、前記平均ニードル式耐貫通力を面密度（ｇ／ｍ^２）で除して、単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力を算出する。
【００５６】
本発明のセパレータは前述のような不織布を備えたものであり、不織布のみから構成することもできるし、不織布に有孔フィルム、織物、編物、ネット、糸などが積層されていることもできる。なお、電池を高容量化するためには、セパレータは薄い方が有利であるため、不織布のみから構成されているのが好ましい。
【００５７】
本発明のセパレータを構成する不織布はポリプロピレン系繊維を主体として構成されているため、電解液との親和性が低く、電解液の保持性の悪い場合がある。そのような場合には、セパレータ（例えば、不織布）に、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、カルボキシル基、カルボニル基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。
【００５８】
本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池のセパレータとして好適に使用でき、特にニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池のセパレータとして好適に使用できる。
【００５９】
本発明の不織布は、例えば次のようにして製造することができる。
【００６０】
まず、前述のような低収縮ＰＰ繊維、融着繊維、好ましくは極細繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、全芳香族ポリアミド繊維などを準備する。
【００６１】
次いで、準備した繊維を用いて繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法は特に限定するものではないが、繊維が均一に分散しやすい湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、長網・円網コンビネーション方式、短網・円網コンビネーション方式などを挙げることができる。
【００６２】
次いで、この繊維ウエブを構成する融着繊維を融着させることによって繊維同士を融着固定して、セパレータとして使用することのできる不織布を製造できる。このように繊維同士が融着のみによって固定すると、繊維の配置が乱れず、地合いが優れ、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができる不織布を製造することができる。なお、融着繊維の融着は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着繊維の融着成分を溶融させた後に加圧（直ちに加圧するのが好ましい）しても良い。
【００６３】
本発明の不織布からなるセパレータを高容量電池に使用する場合には、高容量化に対応できるように、不織布（セパレータ）の厚さが薄い方が好ましいため、融着繊維を融着させた後の不織布の厚さが厚い場合には、一対のロール間を通過させるなどして、厚さを調節するのが好ましい。
【００６４】
なお、平均地合指数が０．１５以下である不織布は、低収縮ＰＰ繊維を含んでいたり、繊維として極細繊維を使用したり、融着のみによって繊維を固定（絡合処理を施さない）したり、低収縮ＰＰ繊維以外の繊維としてフィブリル化していない繊維を使用したり、繊維長が０．１〜２５ｍｍ程度の短い繊維を使用したり、湿式法により均一な繊維ウエブを形成するなど、これらの諸条件を調節することによって製造することができる。
【００６５】
本発明の平均ニードル式耐貫通力が単位面密度あたり１４ｇｆ以上である不織布は、融着繊維としてＰＰ系融着繊維を使用したり、ＰＰ系融着繊維を溶融させた後に直ちに加圧して融着させたり、低収縮ＰＰ繊維として引張り強さの大きいものを使用したり、湿式法により低収縮ＰＰ繊維を均一に分散させたり、全芳香族ポリアミド繊維を使用するなど、これらの諸条件を調節することによって製造することができる。
【００６６】
なお、本発明のセパレータが前述のような不織布に、有孔フィルム、織物、編物、ネット、糸などが積層されている場合には、繊維ウエブを構成するＰＰ系融着繊維を融着させて不織布を形成するのと同時、又は不織布を形成した後に、繊維ウエブ又は不織布を構成するＰＰ系融着繊維、有孔フィルム、織物、編物、ネット或いは糸を構成する樹脂成分の融着性を利用して一体化することができる。
【００６７】
本発明のセパレータを構成する不織布は耐アルカリ性に優れるように、ポリプロピレン系繊維を主体として構成されているのが好ましいため、電解液の保持性が悪い場合がある。その場合には、電解液の保持性を向上させるために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などがある。
【００６８】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のような不織布、又は不織布と有孔フィルム、織物、編物、ネット、糸などとの一体化物（以下、単に「一体化物」という）を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて不織布又は一体化物にスルホン酸基を導入する方法等がある。
【００６９】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、不織布又は一体化物をさらすことにより親水化することができる。なお、不織布又は一体化物に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。
【００７０】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
【００７１】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布又は一体化物を浸漬して加熱する方法、不織布又は一体化物にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布又は一体化物に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布又は一体化物に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布又は一体化物とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布又は一体化物の表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００７２】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布又は一体化物を浸漬したり、この溶液を不織布又は一体化物に塗布又は散布して付着させることができる。
【００７３】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布又は一体化物を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法であると、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、セパレータの内部における電解液の保持性に優れている。
【００７４】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布又は一体化物を浸漬したり、この溶媒を不織布又は一体化物に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００７５】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布又は一体化物に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。
【００７６】
本発明の電池は前述のようなセパレータを使用したものである。前述のセパレータは、低収縮ＰＰ繊維がＰＰ系融着繊維によって十分に融着しており、地合いも優れているため、短絡が発生しにくく、しかも歩留まり良く製造できるものである。
【００７７】
本発明の電池は、前述のようなセパレータを使用したこと以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００７８】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ_５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ_２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ_２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００７９】
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。
【００８０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
（実施例１）
温度１４０℃における熱収縮率が７％の低収縮ＰＰ繊維（引張り強さ：１０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率：８５０ｋｇ／ｍｍ^２、横断面形状：ほぼ五角形、融点：１７４℃、フィブリル化可能、繊維径：１３．６μｍ、繊度：１．３ｄｔｅｘ、切断された繊維長：１０ｍｍ、延伸されている、繊維側面を偏光下クロスニコルの状態で観察した時、繊維方向に屈折率の異なる、断続的な線状の暗部と明部とからなる縞模様を有する）を用意した。
【００８２】
また、ＰＰ系融着繊維として、芯成分（非融着成分）がポリプロピレン（融点：１６１℃）からなり、鞘成分（融着成分）がエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（融点：１３７℃）からなるＰＰ系芯鞘型複合融着繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１７．５μｍ、切断された繊維長：５ｍｍ、芯成分と鞘成分との質量比率は１：１、フィブリル化していない、延伸されている）を用意した。
【００８３】
次いで、前記低収縮ＰＰ繊維３０ｍａｓｓ％と、ＰＰ系芯鞘型複合融着繊維７０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
【００８４】
次いで、この繊維ウエブを温度１４０℃に設定されたサクションドライヤーにより１分間乾燥した後、温度１４０℃に設定されたオーブンで３０秒間熱処理を実施して、繊維ウエブの乾燥及び前記ＰＰ系芯鞘型複合融着繊維の鞘成分（エチレン−ブテン−プロピレン共重合体）による融着を実施して融着不織布を得た。
【００８５】
次いで、この融着不織布を、４０℃に加熱されたカレンダーロール間（線圧：９．８Ｎ／ｃｍ）を通過させることにより厚さを調整して、本発明のセパレータ（面密度：６０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１５ｍｍ、繊維が実質的に二次元的に配置）を製造した。
【００８６】
（実施例２）
実施例１と同じ低収縮ＰＰ繊維とＰＰ系芯鞘型複合融着繊維とを用意した。
【００８７】
また、ポリ−Ｌ−乳酸からなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が２５個存在する、複合紡糸法により紡糸した後に切断した海島型繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）を用意した。次いで、この海島型繊維を、温度８０℃、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴中に３０分間浸漬することにより、海島型繊維の海成分であるポリ−Ｌ−乳酸を抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、ρ／ｄ：０．０８３、融点：１７２℃、繊維長：２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸されている、繊維軸方向において実質的に同じ直径を有する、横断面形状：円形）を得た。
【００８８】
次いで、低収縮ＰＰ繊維３０ｍａｓｓ％、ＰＰ系芯鞘型複合融着繊維５０ｍａｓｓ％、及びポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
【００８９】
次いで、実施例１と全く同様に熱処理、続く厚さ調整を実施して、本発明のセパレータ（面密度：６０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１５ｍｍ、極細繊維の束が実質的に存在していない、繊維が実質的に二次元的に配置）を製造した。
【００９０】
（比較例１）
実施例１と同じＰＰ系芯鞘型複合融着繊維を用意した。
【００９１】
また、１４０℃における熱収縮率が９％のポリプロピレン繊維（引張り強さ：８ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率：４００ｋｇ／ｍｍ^２、横断面形状：円形、融点：１６３℃、フィブリル化不可能、繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１７．７μｍ、切断された繊維長：１０ｍｍ、延伸されている）を用意した。
【００９２】
次いで、前記ポリプロピレン繊維３０ｍａｓｓ％とＰＰ系芯鞘型複合融着繊維７０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
【００９３】
次いで、実施例１と全く同様に熱処理、続く厚さ調整を実施して、比較用のセパレータ（面密度：６０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１５ｍｍ、繊維が実質的に二次元的に配置）を製造した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１と同じ低収縮ＰＰ繊維を用意した。
【００９５】
また、ＰＥ系融着繊維として、芯成分（非融着成分）がポリプロピレン（融点：１６５℃）からなり、鞘成分（融着成分）が高密度ポリエチレン（融点：１３１℃）からなるＰＥ系芯鞘型複合融着繊維（繊度：２．２ｄｔｅｘ、繊維径：１７．５μｍ、切断された繊維長：５ｍｍ、芯成分と鞘成分との質量比率は１：１、フィブリル化していない、延伸されている）を用意した。
【００９６】
次いで、前記低収縮ＰＰ繊維３０ｍａｓｓ％とＰＥ系芯鞘型複合融着繊維７０ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーから、湿式法（水平長網方式）により繊維ウエブを形成した。
【００９７】
次いで、実施例１と全く同様に熱処理、続く厚さ調整を実施して、比較用のセパレータ（面密度：６０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１５ｍｍ、繊維が実質的に二次元的に配置）を製造した。
【００９８】
（平均地合指数の測定）
発明の実施の形態の欄に記載した方法により、各々のセパレータ（不織布）の平均地合指数を測定した。この結果は表１に示す通りであった。この表１から明らかなように、本発明のセパレータ（不織布）は収縮率の小さい低収縮ＰＰ繊維を含んでいることによって、平均地合指数が０．１５以下の地合いの優れるものであった。
【００９９】
【表１】

＃：単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力
【０１００】
（単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力の測定）
発明の実施の形態の欄に記載した方法により、各々のセパレータ（不織布）の単位面密度あたりの平均ニードル式耐貫通力を測定した。この結果は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明のセパレータ（不織布）はＰＰ系芯鞘型複合融着繊維によって、ＰＥ系芯鞘型複合融着繊維によって融着している場合よりも、強固に融着しているため、極板のバリが突き抜けにくいものであることがわかった。つまり、極板群形成時に短絡しにくいものであることがわかった。
【０１０１】
（脱落繊維の測定）
各々のセパレータ（不織布）に対して、ＪＩＳＬ１０７６の４．３に規定されているＣ法（アピアランス・リテンション形試験機）に準拠して、押圧荷重６５０ｇｆ、接触面積２６ｃｍ^２、回転数２０回の条件下で、摩擦試験を実施した。摩擦試験終了後、摩擦板とセパレータ表面の両方から、セパレータ（不織布）から脱落した繊維を収集し、その重量を測定した。この重量は表１に示す通りであった。表１から明らかなように、本発明のセパレータ（不織布）からの脱落繊維量は、ＰＥ系芯鞘型複合融着繊維によって融着したセパレータ（不織布）よりも少ないため、ＰＰ系芯鞘型複合融着繊維によって強固に融着していることが確認できた。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、極板群形成の際に、セパレータが破断したり、バリがセパレータを突き抜けたり、エッジによってセパレータが引き裂かれにくく、繊維の脱落が生じにくいものである。また、地合いも優れるものである。
【０１０３】
本発明の電池は、前記電池用セパレータを使用したものであるため、短絡が発生しにくく、しかも歩留まり良く製造できるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the alkaline battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. ing.
[0003]
In recent years, with the reduction in size and weight of electronic devices, the space occupied by the battery has become narrower. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced.
[0004]
As a method of reducing the volume occupied by the separator in this way, there is a method of strongly winding the separator around the electrode plate. However, when the separator is strongly wound around the electrode plate, the separator breaks due to the tension at the time of winding the electrode plate, the burr of the electrode plate penetrates the separator, or the separator is torn by the edge of the electrode plate, There was a problem that the yield deteriorated.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors examined such a problem of breakage, penetration or tearing of the separator, and as a separator generally excellent in electrolytic solution resistance, fusion using polypropylene fiber as a fusion component with polyethylene resin. Although it is known that the fiber is fused with the fiber, it has been found that such a separator has a weak fusion force with the fused fiber. It can be confirmed from the fact that the polypropylene fiber falls off, that the fusion power of the fusion fiber is weak. In particular, when the polypropylene fiber includes an ultrafine fiber having a fiber diameter of 5 μm or less, this extrafine fiber is included. It became clear that the fibers were easy to fall off and that there was a problem with the fusing power of the fusing fibers.
[0006]
For this reason, the present inventors have increased the affinity for polypropylene fibers by using a fusion fiber having a propylene-based copolymer as a fusion component in order to improve the fusion strength of the fusion fiber. Based on the idea that the adhesive strength would be improved, a polypropylene fiber was fused using a fused fiber having a propylene copolymer as a fusion component. When such a fused fiber is used, the fusing force is surely improved, and the above-mentioned problem of breaking, punching through, tearing or dropping of the separator has been solved. Since it was easily shrunk by heat at the time of fusing, it had a tendency to deteriorate the texture, and it was predicted that a short circuit would occur in the worst case.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and since the fused fibers are sufficiently fused, breakage, penetration, tearing, or fiber dropping is unlikely to occur, and the texture is satisfactory. An object is to provide an excellent battery separator and a battery using the battery separator.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The subject is a polypropylene fiber having a shrinkage rate of 8% or less at a temperature of 140 ° C.And ultrafine fiber with a fiber diameter of 5 μm or lessWas fused by a fusion fiber having a propylene copolymer as a fusion component.A wet type in which individual ultrafine fibers are dispersed in a state in which the shape is substantially maintained only by fiber fusion and there is no bundle of ultrafine fibers.This can be solved by a battery separator (hereinafter simply referred to as “separator”) characterized by comprising a nonwoven fabric.
[0009]
That is, since the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention is sufficiently fused with the fusion fiber having the polypropylene fiber as a fusion component with the propylene copolymer, the separator is not formed when the electrode plate group is formed. It breaks, burr penetrates through the separator, or the separator is not easily torn by the edge, and the fiber is not easily dropped. In addition, since the polypropylene fiber is not easily shrunk even by heat acting when the fused fiber is fused, the texture of the separator is excellent with the degradation of the texture of the separator being minimized.
[0010]
Since the battery of the present invention uses the battery separator, a short circuit is unlikely to occur and the battery can be manufactured with a high yield.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonwoven fabric constituting the separator of the present invention is such that, when fused fibers as described later are fused, the shrinkage is suppressed and the texture of the nonwoven fabric is not impaired, and the electrolyte solution resistance is excellent. In addition, polypropylene fibers having a shrinkage rate of 8% or less at a temperature of 140 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “low-shrink PP fibers”) are included. The smaller the shrinkage rate of the low shrinkage PP fiber, the better the effect. Therefore, the more preferred shrinkage rate of the low shrinkage PP fiber is 7% or less. This “heat shrinkage rate” refers to the value of the dry heat shrinkage rate measured using an oven dryer at a temperature of 140 ° C. based on JIS L 1015.
[0012]
The low-shrinkage PP fiber constituting the nonwoven fabric of the separator of the present invention is not particularly limited as long as it has the shrinkage rate as described above. Further, the low-shrinkage PP fiber breaks due to the tension when the separator is wound around the electrode plate, The tensile strength of the low-shrink PP fiber is preferably 8 cN / dtex or more, and more than 8.9 cN / dtex so that the burr does not penetrate the separator or the separator is torn by the edge of the electrode plate. More preferably, it is 10 cN / dtex or more. The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but about 50 cN / dtex is appropriate. The “tensile strength” means a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0013]
This low shrinkage PP fiber is used to prevent the separator from being broken by the tension when the separator is wound around the electrode plate, the burr of the electrode plate penetrating the separator, or the separator being torn by the edge of the electrode plate. The rate is 800kg / mm²Preferably, it is 850 kg / mm²The above is more preferable. The upper limit of Young's modulus is not particularly limited. This “Young's modulus” refers to the value of the apparent Young's modulus calculated from the initial tensile resistance measured by the method defined in JISL 1015: 1999, Section 8.11. The initial tensile resistance is a value measured by a constant speed tension type testing machine.
[0014]
Further, it is preferable that the cross-sectional shape of the low-shrink PP fiber is non-circular because a burr on the electrode plate penetrates through the separator or the separator is hardly torn by the edge of the electrode plate. This is because even if the burrs and edges of the electrode plate come into contact with the low-shrink PP fibers, the low-shrink PP fibers are difficult to slip, the misalignment of the fiber contacts is suppressed, and the forces from the burrs and edges are dispersed and received. It is thought that it is because it is possible. Thus, since the cross-sectional shape of the low-shrinkage PP fiber is non-circular, the nonwoven fabric can take a dense structure, so that the separator can be thinner. Specific cross-sectional shapes include, for example, an oval shape, a polygonal shape (for example, a triangular shape, a quadrangular shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape, etc.), an alphabetic shape (for example, an X shape, a Y shape, an I shape, and a V shape). Etc.). Among these, a polygonal shape such as a pentagonal shape or a hexagonal shape is preferable.
[0015]
Further, it is preferable that the low-shrink PP fiber can be fibrillated because the burrs of the electrode plate penetrate the separator or the separator is hardly torn by the edge of the electrode plate. This is because when the burr or edge of the electrode plate abuts against the low-shrink PP fiber, the low-shrink PP fiber becomes fibrillated and can receive the force from the burr or edge, and the cutting force due to the edge or burr acts. This is thought to be because it is difficult to do.
[0016]
In addition, a part or all of the low-shrink PP fiber may be already fibrillated, or may not be fibrillated. If part or all is fibrillated as in the former, even if the burrs and edges of the electrode plate come into contact with the low-shrink PP fibers, the low-shrink PP fibers are not slippery and the fiber contacts are not misaligned. Further, it is suitable because it is considered that the fibers can be further refined into a fibril shape to prevent a short circuit due to burrs or edges. In addition, since part or all of the low-shrink PP fiber is fibrillated, there is also an effect that the retention of the electrolytic solution is further improved.
[0017]
This “can be fibrillated” means that it can be branched into fine fibers by an external force, and the fibrillated state can be easily confirmed by an electron micrograph.
[0018]
Such low-shrink PP fibers preferably occupy 10 mass% or more of the nonwoven fabric, so that the burrs of the electrode plate do not penetrate the separator or the separator is torn by the edge of the electrode plate, and occupy 20 mass% or more. More preferably. On the other hand, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less in view of balance with the fusion fiber described later.
[0019]
Such low-shrinkage PP fibers are, for example, isotactic polypropylene having an isotactic pentad fraction (IPF) of 95 to 100% and a weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Q value) of less than 4. The melt-spun fiber is placed in the stretched product introduction part and the stretched product lead-out part, and a stretched tank using a stretched tank filled with high-temperature pressurized steam is drawn into a stretched tank at a temperature of 120 ° C or higher. It can be obtained by stretching at a stretching ratio of 7 times or more. The low-shrink PP fiber obtained by such a method is highly oriented and crystallized in the fiber direction, and when the fiber side surface is observed in a crossed Nicol state under polarized light, the refractive index varies intermittently in the fiber direction. It has a unique striped pattern consisting of a linear dark part and a bright part.
[0020]
The non-woven fabric constituting the separator of the present invention is a low-shrinkage PP fiber as described above so that the separator breaks, the burr penetrates through the separator, or the separator is not easily torn by the edge when forming the electrode plate group. In addition to the above-mentioned low-shrink PP fibers, and a fusion fiber containing a propylene copolymer as a fusion component (hereinafter referred to as “PP-type fusion fiber”). It is fused with a system fusion fiber.
[0021]
In the PP-type fused fiber used in the present invention, the fusion component preferably has a melting point of 135 ° C. or higher. When the fusion component has such a melting point, even if the inside of the battery is at a high temperature, the nonwoven fabric form can be maintained and electrical insulation can be exhibited. Since the melting point of the low-shrink PP fiber is about 170 ° C., the fusion of the PP-based fusion fiber is prevented so that the low-shrink PP fiber is not melted by heat when the PP-type fusion fiber is fused. The melting point of the component is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
[0022]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature that gives a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter at a temperature rising temperature of 10 ° C./min and raising the temperature from room temperature. When there are two or more maximum values, the highest temperature maximum value is taken as the melting point.
[0023]
Examples of the propylene copolymer that is a fusion component of the PP-based fused fiber include an ethylene-butene-propylene copolymer, an ethylene-butadiene-propylene copolymer, and an ethylene-propylene copolymer. Can do. Among these, an ethylene-butene-propylene copolymer is preferable because it can be excellent in heat resistance having a melting point of 135 ° C. or more and is excellent in fusion power with low shrinkage PP fibers.
[0024]
This PP-based fused fiber may be composed of only a fused component, or may contain a non-fused component having a melting point higher than that of the fused component in addition to the fused component. When the non-fusion component is contained as in the latter case, the strength of the nonwoven fabric can be further improved. The transverse cross-sectional shape of the latter PP-based fusion fiber is preferably a core-sheath type, an eccentric type, or a sea-island type so that there are many fusion components that can participate in fusion. The non-fusion component is preferably made of a resin that is higher by 10 ° C. or more than the melting point of the fusion component, and is preferably made of a resin that is higher by 20 ° C. or more. Examples of the non-fusion component include polypropylene, polymethylpentene, methylpentene copolymer, 6 nylon, 66 nylon, and polyester.
[0025]
Such a PP-based fused fiber is firmly fused with the low-shrink PP fiber, and when the electrode plate group is formed, the separator breaks, the burr penetrates through the separator, the edge is not easily torn by the edge, Moreover, it is preferable to occupy 10 mass% or more of the non-woven fabric, more preferably 30 mass% or more, and even more preferably 50 mass% or more so that the low shrinkage PP fiber does not easily fall off. On the other hand, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less of the nonwoven fabric in consideration of the low shrinkage PP fiber as described above.
[0026]
The nonwoven fabric constituting the separator of the present invention preferably contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 5 μm or less in addition to the low-shrinkage PP fibers and PP-based fused fibers as described above. By including such ultrafine fibers, it can be a non-woven fabric with a more uniform texture, and thus can be a separator that is less prone to short circuit. The smaller the fiber diameter of this ultrafine fiber, the more uniform the texture can be. Therefore, the fiber diameter of the ultrafine fiber is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and 2 μm or less. Is more preferable. On the other hand, the lower limit of the fiber diameter of the ultrafine fibers is suitably about 0.01 μm so as to have a certain degree of strength.
[0027]
The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape is circular, and refers to the diameter of a circle having the same area when the cross-sectional shape is non-circular.
[0028]
It is preferable that the ultrafine fibers have substantially the same fiber diameter so that a uniform pore diameter is formed by the ultrafine fibers and the texture is uniform. That is, the value (σ / d) obtained by dividing the standard deviation value (σ) of the fiber diameter distribution of the ultrafine fiber by the average value (d) of the fiber diameter of the ultrafine fiber is 0.2 or less (preferably 0.18 or less). Is preferred. When all the fiber diameters of the ultrafine fibers are the same, the standard deviation value (σ) is 0, so the lower limit value of the value (σ / d) is 0.
[0029]
This “average fiber diameter of ultrafine fibers (d)” was obtained by taking an electron micrograph of a nonwoven fabric, measuring the fiber diameter of 100 or more (n) ultrafine fibers in this electron micrograph, and measuring the diameter. The average value of the fiber diameter (χ). The “standard deviation value (σ)” of the ultrafine fiber is a value obtained by calculating the measured fiber diameter (χ) from the following equation.
Standard deviation = {(nΣχ²-(Σχ)²) / N (n-1)}^1/2
Here, n means the number of measured ultrafine fibers, and χ means the fiber diameter of each ultrafine fiber.
In addition, when two or more types of ultrafine fibers are present, the above relationship is preferably established for each of the ultrafine fibers.
[0030]
Further, it is preferable that the ultrafine fibers have substantially the same diameter in the fiber axis direction so that the texture of the nonwoven fabric is excellent.
[0031]
The resin component constituting the ultrafine fiber of the present invention can be composed of, for example, one or more kinds of polyamide resin, polyolefin resin, etc., but is considered to be excellent in electrolytic solution resistance and cause self-discharge. It is preferably made of a substantially polypropylene-based resin that does not generate a nitrogen-containing compound and is excellent in fusibility with the PP-based fused fiber as described above. The term “substantially” means that the fiber surface is mainly composed of a polypropylene resin because the fiber surface mainly affects the resistance to electrolyte solution and the fusion property with the PP fusion fiber. Say. For example, an ultrafine fiber composed of a polyamide resin and a polypropylene resin and having only the polypropylene resin occupying the fiber surface is substantially a polypropylene ultrafine fiber.
[0032]
When the ultrafine fibers are substantially made of polypropylene resin in this manner, the fine fibers can be firmly fused with the PP fused fibers, so that the problem that the ultrafine fibers fall off hardly occurs.
[0033]
The ultrafine fibers can further improve the texture of the nonwoven fabric because the cross-sectional shape is circular.
[0034]
The ultrafine fiber of the present invention can be obtained, for example, by removing at least one resin component from a composite fiber containing two or more resin components. That is, it can be obtained by decomposing and removing an easily removable resin component from a composite fiber including at least an easily removable resin component that can be easily decomposed and removed by a certain solvent and a difficultly removed resin component that is not easily decomposed and removed by this solvent. it can. For example, by immersing a composite fiber composed of a copolymerized polyester and polypropylene in a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of about 80 ° C., the copolymerized polyester component can be decomposed and removed to obtain an ultrafine fiber composed of polypropylene. it can. Thus, since the ultrafine fiber generated by removing at least one resin component from the composite fiber containing two or more kinds of resin components is very unlikely to be in a state where the ultrafine fibers are connected to each other, Nonwoven fabrics containing extra fine fibers are better in texture.
[0035]
For example, the ultrafine fibers having substantially the same fiber diameter as described above, or the ultrafine fibers having substantially the same diameter in the fiber axis direction, extrude the island component by regulating the die into the sea component at the spinneret portion, for example. It can be obtained by removing the sea component of the sea-island type fiber obtained by a composite spinning method such as a composite method. In addition, the method of removing the sea component of the sea-island fiber obtained by the method of spinning after mixing the resin constituting the island component and the resin constituting the sea component, which is generally referred to as a mixed spinning method, or by the melt blow method It is difficult to obtain ultrafine fibers having substantially the same fiber diameter or ultrafine fibers having substantially the same diameter in the fiber axis direction.
[0036]
In addition, for the ultrafine fiber having a circular cross-sectional shape, for example, when the island component is extruded into the sea component, and the sea island-type fiber is spun together, the one having a circular cross section is used as a die for extruding the island component. If you can get.
[0037]
The ultrafine fibers are preferably short fibers with a high degree of freedom so that the texture of the nonwoven fabric is excellent by being uniformly dispersed. However, when cutting ultrafine fibers or composite fibers capable of generating ultrafine fibers, When the ultrafine fibers or the resin components that are the basis of the ultrafine fibers are crimped together, the texture of the nonwoven fabric deteriorates, so the ultrafine fibers or the resin components that are the basis of the ultrafine fibers are crimped when cutting. It is preferable to use an ultrafine fiber or a composite fiber capable of generating an ultrafine fiber that is difficult to form. Examples of such an ultrafine fiber that is difficult to press or a composite fiber capable of generating an ultrafine fiber include a highly crystalline ultrafine fiber or a composite fiber containing a highly crystalline resin component. More specifically, when the ultrafine fiber or composite fiber contains polymethylpentene or polypropylene, the melting point of the polypropylene is preferably 166 ° C. or higher (preferably 168 ° C. or higher).
[0038]
Moreover, it is preferable that such ultrafine fibers are in a state in which individual ultrafine fibers are dispersed. That is, it is preferable that a bundle of ultrafine fibers is not substantially present. This is because when the bundle of ultrafine fibers is present, the texture of the nonwoven fabric tends to deteriorate despite the inclusion of the ultrafine fibers. A nonwoven fabric in which bundles of such ultrafine fibers are formed, after forming a splittable fiber that can be divided by swelling the resin component with a solvent, or a fiber web containing splittable fibers that can be split by removing the resin component with a solvent, It is easy to form by dividing a split fiber, but if a fiber web is formed by separating and dispersing into individual ultrafine fibers, a bundle of ultrafine fibers is not substantially present. A nonwoven fabric in which ultrafine fibers are dispersed can be obtained.
[0039]
Such ultrafine fibers preferably occupy 10 mass% or more of the nonwoven fabric, and more preferably occupy 15 mass% or more of the nonwoven fabric so that the nonwoven fabric is excellent in texture. On the other hand, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% mass or less, in consideration of the above-described low shrinkage PP fiber and PP-based fused fiber.
[0040]
When the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention further contains polyphenylene sulfide fiber and / or wholly aromatic polyamide fiber, the heat resistance of the nonwoven fabric is improved, and even when the battery is hot, it is difficult to deteriorate. Is a preferred embodiment. In this polyphenylene sulfide fiber, 90 mol% or more of the structural unit is [-C.₆H₄S-] refers to a fiber made of a polymer, and a wholly aromatic polyamide fiber refers to a fiber made of a polymer having an amide bond obtained by polymerizing only a monomer having an aromatic ring. These polyphenylene sulfide fibers and / or wholly aromatic polyamide fibers preferably occupy 10 mass% or more of the non-woven fabric, and more preferably occupy 30 mass% or more so as to be excellent in heat resistance. In addition, it is preferably 70% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, in consideration of the low shrinkage PP fiber, PP-based fused fiber, and, in some cases, ultrafine fiber.
[0041]
The fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention, that is, low-shrinkage PP fibers, PP-based fusion fibers, ultrafine fibers, polyphenylene sulfide fibers, or wholly aromatic polyamide fibers can be in an unstretched state, but are excellent in strength. As shown, any fiber is preferably in a stretched state.
[0042]
The fineness of the fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention, that is, low shrinkage PP fibers, PP-based fused fibers, polyphenylene sulfide fibers, or wholly aromatic polyamide fibers is not particularly limited, but is 0.001 to 5 dtex. It is preferable that it is 0.01-3 dtex.
[0043]
The fiber length of the fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention, that is, low-shrinkage PP fibers, PP-based fused fibers, ultrafine fibers, polyphenylene sulfide fibers, or wholly aromatic polyamide fibers is not particularly limited, The shorter the length, the higher the degree of freedom of the fiber, and the more uniform and more excellent the texture, so the fiber length is preferably 0.1 to 25 mm (more preferably 0.1 to 20 mm), and 1 to 25 mm ( More preferably, the fiber is cut into 0.1 to 20 mm. Therefore, it is preferable that the nonwoven fabric of the present invention is a wet nonwoven fabric which is composed of fibers having such a fiber length and can be excellent in texture.
[0044]
When the nonwoven fabric is made of a wet nonwoven fabric, it is preferable to use the PP-based fused fiber of the present invention. That is, in general, the fibers constituting the wet nonwoven fabric have no strength because they are not crimped and there is no entanglement between the fibers. Therefore, if the fibers are entangled by applying a fluid flow such as a water flow so as to improve the strength, the texture of the wet nonwoven fabric is disturbed, and a through-hole that leads from the upper surface to the lower surface of the wet nonwoven fabric tends to occur. Therefore, a short circuit is likely to occur. Therefore, if it is going to improve the intensity | strength of a wet nonwoven fabric in the state which fibers are not entangled, it is necessary to make the fusing power of a fusion fiber high. However, even if a conventional fused fiber using a polyethylene resin as a fusion component is used, it is difficult to increase the fusing force with the low-shrink PP fiber, and the low-shrink PP fiber is likely to fall off. Met. In particular, in the case where ultrafine fibers are included as the fibers constituting the wet nonwoven fabric, they are easy to fall off because they are thin. However, since the fusion fiber of the present invention has excellent fusion strength with the low-shrink PP fiber, it can be a wet nonwoven fabric that is excellent in strength and difficult to drop off the low-shrink PP fiber, and includes ultrafine fibers. Even so, it is difficult for the ultrafine fibers to fall off.
[0045]
The fiber length is a length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method).
[0046]
It is preferable that the fibers constituting the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention are not fibrillated except for the low shrinkage PP fibers. If not fibrillated in this way, the texture becomes more uniform. Examples of the “fibrillated fiber” include a fiber obtained by beating a splittable fiber that can be mechanically split with a beater or the like, a pulp, a fiber obtained by a flash spinning method, and the like.
[0047]
It is preferable that the nonwoven fabric which comprises the separator of this invention is maintaining the form substantially only by fiber fusion. Thus, when the form is substantially maintained only by fusion of fibers, the texture is excellent, short-circuiting hardly occurs, and the electrolytic solution can be uniformly distributed. For example, if the fibers are fixed by entanglement other than fusion, a through-hole connected from the front surface to the back surface of the nonwoven fabric is formed by the action for entanglement of the fibers (for example, fluid flow such as water flow). However, if it is substantially fixed only by fusion, the arrangement of the fibers is not disturbed, and the short circuit is difficult to occur.
[0048]
In addition, when manufacturing a nonwoven fabric, fibers may get entangled. For example, when a fiber web is formed by a wet process, the fibers are more or less entangled. However, since this entanglement does not disturb the arrangement of the nonwoven fabric constituting fibers, it can be considered that the entanglement is not substantially entangled. Thus, “substantially only fiber fusion” means a state in which the fibers are fixed only by fusion after the fiber web is formed. This fiber fusion is usually formed by fusion of PP-type fusion fibers.
[0049]
Area density of nonwoven fabric of the present invention (1 m²Per weight) is not particularly limited, but 5 to 100 g / m²Preferably, it is 10-80 g / m²It is more preferable that
[0050]
The thickness of the nonwoven fabric of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.02 mm to 0.3 mm, and more preferably 0.02 mm to 0.2 mm.
[0051]
The “thickness” in the present invention refers to a thickness measured by an outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994.
[0052]
The nonwoven fabric constituting the separator of the present invention preferably has an “average formation index” of 0.15 or less, which is an index of formation so that the formation is excellent. When the texture is excellent as described above, short circuit is unlikely to occur, and the electrolyte can be held uniformly. A more preferable average formation index is 0.12 or less.
[0053]
This “average formation index” refers to a value obtained by the method described in Japanese Patent Application No. 11-152139. That is, the value obtained as follows.
(1) Light is irradiated from a light source to an object to be measured (nonwoven fabric), and of the irradiated light, reflected light reflected at a predetermined region of the object to be measured is received by a light receiving element to obtain luminance information. .
(2) A predetermined region of the object to be measured is equally divided into an image size of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern is calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the average luminance (X) for each division pattern is calculated.
(5) A standard deviation (σ) for each division pattern is obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each division pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of is the formation index.
(8) This formation index measurement is repeated three times, and the average value is taken as the average formation index.
[0054]
The nonwoven fabric of the present invention has an average needle type penetration resistance unit density (g / m²) Is preferably 14 gf or more, more preferably 15 gf or more, and still more preferably 16 gf or more. If this value is 14 gf or more, the fibers constituting the nonwoven fabric are further separated by burrs or the like of the electrode plates, and it is difficult to short-circuit when forming the electrode plate group. In addition, that this value is high also means that it is the outstanding texture in which the fiber was disperse | distributed uniformly.
[0055]
This average needle type penetration resistance means the value obtained as follows. That is, one non-woven fabric is placed so as to cover the cylindrical through-hole of the support base having a cylindrical through-hole (inner diameter: 11 mm), and a fixing material having a cylindrical through-hole (inner diameter: 11 mm) on the non-woven fabric. Is placed so as to coincide with the center of the cylindrical through hole of the support base, and the nonwoven fabric is fixed. Thereafter, a needle (curvature radius at the tip: 0.5 mm, diameter: 1 mm, protrusion length from the jig: 2 cm) attached to a handy compression testing machine (KES-G5, manufactured by Kato Tech) for this nonwoven fabric. ) At a speed of 0.01 cm / s perpendicularly to the nonwoven fabric, the force required for the needle to penetrate the nonwoven fabric is measured, and this force is defined as the needle-type penetration resistance. This needle type penetration resistance is measured at 30 locations of the nonwoven fabric, and the average value is defined as the average needle type penetration resistance. Next, the average needle type penetration resistance is determined by the surface density (g / m²The average needle type penetration resistance per unit surface density is calculated.
[0056]
The separator of the present invention includes the nonwoven fabric as described above, and can be composed only of the nonwoven fabric, or a porous film, a woven fabric, a knitted fabric, a net, a yarn, or the like can be laminated on the nonwoven fabric. In order to increase the capacity of the battery, it is preferable that the separator is made of only a non-woven fabric because a thinner separator is advantageous.
[0057]
Since the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention is mainly composed of polypropylene fibers, it has a low affinity with the electrolytic solution and may have a poor ability to retain the electrolytic solution. In such a case, oxygen and / or sulfur-containing functional groups (for example, sulfonic acid group, sulfonic acid group, sulfofluoride group, carboxyl group, carbonyl group, etc.) are introduced into the separator (for example, non-woven fabric). It is preferable that a hydrophilic monomer is graft-polymerized, a surfactant is applied, or a hydrophilic resin is applied.
[0058]
The separator of the present invention includes, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries. It can be suitably used as a separator for secondary batteries such as nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries.
[0059]
The nonwoven fabric of this invention can be manufactured as follows, for example.
[0060]
First, a low shrinkage PP fiber, a fusion fiber, preferably an ultrafine fiber, a polyphenylene sulfide fiber, a wholly aromatic polyamide fiber, and the like as described above are prepared.
[0061]
Next, a fiber web is formed using the prepared fibers. The method for forming this fiber web is not particularly limited, but it is preferably formed by a wet method in which fibers are easily dispersed uniformly. Examples of the wet method include a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, a long net / circular net combination method, and a short net / circular net combination method.
[0062]
Subsequently, the non-woven fabric which can be used as a separator can be manufactured by fusing and fixing the fibers by fusing the fusing fibers constituting the fiber web. Thus, when fibers are fixed only by fusion, a non-woven fabric in which the arrangement of the fibers is not disturbed, the texture is excellent, short-circuiting hardly occurs, and the electrolyte can be uniformly distributed can be manufactured. Note that the fusion fiber may be fused under no pressure or under pressure, or after the fusion component of the fusion fiber is melted under no pressure and then pressurized (immediately pressurized). May be preferable).
[0063]
When the separator made of the nonwoven fabric of the present invention is used for a high-capacity battery, it is preferable that the nonwoven fabric (separator) is thin so that the capacity can be increased. When the thickness of the nonwoven fabric is thick, it is preferable to adjust the thickness by passing between a pair of rolls.
[0064]
In addition, the nonwoven fabric whose average formation index is 0.15 or less contains low shrinkage PP fibers, uses ultrafine fibers as fibers, or fixes the fibers only by fusion (not subjected to entanglement treatment). Or using non-fibrillated fibers as fibers other than low-shrink PP fibers, using short fibers with a fiber length of about 0.1 to 25 mm, or forming a uniform fiber web by a wet method, etc. It can be manufactured by adjusting various conditions.
[0065]
The nonwoven fabric having an average needle type penetration resistance of 14 gf or more per unit surface density of the present invention uses a PP-type fused fiber as a fused fiber or melts the PP-type fused fiber immediately after being melted. Adjusting these conditions, such as wearing, using low-shrink PP fibers with high tensile strength, uniformly dispersing low-shrink PP fibers by a wet method, or using wholly aromatic polyamide fibers Can be manufactured.
[0066]
When the separator of the present invention is laminated with a porous film, woven fabric, knitted fabric, net, yarn, etc. on the nonwoven fabric as described above, the PP-based fused fiber constituting the fiber web is fused. Simultaneously with the formation of the nonwoven fabric, or after the nonwoven fabric is formed, use the fusing property of the resin component constituting the PP-based fused fiber, perforated film, woven fabric, knitted fabric, net or yarn constituting the fiber web or nonwoven fabric. And can be integrated.
[0067]
Since the nonwoven fabric constituting the separator of the present invention is preferably composed mainly of polypropylene fibers so as to be excellent in alkali resistance, the electrolyte retention may be poor in some cases. In that case, it is preferable to perform a hydrophilic treatment in order to improve the retention of the electrolytic solution. Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, or hydrophilic resin application treatment.
[0068]
Although it does not specifically limit as a sulfonation process, For example, the nonwoven fabric as mentioned above in the solution which consists of fuming sulfuric acid, a sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or a sulfuryl chloride, or a nonwoven fabric and a porous film, textiles , A method of introducing a sulfonic acid group by immersing an integrated product with a knitted fabric, a net, a yarn or the like (hereinafter simply referred to as an “integrated product”) or the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas or sulfur trioxide gas. There is a method of introducing a sulfonic acid group into a nonwoven fabric or an integrated product by applying an electric discharge underneath.
[0069]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. Hydrophilicity can be achieved by exposing the nonwoven fabric or the integrated product to a mixed gas with at least one gas selected from the above. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric or an integrated thing, when making fluorine gas contact, permanent hydrophilicity can be provided more efficiently.
[0070]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
[0071]
As a polymerization method of these vinyl monomers, for example, a method of immersing a non-woven fabric or an integrated product in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heating, a method of irradiating radiation after applying the vinyl monomer to the non-woven fabric or integrated product There are a method in which a non-woven fabric or an integrated product is irradiated with radiation and then contacted with a vinyl monomer, and a method in which a non-woven fabric or an integrated product is impregnated with a vinyl monomer solution and then irradiated with ultraviolet rays. In addition, if the surface of the nonwoven fabric or integrated product is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before contacting the vinyl monomer solution with the nonwoven fabric or integrated product, the affinity with the vinyl monomer solution is high. Efficient graft polymerization.
[0072]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). A non-woven fabric or an integrated product can be immersed in a solution of ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or the solution can be applied to or sprayed on the non-woven fabric or integrated product.
[0073]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, a non-woven fabric or an integrated material is disposed between a pair of electrodes each carrying a dielectric under atmospheric pressure in the air so as to come into contact with both dielectrics. The surface of the fiber constituting the inside of the nonwoven fabric can also be treated with the method of applying an AC voltage and generating a discharge in the voids inside the nonwoven fabric. Therefore, it is excellent in the holding | maintenance of the electrolyte solution inside a separator.
[0074]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric or the integrated product is immersed in the solvent, or the solvent is applied or sprayed on the nonwoven fabric or the integrated product, and dried to adhere. it can. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
[0075]
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to a nonwoven fabric or an integrated product in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form chelates with ions, and is dendritic on the electrode plate during discharge and / or charge. This forms a chelate with the ions before the metal is deposited, and it is difficult to cause a short circuit between the electrodes.
[0076]
The battery of the present invention uses the separator as described above. The above-described separator has a low shrinkage PP fiber sufficiently fused with a PP-based fusion fiber, and has an excellent texture, so that a short circuit hardly occurs and can be manufactured with a high yield.
[0077]
The battery of the present invention can be exactly the same as the conventional battery except that the separator as described above is used.
[0078]
For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group in which a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate are wound in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case. As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like porous porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. As the hydrogen storage alloy negative electrode plate, for example, a nickel plated perforated steel plate, For foamed nickel or nickel net, AB₅-Based (rare earth) alloy, AB / A₂B-based (Ti / Zr-based) alloy or AB₂Those filled with a (Laves phase) -based alloy can be used. As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
[0079]
Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate.
[0080]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0081]
【Example】
Example 1
Low shrinkage PP fiber having a heat shrinkage rate of 7% at a temperature of 140 ° C. (tensile strength: 10.7 cN / dtex, Young's modulus: 850 kg / mm², Transverse cross-section: almost pentagonal, melting point: 174 ° C., capable of fibrillation, fiber diameter: 13.6 μm, fineness: 1.3 dtex, cut fiber length: 10 mm, stretched, fiber side crossed under polarized light When observed in this state, a striped pattern consisting of intermittent linear dark portions and bright portions having different refractive indexes in the fiber direction was prepared.
[0082]
In addition, as the PP-based fused fiber, the core component (non-fused component) is made of polypropylene (melting point: 161 ° C.), and the sheath component (fused component) is an ethylene-butene-propylene copolymer (melting point: 137 ° C.). PP-type core-sheath type composite fused fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 17.5 μm, cut fiber length: 5 mm, mass ratio of core component to sheath component is 1: 1, fibrillated) Not stretched).
[0083]
Next, a fiber web was formed from the low-shrink PP fiber 30 mass% and the PP-based core-sheath type composite fused fiber 70 mass% by a wet method (horizontal mesh system) from the dispersed slurry.
[0084]
Next, the fiber web was dried for 1 minute by a suction dryer set at a temperature of 140 ° C., and then heat treated in an oven set at a temperature of 140 ° C. for 30 seconds to dry the fiber web and the PP-based sheath-core type. Fusing with a sheath component (ethylene-butene-propylene copolymer) of the composite fused fiber was performed to obtain a fused nonwoven fabric.
[0085]
Next, the thickness of the fused nonwoven fabric is adjusted by passing between calender rolls heated to 40 ° C. (linear pressure: 9.8 N / cm), and the separator of the present invention (surface density: 60 g / m).², Thickness: 0.15 mm, fibers arranged substantially two-dimensionally).
[0086]
(Example 2)
The same low-shrink PP fiber and PP core-sheath type composite fused fiber as in Example 1 were prepared.
[0087]
Moreover, sea island type fiber (fineness: 1.65 dtex, fiber length: 2 mm) cut after spinning by the composite spinning method, in which 25 island components made of polypropylene are present in the sea component made of poly-L-lactic acid, Prepared. Next, the sea-island fiber is immersed in a bath composed of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to extract and remove poly-L-lactic acid, which is a sea component of the sea-island fiber, to obtain polypropylene. Ultrafine fiber (fiber diameter: 2 μm, ρ / d: 0.083, melting point: 172 ° C., fiber length: 2 mm, unfibrillated, stretched, cross-section having substantially the same diameter in the fiber axis direction Shape: circular) was obtained.
[0088]
Next, 30% by mass of low-shrink PP fiber, 50% by mass of PP-type core-sheath type composite fused fiber, and 20% by mass of ultrafine fiber of polypropylene are mixed and dispersed from the dispersed slurry by a wet method (horizontal long net method). Formed.
[0089]
Next, heat treatment and subsequent thickness adjustment were carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain the separator of the present invention (surface density: 60 g / m², Thickness: 0.15 mm, bundles of ultrafine fibers are not substantially present, and the fibers are arranged substantially two-dimensionally).
[0090]
(Comparative Example 1)
The same PP-based sheath-core type composite fused fiber as in Example 1 was prepared.
[0091]
Also, a polypropylene fiber having a heat shrinkage rate of 9% at 140 ° C. (tensile strength: 8 cN / dtex, Young's modulus: 400 kg / mm²Cross sectional shape: circular, melting point: 163 ° C., fibrillation impossible, fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 17.7 μm, cut fiber length: 10 mm, drawn).
[0092]
Next, 30 mass% of the polypropylene fibers and 70 mass% of the PP-based core-sheath type composite fused fiber were mixed, and a fiber web was formed from the dispersed slurry by a wet method (horizontal long net method).
[0093]
Next, heat treatment and subsequent thickness adjustment were carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a comparative separator (surface density: 60 g / m², Thickness: 0.15 mm, fibers arranged substantially two-dimensionally).
[0094]
(Comparative Example 2)
The same low shrink PP fibers as in Example 1 were prepared.
[0095]
In addition, as PE-based fused fibers, a PE-based core whose core component (non-fused component) is made of polypropylene (melting point: 165 ° C.) and whose sheath component (fused component) is made of high-density polyethylene (melting point: 131 ° C.). Sheath-type composite fused fiber (fineness: 2.2 dtex, fiber diameter: 17.5 μm, cut fiber length: 5 mm, mass ratio of core component to sheath component is 1: 1, not fibrillated, stretched Prepared).
[0096]
Next, a fiber web was formed from the slurry obtained by mixing and dispersing the 30% by mass of the low shrinkage PP fiber and 70% by mass of the PE-based core-sheath type composite fused fiber by a wet method (horizontal long net method).
[0097]
Next, heat treatment and subsequent thickness adjustment were carried out in exactly the same manner as in Example 1 to obtain a comparative separator (surface density: 60 g / m², Thickness: 0.15 mm, fibers arranged substantially two-dimensionally).
[0098]
(Measurement of average formation index)
The average formation index of each separator (nonwoven fabric) was measured by the method described in the column of the embodiment of the invention. The results are shown in Table 1. As apparent from Table 1, the separator (nonwoven fabric) of the present invention was excellent in texture with an average formation index of 0.15 or less because it contained low-shrinkage PP fibers having a small shrinkage rate.
[0099]
[Table 1]

#: Average needle penetration resistance per unit surface density
[0100]
(Measurement of average needle-type penetration resistance per unit surface density)
The average needle penetration resistance per unit surface density of each separator (nonwoven fabric) was measured by the method described in the column of the embodiment of the invention. The results are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the separator (nonwoven fabric) of the present invention is fused more strongly with the PP-based sheath / core composite fused fiber than with the PE-based sheath / core composite fused fiber. Therefore, it was found that the burr on the electrode plate is difficult to penetrate. That is, it was found that it is difficult to short-circuit when forming the electrode plate group.
[0101]
(Measurement of fallen fiber)
For each separator (nonwoven fabric), a pressing load of 650 gf and a contact area of 26 cm in accordance with C method (appearance / retention type testing machine) defined in 4.3 of JIS L 1076²The friction test was performed under the condition of 20 rotations. After completion of the friction test, fibers dropped from the separator (nonwoven fabric) were collected from both the friction plate and the separator surface, and the weight thereof was measured. This weight was as shown in Table 1. As is apparent from Table 1, the amount of fibers dropped from the separator (nonwoven fabric) of the present invention is less than that of the separator (nonwoven fabric) fused with the PE-based sheath-core composite fused fiber, so that the PP-based sheath-core composite It was confirmed that the fiber was firmly fused with the fused fiber.
[0102]
【The invention's effect】
In the battery separator of the present invention, when the electrode plate group is formed, the separator is broken, the burr penetrates through the separator, the separator is not easily torn by the edge, and the fiber is not easily dropped. The texture is also excellent.
[0103]
Since the battery of the present invention uses the battery separator, it is difficult to cause a short circuit and can be manufactured with a high yield.

Claims

Shrinkage at temperature 140 ° C. is 8% or less of polypropylene fiber and the fiber diameter 5μm or less of ultrafine fibers, the propylene-based copolymer has been fused by the fusible fibers to fuse components of substantially fiber fusion A battery separator characterized by comprising a wet nonwoven fabric in which individual ultrafine fibers are dispersed in such a manner that the form is maintained only by wearing and there is no bundle of ultrafine fibers .

The battery separator according to claim 1, wherein the propylene copolymer which is a fusion component of the fusion fiber is composed of an ethylene-butene-propylene copolymer.

The ultrafine fiber according to claim 1 or 2 , wherein the ultrafine fiber is an ultrafine fiber obtained by removing at least one kind of resin component from a composite fiber containing two or more kinds of resin components. Battery separator.

The battery separator according to any one of claims 1 to 3 , wherein the wet nonwoven fabric further includes polyphenylene sulfide fibers and / or wholly aromatic polyamide fibers.

The battery separator according to any one of claims 1 to 4 , wherein an average formation index of the wet nonwoven fabric is 0.15 or less.

The average Needle penetration strength of wet-laid nonwoven fabric, characterized in that at unit surface density (g / m ²⁾ per 14gf or higher, the battery separator according to any one of claims 1 to 5.

Battery using a battery separator according to any one of claims 1 to 6.