JP2018088375A - Separator for alkaline battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。 The present invention relates to an alkaline battery separator.
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。 Conventionally, a separator has been used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. Yes.
従来、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電極の活物質量を増やすとともに、薄いセパレータを使用していた。 Conventionally, with the reduction in size and weight of electronic devices, the space occupied by the battery has become narrower. However, since the battery needs to have the same or higher performance as the conventional one, the amount of the active material of the electrode is increased. In addition, a thin separator was used.
例えば、このような薄いセパレータとして、本願出願人は「実質的に一層構造の不織布から実質的になる電池用セパレータであって、前記不織布の面密度あたりにおける繊維の見掛総表面積が２０ｍ2以上であり、前記不織布の厚さが０．１ｍｍ以下であり、前記不織布の地合指数が０．１５以下であり、しかも前記不織布が繊維径４μｍ以下の極細繊維を含んでいる電池用セパレータ」（特許文献１）、「少なくとも繊維表面の一部に融着成分を備えた、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の複合高強度ポリプロピレン系繊維を６０ｍａｓｓ％以上（１００ｍａｓｓ％を除く）と、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を４０ｍａｓｓ％以下（０ｍａｓｓ％を除く）とから構成され、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維が融着した不織布からなり、平均５％モジュラス強度が３０〜１００Ｎ／５ｃｍ幅である電池用セパレータ」（特許文献２）を提案した。これらの電池用セパレータは電子機器の小型軽量化に寄与できるものであったが、電解液を均一に保持できない場合があった。 For example, as such a thin separator, the applicant of the present application states that “a battery separator substantially composed of a nonwoven fabric having a single layer structure, and an apparent total surface area of fibers per surface density of the nonwoven fabric is 20 m 2 or more. Battery separator in which the thickness of the nonwoven fabric is 0.1 mm or less, the formation index of the nonwoven fabric is 0.15 or less, and the nonwoven fabric contains ultrafine fibers having a fiber diameter of 4 μm or less ”( Patent Document 1), “A composite high-strength polypropylene fiber having a fusion strength of at least a part of the fiber surface and a tensile strength of 4.5 cN / dtex or more is 60 mass% or more (excluding 100 mass%), and fiber An ultrafine fiber having a diameter of 4 μm or less is composed of 40 mass% or less (excluding 0 mass%), and the nonwoven fabric in which the composite high-strength polypropylene fiber is fused. Ri, proposed average of 5% modulus strength is 30~100N / 5cm width battery separator "(Patent Document 2). Although these battery separators can contribute to the reduction in size and weight of electronic devices, there are cases in which the electrolytic solution cannot be held uniformly.
また、別のセパレータとして、「平均繊維径１．０μｍ以上５．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維及び平均繊維径が５．０μｍ超８．０μｍ以下のポリオレフィン系繊維を含有してなる湿式不織布から構成されてなるアルカリ電池用セパレータ」（特許文献３）が提案されている。しかしながら、このセパレータは電解液の保持性の悪いものであった。 Further, as another separator, “it is composed of a wet nonwoven fabric comprising a polyolefin fiber having an average fiber diameter of 1.0 μm or more and 5.0 μm or less and a polyolefin fiber having an average fiber diameter of more than 5.0 μm and 8.0 μm or less. An alkaline battery separator "(Patent Document 3) has been proposed. However, this separator had poor electrolyte retention.
本発明はこのような状況下においてなされたものであり、電解液を均一に保持でき、しかも電解液の保持性に優れるアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。 The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide an alkaline battery separator that can uniformly hold an electrolytic solution and is excellent in electrolytic solution retention.
本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維表面に融着成分を備えた複合融着繊維と、平均繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維を含み、前記複合融着繊維が融着した不織布構造を有し、前記複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下、かつアルカリ電池用セパレータの比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上である。 The separator for an alkaline battery of the present invention comprises a nonwoven fabric structure in which a composite fusion fiber having a fusion component on a fiber surface and an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 4.0 μm or less are fused. And the ratio (Dc / Df) of the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber to the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber is 4.5 or less, and the specific surface area of the alkaline battery separator is 0. 80 m 2 / g or more.
前記アルカリ電池用セパレータ構成繊維の平均繊維径が４μｍ以下であるのが好ましい。また、複合融着繊維が引張り強さ５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度複合融着繊維からなるのが好ましい。 It is preferable that an average fiber diameter of the alkaline battery separator constituting fiber is 4 μm or less. The composite fused fiber is preferably made of a polyolefin-based high-strength composite fused fiber having a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more.
また、アルカリ電池用セパレータの最大孔径が１０．０μｍ以下であるのが好ましい。更に、アルカリ電池用セパレータの目付が５０ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。 Moreover, it is preferable that the maximum pore diameter of the separator for alkaline batteries is 10.0 μm or less. Furthermore, the basis weight of the separator for alkaline batteries is preferably 50 g / m 2 or less.
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」と表記することがある）は、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下と、比較的平均繊維径の近い複合融着繊維と極細繊維を含んでいるため、これら繊維が均一に分散した状態にあることができ、大きさの揃った空隙を形成しやすいため、均一に電解液を保持できる。また、セパレータの比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上と広く、電解液と接触できる面積が広いため、電解液の保持性に優れている。 The separator for alkaline batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is a ratio of the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber and the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber (Dc / Df) is 4.5 or less, and includes composite fusion fibers and ultrafine fibers having relatively close average fiber diameters, so that these fibers can be in a uniformly dispersed state, and voids with uniform sizes can be formed. Since it is easy to form, the electrolyte solution can be held uniformly. In addition, since the separator has a large specific surface area of 0.80 m 2 / g or more and a large area that can be contacted with the electrolyte, the electrolyte retainability is excellent.
なお、アルカリ電池用セパレータ構成繊維の平均繊維径が４μｍ以下であると、平均繊維径の小さい複合融着繊維と極細繊維が分散した状態であることができ、最大孔径が小さいため、微小短絡が生じにくいという効果を奏する。 In addition, when the average fiber diameter of the separator constituting fiber for alkaline batteries is 4 μm or less, the composite fused fiber and the ultrafine fiber having a small average fiber diameter can be dispersed, and the maximum pore diameter is small, so that a micro short circuit is caused. There is an effect that it hardly occurs.
また、複合融着繊維が引張り強さ５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度複合融着繊維からなると、耐アルカリ性に優れているばかりでなく、外力によって破断しにくいため、電池製造時に、極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けにくいため、短絡を効果的に防止できる。 Further, when the composite fused fiber is made of a polyolefin-based high-strength composite fused fiber having a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more, not only is it excellent in alkali resistance, but it is difficult to break due to external force. Since the separator is cut by the plate, and the burr on the electrode plate hardly penetrates the separator, it is possible to effectively prevent a short circuit.
更に、アルカリ電池用セパレータの最大孔径が１０．０μｍ以下であると、微小短絡が生じにくいという効果を奏する。 Furthermore, when the maximum pore size of the alkaline battery separator is 10.0 μm or less, there is an effect that a micro short circuit is hardly generated.
更に、アルカリ電池用セパレータの目付が５０ｇ／ｍ２以下と繊維量が少なく、薄いにも関わらず、電解液を均一に保持でき、電解液の保持性にも優れているため、電子機器の小型軽量化に寄与できるセパレータである。 Furthermore, since the basis weight of the alkaline battery separator is 50 g / m 2 or less, the amount of fibers is small, and despite being thin, the electrolyte solution can be held uniformly, and the electrolyte solution retention is excellent. It is a separator that can contribute to weight reduction.
本発明のアルカリ電池用セパレータは、繊維表面に融着成分を備えた複合融着繊維と、平均繊維径が４．０μｍ以下の極細繊維を含んでおり、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下と、比較的平均繊維径の近い複合融着繊維と極細繊維を含んでいるため、これら繊維が均一に分散した状態にあることができ、大きさの揃った空隙を形成しやすいため、均一に電解液を保持できる。つまり、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５を超えるような差があると、繊維の存在状態が不均一で、空隙の大きさにバラツキが生じるため、電解液の保持状態が異なり、電解液を均一に保持することができないが、本発明のように、比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下と、比較的平均繊維径の近い複合融着繊維と極細繊維を含んでいると、比較的繊維の存在状態が均一で、空隙の大きさも揃っており、電解液の保持状態が似通っているため、電解液を均一に保持できることを見出した。 The separator for an alkaline battery of the present invention includes a composite fusion fiber having a fusion component on the fiber surface and an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 4.0 μm or less. The average fiber diameter (Dc of the composite fusion fiber) ) And the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber (Dc / Df) is 4.5 or less, and since the composite fused fiber and the ultrafine fiber having relatively close average fiber diameters are included, these fibers are uniform. Since it is easy to form voids of uniform size, the electrolyte solution can be held uniformly. That is, if there is a difference that the ratio (Dc / Df) of the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber to the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber exceeds 4.5, the existence state of the fiber is not good. Since it is uniform and the gap size varies, the holding state of the electrolytic solution is different and the electrolytic solution cannot be held uniformly. However, as in the present invention, the ratio (Dc / Df) is 4.5 or less. If the composite fused fibers and ultrafine fibers with relatively close average fiber diameters are included, the presence of the fibers is relatively uniform, the gap sizes are uniform, and the electrolyte holding state is similar. The inventors have found that the electrolyte solution can be maintained uniformly.
このように、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が小さければ小さい程、繊維の存在状態が均一になりやすいため、比（Ｄｃ／Ｄｆ）は４．２以下であるのが好ましく、４．０以下であるのがより好ましく、３．８以下であるのが更に好ましい。理想的には、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）とが同じ１．０である。 Thus, since the smaller the ratio (Dc / Df) of the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber and the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber, the fiber is more likely to be uniform, The ratio (Dc / Df) is preferably 4.2 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.8 or less. Ideally, the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber and the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber are the same 1.0.
なお、本発明における「繊維径」は、繊維の横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維の横断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積を有する円の直径をいう。また、「平均繊維径」は１００本の繊維径の算術平均値をいう。 The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the cross-sectional shape of the fiber is circular, and the circle having the same area as the cross-sectional area when the cross-sectional shape of the fiber is non-circular. The diameter of “Average fiber diameter” refers to the arithmetic average value of 100 fiber diameters.
このような本発明のセパレータを構成する複合融着繊維は、繊維表面に融着成分を備える繊維であり、この融着成分が融着していることによって不織布構造を維持している。この複合融着繊維は融着成分以外に融着成分の融着温度では融着しない非融着成分を含んでおり、融着成分が融着しても繊維形態を維持しているため、電解液の保持に関与できる繊維表面積が広い。 The composite fused fiber constituting the separator of the present invention is a fiber having a fusion component on the fiber surface, and the nonwoven fabric structure is maintained by the fusion component being fused. This composite fused fiber contains a non-fusing component that does not fuse at the fusing temperature of the fusing component in addition to the fusing component, and maintains the fiber form even when the fusing component is fused. The fiber surface area that can participate in liquid retention is large.
複合融着繊維の融着成分の繊維表面（両端部を除く）に占める割合は特に限定するものではないが、高ければ高い程、融着に関与できる融着成分が多く、セパレータの形態安定性に寄与できるため、融着成分は繊維表面（両端部を除く）の５０％以上を占めているのが好ましく、７０％以上を占めているのがより好ましく、９０％以上を占めているのが更に好ましく、融着成分のみ（１００）％が繊維表面（両端部を除く）を構成しているのが最も好ましい。 The ratio of the fusion component of the composite fusion fiber to the fiber surface (excluding both ends) is not particularly limited, but the higher the component, the more fusion components that can participate in the fusion, and the separator's shape stability. Therefore, the fusion component preferably accounts for 50% or more of the fiber surface (excluding both ends), more preferably accounts for 70% or more, and accounts for 90% or more. More preferably, only (100)% of the fusion component constitutes the fiber surface (excluding both ends).
このような複合融着繊維の融着成分と非融着成分の横断面における配置状態としては、例えば、芯鞘状、偏芯状、海島状、サイドバイサイド状、オレンジ状、多重積層状を挙げることができ、特に、融着成分のみ（１００）％が繊維表面（両端部を除く）を構成できる、芯鞘状、偏芯状、又は海島状であるのが好ましい。 Examples of the arrangement state in the cross section of the fusion component and the non-fusion component of the composite fusion fiber include a core-sheath shape, an eccentric shape, a sea-island shape, a side-by-side shape, an orange shape, and a multi-layered shape. In particular, it is preferable that only (100)% of the fusion component is a core-sheath shape, an eccentric shape, or a sea-island shape, which can constitute the fiber surface (excluding both ends).
なお、複合融着繊維における融着成分と非融着成分との体積比率は特に限定するものではないが、融着に関与できる融着成分が多く、セパレータの形態安定性に寄与でき、また、複合融着繊維自体の強度を維持できるように、（融着成分）：（非融着成分）＝１５：８５〜８５：１５であるのが好ましく、（融着成分）：（非融着成分）＝３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。 The volume ratio of the fusion component and the non-fusion component in the composite fusion fiber is not particularly limited, but there are many fusion components that can participate in fusion, which can contribute to the morphological stability of the separator, In order to maintain the strength of the composite fused fiber itself, (fused component) :( non-fused component) is preferably 15:85 to 85:15, and (fused component) :( non-fused component) ) = 30: 70 to 70:30 is more preferable.
また、融着成分は非融着成分よりも融点が低ければ良いが、融着成分のみを融着させて、複合融着繊維の繊維形態を維持しやすいように、融着成分の融点は非融着成分の融点よりも１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましく、３０℃以上低いのが更に好ましい。 In addition, the fusion component only needs to have a lower melting point than the non-fusion component, but the fusion component has a non-melting point so that only the fusion component is fused to maintain the fiber form of the composite fusion fiber. It is preferably 10 ° C. or more lower than the melting point of the fusion component, more preferably 20 ° C. or more, and even more preferably 30 ° C. or more.
このような複合融着繊維はどのような樹脂成分から構成されていても良いが、耐アルカリ性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂又はナイロン系樹脂から構成されているのが好ましい。例えば、複合融着繊維が融着成分と非融着成分の２種類の樹脂成分から構成されている場合、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリメチルペンテン、ポリプロピレン／ポリメチルペンテン、プロピレン系共重合体／ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体／ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体／ポリプロピレン、低密度ポリエチレン／高密度ポリエチレン、などのポリオレフィン系複合融着繊維、ナイロン６／ナイロン６６、ナイロン１１／ナイロン６６、ナイロン１２／ナイロン６６、ナイロン１１／ナイロン６、ナイロン１２／ナイロン６、ナイロン１２／ナイロン１１などのナイロン系複合融着繊維を挙げることができる。 Such a composite fused fiber may be composed of any resin component, but is preferably composed of a polyolefin resin or a nylon resin so as to be excellent in alkali resistance. For example, when the composite fused fiber is composed of two types of resin components, a fused component and a non-fused component, polyethylene / polypropylene, polyethylene / polymethylpentene, polypropylene / polymethylpentene, propylene-based copolymer / Polyolefin-based fused fibers such as polymethylpentene, ethylene copolymer / polymethylpentene, ethylene copolymer / polypropylene, low density polyethylene / high density polyethylene, nylon 6 / nylon 66, nylon 11 / nylon 66 , Nylon 12 / nylon 66, nylon 11 / nylon 6, nylon 12 / nylon 6, nylon 12 / nylon 11 and the like.
特に、複合融着繊維として、引張り強さ５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度複合融着繊維（以下、単に「高強度複合融着繊維」と表記することがある）を含んでいると、耐アルカリ性に優れているばかりでなく、外力によって破断しにくいため、電池製造時に、極板によってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けにくいため、短絡を効果的に防止できるセパレータであることができるため、好適である。また、融着成分が融着しても、その繊維形態を維持することができるため、圧力によって潰れにくく、また、高強度複合融着繊維とは別に引張り強さが５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるような高強度繊維を併用する必要がなく、高強度複合融着繊維がセパレータ全体に均一に分散した状態にあることができるため、セパレータ全体に均一に電解液を保持しやすい。 In particular, the composite fusion fiber includes a polyolefin-based high-strength composite fusion fiber having a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more (hereinafter sometimes simply referred to as “high-strength composite fusion fiber”). In addition to being excellent in alkali resistance, it is difficult to break due to external force, so the separator can be effectively prevented from being short-circuited because the separator is not cut by the electrode plate or burr on the electrode plate is difficult to penetrate through the separator during battery production. Therefore, it is preferable. Further, even if the fusion component is fused, the fiber form can be maintained, so that it is not easily crushed by pressure, and the tensile strength is 5.0 cN / dtex or more apart from the high-strength composite fused fiber. It is not necessary to use such a high strength fiber together, and the high strength composite fusion fiber can be in a state of being uniformly dispersed throughout the separator, so that it is easy to hold the electrolyte uniformly throughout the separator.
この高強度複合融着繊維は引張り強さが強ければ強い程、繊維の剛性が高く、前記作用に優れているため、引張り強さは５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、６０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５：2010、８．７．１（標準時試験）に則り、定速緊張形引張試験機を使用し、つかみ間隔２０ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件下での値をいう。 The higher the tensile strength of the high-strength composite fused fiber, the higher the rigidity of the fiber and the better the above action. Therefore, the tensile strength is more preferably 5.5 cN / dtex or more. More preferably, it is 0 cN / dtex or more. The upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but about 60 cN / dtex is appropriate. This “tensile strength” is in accordance with JIS L 1015: 2010, 8.7.1 (standard time test), using a constant speed tension type tensile tester, under the conditions of a grip interval of 20 mm and a tensile speed of 20 mm / min. The value of
このような高強度複合融着繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂成分から構成することができるが、比較的剛性が高く、圧力によって潰れにくく、セパレータの空隙を維持しやすいポリプロピレンを含んでいるのが好ましい。また、耐アルカリ性に優れ、ポリプロピレンを融着させることなく融着しやすいポリエチレンを含んでいるのが好ましい。したがって、高強度複合融着繊維はポリエチレン／ポリプロプレンから構成されているのが好ましい。 Such a high-strength composite fused fiber can be composed of the polyolefin-based resin component as described above, but includes polypropylene that is relatively high in rigidity, is not easily crushed by pressure, and easily maintains the separator gap. Is preferred. Moreover, it is preferable to include polyethylene which is excellent in alkali resistance and can be easily fused without fusing polypropylene. Therefore, the high-strength composite fused fiber is preferably composed of polyethylene / polypropylene.
この高強度複合融着繊維を構成できるポリプロプレンはプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンとα−オレフィン（例えばエチレン、ブテン−１など）との共重合体であることができる。より具体的には、結晶性を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン単位の含有量の少ないエチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン単独重合体からなるホモ部とエチレン単位の含有量の比較的多いエチレン−プロピレンランダム共重合体からなる共重合部とから構成されたプロピレンブロック共重合体、さらに前記プロピレンブロック共重合体における各ホモ部または共重合部が、さらにブテン−１などのα−オレフィンを共重合したものからなる結晶性プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体などを挙げることができる。これらの中でもアイソタクチックポリプロピレン単独重合体が強度の点から好適であり、特に、アイソタクチックペンタッド分率（ＩＰＦ）が９０％以上、分子量分布の指標であるＱ値（重量平均分子量／数平均分子量＝Ｍｗ／Ｍｎ比）が６以下、メルトインデックスＭＩ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３〜５０ｇ／１０分であるのが好ましい。このようなポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ型触媒、あるいはメタロセン系触媒などを用いて、プロピレンを単独重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて得ることができる。 The propylene that can constitute the high-strength composite fused fiber may be a propylene homopolymer or a copolymer of propylene and an α-olefin (for example, ethylene, butene-1, etc.). More specifically, an isotactic propylene homopolymer having crystallinity, an ethylene-propylene random copolymer having a small ethylene unit content, a homo part composed of a propylene homopolymer, and a relatively low ethylene unit content. A propylene block copolymer composed of a copolymer part composed of many ethylene-propylene random copolymers, and each homo part or copolymer part in the propylene block copolymer is further an α-olefin such as butene-1 Examples thereof include crystalline propylene-ethylene-α-olefin copolymers formed by copolymerization of Among these, isotactic polypropylene homopolymer is preferable from the viewpoint of strength, and in particular, the isotactic pentad fraction (IPF) is 90% or more, and the Q value (weight average molecular weight / number) which is an index of molecular weight distribution. The average molecular weight = Mw / Mn ratio) is preferably 6 or less, and the melt index MI (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) is preferably 3 to 50 g / 10 min. Such polypropylene can be obtained by homopolymerizing propylene or copolymerizing propylene and another α-olefin using a Ziegler-Natta type catalyst or a metallocene catalyst.
ポリオレフィン系高強度複合融着繊維の一方の成分であるポリエチレンは、例えば、高密度、中密度、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのエチレン系重合体などを挙げることができる。これらの中でも、高密度ポリエチレンはある程度硬く、張りや腰のあるセパレータとすることができ、取り扱い性に優れるセパレータとすることができるため好適である。 Examples of the polyethylene that is one component of the polyolefin-based high-strength composite fused fiber include ethylene-based polymers such as high-density, medium-density, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. Among these, high-density polyethylene is preferable because it is hard to some extent, can be a tight and firm separator, and can be a separator with excellent handleability.
このような本発明で用いることのできる高強度複合融着繊維は、例えば、特開平１１−３５０２８３号公報又は特開２００２−１８０３３０号公報に記載されているように、未延伸糸を加圧飽和水蒸気中で延伸することにより得ることができる。 Such a high-strength composite fused fiber that can be used in the present invention is, for example, as described in JP-A No. 11-350283 or JP-A No. 2002-180330. It can be obtained by stretching in water vapor.
本発明の複合融着繊維の平均繊維径は後述の極細繊維の平均繊維径の４．５倍以下である限り、特に限定されるものではない。 The average fiber diameter of the composite fused fiber of the present invention is not particularly limited as long as it is 4.5 times or less the average fiber diameter of the ultrafine fiber described later.
また、複合融着繊維の繊維長は特に限定するものではないが、複合融着繊維が均一に分散し、大きさの揃った空隙を形成して、均一に電解液を保持できるように、０．１〜２０ｍｍであるのが好ましく、０．５〜１５ｍｍであるのがより好ましく、１〜１０ｍｍであるのが更に好ましい。なお、繊維長はＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。 Further, the fiber length of the composite fused fiber is not particularly limited, but it is 0 so that the composite fused fiber can be uniformly dispersed to form uniform-sized voids and uniformly hold the electrolyte. 0.1 to 20 mm is preferable, 0.5 to 15 mm is more preferable, and 1 to 10 mm is still more preferable. The fiber length is a length obtained by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method) B method (corrected staple diagram method).
なお、本発明のセパレータにおいては、複合融着繊維として、繊維径、繊維長、樹脂成分数、樹脂成分、引張り強さ、など１点以上が異なる２種類以上の複合融着繊維を含んでいても良い。 In the separator of the present invention, the composite fusion fiber includes two or more types of composite fusion fibers that differ in one or more points, such as fiber diameter, fiber length, number of resin components, resin component, and tensile strength. Also good.
このような複合融着繊維は融着していることによって、不織布構造を維持できるように、セパレータ中、５０ｍａｓｓ％以上の量で含まれているのが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていることがより好ましく、７０ｍａｓｓ％以上の量で含まれていることが更に好ましい。一方で、後述の通り、電解液を均一に保持できるように、極細繊維を含んでいるため、９５ｍａｓｓ％以下の量で含まれていることが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下の量で含まれていることがより好ましく、８５ｍａｓｓ％以下の量で含まれていることが更に好ましい。 Such a composite fused fiber is preferably contained in the separator in an amount of 50 mass% or more, and in an amount of 60 mass% or more so that the nonwoven fabric structure can be maintained by fusing. It is more preferable that it is contained in an amount of 70 mass% or more. On the other hand, as will be described later, since the ultrafine fibers are included so that the electrolyte solution can be held uniformly, it is preferably included in an amount of 95 mass% or less, and included in an amount of 90 mass% or less. It is more preferable that it is contained in an amount of 85 mass% or less.
本発明のセパレータは上述のような複合融着繊維に加えて、平均繊維径が４．０μｍ以下、かつ複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下である条件を満たす極細繊維を含んでいることによって、電解液を均一に、しかも電解液の保持性に優れるセパレータである。つまり、極細繊維は複合融着繊維と比較的平均繊維径が近く、これら繊維が均一に分散した状態にあることができ、大きさの揃った空隙を形成しやすいため、均一に電解液を保持できる。また、極細繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下と細く、繊維表面積が広い結果、後述のようにセパレータの比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上と広いため、電解液と接触できる面積が広く、電解液の保持性に優れている。 The separator of the present invention has an average fiber diameter of 4.0 μm or less in addition to the composite fused fiber as described above, and an average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber and an average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber. By including ultrafine fibers satisfying the condition that the ratio (Dc / Df) is 4.5 or less, the separator is uniform in electrolyte solution and excellent in electrolyte retention. In other words, the ultrafine fiber has a relatively close average fiber diameter to the composite fused fiber, and these fibers can be in a uniformly dispersed state, and it is easy to form voids of uniform size, thus holding the electrolyte uniformly. it can. In addition, the average fiber diameter of the ultrafine fibers is as small as 4.0 μm or less, and the surface area of the fiber is wide. As a result, the specific surface area of the separator is as large as 0.80 m 2 / g or more as described later. It has excellent electrolyte retention.
この極細繊維は平均繊維径が小さければ小さい程、セパレータの比表面積が大きくなり、電解液の保持性に優れているため、３．０μｍ以下であるのが好ましく、２．１μｍ以下であるのがより好ましい。極細繊維の平均繊維径の下限は特に限定するものではないが、機械的強度に優れ、短絡しにくいように、０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましい。 The smaller the average fiber diameter of the ultrafine fibers, the larger the specific surface area of the separator and the better the electrolytic solution retainability. Therefore, it is preferably 3.0 μm or less, and preferably 2.1 μm or less. More preferred. The lower limit of the average fiber diameter of the ultrafine fibers is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more so that the mechanical strength is excellent and short-circuiting is difficult.
なお、各極細繊維の繊維径がほぼ同じであるのが好ましい。各極細繊維の繊維径がほぼ同じであると、大きさの揃った空隙を形成しやすく、電解液の分布が均一になりやすいためである。具体的には、極細繊維の繊維径分布の標準偏差値（σ）を、極細繊維の平均繊維径（ｄ）で除した値（σ／ｄ）が０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、極細繊維の繊維径が全て同じである場合には標準偏差値（σ）が０になるため、前記値（σ／ｄ）の下限値は０である。なお、極細繊維の標準偏差値（σ）は、計測したｎ本（１００本）のそれぞれの極細繊維の繊維径（Ｘ）から、次の式によって算出した値である。
標準偏差＝｛（ｎΣＸ２−（ΣＸ）２）／ｎ（ｎ−１）｝１／２
In addition, it is preferable that the fiber diameter of each ultrafine fiber is substantially the same. This is because, when the fiber diameters of the ultrafine fibers are substantially the same, voids having uniform sizes are easily formed, and the distribution of the electrolytic solution is likely to be uniform. Specifically, the value (σ / d) obtained by dividing the standard deviation value (σ) of the fiber diameter distribution of the ultrafine fiber by the average fiber diameter (d) of the ultrafine fiber is 0.2 or less (preferably 0.18 or less). ) Is preferred. When all the fiber diameters of the ultrafine fibers are the same, the standard deviation value (σ) is 0, so the lower limit value of the value (σ / d) is 0. The standard deviation value (σ) of the ultrafine fibers is a value calculated by the following equation from the measured fiber diameters (X) of the n (100) ultrafine fibers.
Standard deviation = {(nΣX 2 − (ΣX) 2 ) / n (n−1)} 1/2
このような極細繊維は、例えば、２種類以上の樹脂成分からなり、外力によって分割可能な外力型分割繊維を分割することによって、又は２種類以上の樹脂成分からなり、化学的作用によって分割可能な化学型分割繊維を分割することによって得ることができる。前記外力型分割繊維を分割できる外力としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー、リファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどを挙げることができる。他方、化学的処理としては、例えば、溶剤による樹脂成分の除去や、溶剤による樹脂成分の膨潤などがある。これらの中でも、化学型分割繊維を分割して得た極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、セパレータ中において均一に分散して、大きさの揃った空隙を形成し、電解液の分布が均一となりやすいため好適である。 Such an ultrafine fiber is composed of, for example, two or more types of resin components, and can be divided by chemical action by dividing an external force-type divided fiber that can be divided by external force or by two or more types of resin components. It can be obtained by splitting the chemical split fiber. Examples of the external force capable of splitting the external force splitting fiber include a fluid flow such as a water flow, a calendar, a refiner, a pulper, a mixer, and a beater. On the other hand, examples of the chemical treatment include removal of a resin component with a solvent and swelling of the resin component with a solvent. Among these, the ultrafine fibers obtained by dividing the chemical-type split fibers have the same fiber diameter in the length direction, and the fiber diameters are substantially the same among the plurality of ultrafine fibers, and are uniformly dispersed in the separator. Therefore, it is preferable because gaps of uniform size are formed and the distribution of the electrolyte solution tends to be uniform.
好適である化学型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面における配置状態が海島状の繊維を使用できる。このような海島状の繊維は混合紡糸法又は複合紡糸法によって製造することができるが、複合紡糸法によって製造した海島状の繊維の海成分を除去して発生させた島成分からなる個々の極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、大きさの揃った空隙を形成しやすく、電解液の分布が均一となりやすいため好適である。後述の通り、極細繊維はポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂を含んでいるのが好ましいため、化学型分割繊維の島成分はポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン樹脂を含んでいるのが好ましい。特に、耐アルカリ性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる島成分を有する化学型分割繊維が好ましい。 As the chemical-type splitting fiber that is suitable, a fiber composed of two or more types of resin components and having an island-like arrangement in the fiber cross section can be used. Such sea-island fibers can be produced by a mixed spinning method or a composite spinning method. However, the sea-island-like fibers produced by the composite spinning method can be produced by removing individual sea components from the island components. The fibers are suitable because the fiber diameters in the length direction are almost the same, and the fiber diameters are almost the same between a plurality of ultrafine fibers, and it is easy to form uniform-sized voids and the distribution of the electrolyte solution tends to be uniform. is there. As will be described later, since the ultrafine fiber preferably contains a polyolefin resin and / or a nylon resin, the island component of the chemically split fiber preferably contains a polyolefin resin and / or a nylon resin. In particular, a chemical split fiber having an island component composed only of a polyolefin-based resin component is preferable so as to be excellent in alkali resistance.
この極細繊維を構成する樹脂成分は特に限定するものではないが、耐電解液性に優れているように、耐アルカリ性の樹脂成分から構成されているのが好ましく、複合融着繊維を構成できる樹脂成分と同様の樹脂成分から構成されているのが好ましい。つまり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂成分、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのナイロン系樹脂成分の、１種類又は２種類以上から構成されているのが好ましい。これらの中でも、耐アルカリ性に優れているポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、特に、ポリプロピレンは比較的剛性が高く、圧力によって潰れにくく、セパレータの空隙を維持しやすいため好適である。 The resin component constituting the ultrafine fiber is not particularly limited, but is preferably composed of an alkali-resistant resin component so as to be excellent in electrolytic solution resistance, and a resin capable of constituting a composite fused fiber. It is preferable that it is comprised from the resin component similar to a component. That is, it is preferably composed of one type or two or more types of polyolefin resin components such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, and nylon resin components such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12. Among these, it is preferable to include a polyolefin-based resin having excellent alkali resistance, and in particular, polypropylene is preferable because it has relatively high rigidity, is not easily crushed by pressure, and easily maintains the separator voids.
なお、極細繊維は１種類の樹脂成分から構成されている必要はなく、融点の相違する２種類以上の樹脂成分から構成されていても良い。融点の相違（好ましい融点差は１０℃以上、より好ましくは２０℃以上）する２種類以上の樹脂成分から構成された極細繊維が、低融点の樹脂成分によって融着していると、極細繊維のずれを防止し、極細繊維の分散状態を維持でき、電解液の均一保持性に優れているため好適である。例えば、極細繊維はポリプロピレンとポリエチレンから構成することができる。 The ultrafine fiber does not need to be composed of one type of resin component, and may be composed of two or more types of resin components having different melting points. When the ultrafine fibers composed of two or more types of resin components having a different melting point (preferably a melting point difference of 10 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher) are fused with a low melting point resin component, This is preferable because it can prevent displacement, maintain the dispersion state of the ultrafine fibers, and is excellent in uniform retention of the electrolytic solution. For example, the ultrafine fibers can be composed of polypropylene and polyethylene.
なお、極細繊維は機械的強度に優れ、圧力によっても潰れにくく、セパレータの空隙を維持しやすいように、延伸した状態にあるのが好ましい。この「延伸した状態」とは、繊維形成後に機械的に延伸されていることを意味し、メルトブロー法により形成された繊維は加熱エアによって延伸されているものの、機械的に延伸されていないため、延伸した状態にはない。なお、外力型分割繊維や化学型分割繊維が分割前の段階で機械的に延伸されていれば、これら分割繊維から発生した極細繊維は延伸した状態にある。 In addition, it is preferable that the ultrafine fiber is in a stretched state so that it has excellent mechanical strength, is not easily crushed by pressure, and can easily maintain the voids of the separator. This “stretched state” means that the fiber is mechanically stretched after fiber formation, and the fiber formed by the melt blow method is stretched by heated air, but is not mechanically stretched. There is no stretched state. If the external force-type split fibers and chemical-type split fibers are mechanically stretched before splitting, the ultrafine fibers generated from these split fibers are in a stretched state.
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、極細繊維が均一に分散して、大きさの揃った空隙を形成できるように、０．１〜１０ｍｍ長であるのが好ましく、０．５〜８ｍｍであるのがより好ましく、１〜５ｍｍであるのが更に好ましい。 The fiber length of the ultrafine fibers of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 mm long so that the ultrafine fibers can be uniformly dispersed to form a uniform gap. More preferably, it is 0.5-8 mm, and it is still more preferable that it is 1-5 mm.
なお、極細繊維の束が存在すると、極細繊維が均一に分散することができず、大きさの揃った空隙を形成できなくなる傾向があるため、極細繊維は束の状態で存在せず、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。 In addition, when a bundle of ultrafine fibers exists, the ultrafine fibers cannot be uniformly dispersed, and there is a tendency that voids having a uniform size cannot be formed. It is preferable that the ultrafine fibers are in a dispersed state.
このような極細繊維は均一に分散し、大きさの揃った空隙を形成できるように、また、後述のようにセパレータの比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上となるように、セパレータ中、５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、１５ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。一方で、極細繊維が多過ぎると、複合融着繊維の融着によって不織布構造を維持するのが困難になる傾向があるため、５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。 Such ultra fine fibers are uniformly dispersed in the separator so that voids of uniform size can be formed, and the specific surface area of the separator is 0.80 m 2 / g or more as described later. % Is preferably contained, more preferably 10 mass% or more, and even more preferably 15 mass% or more. On the other hand, if there are too many ultrafine fibers, it tends to be difficult to maintain the nonwoven fabric structure by fusing the composite fusing fibers, so it is preferably 50 mass% or less, more preferably 40 mass% or less. Preferably, it is 30 mass% or less.
本発明のセパレータは基本的に、上述のような複合融着繊維と極細繊維とからなるが、これら繊維以外の繊維を含むことができる。例えば、平均繊維径が４．０μｍを超えるものの、融着に関与しない非融着繊維、平均繊維径が４．０μｍを超え、融着に関与するものの、単一樹脂成分からなる単一融着繊維を含むことができる。なお、非融着繊維、単一融着繊維は均一に分散して、大きさの揃った空隙を形成できるように、複合融着繊維と同様に、平均繊維径が極細繊維の平均繊維径の４．５倍以下であるのが好ましい。また、非融着繊維は複合融着繊維の融着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を有する樹脂成分を繊維表面に備えているのが好ましく、単一融着繊維は複合融着繊維の融着成分の融点±１０℃未満の融点を有する樹脂成分からなるのが好ましく、非融着繊維、単一融着繊維のいずれも、複合融着繊維と同様のポリオレフィン系樹脂又はナイロン系樹脂から構成されているのが好ましい。なお、非融着繊維は引張り強さが５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系樹脂成分から構成することができる。更に、非融着繊維、単一融着繊維のいずれも、均一に分散できるように、繊維長は０．１〜２０ｍｍであるのが好ましい。なお、これら非融着繊維及び／又は単一融着繊維は複合融着繊維と極細繊維の作用を損なわないように、セパレータ中、含まれていても最大４５ｍａｓｓ％である。 The separator of the present invention basically comprises a composite fused fiber and an ultrafine fiber as described above, but can contain fibers other than these fibers. For example, a non-fused fiber that has an average fiber diameter of greater than 4.0 μm, but does not participate in fusion, and a single fusion that consists of a single resin component that has an average fiber diameter of greater than 4.0 μm and is involved in fusion. Fibers can be included. Note that the average fiber diameter is the same as the average fiber diameter of the ultrafine fibers, as in the case of the composite fusion fibers, so that the non-fusion fibers and the single fusion fibers can be uniformly dispersed to form uniform-sized voids. It is preferably 4.5 times or less. Further, the non-fusion fiber preferably has a resin component having a melting point higher by 10 ° C. or more than the melting point of the fusion component of the composite fusion fiber on the fiber surface. Preferably, the fusion component is composed of a resin component having a melting point of less than ± 10 ° C., and both the non-fusion fiber and the single fusion fiber are made of the same polyolefin-based resin or nylon-based resin as the composite fusion fiber. Preferably, it is configured. The non-fusion fiber can be composed of a polyolefin resin component having a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more. Furthermore, the fiber length is preferably 0.1 to 20 mm so that both the non-fusion fiber and the single fusion fiber can be uniformly dispersed. In addition, even if these non-fusion fibers and / or single fusion fibers are contained in the separator so as not to impair the action of the composite fusion fibers and the ultrafine fibers, the maximum is 45 mass%.
本発明のセパレータは上述のような複合融着繊維と極細繊維を含み、複合融着繊維が融着した不織布構造を有するものである。セパレータが不織布構造であることによって、複合融着繊維と極細繊維とが均一に分散した状態にあることができ、大きさの揃った空隙を有するため、電解液を均一に保持することができる。 The separator of the present invention includes the above-described composite fused fiber and ultrafine fiber, and has a nonwoven fabric structure in which the composite fused fiber is fused. Since the separator has a non-woven structure, the composite fused fiber and the ultrafine fiber can be in a uniformly dispersed state, and since the gap has a uniform size, the electrolyte can be held uniformly.
本発明のセパレータは複合融着繊維が融着しており、複合融着繊維とは別に融着繊維を含んでいる必要がないため、複合融着繊維がセパレータ全体に均一に分散した状態にあり、大きさの揃った空隙を有することができ、セパレータ全体にわたって均一に電解液を保持することができる。 In the separator of the present invention, the composite fusion fiber is fused, and it is not necessary to include the fusion fiber separately from the composite fusion fiber, so that the composite fusion fiber is uniformly dispersed throughout the separator. In addition, it is possible to have voids with uniform sizes, and it is possible to hold the electrolyte uniformly throughout the separator.
また、本発明のセパレータは比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上と広く、電解液と接触できる繊維の表面積が広いため、電解液の保持性に優れている。この比表面積が広ければ広いほど、電解液と接触できる繊維の表面積が広く、電解液の保持性に優れているため、比表面積は０．８４ｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、０．８８ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましい。なお、比表面積は広ければ広いほど、電解液の保持性に優れているため、上限は特に限定するものではない。本発明における「比表面積」はＢＥＴ法により測定した値をいう。 In addition, the separator of the present invention has a large specific surface area of 0.80 m 2 / g or more, and since the surface area of the fiber that can come into contact with the electrolytic solution is wide, the separator retains the electrolytic solution. The larger the specific surface area, the larger the surface area of the fiber that can come into contact with the electrolytic solution and the better the electrolytic solution retainability. Therefore, the specific surface area is preferably 0.84 m 2 / g or more, 0.88 m 2 / g or more is more preferable. In addition, since it is excellent in the retainability of electrolyte solution, so that a specific surface area is large, an upper limit is not specifically limited. The “specific surface area” in the present invention refers to a value measured by the BET method.
なお、本発明のセパレータ構成繊維の平均繊維径は４．０μｍ以下であるのが好ましい。つまり、複合融着繊維、極細繊維、場合によって含む非融着繊維、単一融着繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下であるのが好ましい。セパレータ構成繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下であると、これら繊維が均一に分散し、最大孔径が小さくなり、電解液の保持性及び微小短絡防止性に優れているためである。セパレータ構成繊維のより好ましい平均繊維径は３．９μｍ以下であり、更に好ましい平均繊維径は３．８μｍ以下である。なお、下限は特に限定するものではないが、機械的強度に優れ、短絡しにくいように、０．０５μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましい。 In addition, it is preferable that the average fiber diameter of the separator constituent fiber of this invention is 4.0 micrometers or less. That is, it is preferable that the average fiber diameter of the composite fused fiber, the ultrafine fiber, the optional non-fused fiber, and the single fused fiber is 4.0 μm or less. This is because when the average fiber diameter of the separator-constituting fibers is 4.0 μm or less, these fibers are uniformly dispersed, the maximum pore diameter is reduced, and the electrolytic solution retainability and micro short-circuit prevention properties are excellent. A more preferable average fiber diameter of the separator constituting fibers is 3.9 μm or less, and a more preferable average fiber diameter is 3.8 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more so that the mechanical strength is excellent and short-circuiting is difficult.
このセパレータ構成繊維の「平均繊維径（ＤＡＶ）」は、次の式から算出される値をいう。
ここで、Ｘｉは各繊維のセパレータにおける存在百分率（単位：％）、Ｄｉは各繊維の平均繊維径（単位：μｍ）、ρｉは各繊維を構成する樹脂の比重、ρＡＶは次の式から算出される、繊維を構成する各樹脂の平均比重を、それぞれ意味する。
例えば、平均繊維径がＤＡ（μｍ）で、樹脂比重がρＡの複合融着繊維をＸＡｍａｓｓ％と、平均繊維径がＤＢ（μｍ）で、樹脂比重がρＢの極細繊維をＸＢｍａｓｓ％と、平均繊維径がＤＣ（μｍ）で、樹脂比重がρＣの非融着繊維をＸＣｍａｓｓ％とが、セパレータ中に存在している場合、セパレータ構成繊維の平均繊維径（ＤＡＶ）は、次の式から算出される値をいう。
なお、平均比重であるρＡＶは次の式から算出される値である。
また、本発明のセパレータは最大孔径が１０．０μｍ以下であるのが好ましい。セパレータ構成繊維が均一に分散している結果として、地合いが均一で、セパレータが極板へ強く圧迫されても、電極活物質粉がセパレータの内部空隙へ侵入しにくく、結果として短絡しにくいためである。より好ましい最大孔径は９．５μｍ以下である。最大孔径が小さければ小さい程、前記効果に優れるため、最大孔径の下限は特に限定するものではない。この「最大孔径」は、ポロメータ〔Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を用いてバブルポイント法により測定される値をいう。 The separator of the present invention preferably has a maximum pore diameter of 10.0 μm or less. As a result of the uniform dispersion of the separator constituent fibers, even if the texture is uniform and the separator is strongly pressed against the electrode plate, the electrode active material powder is less likely to enter the internal voids of the separator, resulting in a short circuit. is there. A more preferable maximum pore size is 9.5 μm or less. The smaller the maximum pore diameter, the better the effect, so the lower limit of the maximum pore diameter is not particularly limited. The “maximum pore diameter” refers to a value measured by a bubble point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter).
更に、本発明のセパレータは孔径が揃っており、電解液を均一に保持できるように、最大孔径（Ｐｍａｘ）と平均孔径（Ｐａｖ）の比（Ｐｍａｘ／Ｐａｖ）が１．６０以下であるのが好ましく、１．５０以下であるのがより好ましい。比（Ｐｍａｘ／Ｐａｖ）の下限は同じ孔径のみからなる１．００である。この比（Ｐｍａｘ／Ｐａｖ）は最大孔径（Ｐｍａｘ）を平均孔径（Ｐａｖ）で除した値であるが、平均孔径は、ポロメータ（Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ、コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製）を用いてバブルポイント法により測定される平均流量孔径をいう。 Furthermore, the separators of the present invention have uniform pore diameters, and the ratio of the maximum pore diameter (Pmax) to the average pore diameter (Pav) (Pmax / Pav) is 1.60 or less so that the electrolyte can be held uniformly. Preferably, it is 1.50 or less. The lower limit of the ratio (Pmax / Pav) is 1.00 consisting only of the same pore diameter. This ratio (Pmax / Pav) is a value obtained by dividing the maximum pore size (Pmax) by the average pore size (Pav). The average pore size is measured by a bubble point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter). Means the average flow pore diameter.
本発明のセパレータは複合融着繊維と極細繊維を含み、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上のものであるが、セパレータの目付が低い場合に特に優れた効果を発揮する。つまり、セパレータの目付が低いということは、セパレータ構成繊維の絶対量が少ないことを意味するため、目付が低く、薄いにも関わらず、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上と、繊維表面積が広く、電解液の保持性に優れていることから、アルカリ電池の高容量化に寄与できる。より具体的には、セパレータの目付が５０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは４５ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは４０ｇ／ｍ２以下と目付が低くても、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上で、アルカリ電池の高容量化に寄与できる。なお、目付の下限は特に限定するものではないが、機械的強度が優れているように、１０ｇ／ｍ２以上であるのが好ましい。この「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１（紙及び板紙−坪量測定方法）に規定する方法に基いて得られる坪量をいう。 The separator of the present invention includes composite fused fibers and ultrafine fibers, and has a specific surface area of 0.80 m 2 / g or more, but exhibits particularly excellent effects when the separator has a low basis weight. In other words, the low basis weight of the separator means that the absolute amount of the separator constituting fibers is small, and thus the specific surface area is 0.80 m 2 / g or more, although the basis weight is low and the fiber is thin, Widely excellent in electrolyte retention, it can contribute to higher capacity of alkaline batteries. More specifically, the basis weight of the separator is 50 g / m 2 or less, more preferably 45 g / m 2 or less, even more preferably less 40 g / m 2 or less and a basis weight, a specific surface area of 0.80 m 2 / g or more Therefore, it can contribute to the increase in capacity of the alkaline battery. In addition, although the minimum of a fabric weight is not specifically limited, It is preferable that it is 10 g / m < 2 > or more so that mechanical strength is excellent. The “weight per unit area” refers to the basis weight obtained based on the method specified in JIS P 8124: 2011 (paper and paperboard—basis weight measurement method).
同様に、セパレータの厚さはアルカリ電池の高容量化に寄与できるように、１００μｍ以下であるのが好ましく、９０μｍ以下であるのがより好ましく、８０μｍ以下であるのが更に好ましい。厚さの下限は比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上である限り、特に限定するものではない。本発明の「厚さ」は４Ｎ荷重時の外側マイクロメーターによる測定値をいう。 Similarly, the thickness of the separator is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and even more preferably 80 μm or less so that the thickness of the separator can contribute to increasing the capacity of the alkaline battery. The lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the specific surface area is 0.80 m 2 / g or more. The “thickness” in the present invention refers to a value measured by an outer micrometer at 4N load.
本発明のセパレータは複合融着繊維及び極細繊維が均一に分散し、地合いが優れており、短絡が生じにくく、電解液を均一に保持できるものであるが、地合いの程度を示す地合指数が０．１０以下であるのが好ましく、０．０９以下であるのがより好ましく、０．０７以下であるのが更に好ましい。この地合指数は次に記載する測定方法から明らかなように、この値が小さければ小さい程、繊維が均一に分散しており、地合いが優れていることを意味する。この「地合指数」は、特開２００１−５０９０２号公報に記載されている方法、すなわち、次のようにして得られる値をいう。 In the separator of the present invention, the composite fused fiber and the ultrafine fiber are uniformly dispersed, the texture is excellent, the short circuit is not easily generated, and the electrolyte can be held uniformly, but the texture index indicating the degree of texture is It is preferably 0.10 or less, more preferably 0.09 or less, and even more preferably 0.07 or less. As is apparent from the measurement method described below, this formation index means that the smaller this value is, the more uniformly the fibers are dispersed and the formation is excellent. This “geometric index” refers to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-50902, that is, a value obtained as follows.
（１）光源からセパレータに対して光を照射し、照射された光のうち、セパレータの所定領域において反射された反射光を受光素子によって受光して輝度情報を取得する。
（２）セパレータの所定領域を画像サイズ３ｍｍ角、６ｍｍ角、１２ｍｍ角、及び２４ｍｍ角に等分割して、４つの分割パターンを取得する。
（３）得られた各分割パターン毎に等分割された各区画の輝度値を輝度情報に基づいて算出する。
（４）各区画の輝度値に基づいて、各分割パターン毎の輝度平均（Ｘ）を算出する。
（５）各分割パターン毎の標準偏差（σ）を求める。
（６）各分割パターン毎の変動係数（ＣＶ）を次の式により算出する。
変動係数（ＣＶ）＝（σ／Ｘ）×１００
ここで、σは各分割パターン毎の標準偏差を示し、Ｘは各分割パターン毎の輝度平均を示す。
（７）各画像サイズの対数をＸ座標、当該画像サイズに対応する変動係数をＹ座標とした結果得られる座標群を、最小二乗法により一次直線に回帰させ、その傾きを算出し、この傾きの絶対値を地合指数とする。
(1) Light is emitted from the light source to the separator, and the reflected light reflected in a predetermined region of the separator is received by the light receiving element, and the luminance information is acquired.
(2) A predetermined region of the separator is equally divided into image sizes of 3 mm square, 6 mm square, 12 mm square, and 24 mm square to obtain four divided patterns.
(3) The luminance value of each section equally divided for each obtained division pattern is calculated based on the luminance information.
(4) Based on the luminance value of each section, the average luminance (X) for each division pattern is calculated.
(5) A standard deviation (σ) for each division pattern is obtained.
(6) The coefficient of variation (CV) for each division pattern is calculated by the following equation.
Coefficient of variation (CV) = (σ / X) × 100
Here, σ indicates a standard deviation for each divided pattern, and X indicates a luminance average for each divided pattern.
(7) A coordinate group obtained as a result of taking the logarithm of each image size as the X coordinate and the coefficient of variation corresponding to the image size as the Y coordinate is regressed to a linear line by the least square method, and the inclination is calculated. The absolute value of is the formation index.
また、本発明のセパレータは、繊維の融着のみ（特には、複合融着繊維の融着のみ）によって形態を保持しているのが好ましい。繊維の融着のみによって形態を保持していることによって繊維が均一に分散し、大きさの揃った空隙であることによって、電解液が均一に分布することができ、内部抵抗を低くすることができるためである。例えば、繊維の融着以外に、繊維同士が絡合していると、繊維同士を絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流、ニードルなど）によって、繊維の再配列が生じ、空隙のバラツキが生じやすくなる傾向があるが、繊維の融着のみによって形態を保持していると、繊維の再配列が生じず、空隙の大きさが揃っているため、前記作用に優れている。 Moreover, it is preferable that the separator of this invention is maintaining the form only by the fusion | fusion of a fiber (especially only the fusion | fusion of a composite fusion fiber). By maintaining the form only by fusing the fibers, the fibers are uniformly dispersed, and the voids are of uniform size, so that the electrolyte can be uniformly distributed and the internal resistance can be lowered. This is because it can. For example, if the fibers are intertwined in addition to the fusion of the fibers, the rearrangement of the fibers occurs due to the action for intertwining the fibers (for example, fluid flow such as water flow, needle, etc.) However, if the shape is maintained only by fiber fusion, the fibers are not rearranged and the void sizes are uniform, so that the above-described effect is excellent.
なお、セパレータを製造する際に繊維同士が絡むことがある。例えば、繊維ウエブを形成した場合、繊維ウエブは形態をある程度保つことができるため、多かれ少なかれ繊維が絡んだ状態にある。しかしながら、この絡みは繊維の配置を乱すものではないため、絡合とはみなさない。このように、「繊維の融着のみ」とは、繊維ウエブを形成した後における繊維同士の結合が融着のみによってなされていることを意味する。 In addition, when manufacturing a separator, fibers may get entangled. For example, when a fiber web is formed, the fiber web can maintain its shape to some extent, so that the fibers are more or less entangled. However, since this entanglement does not disturb the fiber arrangement, it is not regarded as an entanglement. As described above, “fiber fusion only” means that the fibers are bonded only after the fiber web is formed.
本発明のセパレータは耐アルカリ性に優れているように、複合融着繊維、極細繊維ともに、ポリオレフィン系樹脂を繊維表面に含んでいるのが好ましいが、ポリオレフィン系樹脂は電解液との親和性が悪い傾向があるため、電解液との親和性に優れているように、酸素及び／又は硫黄含有官能基（例えば、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホフルオライド基、カルボキシル基、カルボニル基、水酸基など）が導入されていたり、親水性モノマーがグラフト重合されていたり、界面活性剤が付与されていたり、或いは親水性樹脂が付与されているのが好ましい。 In order that the separator of the present invention is excellent in alkali resistance, it is preferable that both the composite fused fiber and the ultrafine fiber contain a polyolefin resin on the fiber surface, but the polyolefin resin has a poor affinity with the electrolyte. Oxygen and / or sulfur-containing functional groups (for example, sulfonic acid groups, sulfonic acid groups, sulfofluoride groups, carboxyl groups, carbonyl groups, hydroxyl groups, etc.) so that they have a good affinity with electrolytes ) Is introduced, a hydrophilic monomer is graft-polymerized, a surfactant is applied, or a hydrophilic resin is applied.
本発明のセパレータは電解液を均一に保持することができ、また、電解液の保持性に優れるものであるため、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気亜鉛電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池のセパレータとして使用でき、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池のセパレータとして使用できる。なお、アルカリ電池は円筒形、角型、ボタン型であることができる。また、密閉型でも開放型でもよい。 Since the separator of the present invention can hold the electrolyte uniformly and is excellent in the ability to hold the electrolyte, for example, a primary such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, or a zinc-air battery. It can be used as a separator for alkaline secondary batteries such as batteries or nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries, especially nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries. Can be used as a separator. The alkaline battery can be cylindrical, square, or button type. Moreover, a sealed type or an open type may be used.
本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。 The separator of this invention can be manufactured as follows, for example.
まず、前述のような複合融着繊維、極細繊維を用意する。この複合融着繊維と極細繊維は、前述の通り、繊維が均一に分散できるように、複合融着繊維の平均繊維径（Ｄｃ）と極細繊維の平均繊維径（Ｄｆ）との比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下の関係を満たす組み合わせで用意する。なお、複合融着繊維として、引張り強さ５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のポリオレフィン系高強度複合融着繊維を用意するのが好ましい。 First, a composite fused fiber and an ultrafine fiber as described above are prepared. As described above, the composite fused fiber and the ultrafine fiber have a ratio (Dc /) of the average fiber diameter (Dc) of the composite fused fiber and the average fiber diameter (Df) of the ultrafine fiber so that the fibers can be uniformly dispersed. Df) is prepared in a combination that satisfies the relationship of 4.5 or less. In addition, it is preferable to prepare a polyolefin-based high-strength composite fused fiber having a tensile strength of 5.0 cN / dtex or more as the composite fused fiber.
次いで、用意した繊維を用いて繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブは、例えば、カード法、エアレイ法などの乾式法、又は湿式法により形成することができる。これらの中でも湿式法によれば、繊維が均一に分散し、大きさの揃った空隙を有する繊維ウエブを形成しやすいため好適である。この好適である湿式法の場合、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、長網・円網コンビネーション方式、短網・円網コンビネーション方式などにより繊維ウエブを形成できる。 Next, a fiber web is formed using the prepared fibers. This fiber web can be formed by, for example, a dry method such as a card method or an air lay method, or a wet method. Among these, the wet method is preferable because fibers are uniformly dispersed and a fiber web having voids of uniform size can be easily formed. In the case of this preferred wet method, the fiber web can be formed by, for example, a horizontal long net method, an inclined wire type short net method, a circular net method, a long net / circular net combination method, a short net / circular net combination method, or the like.
なお、複合融着繊維と極細繊維の配合質量比率を、前述の通り、（複合融着繊維）：（極細繊維）＝５０〜９５：５０〜５とし、セパレータ構成繊維の平均繊維径が４．０μｍ以下となるように配合し、繊維を均一に分散させ、孔径の小さいセパレータを製造しやすくするのが好ましい。 In addition, the compounding mass ratio of the composite fusion fiber and the ultrafine fiber is (composite fusion fiber) :( extrafine fiber) = 50 to 95:50 to 5 as described above, and the average fiber diameter of the separator constituting fibers is 4. It is preferable to blend so as to be 0 μm or less, to disperse the fibers uniformly, and to easily manufacture a separator having a small pore diameter.
次いで、この繊維ウエブを構成する複合融着繊維の融着成分を融着させて、不織布、つまり本発明のセパレータを製造できる。好ましくは繊維ウエブに対して絡合作用を作用させることなく、複合融着繊維の融着のみを実施する。このように繊維の融着のみを実施すると、繊維の再配列が生じず、繊維ウエブの大きさの揃った空隙を維持できるため、電解液が均一に保持でき、また、電解液の保持性に優れる不織布（セパレータ）を製造しやすい。 Next, the non-woven fabric, that is, the separator of the present invention can be manufactured by fusing the fusion components of the composite fusion fiber constituting the fiber web. Preferably, only the fusion of the composite fused fibers is performed without causing an entanglement effect to the fiber web. When only fiber fusion is performed in this way, fiber rearrangement does not occur, and voids with a uniform fiber web size can be maintained, so that the electrolyte solution can be held uniformly and the electrolyte solution can be retained. It is easy to produce an excellent nonwoven fabric (separator).
この繊維ウエブの複合融着繊維の融着成分による融着は、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着成分を溶融させた後に加圧（直ちに加圧するのが好ましい）しても良い。これらの中でも、コンベア等の多孔性支持体の下方から吸引して、繊維ウエブを多孔性支持体と密着させた状態で、繊維ウエブに対して熱風を吹きつけ、充分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理により融着させると、複合融着繊維の融着成分のみを融着に関与させることができ、不織布（セパレータ）の比表面積を０．８０ｍ２／ｇ以上としやすいため、好適である。 The fiber web may be fused with the fusion component of the composite fusion fiber under no pressure, under pressure, or after the fusion component is melted under no pressure. (It is preferable to pressurize immediately). Among these, in a state where the fiber web is in close contact with the porous support by sucking from below the porous support such as a conveyor, hot air is blown against the fiber web, and a sufficient amount of hot air is allowed to pass. When fused by heat treatment under no pressure, only the fusion component of the composite fused fiber can be involved in the fusion, and the specific surface area of the nonwoven fabric (separator) is easily set to 0.80 m 2 / g or more. It is.
本発明の不織布構成繊維の繊維表面はポリオレフィン系樹脂成分を含んでいるのが好ましく、電解液との親和性が悪い傾向があるため、電解液の保持性を付与又は向上させるために、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。 The fiber surface of the nonwoven fabric constituting fiber of the present invention preferably contains a polyolefin-based resin component, and has a tendency to have a poor affinity with the electrolytic solution, so that the retention of the electrolytic solution is imparted or improved. It is preferable to carry out the treatment. Examples of the hydrophilization treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, or hydrophilic resin application treatment.
より具体的には、スルホン化処理として、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に、前述のような不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス、或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて不織布にスルホン酸基を導入し、セパレータとする方法を例示できる。 More specifically, as the sulfonation treatment, a method of introducing a sulfonic acid group by immersing the nonwoven fabric as described above in a solution composed of fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride, Examples thereof include a method in which a discharge is applied in the presence of sulfur monoxide gas, sulfur dioxide gas, sulfur trioxide gas or the like to introduce sulfonic acid groups into the nonwoven fabric to form a separator.
フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスの中から選ばれる少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、不織布を曝すことにより、不織布を構成する繊維表面に、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシル基、スルホフルオライド基、或いは水酸基を導入して親水化することができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスと接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。 Examples of the fluorine gas treatment include fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), and at least one gas selected from oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. By exposing the nonwoven fabric to this mixed gas, a sulfonic acid group, a carbonyl group, a carboxyl group, a sulfofluoride group, or a hydroxyl group can be introduced into the surface of the fiber constituting the nonwoven fabric to make it hydrophilic. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric and making it contact with fluorine gas, permanent hydrophilic property can be provided more efficiently.
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。 In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法、などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合できる。 As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. There are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before contacting the vinyl monomer solution and the nonwoven fabric, the affinity with the vinyl monomer solution is increased, so that graft polymerization can be performed efficiently. it can.
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布又は散布して付着させることができる。 Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be immersed in a solution of ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or this solution can be applied to or dispersed on the nonwoven fabric.
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布の内部空隙で放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も親水化することができる。したがって、セパレータ内部における電解液の保持性にも優れている。 Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in air, a non-woven fabric is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. When the method is applied and discharge is generated in the internal voids of the nonwoven fabric, not only the outside of the nonwoven fabric but also the surface of the fibers constituting the interior of the nonwoven fabric can be hydrophilized. Accordingly, the electrolytic solution retainability inside the separator is also excellent.
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。 As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or this solvent can be applied or dispersed on the nonwoven fabric and dried to be adhered. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-5 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐電解液性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用できる。 Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in resistance to electrolyte solution and contains many hydroxyl groups capable of forming a chelate with ions, and on the electrode plate during discharging and / or charging. It can be suitably used because it forms a chelate with the ions before the dendritic metal is deposited, and is less likely to cause a short circuit between the electrodes.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（高強度複合融着繊維Ａ）
ホモポリプロピレン（Ｑ値：３．２、ＭＩ：１４ｇ／１０分、融点：１６８℃）を芯成分（非融着成分）とし、高密度ポリエチレン（Ｑ値：６．７、ＭＩ：２０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を鞘成分（融着成分）とする、引張り強さが６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度複合融着繊維Ａ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、平均繊維径：７．４μｍ、繊維長：５ｍｍ、比重：０．９４）を用意した。
(High-strength composite fused fiber A)
Homopolypropylene (Q value: 3.2, MI: 14 g / 10 min, melting point: 168 ° C.) is used as the core component (non-fused component), and high density polyethylene (Q value: 6.7, MI: 20 g / 10 min) , Melting point: 135 ° C.) high strength composite fused fiber A having a sheath component (fusion component) and a tensile strength of 6.0 cN / dtex (high-density polyethylene covers the fiber surface except for both ends, core The volume ratio of the component and the sheath component = 50: 50, average fiber diameter: 7.4 μm, fiber length: 5 mm, specific gravity: 0.94).
（高強度複合融着繊維Ｂ）
ホモポリプロピレン（Ｑ値：３．２、ＭＩ：１４ｇ／１０分、融点：１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（Ｑ値：６．７、ＭＩ：２０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を鞘成分とする、引張り強さが６．０ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度複合融着繊維Ｂ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、平均繊維径：５．２μｍ、繊維長：３ｍｍ、比重：０.９４）を用意した。
(High-strength composite fused fiber B)
Homopolypropylene (Q value: 3.2, MI: 14 g / 10 min, melting point: 168 ° C.) as a core component, high density polyethylene (Q value: 6.7, MI: 20 g / 10 min, melting point: 135 ° C.) Is a high strength composite fused fiber B having a tensile strength of 6.0 cN / dtex (excluding both ends, high-density polyethylene covers the fiber surface, and the volume ratio of the core component to the sheath component = 50: 50) Average fiber diameter: 5.2 μm, fiber length: 3 mm, specific gravity: 0.94).
（高強度複合融着繊維Ｃ）
ホモポリプロピレン（Ｑ値：３．２、ＭＩ：１４ｇ／１０分、融点：１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（Ｑ値：６．７、ＭＩ：２０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を鞘成分とする、引張り強さが６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの高強度複合融着繊維Ｃ（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝６０：４０、平均繊維径：１０．５μｍ、繊維長：５ｍｍ、比重：０.９４）を用意した。
(High-strength composite fused fiber C)
Homopolypropylene (Q value: 3.2, MI: 14 g / 10 min, melting point: 168 ° C.) as a core component, high density polyethylene (Q value: 6.7, MI: 20 g / 10 min, melting point: 135 ° C.) Is a high strength composite fused fiber C having a tensile strength of 6.5 cN / dtex (high density polyethylene covers the fiber surface except for both ends, volume ratio of core component to sheath component = 60: 40) , Average fiber diameter: 10.5 μm, fiber length: 5 mm, specific gravity: 0.94).
（極細繊維）
共重合ポリエステルからなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が２５個存在し、複合紡糸法により製造した海島型複合繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）を、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度：８０℃）中に３０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分である共重合ポリエステルを抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（平均繊維径：２．０μｍ、σ／ｄ：０．０８３、融点：１７２℃、繊維長：２ｍｍ、横断面形状：円形、比重：０．９１）を得た。このポリプロピレン極細繊維は、フィブリル化しておらず、延伸した状態にあり、しかも各繊維が繊維軸方向において実質的に同じ直径を有していた。
(Extra fine fiber)
There are 25 island components made of polypropylene in the sea component made of copolyester, and the sea-island type composite fiber (fineness: 1.65 dtex, fiber length: 2 mm) manufactured by the composite spinning method is 10 mass% sodium hydroxide. It is immersed in an aqueous solution bath (temperature: 80 ° C.) for 30 minutes, and the copolymerized polyester, which is the sea component of the sea-island composite fiber, is extracted and removed to obtain polypropylene ultrafine fibers (average fiber diameter: 2.0 μm, σ / d : 0.083, melting point: 172 ° C., fiber length: 2 mm, cross-sectional shape: circular, specific gravity: 0.91). This polypropylene ultrafine fiber was not fibrillated and was in a stretched state, and each fiber had substantially the same diameter in the fiber axis direction.
（実施例１〜２、比較例１〜３）
高強度複合融着繊維Ａ、Ｂ又はＣとポリプロピレン極細繊維とを、表１に示す質量割合でスラリー中に分散させ、湿式法（水平長網方式）により、個々のポリプロピレン極細繊維及び高強度複合融着繊維Ａ、Ｂ又はＣが分散した繊維ウエブを形成した。
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-3)
High-strength composite fused fibers A, B, or C and polypropylene ultrafine fibers are dispersed in a slurry at a mass ratio shown in Table 1, and individual polypropylene ultrafine fibers and high-strength composites are obtained by a wet method (horizontal long net method). A fiber web in which the fused fibers A, B, or C were dispersed was formed.
次いで、実施例１〜２及び比較例１〜２の場合、前記繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１４２℃の熱風を１０秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施するエアスルー法により行い、繊維ウエブの乾燥と同時に高強度複合融着繊維Ａ、Ｂ又はＣの高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。 Next, in the case of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the fiber web is supported by a conveyor, sucked from below the conveyor, the fiber web is brought into close contact with the conveyor, and conveyed to the temperature of the fiber web. A hot air of 142 ° C. is blown for 10 seconds, a heat treatment is performed under no pressure to pass a sufficient amount of hot air, and the high-strength composite fused fiber A, B, or C is heated simultaneously with the drying of the fiber web. Only the density polyethylene component was fused to form a fused fiber web.
また、比較例３の場合、前記繊維ウエブを温度１４２℃に設定したヤンキードライヤーで繊維ウエブの乾燥と同時に高強度複合融着繊維Ａの高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。 In the case of Comparative Example 3, only the high-density polyethylene component of the high-strength composite fused fiber A is fused simultaneously with the drying of the fiber web with a Yankee dryer in which the temperature of the fiber web is set to 142 ° C. Formed.
次いで、前記融着繊維ウエブを温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン化処理を実施してスルホン酸基を繊維表面に導入し、目付３９ｇ／ｍ２、厚さ８０μｍで、高強度複合融着繊維の融着成分のみで融着した不織布構造を有するセパレータを製造した。このセパレータの物性は表１に示す通りであった。なお、各種物性の測定は次の通り行なった。 Next, the fused fiber web was dipped in a fuming sulfuric acid solution (15% SO 3 solution) at a temperature of 60 ° C. for 2 minutes, then thoroughly washed with water, dried and subjected to sulfonation treatment to remove the sulfonic acid groups into fibers. A separator having a nonwoven fabric structure, which was introduced onto the surface and was fused only with the fusion component of the high-strength composite fusion fiber, was produced with a basis weight of 39 g / m 2 and a thickness of 80 μm. The physical properties of this separator were as shown in Table 1. Various physical properties were measured as follows.
（保液率の測定）
（１）各セパレータから５ｃｍ角の試験片を採取し、それぞれ質量（Ａ）を測定した。
（２）各試験片を電解液（１．３ｇ／ｍＬの水酸化カリウム水溶液）に浸漬し、試験片の空隙を電解液で満たした。
（３）３枚のろ紙（型番：ＡＤＶＡＮＴＥＣ−ＴＹＰＥ２）で試験片を挟み、１．２３ＭＰａの圧力で圧縮し、前記ろ紙で電解液を吸い取った。
（４）電解液を吸い取った後の試験片の質量（Ｂ）を測定し、次の式により保液率（Ｒ、単位：％）をそれぞれ算出した。
Ｒ＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
(Measurement of liquid retention rate)
(1) A 5 cm square test piece was collected from each separator, and its mass (A) was measured.
(2) Each test piece was immersed in an electrolytic solution (1.3 g / mL potassium hydroxide aqueous solution) to fill the voids of the test piece with the electrolytic solution.
(3) The test piece was sandwiched between three filter papers (model number: ADVANTEC-TYPE2), compressed with a pressure of 1.23 MPa, and the electrolytic solution was sucked up with the filter papers.
(4) The mass (B) of the test piece after sucking the electrolytic solution was measured, and the liquid retention rate (R, unit:%) was calculated by the following formula.
R = [(B−A) / A] × 100
（加圧保液率の測定）
セパレータを直径３０ｍｍに裁断して試験片を調製し、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ０）をそれぞれ測定した。
(Measurement of pressure retention rate)
A test piece was prepared by cutting the separator into a diameter of 30 mm, and after reaching a water balance at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the mass (M 0 ) was measured.
次に、試験片の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。 Next, the test piece was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so as to replace the air of the test piece with the potassium hydroxide solution, thereby holding the potassium hydroxide solution.
次に、この試験片を上下３枚ずつのろ紙（直径：３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、試験片の質量（Ｍ１）を測定した。 Next, the test piece was sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter: 30 mm), and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump, and then the mass (M 1 ) of the test piece was measured. .
そして、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータの４枚の試験片について行い、その算術平均を加圧保液率（Ｒｐ、単位：％）とした。
Ｒｐ＝［（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０］×１００
And the pressurization liquid retention was calculated | required by the following formula. In addition, this measurement was performed about four test pieces of one separator, and the arithmetic average was made into the pressurization liquid retention (Rp, unit:%).
Rp = [(M 1 −M 0 ) / M 0 ] × 100
（各種孔径の測定）
ポロメータ〔Ｐｏｌｏｍｅｔｅｒ，コールター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）社製〕を用いてバブルポイント法により、最大孔径（Ｐｍａｘ）及び平均孔径Ｐａｖ（平均流量孔径）を測定した。そして、これらの値から、比（Ｐｍａｘ／Ｐａｖ）を算出した。
(Measurement of various hole diameters)
The maximum pore diameter (Pmax) and average pore diameter Pav (average flow pore diameter) were measured by a bubble point method using a porometer (Polometer, manufactured by Coulter). And ratio (Pmax / Pav) was computed from these values.
（比表面積の測定）
クリプトンガスを吸着ガスとしたガス吸着法を用い、ＢＥＴ理論により各セパレータの比表面積を測定した。
(Measurement of specific surface area)
The specific surface area of each separator was measured by the BET theory using a gas adsorption method using krypton gas as an adsorption gas.
（地合指数の測定）
前述の方法により、各セパレータの地合指数を測定した。
(Measurement of formation index)
The formation index of each separator was measured by the method described above.
（電気抵抗の測定）
各セパレータを３５ｍｍ角に切断して試験片を作製した。
(Measurement of electrical resistance)
Each separator was cut into a 35 mm square to prepare a test piece.
次いで、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム水溶液を各試験片に、各試験片の質量と同じ質量分だけ吸収させた後、３５ｍｍ角のニッケル板で挟み、４９Ｎ荷重時における電気抵抗を測定した。 Next, a potassium hydroxide aqueous solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) was absorbed in each test piece by the same mass as the mass of each test piece, and then sandwiched between 35 mm square nickel plates, and the electric resistance at 49 N load. Was measured.
（耐貫通強度の測定）
円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する支持台上に、円筒状貫通孔を覆うように、セパレータを１枚載置し、更にセパレータ上に、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する固定材を、前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置してセパレータを固定した。
(Measurement of penetration resistance)
One separator is placed on a support base having a cylindrical through-hole (inner diameter: 11 mm) so as to cover the cylindrical through-hole, and further fixed on the separator having a cylindrical through-hole (inner diameter: 11 mm). The separator was fixed by placing the material so as to coincide with the center of the cylindrical through hole of the support base.
次いで、セパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．１ｃｍ／ｓの速度でセパレータに対して垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定した。この測定を各セパレータに対して３回ずつ行い、その算術平均値を耐貫通強度とした。 Next, a needle (curvature radius at the tip: 0.5 mm, diameter: 1 mm, protrusion length from the jig: 2 cm) attached to a handy compression tester (KES-G5, manufactured by Kato Tech) with respect to the separator Was stabbed perpendicularly to the separator at a speed of 0.1 cm / s, and the force required for the needle to penetrate was measured. This measurement was performed three times for each separator, and the arithmetic average value was defined as penetration resistance.
実施例１と比較例３との比較から、実施例１のセパレータは保液率、加圧保液率に優れていることから、比表面積が０．８０ｍ２／ｇ以上であると保液性に優れていることが分かった。 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, the separator of Example 1 is excellent in the liquid retention rate and the pressure liquid retention rate, so that the specific surface area is 0.80 m 2 / g or more. It turned out to be excellent.
実施例１、２と比較例１、２との比較から、実施例１、２のセパレータの最大孔径、比（Ｐｍａｓ／Ｐａｖ）が小さく、電気抵抗が低いことから、比（Ｄｃ／Ｄｆ）が４．５以下であることによって、複合融着繊維と極細繊維が均一に分散することができ、空隙の大きさが揃っていることによって、電解液を均一に保持できることが分かった。 From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the maximum pore diameter and ratio (Pmas / Pav) of the separators of Examples 1 and 2 are small and the electrical resistance is low, so the ratio (Dc / Df) is It was found that the composite fused fiber and the ultrafine fiber can be uniformly dispersed when the ratio is 4.5 or less, and the electrolyte solution can be held uniformly when the gaps are uniform in size.
本発明のセパレータは電解液を均一に保持することができ、また、電解液の保持性に優れるものであるため、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池のセパレータとして好適に使用できる。 The separator of the present invention can hold the electrolytic solution uniformly and is excellent in the holding property of the electrolytic solution, and therefore can be suitably used particularly as a separator for nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries.
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