JP3772018B2

JP3772018B2 - Alkaline battery separator

Info

Publication number: JP3772018B2
Application number: JP10401298A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 宏一加藤; 和哉佐藤
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2006-05-10
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11288702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、起電反応を円滑に行うことができるように、これら電極間に電解液を保持できるセパレータが配置されている。
【０００３】
このセパレータは水酸化カリウムなどの電解液によって侵されないことが必要であるため、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維からなるセパレータを好適に使用できる。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低いため、電解液の保持性が悪いという欠点があった。
【０００４】
そのため、このようなポリオレフィン系繊維からなるセパレータに対して、フッ素ガス処理やコロナ放電処理などの表面処理により親水性を付与していたが、親水性が付与されるのは主としてセパレータの表面で、セパレータの内部は十分に親水化されないため、セパレータの内部における電解液の保持性の悪いものであった。したがって、過充電時における酸素吸収性が悪く、内圧特性の悪いものであった。
【０００５】
他方、特開平７−２９５６１号公報や特開平８−１３８６４５号公報には、ポリオレフィン重合体とエチレンビニルアルコール共重合体とからなる分割性繊維を使用したセパレータが開示されている。このセパレータはポリオレフィン重合体を含有することによる耐アルカリ性と、エチレンビニルアルコール共重合体を含有することによる電解液の保持性とに優れ、しかもエチレンビニルアルコール共重合体がセパレータの内部にも存在しているため、セパレータの内部における電解液の保持性も改善されたものである。しかしながら、エチレンビニルアルコールは耐酸化性が悪いため、長期間電解液を保持するのが困難であり、また、電解液との親和性の程度も低いため、過充電時における内圧特性が十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐アルカリ性、電解液の保持性（特にセパレータの内部における電解液の保持性）、及び耐酸化性に優れるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含む流体流絡合不織布からなる。
【０００８】
このように、本発明のセパレータは電解液との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性も優れている。
【０００９】
また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の極細繊維を構成するエチレンコポリマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるものであり、電解液との親和性、耐アルカリ性、耐酸化性、及び融着性に優れている。
【００１１】
このエチレンとの共重合成分としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エステル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル、或いは無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などを使用できる。これらの中でもアクリル酸やメタクリル酸が好適であり、メタクリル酸が特に好適である。
【００１２】
本発明の極細繊維を構成するエチレンコポリマーは、上記のような共重合成分を一種類以上含んでいるが、本発明のエチレンコポリマーはエチレンと上記共重合成分とが交互に入ったものであっても、ランダムに入ったものであっても、ブロックに入ったものであっても、或いはそれらの混合物であっても良い。
【００１３】
このエチレンコポリマー中における共重合成分の比率は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。共重合成分の比率が１ｍａｓｓ％未満であると、融着力が低くなり過ぎる傾向があり、共重合成分の比率が２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低くなり過ぎて、セパレータを製造する際の生産性が悪くなる場合があるためで、より好ましくは２〜１８ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは２〜１５ｍａｓｓ％である。なお、このエチレンコポリマー中における共重合成分の比率はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）により測定することができる。
【００１４】
本発明の極細繊維は上述のようなエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有するため、電解液との親和性、耐酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に優れている。なお、エチレンコポリマーは繊維表面全部を占めている必要はないが、それに近い状態で存在しているのが好ましい。
【００１５】
本発明の極細繊維はエチレンコポリマーのみからなっていても良いが、エチレンコポリマー以外のポリマーを含んでいても良い。このエチレンコポリマー以外のポリマーは、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れるポリオレフィン系ポリマーであるのが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどであるのが好ましい。特に、エチレンコポリマーよりも融点の高いポリマー（以下、「高融点ポリマー」ということがある）、特にエチレンコポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリマーが混在していると、エチレンコポリマーを融着させても極細繊維の繊維形状を維持することができ、電解液の保持性がより優れているため、好適な極細繊維である。
【００１６】
この高融点ポリマーはエチレンコポリマーを融着させた際に、熱の影響を受けにくいように、エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ましい。なお、本発明における融点は、示差熱量計を用い、昇温温度２０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸収曲線の極値を与える温度をいう。
【００１７】
この高融点ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどを好適に使用できる。なお、高融点ポリマーとしてポリエチレンを使用する場合には、融点のより高い高密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。また、高融点ポリマーは一種類である必要はなく、二種類以上混在していても良い。
【００１８】
この高融点ポリマーは、極細繊維中、３〜２５ｍａｓｓ％混在しているのが好ましい。高融点ポリマーの比率が３ｍａｓｓ％未満であると、高融点ポリマーを混在させているにもかかわらず、エチレンコポリマーを融着させた場合に、繊維形状を維持することが困難となり、電解液の保持性が低下する傾向があり、他方、２５ｍａｓｓ％を越えると、融着性が低下する傾向があるためで、５〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましく、１０〜２０ｍａｓｓ％であるのがより好ましい。
【００１９】
なお、このような高融点ポリマーはどのように混在していても良い。例えば、極細繊維の断面において、芯鞘状（偏芯の場合も含む）の芯成分として、貼り合わせ状の一方の成分として、海島状の島成分として、多重バイメタル状の一成分として、或いはオレンジ状の一成分として混在していることができる。
【００２０】
本発明における極細繊維とは、繊度が０．５デニール以下の繊維をいうが、７×１０^-7デニール〜０．３デニールであるのがより好ましい。
【００２１】
このような極細繊維は電解液の保持性、耐酸化性、耐アルカリ性、及び融着性に優れるように、セパレータ中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。
【００２２】
本発明のセパレータは上述のようなエチレンコポリマーを少なくとも繊維表面に有する極細繊維（以下、「第１極細繊維」ということがある）１００％から構成することもできるが、第１極細繊維以外の繊維を含んでいることができる。例えば、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーよりも融点の高いポリマーからなる繊維（以下、「高融点繊維」ということがある）、より好ましくは第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーよりも融点の高いポリオレフィン系ポリマーからなる繊維を含んでいることができる。特に、高融点繊維の繊度が０．５デニール以下（好ましくは７×１０^-7デニール〜０．３デニール）の極細繊維（以下、「第２極細繊維」ということがある）であると、セパレータの構造が緻密になるため、電解液の保持性の向上に寄与する。
【００２３】
この高融点繊維はエチレンコポリマーを融着させた場合にも、繊維形状を維持しやすいように、エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましく、３０℃以上高い融点を有するのが最も好ましい。
【００２４】
この高融点繊維を構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系ポリマー１種類以上からなるのが好ましい。なお、ポリエチレンからなる場合には、融点のより高い高密度ポリエチレンからなるのが好ましい。
【００２５】
本発明の第１極細繊維は、例えば物理的及び／又は化学的作用によって分割可能な分割性繊維を分割したり、メルトブロー法により形成することができる。これらの中でも、繊維強度の優れる分割性繊維を分割して形成するのが好ましい。この好適な分割性繊維について説明する。
【００２６】
この分割性繊維は、前述のようなエチレンコポリマー及び／又はエチレンコポリマーとエチレンコポリマー以外のポリマー（好適には高融点ポリマー）とが混在した成分（以下、「第１成分」ということがある）と、エチレンコポリマー以外からなる成分（以下、「第２成分」ということがある）からなる。
【００２７】
この分割性繊維は水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或いはフラットプレスなどの物理的作用、及び／又は溶媒による第１成分及び／又は第２成分の膨潤、又は第２成分の除去、などの化学的作用により、第１極細繊維を発生させることができる。なお、分割性繊維を物理的作用により分割した場合、第１極細繊維と第２極細繊維とを発生する。
【００２８】
このような第１成分と第２成分との質量比率は、特に限定するものではないが、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。第１成分の比率が２０ｍａｓｓ％未満であると、融着性が低下する傾向があり、８０ｍａｓｓ％を越えると、第２成分の比率が少なくなり過ぎて極細繊維の発生量が少なくなり、緻密なセパレータを製造できない結果、電解液の保持性が低下する傾向があるためで、より好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０である。
【００２９】
分割性繊維を構成する第１成分と第２成分との配置状態としては、例えば、第１成分と第２成分とが隣接して配置しており、しかも少なくとも第１成分が表面に露出していることができる。好ましくは、分割しやすいように、第１成分と第２成分のいずれの成分も繊維表面に露出している。この場合、第１成分の繊維表面における露出率は３０〜７０％であるのが好ましく、４０〜６０％であるのがより好ましい。なお、この露出率は繊維表面積に対する、第１成分の露出面積の百分率をいう。
【００３０】
この分割性繊維は第１成分と第２成分との境界で分離して、第１極細繊維と第２極細繊維とを発生可能である。なお、第１成分のみが繊維表面を占める場合には、第１成分を破壊し、第１成分と第２成分との境界で剥離できるような物理的作用を施す必要がある。
【００３１】
より具体的な配置状態としては、例えば、図１に繊維断面模式図を示すように、断面形状が扇形状の第１成分１と扇形状の第２成分２とが互いに隣接している状態、図２に別の繊維断面模式図を示すように、断面形状が涙形状の第１成分又は第２成分２と、断面形状が銀杏形状の第２成分又は第１成分１とが互いに隣接している状態、図３に更に別の繊維断面模式図を示すように、繊維軸から伸びる第１成分又は第２成分２によって第２成分又は第１成分１が扇形状に分割された状態、或いは図４に更に別の繊維断面模式図を示すように、第１成分１と第２成分２とが層状に積層されて互いに隣接している状態などがある。
【００３２】
なお、分割性繊維は図１〜４に示すように断面形状が円形であっても良いし、図５に示すような四角形状などの非円形であっても良い。この非円形の断面形状としては、他に楕円状、長円状、アルファベット状（例えば、Ｔ状、Ｙ状など）、プラス（＋）状、中空状、多角形状などを例示できる。
【００３３】
なお、分割性繊維は分割性に優れるように、繊維表面に窪み３を有しているのが好ましく、特に第１成分１と第２成分２との境界において窪み３を有するのが好ましい（図６参照）。このように、第１成分と第２成分との境界に窪み３を有すると、繊維表面全体を第１成分１が占めていたとしても、物理的作用によって容易に分割することができる。なお、この「窪み」とは、滑らかな繊維表面から陥没している部分をいい、繊維の長さ方向及び周方向に不連続であることができる。このような窪みは顕微鏡により容易に確認することができる。
【００３４】
このような分割性繊維の繊度は特に限定されるものではないが、繊度が０．５デニール以下（好ましくは７×１０^-7デニール〜０．３デニール）の極細繊維を発生しやすいように、０．８〜６デニールであるのが好ましい。また、分割性繊維はフィラメントであっても良いし、１〜１６０ｍｍ長程度に裁断されたステープルであっても良いが、均一分散性に優れるように、１〜２０ｍｍ長程度のステープル繊維を含んでいるのが好ましい。
【００３５】
このような分割性繊維は常法の複合紡糸装置を利用して紡糸し、延伸し、必要であれば巻縮を付与して、製造することができる。例えば、第１成分がエチレン−メタクリル酸コポリマーとポリプロピレンとからなり、第２成分がポリプロピレンからなる場合、いずれの成分の溶融紡糸温度も２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２７０℃とすることにより容易に紡糸できる。
【００３６】
なお、繊維表面に窪み３を有する分割性繊維は、例えば、未延伸糸を２〜８倍延伸（好適には２〜６倍延伸）したり、第１成分及び／又は第２成分中に溶剤抽出可能な樹脂を混合しておき、紡糸後にこの溶剤抽出可能な樹脂を抽出除去することにより製造することができる。前者の方法によれば、第１成分と第２成分との境界において窪み３を有する分割性繊維を製造しやすく、しかも延伸条件の調整のみで容易に製造できるため好適である。
【００３７】
本発明のセパレータは上述のような第１極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。また、エチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。なお、第１極細繊維のエチレンコポリマーが融着していると、他の繊維との融着点が多いため、引張り強度や剛軟度が向上し、電池製造上、好適である。
【００３８】
本発明のセパレータは第１極細繊維、場合により高融点繊維（好ましくは第２極細繊維）を含むものであるが、更に、繊維強度（引張強さ）が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維や融着繊維を含んでいることができる。前者の高強度繊維を含んでいると、電池を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けることによるショートを防止することができ、後者の融着繊維を含んでいると、セパレータの引張り強さや剛軟度を向上させることができ、歩留り良く電池を製造することができる。
【００３９】
高強度繊維は繊維強度７ｇ／ｄ以上であるのが好ましく、９ｇ／ｄ以上であるのがより好ましい。この繊維強度はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定された方法によって測定した値をいう。
【００４０】
この高強度繊維も耐アルカリ性に優れるように、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマーなどのポリオレフィン系ポリマーを、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好ましい。これらの中でもポリプロピレンや超高分子量ポリエチレンからなるのが好ましく、強度のより優れる超高分子量ポリエチレンからなるのがより好ましい。なお、超高分子量とは平均分子量が１００万〜５００万であることをいう。
【００４１】
他方、融着繊維は融着繊維以外の繊維強度を低下させないように、融着繊維以外の繊維の融点よりも低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」ということがある）を、少なくとも繊維表面に有するのが好ましい。この低融点成分は融着繊維以外のいずれの繊維の融点よりも１０℃以上低いのが好ましく、１５℃以上低いのがより好ましい。なお、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマー成分を融着させる場合、融着繊維の低融点成分はエチレンコポリマーの融点よりも低い必要はない。
【００４２】
この融着繊維も耐アルカリ性に優れるように、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、ポリメチルペンテンコポリマーなどのポリオレフィン系ポリマーなど、１種類以上から構成することができる。なお、高強度繊維として超高分子量ポリエチレンからなる繊維を使用した場合、超高分子量ポリエチレン繊維の強度を低下させないように、超高分子量ポリエチレン繊維の軟化温度（例えば、１２５℃）以下の温度で融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましいため、低融点成分として低密度ポリエチレンや前述と同様のエチレンコポリマーが好適である。低融点成分がエチレンコポリマーからなる場合、第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーと融着繊維の低融点成分を構成するエチレンコポリマーとは同じであっても異なっていても良い。
【００４３】
この融着繊維は単一成分からなっていても良いし、２種類以上の樹脂成分からなっていても良いが、後者の融着繊維はセパレータの引張強さをより向上させることができる。この２種類以上の樹脂成分からなる場合、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島型、多重バイメタル型、オレンジ型であることができる。
【００４４】
上述のような高強度繊維及び融着繊維の繊度は特に限定するものではないが、第１極細繊維などによる電解液の保持性を低下させないように、０．６〜５デニールであるのが好ましい。また、高強度繊維及び融着繊維はフィラメントであっても良いし、１〜１６０ｍｍ長程度に裁断されたステープルであっても良いが、均一分散性に優れるように、１〜２０ｍｍ長程度のステープル繊維を含んでいるのが好ましい。
【００４５】
次に、本発明のセパレータはどのような形態（例えば、織物、編物、不織布、或いはこれらの複合体）であることもできるが、三次元的な空隙を有し、電解液の保持性に優れる不織布であるのが好ましい。以下、好適である不織布からなるセパレータの製造方法について簡単に述べる。
【００４６】
まず、第１極細繊維及び／又は第１極細繊維を発生可能な分割性繊維を含む繊維ウエブをカード法、エアレイ法、スパンボンド法、メルトブロー法などの乾式法や湿式法により形成する。なお、乾式法により形成された繊維ウエブと湿式法により形成された繊維ウエブとを積層すると、乾式法により形成された繊維ウエブによる引張強さと、湿式法で形成された繊維ウエブの均一性とを兼ね備えたセパレータを形成できるため、好適な繊維ウエブである。
【００４７】
次いで、繊維ウエブを結合する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体流やニードルによる絡合、繊維ウエブ構成繊維を部分的又は全面的に融着する方法などを単独で、又は併用することができる。
【００４８】
なお、繊維ウエブが分割性繊維を含んでいる場合、水流などの流体流により絡合すると、絡合と同時に分割して、第１極細繊維を発生させることができる。また、繊維ウエブの結合の前及び／又は後に、分割性繊維の分割処理（例えば、カレンダー、フラットプレス、少なくとも一方の成分が膨潤する溶液による膨潤処理、或いは第２成分の除去処理）を実施しても良い。
【００４９】
好適である流体流による絡合条件（場合により分割条件）としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出する。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを支持する支持体の非開孔部が太いと、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の長さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００５０】
なお、分割性繊維から極細繊維を発生させる場合、分割性繊維を分割しにくい場合がある。例えば、第２極細繊維を発生させるために、第１極細繊維を発生可能な分割性繊維（以下、「第１分割性繊維」ということがある）以外の分割性繊維（以下、「第２分割性繊維」ということがある）を含んでいる場合、特に、第２分割性繊維がポリオレフィン系樹脂成分のみからなる場合（例えば、ポリエチレンとポリプロピレンとからなる場合）や、第１又は第２分割性繊維の繊維長が短い（１〜２０ｍｍ長程度）場合、第１分割性繊維を構成するエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分を融着することによって、繊維の自由度を低下させた後に、流体流などを作用させるのが好ましい。
【００５１】
この第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分の融着処理は、ポリエチレンコポリマーの融点及び／又は低融点成分の融点よりも１０℃以上高く、かつ他の繊維及び他の樹脂成分の融点よりも低い温度で実施するのが好ましい。なお、高強度繊維として、超高分子量ポリエチレン繊維を含む場合には、軟化温度（例えば１２５℃）以下で実施するのが好ましい。
【００５２】
また、この熱処理によってポリエチレンコポリマー成分がフィルム化して、第１分割性繊維の分割性が低下しないように、無圧下で実施するのが好ましい。このような熱処理は、例えば、ドライヤー、熱風ドライヤー、吸引付きドライヤーなどによって実施することができる。
【００５３】
前述のような方法により繊維ウエブを結合した後、セパレータの引張り強さや剛性を高めるために、第１極細繊維のポリエチレンコポリマー成分及び／又は融着繊維の低融点成分を融着するのが好ましい。この融着処理は無圧下で実施しても良いし、加圧下で実施しても良いし、或は無圧下で実施した後に加圧しても良い。しかしながら、厚さを調整するために、加圧下で融着するか、無圧下で融着した後に加圧するのが好ましい。この加圧下での融着処理は、例えば、熱カレンダーにより実施することができる。また、無圧下での融着は、例えば、ドライヤー、熱風ドライヤー、吸引付きドライヤーなどによって実施することができる。
【００５４】
なお、加熱と加圧とを同時に行なう場合の加熱温度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は低融点成分）の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合の加熱温度は、融着成分（エチレンコポリマー及び／又は低融点成分）の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内で実施するのが好ましい。なお、加圧条件はいずれの場合も線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍで実施するのが好ましい。また、高強度繊維として、超高分子量ポリエチレン繊維を含む場合には、軟化温度（例えば１２５℃）以下で実施するのが好ましい。
【００５５】
このようにして製造できる第１極細繊維を含むセパレータ（不織布）は、セパレータ内部も含めて電解液の保持性、耐酸化性、及び耐アルカリ性に優れるものであるが、更に電解液の保持性を向上させるために、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、プラズマ処理、或は親水性樹脂付与処理の中から選ばれる１種類以上の処理を実施するのが好ましい。以下、不織布を例に説明する。
【００５６】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。
【００５７】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００５８】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。第１極細繊維を構成するエチレンコポリマーは官能基を有するため、この官能基を中心としてグラフト重合しやすい。
【００５９】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００６０】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。
【００６１】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。
【００６２】
プラズマ処理としては、例えば、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部で放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部の繊維表面も処理することができる。したがって、セパレータ内部における電解液の保持性に優れるため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性に優れるものを製造できる。
【００６３】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．１〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００６４】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成して、電極間の短絡を防止できるので、好適に使用できる。
【００６５】
本発明のセパレータの面密度は３０〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。面密度が３０ｇ／ｍ²未満であると、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ²を越えると、厚くなり過ぎて電池の高容量化が困難になるためである。
【００６６】
本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できる。
【００６７】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
（実施例１）
常法の複合紡糸装置により２６０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を示すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリマー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比率１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）８個と、涙形状のポリプロピレン（融点１６０℃）８個とが互いに隣接し、エチレンコポリマーとポリプロピレンのいずれもが表面に露出（エチレンコポリマーの露出率は５０％）しており、しかもエチレンコポリマーとポリプロピレンとの境界に窪み３を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８デニール、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割性繊維は、繊度０．１１デニールのエチレンコポリマー第１極細繊維（エチレンコポリマーが表面に露出）と、繊度０．１１デニールのポリプロピレン第２極細繊維とを発生可能であった。
【００６９】
他方、高強度繊維として、繊維強度９ｇ／ｄ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）と、融着繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、線密度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維とを用意した。
【００７０】
次いで、第１分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００７１】
次いで、この繊維ウエブを１２５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分を融着した。
【００７２】
次いで、この融着繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルを一列に配置したノズルプレートから、圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、第１分割性繊維の分割及び繊維を絡合して、絡合繊維ウエブを形成した。
【００７３】
次いで、絡合繊維ウエブを１２５℃に設定されたドライヤー（無圧下）により熱処理して、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分を再度融着した後、線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した。
【００７４】
その後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００７５】
（実施例２）
高強度繊維として、繊維強度３３ｇ／ｄ、繊度１デニール、繊維長１０ｍｍの超高分子量ポリエチレン繊維（融点：１４８℃）を３５ｍａｓｓ％使用したこと、水流絡合前及び水流絡合後の熱処理温度を１１５℃としたこと以外は、実施例１と全く同様にして、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００７６】
（実施例３）
常法の複合紡糸装置により２６０℃で紡糸し、３．３倍延伸して、図２に繊維断面を示すように、銀杏形状のエチレン−メタクリル酸コポリマー（エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸の比率１５ｍａｓｓ％、融点９０℃）中にポリプロピレン（融点１６０℃）が島状に１５ｍａｓｓ％混在した第１成分８個と、涙形状のポリプロピレン第２成分（融点１６０℃）８個とが互いに隣接し、第１成分と第２成分のいずれもが表面に露出（第１成分のの露出率は５０％）しており、しかも第１成分と第２成分との境界に窪み３を有する第１分割性繊維（図６参照、繊度１．８デニール、繊維長１０ｍｍ）を製造した。この第１分割性繊維は、繊度０．１１デニールの第１極細繊維（エチレンコポリマーが表面に露出）と、繊度０．１１デニールの第２極細繊維とを発生可能であった。
【００７７】
また、繊度０．０８デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ａと、繊度０．０８デニールの高密度ポリエチレン極細繊維（融点１３２℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互いに８分割し、しかも繊度０．０２デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な円形状の樹脂成分Ｃを中心部に有する断面形状を有する第２分割性繊維（繊度１．３デニール、繊維長１５ｍｍ）を用意した。
【００７８】
更に、実施例１と同じ高強度繊維と融着繊維とを用意した。
【００７９】
次いで、第１分割性繊維２０ｍａｓｓ％と、第２分割性繊維２０ｍａｓｓ％と、高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８０】
次いで、実施例１と全く同様に、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、第１分割性繊維及び第２分割性繊維の分割及び絡合処理、第１分割性繊維のエチレンコポリマー成分及び融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８１】
（比較例１）
実施例３と同じ第２分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、実施例１と同じ高強度繊維３５ｍａｓｓ％と、実施例１と同じ融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８２】
次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、第２分割性繊維の分割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８３】
（比較例２）
繊度０．１９デニールのポリプロピレン極細繊維（融点１６０℃）を発生可能な扇形状の樹脂成分Ａと、繊度０．１９デニールのエチレン−ビニルアルコール極細繊維を発生可能な扇形状の樹脂成分Ｂとが、繊維断面の中心部から放射状にのびて互いに８分割した断面形状を有する分割性繊維（繊度３デニール、繊維長６ｍｍ）を用意した。
【００８４】
また、繊維強度４ｇ／ｄ、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）と、実施例１と同じ融着繊維を用意した。
【００８５】
次いで、分割性繊維４０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン繊維３５ｍａｓｓ％と、融着繊維２５ｍａｓｓ％とを混合し、分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００８６】
次いで、実施例１と全く同様に、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、分割性繊維の分割及び絡合処理、融着繊維の低密度ポリエチレン成分の融着処理、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を順に行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００８７】
（たて方向における引張り強さ）
実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータを、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＣＴ−５００）に固定し（チャック間距離１００ｍｍ）、速度３００ｍｍ／分で引張り、たて方向における引張り強さを測定した。なお、セパレータの幅は５０ｍｍとした。この結果は表１に示す。
【００８８】
【表１】

【００８９】
（加圧保液率）
直径３０ｍｍに裁断した実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ₀）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ₁）を測定した。そして、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を加圧保液率とした。この結果も表１に示す。
加圧保液率（％）＝［（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀］×１００
【００９０】
（サイクル寿命試験）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した実施例１〜３及び比較例１〜２のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。この電極群を外装缶に収納した後、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【００９１】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１のサイクル数を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比較例１のサイクル数に対するサイクル数が８０以上であれば、良好である。
【００９２】
（電池内圧試験）
（サイクル寿命試験）と同様に形成した円筒型ニッケル−水素電池を、０．５Ｃ、２０℃で放電を行い、容量の１５０％での電池内圧を測定した。この結果は表１に示すが、比較例１の内圧を基準（１００）とした時の比率で表記した。なお、比較例１の内圧に対する内圧が７０以下であれば良好である。
【００９３】
表１の結果から、本発明のセパレータは電池内圧が低く、サイクル寿命の優れる電池を製造できることが確認された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和カルボン酸無水物の中から選ばれる一種類以上とエチレンとからなるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含む流体流絡合不織布からなる。
【００９５】
このように、本発明のセパレータは電解液との親和性に優れるエチレンコポリマーを、少なくとも繊維表面に有する極細繊維を含んでいるため、セパレータ表面及び内部における電解液の保持性に優れている。したがって、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性も優れている。
【００９６】
また、上記のエチレンコポリマーは耐酸化性及び耐アルカリ性に優れているため、本発明のセパレータを使用した電池は長期間にわたり安定した性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割性繊維の断面図
【図２】本発明の別の分割性繊維の断面図
【図３】本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図４】本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図５】本発明の更に別の分割性繊維の断面図
【図６】分割性繊維の模式的斜視図
【符号の説明】
１第１成分
２第２成分
３窪み[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator capable of holding an electrolytic solution is disposed between these electrodes so that a positive electrode and a negative electrode of an alkaline battery are separated to prevent a short circuit and an electromotive reaction can be smoothly performed.
[0003]
Since this separator is required not to be attacked by an electrolytic solution such as potassium hydroxide, a separator made of polyolefin fiber having excellent alkali resistance can be preferably used. However, since the polyolefin fiber has low affinity with the electrolytic solution, there is a drawback that the retention of the electrolytic solution is poor.
[0004]
Therefore, for the separator made of such polyolefin fibers, hydrophilicity was imparted by surface treatment such as fluorine gas treatment or corona discharge treatment, but the hydrophilicity is imparted mainly on the surface of the separator. Since the inside of the separator was not sufficiently hydrophilized, the electrolyte retention in the separator was poor. Therefore, the oxygen absorption at the time of overcharge was poor and the internal pressure characteristics were poor.
[0005]
On the other hand, JP-A-7-29561 and JP-A-8-138645 disclose separators using split fibers made of a polyolefin polymer and an ethylene vinyl alcohol copolymer. This separator is excellent in alkali resistance due to the inclusion of a polyolefin polymer and retention of electrolyte solution due to the inclusion of an ethylene vinyl alcohol copolymer, and the ethylene vinyl alcohol copolymer is also present inside the separator. Therefore, the retention of the electrolytic solution inside the separator is also improved. However, since ethylene vinyl alcohol has poor oxidation resistance, it is difficult to hold the electrolyte for a long period of time, and since the degree of affinity with the electrolyte is low, the internal pressure characteristics during overcharge are sufficient. It wasn't.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described problems. An alkaline battery separator excellent in alkali resistance, electrolyte retention (particularly, electrolyte retention in the separator), and oxidation resistance is provided. It is to provide.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The separator for alkaline batteries of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is composed of one or more selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, and unsaturated carboxylic acid anhydrides and ethylene. An ultrafine fiber having an ethylene copolymer at least on the fiber surfaceIt comprises a fluid flow entangled nonwoven fabric.
[0008]
Thus, since the separator of this invention contains the ultrafine fiber which has an ethylene copolymer excellent in affinity with electrolyte solution on the fiber surface at least, it is excellent in the electrolyte surface retainability on the separator surface and inside. Therefore, it has excellent oxygen absorbability during overcharge and excellent internal pressure characteristics.
[0009]
In addition, since the above ethylene copolymer is excellent in oxidation resistance and alkali resistance, a battery using the separator of the present invention can exhibit stable performance over a long period of time.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The ethylene copolymer constituting the ultrafine fiber of the present invention is composed of one or more kinds selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid derivative, and unsaturated carboxylic acid anhydride, and ethylene. Excellent affinity, alkali resistance, oxidation resistance, and fusing property.
[0011]
Examples of the copolymer component with ethylene include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, acrylic acid ester, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and the like. Acrylic acid ester, methyl methacrylate, methacrylic acid ester, methacrylic acid ester such as butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, or unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride and itaconic anhydride can be used. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
[0012]
The ethylene copolymer constituting the ultrafine fiber of the present invention contains one or more kinds of copolymerization components as described above, but the ethylene copolymer of the present invention is one in which ethylene and the above copolymerization components are alternately contained. May be in random, in block, or a mixture thereof.
[0013]
The ratio of the copolymer component in the ethylene copolymer is preferably 1 to 20 mass%. If the ratio of the copolymerization component is less than 1 mass%, the fusing power tends to be too low. If the ratio of the copolymerization component exceeds 20 mass%, the melting point becomes too low, and the productivity when manufacturing the separator. Is more preferably 2 to 18 mass%, and most preferably 2 to 15 mass%. In addition, the ratio of the copolymerization component in this ethylene copolymer can be measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer).
[0014]
Since the ultrafine fiber of the present invention has the above-described ethylene copolymer at least on the fiber surface, it is excellent in affinity with the electrolytic solution, oxidation resistance, alkali resistance, and fusing property. The ethylene copolymer does not have to occupy the entire fiber surface, but preferably exists in a state close to that.
[0015]
The ultrafine fiber of the present invention may be composed only of an ethylene copolymer, but may contain a polymer other than the ethylene copolymer. The polymer other than the ethylene copolymer is preferably a polyolefin polymer excellent in alkali resistance and oxidation resistance. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer and the like are preferable. In particular, if a polymer having a melting point higher than that of the ethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “high melting point polymer”), particularly a polyolefin polymer having a melting point higher than that of the ethylene copolymer is mixed, the ethylene copolymer may be fused. Since the fiber shape of the ultrafine fiber can be maintained and the electrolyte retainability is more excellent, it is a suitable ultrafine fiber.
[0016]
The high melting point polymer preferably has a melting point higher by 10 ° C. or higher than the melting point of the ethylene copolymer so that it is not easily affected by heat when the ethylene copolymer is fused. More preferably, it has a melting point higher by 30 ° C. or more. The melting point in the present invention refers to a temperature giving an extreme value of a melting absorption curve obtained by heating from room temperature at a temperature rising temperature of 20 ° C./min using a differential calorimeter.
[0017]
As this high melting point polymer, for example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and the like can be suitably used. When polyethylene is used as the high melting point polymer, it is preferable to use high density polyethylene having a higher melting point. Moreover, the high melting point polymer does not need to be one type, and two or more types may be mixed.
[0018]
This high melting point polymer is preferably mixed in 3 to 25 mass% in the ultrafine fiber. If the ratio of the high melting point polymer is less than 3 mass%, it is difficult to maintain the fiber shape when the ethylene copolymer is fused even though the high melting point polymer is mixed, and the electrolyte solution is retained. On the other hand, if it exceeds 25 mass%, the fusing property tends to decrease, so that it is preferably 5 to 20 mass%, more preferably 10 to 20 mass%.
[0019]
Such high melting point polymers may be mixed in any way. For example, in the cross section of an ultrafine fiber, as a core-sheath-like (including eccentric case) core component, as one of the laminated components, as a sea-island island component, as a multi-bimetallic component, or orange It can be mixed as one component of the shape.
[0020]
The ultrafine fiber in the present invention refers to a fiber having a fineness of 0.5 denier or less, and is 7 × 10.^-7More preferably, it is from denier to 0.3 denier.
[0021]
Such ultrafine fibers are preferably contained in the separator in an amount of 10 mass% or more, and in an amount of 20 mass% or more so that the electrolyte retainability, oxidation resistance, alkali resistance, and fusion property are excellent. Is more preferable.
[0022]
The separator of the present invention can be composed of 100% of ultrafine fibers (hereinafter sometimes referred to as “first ultrafine fibers”) having at least the above-described ethylene copolymer on the fiber surface, but fibers other than the first ultrafine fibers. Can be included. For example, a fiber made of a polymer having a higher melting point than the ethylene copolymer constituting the first ultrafine fiber (hereinafter sometimes referred to as “high melting point fiber”), more preferably having a melting point higher than that of the ethylene copolymer constituting the first ultrafine fiber. Fibers composed of high polyolefin-based polymers can be included. In particular, the fineness of the high melting point fiber is 0.5 denier or less (preferably 7 × 10^-7Denier to 0.3 denier ultrafine fiber (hereinafter sometimes referred to as “second ultrafine fiber”) contributes to improvement in electrolyte retention because the separator structure is dense.
[0023]
The high melting point fiber preferably has a melting point higher by 10 ° C. or higher than the melting point of the ethylene copolymer so that the fiber shape can be easily maintained even when the ethylene copolymer is fused. And more preferably has a melting point higher by 30 ° C. or more.
[0024]
The polymer constituting the high melting point fiber is preferably composed of one or more types of polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene and the like. In addition, when it consists of polyethylene, it is preferable to consist of high-density polyethylene with a higher melting | fusing point.
[0025]
The first ultrafine fiber of the present invention can be formed by, for example, dividing a splittable fiber that can be split by physical and / or chemical action, or by a melt blowing method. Among these, it is preferable to divide and form splittable fibers having excellent fiber strength. This suitable split fiber will be described.
[0026]
This splittable fiber is composed of an ethylene copolymer and / or a component in which an ethylene copolymer and a polymer other than the ethylene copolymer (preferably a high melting point polymer) are mixed (hereinafter sometimes referred to as “first component”). And a component other than an ethylene copolymer (hereinafter sometimes referred to as “second component”).
[0027]
This splittable fiber is a fluid flow such as a water flow, a physical action such as a needle, a calendar, or a flat press, and / or swelling of the first component and / or the second component by a solvent, or removal of the second component, etc. The first ultrafine fiber can be generated by a chemical action. In addition, when a splittable fiber is split by a physical action, a first ultrafine fiber and a second ultrafine fiber are generated.
[0028]
The mass ratio between the first component and the second component is not particularly limited, but is preferably 20:80 to 80:20. If the ratio of the first component is less than 20 mass%, the fusing property tends to decrease. If the ratio exceeds 80 mass%, the ratio of the second component is too small, and the amount of ultrafine fibers generated is reduced. As a result of the inability to produce a separator, the retention of the electrolytic solution tends to decrease, and it is more preferably 30:70 to 70:30, and most preferably 40:60 to 60:40.
[0029]
As the arrangement state of the first component and the second component constituting the splittable fiber, for example, the first component and the second component are arranged adjacent to each other, and at least the first component is exposed on the surface. Can be. Preferably, both the first component and the second component are exposed on the fiber surface so as to be easily divided. In this case, the exposure rate of the first component on the fiber surface is preferably 30 to 70%, and more preferably 40 to 60%. This exposure rate refers to the percentage of the exposed area of the first component with respect to the fiber surface area.
[0030]
The splittable fibers can be separated at the boundary between the first component and the second component to generate the first ultrafine fiber and the second ultrafine fiber. When only the first component occupies the fiber surface, it is necessary to apply a physical action that breaks the first component and allows separation at the boundary between the first component and the second component.
[0031]
As a more specific arrangement state, for example, as shown in the fiber cross-sectional schematic diagram in FIG. 1, the first component 1 having a fan-shaped cross section and the second component 2 having a fan shape are adjacent to each other, As shown in FIG. 2, another fiber cross-sectional schematic diagram shows that the first component or the second component 2 whose cross-sectional shape is a tear shape and the second component or the first component 1 whose cross-sectional shape is a ginkgo shape are adjacent to each other. 3, the second component or the first component 1 is divided into a fan shape by the first component or the second component 2 extending from the fiber axis, as shown in FIG. As shown in Fig. 4, there is a state in which the first component 1 and the second component 2 are laminated in layers and are adjacent to each other.
[0032]
Note that the splittable fiber may have a circular cross-sectional shape as shown in FIGS. 1 to 4 or a non-circular shape such as a square shape as shown in FIG. Other examples of the non-circular cross-sectional shape include an oval shape, an oval shape, an alphabet shape (eg, T shape, Y shape, etc.), a plus (+) shape, a hollow shape, a polygonal shape, and the like.
[0033]
In addition, it is preferable that the splittable fiber has a recess 3 on the fiber surface so as to be excellent in splittability, and it is particularly preferable to have a recess 3 at the boundary between the first component 1 and the second component 2 (see FIG. 6). Thus, when the depression 3 is provided at the boundary between the first component and the second component, even if the first component 1 occupies the entire fiber surface, it can be easily divided by a physical action. In addition, this "dent" means the part depressed from the smooth fiber surface, and can be discontinuous in the length direction and the circumferential direction of the fiber. Such a depression can be easily confirmed with a microscope.
[0034]
The fineness of such splittable fibers is not particularly limited, but the fineness is 0.5 denier or less (preferably 7 × 10^-7The denier is preferably 0.8 to 6 denier so that an ultrafine fiber of denier to 0.3 denier is easily generated. Further, the splittable fiber may be a filament or a staple cut to a length of about 1 to 160 mm, but includes a staple fiber of a length of about 1 to 20 mm so as to have excellent uniform dispersibility. It is preferable.
[0035]
Such a splittable fiber can be produced by spinning using a conventional compound spinning apparatus, drawing, and applying a crimp if necessary. For example, when the first component is composed of an ethylene-methacrylic acid copolymer and polypropylene and the second component is composed of polypropylene, the melt spinning temperature of any component is easily set to 220 to 300 ° C, preferably 250 to 270 ° C. Can be spun into.
[0036]
In addition, the splittable fiber having the depression 3 on the fiber surface is, for example, stretched undrawn yarn 2 to 8 times (preferably 2 to 6 times), or a solvent in the first component and / or the second component. It can be produced by mixing an extractable resin and extracting and removing the solvent extractable resin after spinning. The former method is preferable because it is easy to produce a splittable fiber having a depression 3 at the boundary between the first component and the second component, and can be easily produced only by adjusting the stretching conditions.
[0037]
Since the separator of this invention contains the above 1st ultrafine fibers, it is excellent in the retention property of the electrolyte solution in the separator surface and an inside. In addition, since the ethylene copolymer is excellent in oxidation resistance and alkali resistance, a battery using the separator of the present invention can exhibit stable performance over a long period of time. If the ethylene copolymer of the first ultrafine fiber is fused, since there are many fusion points with other fibers, the tensile strength and the bending resistance are improved, which is preferable for battery production.
[0038]
The separator of the present invention contains first ultrafine fibers, optionally high melting point fibers (preferably second ultrafine fibers), and further, high strength fibers or fusion fibers having a fiber strength (tensile strength) of 5 g / d or more. Can be included. When the former high-strength fiber is included, it is possible to prevent a short circuit due to the burr of the electrode plate penetrating the separator when manufacturing the battery, and when the latter fusion fiber is included, the separator is pulled. Strength and bending resistance can be improved, and a battery can be manufactured with good yield.
[0039]
The high strength fiber preferably has a fiber strength of 7 g / d or more, and more preferably 9 g / d or more. The fiber strength is a value measured by a method defined in JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0040]
It is preferable that at least the surface of the fiber contains a polyolefin-based polymer such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene-propylene copolymer so that the high-strength fiber is also excellent in alkali resistance. Among these, polypropylene and ultra high molecular weight polyethylene are preferable, and ultra high molecular weight polyethylene having higher strength is more preferable. The ultra high molecular weight means that the average molecular weight is 1 million to 5 million.
[0041]
On the other hand, the fusion fiber has a resin component having a melting point lower than the melting point of the fiber other than the fusion fiber (hereinafter sometimes referred to as “low melting point component”) so as not to lower the fiber strength other than the fusion fiber. It is preferable to have at least on the fiber surface. This low melting point component is preferably 10 ° C. or more lower than the melting point of any fiber other than the fused fiber, and more preferably 15 ° C. or more. When the ethylene copolymer component constituting the first ultrafine fiber is fused, the low melting point component of the fused fiber does not need to be lower than the melting point of the ethylene copolymer.
[0042]
For example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene copolymer, polypropylene copolymer, and polyolefin polymer such as polymethylpentene copolymer can be used to form the fused fiber. When fibers made of ultra high molecular weight polyethylene are used as high strength fibers, the fibers are melted at a temperature below the softening temperature of the ultra high molecular weight polyethylene fibers (for example, 125 ° C.) so as not to reduce the strength of the ultra high molecular weight polyethylene fibers. Since it is preferable to fuse the low melting point component of the bonded fiber, low density polyethylene or the same ethylene copolymer as described above is suitable as the low melting point component. When the low melting point component is made of an ethylene copolymer, the ethylene copolymer constituting the first ultrafine fiber and the ethylene copolymer constituting the low melting point component of the fusion fiber may be the same or different.
[0043]
This fused fiber may be composed of a single component or may be composed of two or more kinds of resin components, but the latter fused fiber can further improve the tensile strength of the separator. When it consists of these two or more types of resin components, it can be a core-sheath type, side-by-side type, eccentric type, sea-island type, multiple bimetal type, or orange type.
[0044]
The fineness of the high-strength fiber and the fusion fiber as described above is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 5 denier so as not to reduce the retention of the electrolytic solution by the first ultrafine fiber or the like. . In addition, the high-strength fiber and the fusion fiber may be a filament or a staple cut to a length of about 1 to 160 mm, but a staple of a length of about 1 to 20 mm so as to be excellent in uniform dispersibility. Preferably it contains fibers.
[0045]
Next, the separator of the present invention can be in any form (for example, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, or a composite thereof), but has a three-dimensional void and is excellent in electrolyte retention. A non-woven fabric is preferred. Hereinafter, the manufacturing method of the separator which consists of a suitable nonwoven fabric is described easily.
[0046]
First, a fiber web containing a first ultrafine fiber and / or a splittable fiber capable of generating the first ultrafine fiber is formed by a dry method or a wet method such as a card method, an air lay method, a spun bond method, or a melt blow method. In addition, when the fiber web formed by the dry method and the fiber web formed by the wet method are laminated, the tensile strength by the fiber web formed by the dry method and the uniformity of the fiber web formed by the wet method are obtained. This is a preferred fiber web because it can form a combined separator.
[0047]
The fiber web is then bonded. As this bonding method, for example, a fluid flow such as a water flow, entanglement with a needle, a method of fusing a fiber web constituent fiber partially or entirely, and the like can be used alone or in combination.
[0048]
In addition, when a fiber web contains a splittable fiber, when entangled by a fluid flow such as a water flow, it can be split simultaneously with the entanglement to generate a first ultrafine fiber. In addition, before and / or after the fiber web is bonded, splitting processing of the splittable fiber (for example, calendar, flat press, swelling treatment with a solution in which at least one component swells, or removal processing of the second component) is performed. May be.
[0049]
As a suitable entanglement condition by the fluid flow (in some cases, a division condition), for example, from a nozzle plate in which nozzles are arranged in one row or two or more rows with a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm. A fluid flow having a pressure of 1 MPa to 30 MPa may be ejected onto the fiber web. Such a fluid flow is ejected at least once on one or both sides of the fiber web. When the non-perforated portion of the support that supports the fiber web is thick when processing with a fluid flow, the resulting nonwoven fabric also has large pores, and short-circuiting easily occurs. It is preferable to use a support having a thickness of 0.25 mm or less.
[0050]
In addition, when producing | generating an ultrafine fiber from a splittable fiber, it is difficult to split a splittable fiber. For example, in order to generate the second ultrafine fiber, a splittable fiber (hereinafter referred to as “second split fiber”) other than the splittable fiber capable of generating the first ultrafine fiber (hereinafter sometimes referred to as “first splittable fiber”). In particular, the second splittable fiber is composed of only a polyolefin resin component (for example, composed of polyethylene and polypropylene), or the first or second splittable fiber is sometimes included. When the fiber length is short (about 1 to 20 mm long), the degree of freedom of the fiber is lowered by fusing the ethylene copolymer component and / or the low melting point component of the fusing fiber constituting the first splittable fiber. After that, it is preferable to apply a fluid flow or the like.
[0051]
The fusing treatment of the ethylene copolymer component of the first splittable fiber and / or the low melting point component of the fusing fiber is 10 ° C. higher than the melting point of the polyethylene copolymer and / or the low melting point component, and other fibers and It is preferable to carry out at a temperature lower than the melting point of other resin components. In addition, when an ultra high molecular weight polyethylene fiber is included as a high strength fiber, it is preferable to carry out at a softening temperature (for example, 125 degreeC) or less.
[0052]
Further, the heat treatment is preferably carried out under no pressure so that the polyethylene copolymer component is not formed into a film by this heat treatment and the splitting property of the first splitting fiber is not lowered. Such heat treatment can be performed by, for example, a dryer, a hot air dryer, a dryer with suction, or the like.
[0053]
After the fiber webs are bonded by the above-described method, it is preferable to fuse the polyethylene copolymer component of the first ultrafine fiber and / or the low melting point component of the fused fiber in order to increase the tensile strength and rigidity of the separator. This fusion treatment may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after being performed under no pressure. However, in order to adjust the thickness, it is preferable to perform fusion under pressure, or after application under pressureless pressure. This fusion treatment under pressure can be performed by, for example, a thermal calendar. Further, the fusion without pressure can be performed by, for example, a dryer, a hot air dryer, a dryer with suction, or the like.
[0054]
The heating temperature when heating and pressurization are performed simultaneously is preferably a temperature within the range from the softening temperature to the melting point of the fusion component (ethylene copolymer and / or low melting point component). It is preferable to carry out the heating temperature in the range from the softening temperature of the fusion component (ethylene copolymer and / or low melting point component) to a temperature 20 ° C. higher than the melting point. In any case, it is preferable that the pressurization is performed at a linear pressure of 5 to 30 N / cm. Moreover, when an ultra high molecular weight polyethylene fiber is included as a high-strength fiber, it is preferable to carry out at a softening temperature (for example, 125 degreeC) or less.
[0055]
The separator (nonwoven fabric) containing the first ultrafine fibers that can be produced in this way is excellent in electrolytic solution retention, oxidation resistance, and alkali resistance including the inside of the separator. In order to improve, one or more treatments selected from sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization treatment, surfactant treatment, discharge treatment, plasma treatment, or hydrophilic resin application treatment are performed. It is preferable to do. Hereinafter, the nonwoven fabric will be described as an example.
[0056]
The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated.
[0057]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The process by the mixed gas with at least 1 sort (s) of gas selected from can be mentioned. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere to a nonwoven fabric beforehand, the method of making fluorine gas contact is an efficient and permanent hydrophilization method.
[0058]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid is excellent in affinity with the electrolytic solution, and can be suitably used. Since the ethylene copolymer constituting the first ultrafine fiber has a functional group, it is easy to graft polymerize around this functional group.
[0059]
As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. Then, there are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before contacting the vinyl monomer solution and the nonwoven fabric, the graft monomer can be efficiently graft-polymerized because of its high affinity with the vinyl monomer solution. .
[0060]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be dipped in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.), or this solution can be applied to, sprayed on or coated on the nonwoven fabric.
[0061]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment.
[0062]
As the plasma treatment, for example, a non-woven fabric is disposed between a pair of electrodes each carrying a dielectric under atmospheric pressure in air so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these electrodes. Is applied to generate a discharge inside the nonwoven fabric, it is possible to treat not only the outside of the nonwoven fabric but also the fiber surface inside the nonwoven fabric. Accordingly, since the electrolytic solution retainability inside the separator is excellent, it is possible to manufacture a material that is excellent in oxygen absorption during overcharge and excellent in internal pressure characteristics.
[0063]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied to, sprayed on, or coated on the nonwoven fabric, and dried to adhere. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.1-1 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
[0064]
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form a chelate with ions, and is dendritic on the electrode plate during discharging and / or charging. This can be preferably used because it can form a chelate with an ion before the metal is deposited to prevent a short circuit between the electrodes.
[0065]
The surface density of the separator of the present invention is 30 to 100 g / m.²Is preferably 40 to 80 g / m.²It is more preferable that Areal density is 30 g / m²If it is less than 100 g / m, the tensile strength may be insufficient.²This is because it becomes too thick and it is difficult to increase the capacity of the battery.
[0066]
The separator of the present invention includes, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries. It can be used for secondary batteries.
[0067]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
[0068]
【Example】
(Example 1)
Spinning at 260 ° C. using a conventional compound spinning device, stretching 3.3 times, and as shown in the fiber cross section in FIG. 2, a ginkgo-shaped ethylene-methacrylic acid copolymer (the ratio of methacrylic acid in the ethylene copolymer is 15 mass% 8 melting points 90 ° C) and 8 tear-shaped polypropylenes (melting point 160 ° C) are adjacent to each other, and both ethylene copolymer and polypropylene are exposed on the surface (ethylene copolymer exposure rate is 50%) And the 1st splittable fiber (refer FIG. 6, the fineness of 1.8 denier, the fiber length of 10 mm) which has the hollow 3 in the boundary of an ethylene copolymer and a polypropylene was manufactured. This first splittable fiber could generate an ethylene copolymer first ultrafine fiber having a fineness of 0.11 denier (ethylene copolymer exposed on the surface) and a polypropylene second ultrafine fiber having a fineness of 0.11 denier.
[0069]
On the other hand, as a high-strength fiber, a polypropylene fiber (melting point: 160 ° C.) having a fiber strength of 9 g / d, a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm, and a fused fiber made of polypropylene and a sheath component of low-density polyethylene ( A core-sheath fiber having a linear density of 2 denier and a fiber length of 10 mm was prepared.
[0070]
Subsequently, 40 mass% of 1st splittable fibers, 35 mass% of high-strength fibers, and 25 mass% of fused fibers were mixed and dispersed to form a fiber web by a conventional wet papermaking method.
[0071]
Next, this fiber web was heat-treated with a dryer (under no pressure) set to 125 ° C., and the ethylene copolymer component of the first splittable fiber and the low-density polyethylene component of the fused fiber were fused.
[0072]
Next, this fused fiber web was placed on a net having a wire diameter of 0.15 mm, and a water flow having a pressure of 12.7 MPa was applied to both sides from a nozzle plate in which nozzles having a nozzle diameter of 0.13 mm and a pitch of 0.6 mm were arranged in a row. The entangled fiber web was formed by alternately ejecting two times to entangle the first splittable fiber and the fiber.
[0073]
Next, the entangled fiber web was heat-treated with a dryer (under no pressure) set at 125 ° C., and the ethylene copolymer component of the first splittable fiber and the low density polyethylene component of the fused fiber were fused again, and then the linear pressure Calendaring was performed at 9.8 N / cm.
[0074]
Thereafter, fluorine gas treatment is performed with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas, and an area density of 60 g / m 2 is obtained.²A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0075]
(Example 2)
As high-strength fibers, 35 mass% of ultrahigh molecular weight polyethylene fiber (melting point: 148 ° C.) having a fiber strength of 33 g / d, a fineness of 1 denier, and a fiber length of 10 mm was used, and the heat treatment temperatures before and after the hydroentanglement The surface density was 60 g / m exactly as in Example 1 except that the temperature was 115 ° C.²A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0076]
(Example 3)
Spinning at 260 ° C. using a conventional compound spinning device, stretching 3.3 times, and as shown in the fiber cross section in FIG. 2, a ginkgo-shaped ethylene-methacrylic acid copolymer (the ratio of methacrylic acid in the ethylene copolymer is 15 mass% , Melting point 90 ° C.), 8 first components in which 15 mass% of polypropylene (melting point 160 ° C.) is mixed in an island shape and 8 tear-shaped polypropylene second components (melting point 160 ° C.) are adjacent to each other. Both the component and the second component are exposed on the surface (the exposure rate of the first component is 50%), and the first splittable fiber having the depression 3 at the boundary between the first component and the second component ( As shown in FIG. 6, a fineness of 1.8 denier and a fiber length of 10 mm) were produced. This first splittable fiber was capable of generating first ultrafine fibers having a fineness of 0.11 denier (ethylene copolymer exposed on the surface) and second ultrafine fibers having a fineness of 0.11 denier.
[0077]
In addition, a fan-shaped resin component A capable of generating polypropylene fine fibers (melting point 160 ° C.) having a fineness of 0.08 denier and a fan shape capable of generating high-density polyethylene ultrafine fibers (melting point 132 ° C.) having a fineness of 0.08 denier. And the resin component B of the circular shape, which radiates from the center of the cross section of the fiber and divides into eight, and can generate a polypropylene ultrafine fiber (melting point 160 ° C.) having a fineness of 0.02 denier. A second splittable fiber (fineness: 1.3 denier, fiber length: 15 mm) having a cross-sectional shape as shown in FIG.
[0078]
Furthermore, the same high-strength fiber and fusion fiber as in Example 1 were prepared.
[0079]
Next, a slurry obtained by mixing and dispersing the first splittable fiber 20 mass%, the second splittable fiber 20 mass%, the high-strength fiber 35 mass%, and the fusion fiber 25 mass% by a conventional wet papermaking method. A fiber web was formed.
[0080]
Subsequently, in exactly the same manner as in Example 1, the fusion treatment of the ethylene copolymer component of the first splittable fiber and the low density polyethylene component of the fusion fiber, the splitting and entanglement treatment of the first splittable fiber and the second splittable fiber Then, the fusion treatment of the ethylene copolymer component of the first splittable fiber and the low density polyethylene component of the fusion fiber, the calender treatment, and the fluorine gas treatment are sequentially performed, and the surface density is 60 g / m.²A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0081]
(Comparative Example 1)
A slurry obtained by mixing and dispersing 40 mass% of the same second splittable fiber as in Example 3, 35 mass% of the same high-strength fiber as in Example 1, and 25 mass% of the same fusion fiber as in Example 1 was dispersed. A fiber web was formed by wet papermaking.
[0082]
Next, in exactly the same manner as in Example 1, the fusion treatment of the low-density polyethylene component of the fusion fiber, the division and entanglement treatment of the second splittable fiber, the fusion treatment of the low-density polyethylene component of the fusion fiber, and the calendar treatment , And fluorine gas treatment in order, surface density 60 g / m²A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0083]
(Comparative Example 2)
A fan-shaped resin component A capable of generating polypropylene fine fibers (melting point 160 ° C.) having a fineness of 0.19 denier and a fan-shaped resin component B capable of generating ethylene-vinyl alcohol ultrafine fibers having a fineness of 0.19 denier. A splittable fiber (fineness of 3 denier, fiber length of 6 mm) having a cross-sectional shape extending radially from the center of the fiber cross section and divided into 8 parts was prepared.
[0084]
Also, a polypropylene fiber (melting point: 160 ° C.) having a fiber strength of 4 g / d, a fineness of 2 denier, and a fiber length of 10 mm, and the same fused fiber as in Example 1 were prepared.
[0085]
Next, a fiber web was formed from the slurry obtained by mixing and dispersing 40 mass% of splittable fibers, 35 mass% of polypropylene fibers, and 25 mass% of fused fibers, using a conventional wet papermaking method.
[0086]
Next, in exactly the same manner as in Example 1, the fusion treatment of the low density polyethylene component of the fusion fiber, the division and entanglement treatment of the split fiber, the fusion treatment of the low density polyethylene component of the fusion fiber, the calendar treatment, and Fluorine gas treatment is performed in order, surface density 60g / m²A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0087]
(Tensile strength in the vertical direction)
The separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were fixed to a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UCT-500) (distance between chucks: 100 mm), pulled at a speed of 300 mm / min, and vertical direction The tensile strength at was measured. The width of the separator was 50 mm. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Table 1]

[0089]
(Pressure retention rate)
The separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 cut to a diameter of 30 mm were each brought into water equilibrium under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and then the mass (M₀) Was measured. Next, it was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so that the air in the separator was replaced with a potassium hydroxide solution, and the potassium hydroxide solution was retained. Next, the separator was sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter 30 mm), and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump.₁) Was measured. And the pressurization liquid retention was calculated | required by the following formula. In addition, this measurement was performed 4 times with respect to one separator, and the average was made into the pressurization liquid retention. The results are also shown in Table 1.
Pressure retention ratio (%) = [(M₁-M₀) / M₀] × 100
[0090]
(Cycle life test)
As the electrode current collector, a paste type nickel positive electrode (33 mm, 182 mm length) using a foamed nickel base material and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy, 33 mm, 247 mm length) were prepared. Next, the separators of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 cut to a width of 33 mm and a length of 410 mm were sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, respectively, and wound in a spiral shape to create an electrode group for SC type. did. After this electrode group was housed in an outer can, 5N-potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide were poured into the outer can as an electrolytic solution and sealed to prepare a cylindrical nickel-hydrogen battery.
[0091]
Next, when each cylindrical nickel-hydrogen battery was repeatedly charged and discharged with 0.2C, 150% charge, 1C discharge, and final voltage 1.0V discharge, the discharge capacity reached 50% of the initial capacity. Therefore, it was judged that the charge / discharge cycle life was exhausted, and the charge / discharge cycle life was measured. The results are shown in Table 1, and are expressed as a ratio when the number of cycles of Comparative Example 1 is used as a reference (100). In addition, if the cycle number with respect to the cycle number of the comparative example 1 is 80 or more, it is favorable.
[0092]
(Battery pressure test)
A cylindrical nickel-hydrogen battery formed in the same manner as in the (cycle life test) was discharged at 0.5 C and 20 ° C., and the battery internal pressure at 150% of the capacity was measured. The results are shown in Table 1, and are expressed as a ratio with the internal pressure of Comparative Example 1 as a reference (100). In addition, if the internal pressure with respect to the internal pressure of the comparative example 1 is 70 or less, it is favorable.
[0093]
From the results in Table 1, it was confirmed that the separator of the present invention has a low battery internal pressure and can produce a battery with excellent cycle life.
[0094]
【The invention's effect】
The separator for an alkaline battery of the present invention is an ultrafine fiber having at least on its fiber surface an ethylene copolymer comprising at least one selected from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid derivative, and unsaturated carboxylic acid anhydride and ethylene. TheIt comprises a fluid flow entangled nonwoven fabric.
[0095]
Thus, since the separator of this invention contains the ultrafine fiber which has an ethylene copolymer excellent in affinity with electrolyte solution on the fiber surface at least, it is excellent in the electrolyte surface retainability on the separator surface and inside. Therefore, it has excellent oxygen absorbability during overcharge and excellent internal pressure characteristics.
[0096]
In addition, since the above ethylene copolymer is excellent in oxidation resistance and alkali resistance, a battery using the separator of the present invention can exhibit stable performance over a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a splittable fiber of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another splittable fiber of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of still another splittable fiber of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of still another splittable fiber of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of still another splittable fiber of the present invention.
FIG. 6 is a schematic perspective view of a splittable fiber.
[Explanation of symbols]
1 First component
2 Second component
3 depressions

Claims

It consists of a fluid entangled nonwoven fabric containing ultrafine fibers having at least one ethylene copolymer composed of at least one selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, and unsaturated carboxylic anhydrides and ethylene on the fiber surface. The separator for alkaline batteries characterized by the above-mentioned.

2. The alkaline battery separator according to claim 1, wherein a polymer having a melting point higher than that of the ethylene copolymer is mixed in the ultrafine fiber.