JP4202525B2

JP4202525B2 - Alkaline battery separator

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Publication number: JP4202525B2
Application number: JP12476299A
Authority: JP
Inventors: 和哉佐藤; 宏一加藤; 政尚田中
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1999-04-30
Filing date: 1999-04-30
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2019-04-30
Also published as: JP2000315487A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
このアルカリ電池においては、電解液として水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用するため、前記セパレータとして耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維からなる不織布を使用するのが好ましい。しかしながら、ポリオレフィン系繊維は電解液との親和性が低く、ポリオレフィン系繊維からなる不織布をセパレータとして使用したアルカリ電池は、起電反応をスムーズに生じることができないため、ポリオレフィン系繊維と電解液との親和性を付与するために、様々な親水化処理や電解液との親和性に優れる繊維の混合が行われている。
【０００４】
例えば、前記親水化処理として、例えば、コロナ放電処理、グロー放電処理、スルホン化処理、フッ素処理、ビニルモノマーのグラフト処理などがあり、後者の電解液との親和性に優れる繊維の混合として、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維の混合（例えば、特開平７−２９５６１号公報、特開平８−１３８６４５号公報など）などが知られている。しかしながら、前者の親水化処理によって処理されるのは主として不織布表面であり、不織布内部における親水化が不十分である傾向があるため、例えば、密閉型アルカリ電池のセパレータとして使用した場合には、電池内圧が上昇する傾向があった。
【０００５】
また、電解液との親和性に優れる繊維を混合すれば、不織布の内部も親和性に優れるため、電池内圧が上昇しにくいものの、電極から発生する酸素によって劣化しやすいため短絡を生じる場合があり、電池の使用寿命が短いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、電池内圧が上昇しにくく、しかも酸化劣化しにくいアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、メタクリル酸−エチレンコポリマーが繊維表面の少なくとも一部を占めるエチレン系繊維を内側に含む不織布からなり、前記メタクリル酸−エチレンコポリマーが前記不織布全体の質量の３〜１８％を占め、しかも前記メタクリル酸−エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸成分の比率が１〜２０ｍａｓｓ％である。本発明者は鋭意研究の結果、メタクリル酸−エチレンコポリマーは電解液との親和性に優れ、このメタクリル酸−エチレンコポリマーを不織布の内側に含むセパレータを使用したアルカリ電池は内圧が上昇しにくく、しかもメタクリル酸−エチレンコポリマーが不織布全体の質量の３〜１８％を占めていれば、耐酸化性にも優れていることを見い出したのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータはメタクリル酸−エチレンコポリマーを内側に含む不織布からなる。このメタクリル酸−エチレンコポリマーは電解液との親和性に優れるため、電池内圧の上昇を抑制することができ、しかも耐酸化性にも優れているため短絡を防止することができる。更に、メタクリル酸−エチレンコポリマーは融点が比較的低く、メタクリル酸−エチレンコポリマーを融着させることもできるため、引張り強度や剛性の優れる不織布（セパレータ）とすることもできる。
【０００９】
本発明におけるメタクリル酸−エチレンコポリマーは、エチレン成分とメタクリル酸成分とが交互に入ったものであっても、ランダムに入ったものであっても、ブロックに入ったものであっても、或いはそれらの混合物であっても、本発明において使用することができる。
【００１０】
このメタクリル酸−エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸成分の比率は、１〜２０ｍａｓｓ％であるのが好ましい。メタクリル酸成分の比率が１ｍａｓｓ％未満であると、電解液との親和性が低下する傾向があり、メタクリル酸成分の比率が２０ｍａｓｓ％を越えると、融点が低くなり、耐熱性が悪くなるため、結果として使用できる電池の種類が限定される可能性があるためで、より好ましくは３〜１８ｍａｓｓ％であり、最も好ましくは５〜１６ｍａｓｓ％である。なお、このメタクリル酸−エチレンコポリマー中におけるメタクリル酸成分の比率はＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光装置）により測定することができる。
【００１１】
本発明においては、このようなメタクリル酸−エチレンコポリマーを不織布の内側に含んでいるため、電池の内圧を低くすることができる。より好ましくは不織布の外側にも含んでいる。本発明における「外側」とは、仮想平面と不織布とが接触できる部分をいい、「内側」とは外側以外の部分をいう。
【００１２】
本発明のセパレータにおいて、メタクリル酸−エチレンコポリマーはセパレータ（不織布）を構成する繊維として存在することもできるし、粒子状又は粉末状の状態で存在することもできるし、繊維、粒子状若しくは粉末状のものが溶融した状態で存在することもできるし、これらが混在した状態であることもできる。これらの中でも、繊維として存在していると、セパレータ全体（内側及び外側）に均一に分散することができるため、メタクリル酸−エチレンコポリマーを含む繊維（以下、「エチレン系繊維」という）を含んでいるのが好ましい。以下、エチレン系繊維を含む場合について、主として説明する。
【００１３】
この好適であるエチレン系繊維において、メタクリル酸−エチレンコポリマーは前述のような作用、つまり電解液との親和性、耐酸化性及び場合により融着できるように、エチレン系繊維表面の少なくとも一部を占めているのが好ましい（より好ましくは、エチレン系繊維の繊維表面の３０％以上を構成する）。このエチレン系繊維はメタクリル酸−エチレンコポリマーのみから構成されていても良いし、メタクリル酸−エチレンコポリマー以外のポリマーを含んでいても良い。後者のように、メタクリル酸−エチレンコポリマー以外のポリマーを含んでいると紡糸性に優れ、３倍以上の高延伸を安定して実施して繊維を製造することができるため好適である。また、メタクリル酸−エチレンコポリマーを融着させる場合には、メタクリル酸−エチレンコポリマー以外のポリマーが繊維形状を維持し、通気性（例えば、電極から発生した酸素）を損なわないため好適である。
【００１４】
このようにメタクリル酸−エチレンコポリマーが繊維表面の少なくとも一部を占めている態様としては、例えば、繊維断面形状が貼り合わせ状、芯鞘状（偏芯状を含む）、多重バイメタル状、オレンジ状、海島状であることができる。これらの中でも、メタクリル酸−エチレンコポリマーが繊維表面の全部を占めることのできる、芯鞘状（偏芯状を含む）又は海島状であるのが好ましい。また、多重バイメタル状やオレンジ状断面形状を有し、水流などの流体流などの機械的作用によって各々のポリマーに分割可能なエチレン系繊維は、繊維表面全部がメタクリル酸−エチレンコポリマーからなる極細繊維を発生できるため、好適に使用できる。なお、エチレン系繊維の断面形状は特に限定されるものではなく、例えば、円形や非円形（例えば、楕円状、長円状、Ｔ状、Ｙ状、＋状、多角形状など）であることができる。また、芯鞘状（偏芯状を含む）又は海島状のエチレン系繊維の芯成分又は島成分の断面形状も特に限定されるものではなく、例えば、円形や非円形（例えば、楕円状、長円状、Ｔ状、Ｙ状、＋状、多角形状など）であることができる。更に、繊維の長さ方向に連続又は不連続の中空部分（樹脂が存在していない部分）を有するエチレン系繊維であっても良い。
【００１５】
このメタクリル酸−エチレンコポリマー以外のポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン、プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン系共重合体など）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート系共重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート系共重合体など）、ポリスチレンなどの、溶融紡糸可能なポリマーを１種類以上使用することができる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れている、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンを使用するのが好ましい。また、ポリアミドは親水性に優れており、エチレン系繊維全体が親水性に優れているため、高率放電性を必要とする用途（例えば、電動工具用電池のセパレータなど）に本発明のセパレータを使用する場合に好適である。なお、メタクリル酸−エチレンコポリマーを融着させる場合、メタクリル酸−エチレンコポリマー以外のポリマーは、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも１０℃以上高い融点を有するものが好ましく、２０℃以上高い融点を有するものがより好ましい。このように、メタクリル酸−エチレンコポリマーとこれ以外のポリマーを含む場合、メタクリル酸−エチレンコポリマーとこれ以外のポリマーの体積比率は、２０：８０〜８０：２０であるのが好ましい。
【００１６】
なお、本発明における融点は、示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００１７】
このエチレン系繊維の繊度は特に限定するものではないが、０．５〜６デニール程度が適当である。また、エチレン系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、０．５〜１６０ｍｍ程度が適当である。
【００１８】
このようなエチレン系繊維は、常法の複合紡糸装置を利用して容易に紡糸することができる。例えば、メタクリル酸−エチレンコポリマーを鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とするエチレン系繊維は、溶融紡糸温度を２２０〜３００℃、好ましくは２５０〜２７０℃とすることにより容易に紡糸できる。
【００１９】
本発明のセパレータは上述のようなメタクリル酸−エチレンコポリマーを不織布全体の質量の３〜１８％を占めるものである。メタクリル酸−エチレンコポリマーが不織布全体の質量の３％未満であると、電池内圧が高くなる傾向があり、１８％を越えると、耐酸化性が悪くなる傾向があるためで、より好ましくは５〜１５％、更に好ましくは１０〜１３％である。
【００２０】
本発明のセパレータは上述のようなメタクリル酸−エチレンコポリマーを含む不織布からなる。この不織布を構成する繊維としては、前述のようなエチレン系繊維を含んでいることができる以外に、例えば、繊度０．００００１〜０．５デニール程度の極細繊維、引張り強さが５ｇ／ｄ以上の高強度繊維、或いは融着可能な融着性繊維などを含んでいることができる。
【００２１】
この極細繊維を含んでいることによって、電解液の保持性をより向上させることができ、またデンドライトを防止することができる。この極細繊維はメルトブロー法により得られるものであっても良いし、機械的又は化学的処理により分割して極細繊維を発生可能な分割繊維から発生させたものであっても良い。これらの中でも、強度的により優れる、後者の分割繊維から発生させた極細繊維が好ましい。
【００２２】
この好適である分割繊維は水流などの流体流、ニードル、カレンダーなどの機械的作用により分割可能であるのが好ましい。これらの中でも流体流で分割可能であると、分割繊維の分割とともに発生した極細繊維が絡合して緻密な構造としやすく、短絡が生じにくいセパレータを製造しやすい。
【００２３】
この分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、例えば図１〜図４に示すような、繊維断面がオレンジ型の分割繊維、図５に示すような、繊維断面が多重バイメタル型の分割繊維を使用できる。これらの中でも、どの方向から機械的作用を施しても分割しやすい、繊維断面がオレンジ型の分割繊維を好適に使用できる。
【００２４】
この分割繊維を構成する樹脂成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６とナイロン１２との共重合体などのナイロン共重合体など）、エチレン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アクリル酸−エチレンコポリマーなど）、プロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体など）、ブテン系樹脂（例えば、ポリブテン、ブテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体など）、メチルペンテン系樹脂（ポリメチルペンテン、メチルペンテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体など）などがあり、分割繊維はこれらの樹脂成分２種類以上から構成することができる。これらの中でも、耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系樹脂のみからなる分割繊維が好ましく、特に、ポリエチレンとポリプロピレン（特に、高密度ポリエチレンとポリプロピレン）とからなる分割繊維が好ましい。なお、前述のように、分割繊維を構成する樹脂成分として、メタクリル酸−エチレンコポリマーを含む場合もある。
【００２５】
本発明の不織布を構成する別の繊維として、引張り強さが５ｇ／ｄ（デニール）以上の高強度繊維を含んでいることができる。このような高強度繊維を含んでいることによって、極板群を形成する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて短絡することを防止できる。より好ましくは引張り強さが７ｇ／ｄ以上の高強度繊維を含み、更に好ましくは引張り強さが９ｇ／ｄ以上の高強度繊維を含んでいる。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｇ／ｄ程度が適当である。本発明における引張り強さはＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値をいう。
【００２６】
この高強度繊維は前述の分割繊維と同様の樹脂成分１種類以上から構成することができるが、耐アルカリ性に優れるようにポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピレンや平均分子量が１００万〜５００万の超高分子量ポリエチレン）を、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好ましい。この高強度繊維の繊度は短絡防止性に優れるように、また、電解液の保持性を低下しないように、０．５〜５デニールであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の不織布を構成する更に別の繊維として融着性繊維を含み、この融着性繊維が融着していると、引張り強さや剛性が向上するため、効率的に極板群を製造することができる。この融着性繊維の融着成分の融点はメタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも低い必要はないが、メタクリル酸−エチレンコポリマーよりも著しく高いと、融着性繊維を融着させる場合にメタクリル酸−エチレンコポリマーが流動し、通気性を損なう場合があるため、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点よりも３０℃高い温度よりも低い融点を有するのが好ましい。また、前述のような極細繊維や高強度繊維を含む場合には、融着性繊維の融着成分の融点は極細繊維や高強度繊維を構成するいずれの樹脂の融点よりも低いのが好ましく、１０℃以上低いのがより好ましい。
【００２８】
この融着性繊維も前述の分割繊維と同様の樹脂成分１種類以上から構成することができる。なお、メタクリル酸−エチレンコポリマーの融点は９０〜１００℃程度であるため、融着成分は低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸コポリマーなどから構成するのが好ましい。なお、前述のようにメタクリル酸−エチレンコポリマーが融着成分であることもできる。この融着性繊維の繊度は短絡防止性に優れるように、また、電解液の保持性を低下させないように、０．５〜５デニールであるのが好ましい。
【００２９】
なお、融着性繊維は単一成分から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分から構成されていても良いが、後者の方が、セパレータの引張り強さをより向上させることができるため好適である。この２種類以上の樹脂成分からなる場合、どのように配置していても良く、例えば、２種類の樹脂成分からなる場合、例えば、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型に配置していることができる。
【００３０】
更に、本発明のセパレータにおいては、例えば、（１）上述の分割繊維の分割が不十分な状態で存在する繊維、（２）引張り強さが５ｇ／ｄ未満の繊維、などを含んでいることもできる。これらいずれの繊維も耐アルカリ性に優れるように、少なくとも繊維表面はポリオレフィン系樹脂からなるのが好ましい。
【００３１】
本発明のセパレータは上述のような不織布からなるが、その面密度は３０〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。面密度が３０ｇ／ｍ²未満であると、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ²を越えると、厚くなり過ぎて電池の高容量化が困難になるためである。また、厚さは０．１〜０．３ｍｍであるのが好ましい。
【００３２】
本発明のエチレン系繊維を含むセパレータは、例えば、次のようにして製造できる。
【００３３】
まず、エチレン系繊維を含む繊維ウエブを、湿式法又は乾式法（例えば、カード法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法など）により形成する。なお、繊維配合の異なる繊維ウエブを積層したり、形成方法の異なる繊維ウエブを積層するなど、異種の繊維ウエブを積層しても良い。特に、湿式法により形成した繊維ウエブと乾式法により形成した繊維ウエブとを積層すると、地合いに優れ、しかも強度も優れるセパレータを製造することができる。
【００３４】
次いで、形成した繊維ウエブを絡合及び／又は融着させて、不織布、つまり本発明のセパレータを得ることができる。前者の絡合方法としては、水流などの流体を繊維ウエブに対して噴出する方法がある。この流体流を噴出する方法であると、高度に絡合した緻密な構造のセパレータを得ることができる。なお、繊維ウエブを構成する繊維として機械的に分割可能な分割繊維を含んでいる場合には、この流体流の作用により分割とともに絡合することができる。
【００３５】
この流体流による絡合は、例えば、ノズル径が０．０５〜０．３ｍｍで、ピッチが０．２〜３ｍｍで、１列以上に配列したノズルプレートを使用して、内圧１ＭＰａ〜３０ＭＰａ程度の流体を繊維ウエブに対して噴出して実施することができる。また、流体流の噴出は繊維ウエブの片面又は両面に対して実施することができる。なお、流体流は２回以上噴出して十分に絡合させるのが好ましい。更に、流体流を噴出する際に繊維ウエブを支持する支持体として、目の粗いものを使用すると、開孔を有する不織布となり、短絡する可能性が高くなるため、目の開きが０．２９５ｍｍよりも目の細かい支持体を使用するのが好ましい。
【００３６】
また、繊維ウエブの融着は、無圧下で行なっても良いが、厚さを調整するために、加圧も行なうのが好ましい。この加圧は加熱と同時に行っても、加熱した後に行っても良い。なお、融着処理における加熱温度は、加熱と加圧とを同時に行う場合には、融着させる樹脂成分（例えば、メタクリル酸−エチレンコポリマー）の軟化点から融点までの範囲内であるのが好ましく、加熱後に加圧を行う場合には、融着させる樹脂成分（例えば、メタクリル酸−エチレンコポリマー）の軟化点から融点よりも２０℃程度高い温度までの範囲内であるのが好ましい。また、加圧は加熱と同時に行う場合であっても、加熱後に加圧する場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。なお、融着させる樹脂成分が２種類以上存在する場合には、最も軟化点又は融点の高い樹脂成分を基準とする。なお、「軟化点」は示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００３７】
上述のセパレータの製造方法はエチレン系繊維を使用する場合であったが、粒子状又は粉末状のメタクリル酸−エチレンコポリマーを含むセパレータは、上述のように繊維ウエブを形成（エチレン系繊維を使用しても使用しなくても良い）した後、或いは上述のように絡合及び／又は融着させて不織布を形成（エチレン系繊維を使用しても使用しなくても良い）した後、水などの溶媒に分散させた粒子状又は粉末状のメタクリル酸−エチレンコポリマーを前記繊維ウエブ又は不織布に散布、塗布、或いは含浸し、乾燥することにより製造することができる。
【００３８】
また、粒子状又は粉末状のメタクリル酸−エチレンコポリマーが溶融した状態で存在するセパレータは、上述の粒子状又は粉末状のメタクリル酸−エチレンコポリマーを含むセパレータと同様に製造した後、粒子状又は粉末状のメタクリル酸−エチレンコポリマーを溶融させることによって製造することができる。
【００３９】
本発明のセパレータはメタクリル酸−エチレンコポリマーを不織布全体の質量の３〜１８％を占めているため、電解液との親和性に優れ、電池内圧の上昇を抑制することができ、しかも耐酸化性に優れ、短絡を防止することができるものである。しかしながら、不織布を構成する繊維として耐アルカリ性に優れるポリオレフィン系繊維を使用するのが好ましいため、より電解液の保持性に優れるように、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、グラフト処理、界面活性剤処理、放電処理、親水性樹脂付着処理などの、少なくとも１つの親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理は繊維の段階（つまり、不織布形成前の段階）で行っても良いが、不織布形成後に親水化処理した方が作業性により優れている。
【００４０】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため好適である。
【００４１】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとを混合したガスにより処理することができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後にフッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で恒久的な親水化処理方法である。
【００４２】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性をもたせるために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。
【００４３】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、（１）ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬し加熱する方法、（２）不織布にビニルモノマーを塗布した後、放射線を照射する方法、（３）不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、（４）増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後、紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため効率的にグラフト重合できる。
【００４４】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を塗布又は散布して付着させることができる。
【００４５】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部で放電を発生させる方法であると、不織布の外側だけではなく、不織布の内側を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、セパレータの内側における電解液の保持性に更に優れるため、過充電時における酸素吸収性に優れ、内圧特性により優れる電池を製造できる。
【００４６】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００４７】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系、スチリルキノリニウム系、スチリルベンゾチアゾリウム系で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる水酸基が多く存在しており、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成して、電極間の短絡を生じにくいので好適である。
【００４８】
本発明のセパレータは電池内圧の上昇を抑制することができ、しかも短絡を防止することができるため、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池用のセパレータとして使用することができる。
【００４９】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
（実施例１〜５、比較例１）
図１に示すような、メタクリル酸−エチレンコポリマー（メタクリル酸を１５ｍａｓｓ％含有、融点：９０℃、図中記号１２、扇状で、繊度０．１６デニールのメタクリル酸−エチレンコポリマー極細繊維を８本発生可能）と、ポリプロピレン（融点：１６０℃、図中記号１１、扇状で、繊度０．１６デニールのポリプロピレン極細繊維を８本発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、繊度２．５デニール、繊維長１０ｍｍの分割型エチレン系繊維（断面円形、メタクリル酸−エチレンコポリマーが繊維表面の５０％を占める、鞘成分と芯成分の体積比率；１：１）を用意した。また、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）を鞘成分とし、ポリプロピレンを芯成分とする、繊度２デニール、繊維長１０ｍｍの芯鞘型融着性繊維を用意した。
【００５１】
次いで、分割型エチレン系繊維と芯鞘型融着性繊維とを表１に示す質量比率で混合した後、湿式法により繊維ウエブ（面密度６０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００５２】
【表１】

【００５３】
次いで、上記繊維ウエブを目の開きが０．１７５ｍｍの平織ネットに載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍでノズルを一列に配列した、内圧１４ＭＰａのノズルプレートから、繊維ウエブに対して水流を、上記繊維ウエブの片面に３回、他面に４回噴出して絡合させるとともに分割型エチレン系繊維を各極細繊維に分割して、絡合不織布を形成した。
【００５４】
次いで、この絡合不織布を温度１１５℃に設定されたサクションドラムドライヤーで１０秒間加熱して、前記芯鞘型融着性繊維の大部分とメタクリル酸−エチレンコポリマー極細繊維の一部を融着して、融着絡合不織布を形成した。
【００５５】
次いで、この融着絡合不織布を窒素ガスで希釈したフッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスで満たされた容器中を通すことによってフッ素ガス処理を行い、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００５６】
（比較例２、３）
図１に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、扇状で、繊度０．１９デニールのポリプロピレン極細繊維を８本発生可能）と、エチレン−ビニルアルコール共重合成分（図中記号１１、扇状で、繊度０．１９デニールのエチレン−ビニルアルコール極細繊維を８本発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、繊度３デニール、繊維長６ｍｍの分割繊維を用意した。また、実施例１〜５と同じ芯鞘型融着性繊維も用意した。
【００５７】
次いで、前記分割繊維と芯鞘型融着性繊維とを表１に示す質量比率で混合した後、湿式法により繊維ウエブ（面密度６０ｇ／ｍ²）を形成した。
【００５８】
次いで、実施例１〜５と全く同様に、繊維ウエブの水流絡合処理（この時、分割繊維が分割して各々の極細繊維を発生）、融着処理、及びフッ素ガス処理を実施して、面密度６０ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを製造した。
【００５９】
（電池内圧試験）
セパレータとして実施例１〜５及び比較例１〜３のものを、正極として水酸化ニッケルを発泡ニッケル支持体に充填したものを、負極として水素吸蔵合金（ミッシュメタルＭｍＮｉ₅型）を発泡ニッケル支持体に充填したものを、そして電解液として７．２Ｎ水酸化カリウム／１Ｎ水酸化リチウム水溶液５ｇを、それぞれ使用して、Ｓｕｂ−Ｃサイズの円筒型ペースト式密閉ニッケル水素電池（電池容量：１７５０ｍＡｈ）を作製した。
【００６０】
次いで、２０℃の恒温槽中で、前記電池を充電率０．１Ｃで１２時間（１２０％）充電し、終止電圧１．０ボルトになるまで放電率０．１Ｃで放電することを１サイクルとする充放電を５サイクル実施して、電池を活性化させた。次いで、この電池に内圧センサーを繋いだ後、２０℃の恒温槽中で、充電率０．５Ｃで３時間（１５０％）充電し、終止電圧０．８ボルトになるまで放電率０．５Ｃで放電することを１サイクルとする充放電を、５０サイクル及び１００サイクル実施した後に、過充電時における電池内圧の最大値を測定した。この結果は表１に示す通りであった。このように、メタクリル酸−エチレンコポリマー量が不織布全体の質量の３％程度以上であれば、電池内圧を抑制できることがわかった。なお、電池内圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下であるのが好ましいことがわかっている。
【００６１】
（耐酸化性試験）
実施例１〜５及び比較例１〜３のセパレータを、それぞれ２ｃｍ角程度の大きさに裁断した後、３００ｍｌ（ミリリットル）のフラスコに入れた。次いで、メスシリンダーにより１００ｍｌ（ミリリットル）の純水をフラスコに注入した。更に、硫酸１容量に対して蒸留水２容量からなる硫酸水を振り混ぜながら、前記フラスコに１０ｍｌ（ミリリットル）注入した。
【００６２】
次いで、５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）の過マンガン酸カリウム溶液をピペットで１０ｍｌ（ミリリットル）フラスコに注入して振り混ぜ、直ちに８０℃の湯浴中（シェーカー付）にフラスコを入れ、３０分間反応させた。なお、この際に、湯浴の水面がフラスコ内の水面よりも上にくるようにして、十分に反応させた。また、３０分間反応させた後に、過マンガン酸カリウムの紅色が残っていることを確認した。
【００６３】
次いで、湯浴からフラスコを取り出し、１２．５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）のシュウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ（ミリリットル）をピペットでフラスコに注入し、振り混ぜてよく反応させた。この時、過マンガン酸カリウムの紅色が消えて無色になっていることを確認した。
【００６４】
次いで、フラスコ内の溶液を６０〜８０℃に保ちながら、５ｍｍｏｌ／ｌ（Ｎ／４０）の過マンガン酸カリウム溶液で滴定した。終点は微紅色を３０秒間以上保った時とした。この時に要した過マンガン酸カリウム溶液の量ａ（ｍｌ）を測定した。
【００６５】
また、上記滴定とは別に、純水１００ｍｌ（ミリリットル）のみの空試験を実施し、この時に要した過マンガン酸カリウム溶液の量ｂ（ｍｌ）を測定した。
【００６６】
以上の結果から、次式によって化学的酸素要求量（ＣＯＤ）値を算出した。この値が大きい程、酸化劣化しやすいことを意味する。この結果は表１に示す通りであった。このように、メタクリル酸−エチレンコポリマー量が不織布全体の質量に対して１８％程度以下であれば耐酸化性に優れていることがわかった。なお、ＣＯＤ値は２００ｍｇ・Ｏ／ｍ²以下であれば耐酸化性に優れていることがわかっている。
ＣＯＤ（ｍｇ・Ｏ／ｍ²）＝（ａ−ｂ）×ｆ×０．２×１／Ａ
ａ：滴定に要した過マンガン酸カリウムの量（ｍｌ）
ｂ：空試験の滴定に要した過マンガン酸カリウムの量（ｍｌ）
ｆ：５ｍｍｏｌ／ｌ過マンガン酸カリウム溶液のファクター
Ａ：セパレータの面積（ｍ²）
【００６７】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは電解液との親和性に優れ、電池内圧が上昇しにくく、しかも耐酸化性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用できる分割繊維の模式的断面図
【図２】本発明で使用できる別の分割繊維の模式的断面図
【図３】本発明で使用できる更に別の分割繊維の模式的断面図
【図４】本発明で使用できる更に別の分割繊維の模式的断面図
【図５】本発明で使用できる更に別の分割繊維の模式的断面図
【符号の説明】
１分割繊維
１１第１成分
１２第２成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the alkaline battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. ing.
[0003]
In this alkaline battery, since an alkaline aqueous solution such as a potassium hydroxide aqueous solution is used as the electrolytic solution, it is preferable to use a nonwoven fabric made of polyolefin fibers having excellent alkali resistance as the separator. However, since the polyolefin fiber has low affinity with the electrolytic solution, and an alkaline battery using a nonwoven fabric made of polyolefin fiber as a separator cannot generate an electromotive reaction smoothly, the polyolefin fiber and the electrolytic solution In order to impart affinity, various hydrophilic treatments and mixing of fibers excellent in affinity with an electrolytic solution are performed.
[0004]
For example, the hydrophilic treatment includes, for example, corona discharge treatment, glow discharge treatment, sulfonation treatment, fluorine treatment, vinyl monomer graft treatment, etc., and as a mixture of fibers excellent in affinity with the latter electrolyte solution, for example, In addition, mixing of ethylene-vinyl alcohol copolymer fibers (for example, JP-A-7-29561, JP-A-8-138645, etc.) is known. However, it is mainly the surface of the nonwoven fabric that is treated by the former hydrophilization treatment, and there is a tendency for the hydrophilicity inside the nonwoven fabric to be insufficient. For example, when used as a separator for a sealed alkaline battery, the battery The internal pressure tended to increase.
[0005]
In addition, if fibers with excellent affinity with the electrolyte are mixed, the inside of the nonwoven fabric also has excellent affinity, so the internal pressure of the battery is unlikely to rise, but it may easily be deteriorated by oxygen generated from the electrode, which may cause a short circuit. There was a problem that the service life of the battery was short.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a separator for an alkaline battery in which the internal pressure of the battery is unlikely to increase and is not easily oxidized and deteriorated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline battery separator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is a methacrylic acid-ethylene copolymer. Ethylene fibers that occupy at least part of the fiber surface It consists of a non-woven fabric contained inside, and the methacrylic acid-ethylene copolymer accounts for 3 to 18% of the total mass of the non-woven fabric And the ratio of the methacrylic acid component in the said methacrylic acid-ethylene copolymer is 1-20 mass%. As a result of intensive research, the present inventor has found that methacrylic acid-ethylene copolymer has excellent affinity with an electrolytic solution, and an alkaline battery using a separator containing this methacrylic acid-ethylene copolymer on the inner side of the nonwoven fabric hardly increases the internal pressure. It has been found that if the methacrylic acid-ethylene copolymer accounts for 3 to 18% of the total mass of the non-woven fabric, it has excellent oxidation resistance.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator of this invention consists of a nonwoven fabric which contains a methacrylic acid-ethylene copolymer inside. Since this methacrylic acid-ethylene copolymer is excellent in affinity with the electrolytic solution, it is possible to suppress an increase in the internal pressure of the battery, and it is also excellent in oxidation resistance, so that a short circuit can be prevented. Furthermore, since the methacrylic acid-ethylene copolymer has a relatively low melting point and can be fused, the nonwoven fabric (separator) having excellent tensile strength and rigidity can be obtained.
[0009]
The methacrylic acid-ethylene copolymer in the present invention may be one in which an ethylene component and a methacrylic acid component are alternately entered, randomly entered, in a block, or Can be used in the present invention.
[0010]
The ratio of the methacrylic acid component in the methacrylic acid-ethylene copolymer is preferably 1 to 20 mass%. If the ratio of the methacrylic acid component is less than 1 mass%, the affinity with the electrolyte solution tends to decrease, and if the ratio of the methacrylic acid component exceeds 20 mass%, the melting point becomes low and the heat resistance deteriorates. Since the kind of battery which can be used as a result may be limited, More preferably, it is 3-18 mass%, Most preferably, it is 5-16 mass%. In addition, the ratio of the methacrylic acid component in this methacrylic acid-ethylene copolymer can be measured by FT-IR (Fourier transform infrared spectrometer).
[0011]
In the present invention, since such a methacrylic acid-ethylene copolymer is contained inside the nonwoven fabric, the internal pressure of the battery can be lowered. More preferably, it is also included outside the nonwoven fabric. In the present invention, “outside” refers to a portion where the virtual plane and the nonwoven fabric can contact, and “inside” refers to a portion other than the outside.
[0012]
In the separator of the present invention, the methacrylic acid-ethylene copolymer can be present as a fiber constituting the separator (nonwoven fabric), or can be present in the form of particles or powder, or in the form of fibers, particles or powder. Can exist in a melted state, or they can be in a mixed state. Among these, when present as a fiber, it can be uniformly dispersed throughout the separator (inner side and outer side), and therefore includes a fiber containing a methacrylic acid-ethylene copolymer (hereinafter referred to as “ethylene-based fiber”). It is preferable. Hereinafter, the case where an ethylene fiber is included is mainly demonstrated.
[0013]
In this preferred ethylene-based fiber, the methacrylic acid-ethylene copolymer has at least a part of the surface of the ethylene-based fiber so that it can function as described above, that is, affinity with the electrolyte, oxidation resistance, and optionally fusion. It is preferable to occupy (more preferably 30% or more of the fiber surface of the ethylene-based fiber). This ethylene fiber may be composed only of methacrylic acid-ethylene copolymer, or may contain a polymer other than methacrylic acid-ethylene copolymer. When the polymer other than the methacrylic acid-ethylene copolymer is contained as in the latter, it is excellent in spinnability, and it is preferable because fibers can be produced by stably performing high drawing of 3 times or more. Further, when the methacrylic acid-ethylene copolymer is fused, a polymer other than the methacrylic acid-ethylene copolymer maintains the fiber shape and is preferable because it does not impair air permeability (for example, oxygen generated from the electrode).
[0014]
As an aspect in which the methacrylic acid-ethylene copolymer occupies at least a part of the fiber surface in this way, for example, the fiber cross-sectional shape is bonded, core-sheath (including eccentric), multiple bimetallic, orange Can be in the shape of a sea island. Among these, a methacrylic acid-ethylene copolymer preferably has a core-sheath shape (including an eccentric shape) or a sea-island shape that can occupy the entire fiber surface. Also, multiple bimetallic or orange Cross section An ethylene-based fiber that has a shape and can be divided into each polymer by a mechanical action such as a fluid stream such as a water stream can be suitably used because it can generate ultrafine fibers composed of a methacrylic acid-ethylene copolymer on the entire fiber surface. . The cross-sectional shape of the ethylene fiber is not particularly limited, and may be, for example, circular or non-circular (for example, elliptical shape, oval shape, T shape, Y shape, + shape, polygonal shape, etc.). it can. Further, the cross-sectional shape of the core component or island component of the core-sheath-like (including eccentric shape) or sea-island-like ethylene-based fiber is not particularly limited, and for example, circular or non-circular (for example, elliptical, long) A circular shape, a T shape, a Y shape, a + shape, a polygonal shape, and the like. Furthermore, it may be an ethylene-based fiber having a continuous or discontinuous hollow portion (portion where no resin is present) in the fiber length direction.
[0015]
Examples of the polymer other than the methacrylic acid-ethylene copolymer include polyethylene (for example, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.), Polypropylene, propylene copolymer, Polymethylpentene, polyamide (for example, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, etc.), polyester (for example, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolymer, polybutylene terephthalate, polybutylene terephthalate copolymer, etc.), One or more polymers that can be melt-spun, such as polystyrene, can be used. Among these, it is preferable to use polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene, which are excellent in alkali resistance. In addition, since the polyamide is excellent in hydrophilicity and the entire ethylene fiber is excellent in hydrophilicity, the separator of the present invention is used for applications that require high-rate discharge properties (for example, battery separators for power tools). It is suitable for use. When the methacrylic acid-ethylene copolymer is fused, the polymer other than the methacrylic acid-ethylene copolymer preferably has a melting point higher by 10 ° C. than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer, and has a melting point higher by 20 ° C. or more. Those are more preferred. Thus, when a methacrylic acid-ethylene copolymer and other polymers are included, the volume ratio of the methacrylic acid-ethylene copolymer and the other polymers is preferably 20:80 to 80:20.
[0016]
The melting point in the present invention refers to a temperature giving a maximum value of a melting endothermic curve obtained by heating from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter.
[0017]
The fineness of the ethylene fiber is not particularly limited, but about 0.5 to 6 denier is appropriate. Further, the fiber length of the ethylene fiber is not particularly limited, but about 0.5 to 160 mm is appropriate.
[0018]
Such an ethylene fiber can be easily spun using a conventional compound spinning apparatus. For example, an ethylene fiber having a methacrylic acid-ethylene copolymer as a sheath component and polypropylene as a core component can be easily spun by setting the melt spinning temperature to 220 to 300 ° C., preferably 250 to 270 ° C.
[0019]
In the separator of the present invention, the methacrylic acid-ethylene copolymer as described above accounts for 3 to 18% of the total mass of the nonwoven fabric. If the methacrylic acid-ethylene copolymer is less than 3% of the total mass of the non-woven fabric, the battery internal pressure tends to be high, and if it exceeds 18%, the oxidation resistance tends to be poor. 15%, more preferably 10-13%.
[0020]
The separator of the present invention comprises a nonwoven fabric containing the methacrylic acid-ethylene copolymer as described above. As a fiber constituting the nonwoven fabric, in addition to being able to contain the ethylene-based fiber as described above, for example, an ultrafine fiber having a fineness of about 0.00001 to 0.5 denier, a tensile strength of 5 g / d or more High-strength fibers or fusible fibers that can be fused.
[0021]
By containing this ultrafine fiber, the retention of the electrolyte can be further improved, and dendrites can be prevented. The ultrafine fiber may be obtained by a melt blow method, or may be generated from a split fiber that can be split by mechanical or chemical treatment to generate an ultrafine fiber. Among these, ultrafine fibers generated from the latter split fibers, which are superior in strength, are preferable.
[0022]
This preferred split fiber is preferably separable by a fluid flow such as a water stream, a mechanical action such as a needle or a calendar. Among these, when it is possible to divide by a fluid flow, it is easy to produce a separator in which the ultrafine fibers generated along with the division of the divided fibers are easily entangled to form a dense structure, and a short circuit is hardly generated.
[0023]
As this split fiber, it consists of two or more types of resin components. For example, as shown in FIGS. 1 to 4, the fiber cross section is an orange type split fiber, and as shown in FIG. 5, the fiber cross section is a multiple bimetal type split fiber. Fiber can be used. Among these, it is possible to suitably use a split fiber having an orange fiber cross section, which can be easily split even if a mechanical action is applied from any direction.
[0024]
Examples of the resin component constituting the split fiber include polyamide resins (for example, nylon copolymers such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymers of nylon 6 and nylon 12), ethylene resins, and the like. (Eg, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, acrylic acid-ethylene copolymer, etc.), propylene-based resin (eg, polypropylene, propylene and one or more other vinyl compounds) Copolymer), butene resin (eg, polybutene, butene and one or more other vinyl compounds), methylpentene resin (polymethylpentene, methylpentene and one or more other types of vinyl compounds). Etc.), and the split fibers are two types of these resin components. It can be constructed from the above. Among these, a split fiber composed only of a polyolefin resin excellent in alkali resistance is preferable, and a split fiber composed of polyethylene and polypropylene (particularly, high-density polyethylene and polypropylene) is particularly preferable. In addition, as mentioned above, a methacrylic acid-ethylene copolymer may be included as a resin component which comprises a split fiber.
[0025]
As another fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention, a high-strength fiber having a tensile strength of 5 g / d (denier) or more can be included. By including such a high-strength fiber, it is possible to prevent the electrode plate burr from penetrating the separator and forming a short circuit when forming the electrode plate group. More preferably, high-strength fibers having a tensile strength of 7 g / d or more are included, and still more preferably high-strength fibers having a tensile strength of 9 g / d or more. In addition, although the upper limit of tensile strength is not specifically limited, about 50 g / d is suitable. The tensile strength in the present invention refers to a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0026]
This high-strength fiber can be composed of one or more types of resin components similar to the above-mentioned split fiber, but it is a polyolefin resin (particularly polypropylene or an ultra-high molecular weight having an average molecular weight of 1,000,000 to 5,000,000 so as to have excellent alkali resistance. Polyethylene) is preferably included at least on the fiber surface. The fineness of the high-strength fibers is preferably 0.5 to 5 deniers so as to be excellent in short circuit prevention properties and not to deteriorate the electrolyte retention.
[0027]
As another fiber constituting the nonwoven fabric of the present invention, a fusible fiber is included, and when this fusible fiber is fused, the tensile strength and rigidity are improved, so the electrode plate group is efficiently produced. be able to. The melting point of the fusible component of the fusible fiber need not be lower than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer, but if it is significantly higher than the methacrylic acid-ethylene copolymer, methacrylic acid is used when fusing the fusible fiber. -Since the ethylene copolymer may flow and impair air permeability, it preferably has a melting point lower than 30 ° C higher than the melting point of the methacrylic acid-ethylene copolymer. In addition, when the ultrafine fiber or the high strength fiber as described above is included, the melting point of the fusion component of the fusible fiber is preferably lower than the melting point of any resin constituting the ultrafine fiber or the high strength fiber, More preferably, it is 10 ° C. or more lower.
[0028]
This fusible fiber can also be comprised from 1 or more types of resin components similar to the above-mentioned split fiber. Since the melting point of methacrylic acid-ethylene copolymer is about 90 to 100 ° C., the fusion component is preferably composed of low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-acrylic acid copolymer, and the like. As described above, methacrylic acid-ethylene copolymer can also be a fusion component. The fineness of the fusible fiber is preferably 0.5 to 5 deniers so as to be excellent in short circuit prevention and not to reduce the retention of the electrolytic solution.
[0029]
Note that the fusible fiber may be composed of a single component or may be composed of two or more types of resin components, but the latter can further improve the tensile strength of the separator. This is preferable because it is possible. When it consists of two or more types of resin components, it may be arranged in any way. For example, when it consists of two types of resin components, it should be arranged in, for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a side-by-side type. Can do.
[0030]
Furthermore, the separator of the present invention includes, for example, (1) a fiber that is present in an insufficiently divided state of the above-described divided fibers, and (2) a fiber having a tensile strength of less than 5 g / d. You can also. It is preferable that at least the fiber surface is made of a polyolefin resin so that any of these fibers is excellent in alkali resistance.
[0031]
The separator of the present invention is composed of the nonwoven fabric as described above, and the surface density thereof is 30 to 100 g / m. ² Is preferably 40 to 80 g / m. ² It is more preferable that Areal density is 30 g / m ² If it is less than 100 g / m, the tensile strength may be insufficient. ² This is because it becomes too thick and it is difficult to increase the capacity of the battery. The thickness is preferably 0.1 to 0.3 mm.
[0032]
The separator containing the ethylene fiber of the present invention can be produced, for example, as follows.
[0033]
First, a fiber web containing ethylene fibers is formed by a wet method or a dry method (for example, a card method, an air lay method, a melt blow method, a spun bond method, etc.). In addition, you may laminate | stack different fiber webs, such as laminating | stacking the fiber web from which fiber mixing differs, and laminating | stacking the fiber web from which a formation method differs. In particular, when a fiber web formed by a wet method and a fiber web formed by a dry method are laminated, a separator having excellent texture and excellent strength can be produced.
[0034]
Next, the formed fiber web is entangled and / or fused to obtain a nonwoven fabric, that is, the separator of the present invention. As the former entanglement method, there is a method in which a fluid such as a water flow is ejected to the fiber web. With this method of ejecting the fluid flow, a highly entangled separator having a dense structure can be obtained. In addition, when the fiber which comprises a fiber web contains the division | segmentation fiber which can be divided | segmented mechanically, it can entangle with division | segmentation by the effect | action of this fluid flow.
[0035]
The entanglement due to the fluid flow is, for example, an inner pressure of about 1 MPa to 30 MPa using nozzle plates having a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm and arranged in one or more rows. It can be carried out by ejecting the fluid onto the fiber web. Also, the ejection of the fluid flow can be performed on one or both sides of the fiber web. In addition, it is preferable that the fluid flow is jetted twice or more and sufficiently entangled. Furthermore, when a coarse support is used as the support for supporting the fiber web when the fluid flow is ejected, a nonwoven fabric having apertures is formed, and the possibility of short-circuiting is increased. It is preferable to use a fine support.
[0036]
In addition, the fiber web may be fused under no pressure, but it is preferable to pressurize in order to adjust the thickness. This pressurization may be performed simultaneously with heating or after heating. The heating temperature in the fusion treatment is preferably within the range from the softening point to the melting point of the resin component to be fused (for example, methacrylic acid-ethylene copolymer) when heating and pressurization are performed simultaneously. When pressurizing after heating, it is preferably within the range from the softening point of the resin component to be fused (for example, methacrylic acid-ethylene copolymer) to a temperature about 20 ° C. higher than the melting point. Moreover, it is preferable that the pressure is about 5 to 30 N / cm, regardless of whether the pressurization is performed simultaneously with the heating or the pressurization after the heating. When there are two or more types of resin components to be fused, the resin component having the highest softening point or melting point is used as a reference. The “softening point” refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min.
[0037]
The above-described separator manufacturing method is a case where ethylene fibers are used, but separators containing particulate or powdered methacrylic acid-ethylene copolymers form fiber webs as described above (using ethylene fibers). Or may be used) or after entangled and / or fused as described above to form a nonwoven fabric (which may or may not use ethylene fibers), water, etc. The methacrylic acid-ethylene copolymer in the form of particles or powder dispersed in the above solvent can be dispersed, applied or impregnated on the fiber web or nonwoven fabric and dried.
[0038]
In addition, the separator in which the particulate or powdered methacrylic acid-ethylene copolymer is melted is produced in the same manner as the separator containing the above-mentioned particulate or powdered methacrylic acid-ethylene copolymer, and then the particulate or powder In the form of methacrylic acid-ethylene copolymer.
[0039]
Since the separator of the present invention occupies 3 to 18% of the total mass of the methacrylic acid-ethylene copolymer, it has excellent affinity with the electrolytic solution, can suppress an increase in the internal pressure of the battery, and is resistant to oxidation. It is excellent in that a short circuit can be prevented. However, since it is preferable to use a polyolefin fiber having excellent alkali resistance as a fiber constituting the nonwoven fabric, for example, sulfonation treatment, fluorine gas treatment, graft treatment, surfactant, so as to have better electrolyte retention. It is preferable to carry out at least one hydrophilic treatment such as a treatment, a discharge treatment, a hydrophilic resin adhesion treatment, or the like. This hydrophilization treatment may be performed at the fiber stage (that is, before the nonwoven fabric is formed), but the hydrophilic treatment after the nonwoven fabric is formed is more excellent in workability.
[0040]
The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, the sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated.
[0041]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The gas can be treated with a mixture of at least one gas selected from the above. In addition, the method of making fluorine gas contact after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric is a more efficient and permanent hydrophilization method.
[0042]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to have an affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid can be suitably used because of its excellent affinity with the electrolytic solution.
[0043]
As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, (1) a method of immersing a nonwoven fabric in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heating, (2) a method of irradiating radiation after applying the vinyl monomer to the nonwoven fabric (3) A method in which a nonwoven fabric is irradiated with radiation and then contacted with a vinyl monomer, and (4) a method in which a nonwoven fabric is impregnated with a vinyl monomer solution containing a sensitizer and then irradiated with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is treated by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge or the like before bringing the vinyl monomer solution into contact with the nonwoven fabric, the graft polymerization can be carried out efficiently because of its high affinity with the vinyl monomer solution.
[0044]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt) or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl ether). Or a non-woven fabric in a solution of polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.) or by applying or spraying this solution.
[0045]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in the air, a non-woven fabric is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. In the method of applying and generating electric discharge inside the nonwoven fabric, not only the outer side of the nonwoven fabric but also the fiber surface constituting the inner side of the nonwoven fabric can be treated. Therefore, since it is further excellent in the holding | maintenance of the electrolyte solution inside a separator, the battery which is excellent in the oxygen absorption at the time of an overcharge and excellent in an internal pressure characteristic can be manufactured.
[0046]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. After these hydrophilic resins are dissolved or dispersed in a suitable solvent, the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied or sprayed and dried to be adhered. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-1 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
[0047]
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a hydroxyl group is partially substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group includes a styrylpyridinium-based, styrylquinolinium-based, and styrylbenzothia There is polyvinyl alcohol substituted with a zolium system. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and has many hydroxyl groups that can form chelates with ions, and is on the electrode plate during discharging and / or charging. This is preferable because it forms a chelate with the ions before the dendritic metal is deposited, and it is difficult to cause a short circuit between the electrodes.
[0048]
Since the separator of the present invention can suppress an increase in the internal pressure of the battery and prevent a short circuit, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries In addition, it can be used as a separator for a secondary battery such as a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, or a nickel-hydrogen battery.
[0049]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
[0050]
【Example】
(Examples 1-5, Comparative Example 1)
As shown in FIG. 1, methacrylic acid-ethylene copolymer (containing 15 mass% of methacrylic acid, melting point: 90 ° C., symbol 12 in the figure, fan-shaped, 8 methacrylic acid-ethylene copolymer ultrafine fibers having a fineness of 0.16 denier is generated. Possible) and polypropylene (melting point: 160 ° C., symbol 11 in the figure, fan-shaped, can produce 8 polypropylene ultrafine fibers having a fineness of 0.16 denier), and has an orange-like cross section and a fineness of 2.5 denier, A split-type ethylene fiber having a fiber length of 10 mm (circular cross section, volume ratio of sheath component to core component: 1: 1) in which methacrylic acid-ethylene copolymer occupies 50% of the fiber surface was prepared. Moreover, a core-sheath fusible fiber having a fineness of 2 denier and a fiber length of 10 mm was prepared using low-density polyethylene (melting point: 110 ° C.) as a sheath component and polypropylene as a core component.
[0051]
Next, after mixing the split-type ethylene fiber and the core-sheath type fusible fiber at a mass ratio shown in Table 1, the fiber web (surface density 60 g / m) is obtained by a wet method. ² ) Was formed.
[0052]
[Table 1]

[0053]
Next, the above-mentioned fiber web was placed on a plain weave net having an opening of 0.175 mm, and a nozzle plate having an inner diameter of 14 MPa and a nozzle diameter of 0.13 mm and a pitch of 0.6 mm was arranged in a row. The water stream was entangled by jetting three times on one side of the fiber web and four times on the other side and splitting the divided ethylene fibers into ultrafine fibers to form an entangled nonwoven fabric.
[0054]
Next, this entangled nonwoven fabric is heated with a suction drum dryer set at a temperature of 115 ° C. for 10 seconds to fuse most of the core-sheath fusible fiber and part of the methacrylic acid-ethylene copolymer ultrafine fiber. Thus, a fusion entangled nonwoven fabric was formed.
[0055]
Next, this fusion-entangled nonwoven fabric is treated with fluorine gas by passing it through a container filled with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas and sulfur dioxide gas diluted with nitrogen gas, and the surface density is 60 g / m. ² A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0056]
(Comparative Examples 2 and 3)
As shown in FIG. 1, a polypropylene component (symbol 12 in the figure, fan-shaped, capable of generating 8 polypropylene fine fibers having a fineness of 0.19 denier) and an ethylene-vinyl alcohol copolymerization component (symbol 11 in the figure, fan-shaped) A split fiber having an orange-like cross section, a fineness of 3 denier, and a fiber length of 6 mm was prepared, which can generate 8 ultrafine fibers of ethylene-vinyl alcohol having a fineness of 0.19 denier. Moreover, the same core-sheath-type fusible fiber as Examples 1-5 was also prepared.
[0057]
Next, after the split fibers and the core-sheath fusible fiber were mixed at a mass ratio shown in Table 1, a fiber web (surface density 60 g / m) was obtained by a wet method. ² ) Was formed.
[0058]
Then, in exactly the same manner as in Examples 1 to 5, the hydroentanglement treatment of the fiber web (at this time, the divided fibers are divided to generate each ultrafine fiber), the fusion treatment, and the fluorine gas treatment are performed, Area density 60g / m ² A separator having a thickness of 0.15 mm was manufactured.
[0059]
(Battery pressure test)
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 as separators, nickel hydroxide filled in a nickel foam support as a positive electrode, and hydrogen storage alloy ( Misch Metal MmNi _Five Sub-C size cylindrical paste-type sealed nickel-metal hydride batteries using a foam nickel support filled with a foamed nickel support and 5 g of 7.2N potassium hydroxide / 1N lithium hydroxide aqueous solution as an electrolyte. (Battery capacity: 1750 mAh) was produced.
[0060]
Next, charging the battery for 12 hours (120%) at a charge rate of 0.1 C in a constant temperature bath at 20 ° C., and discharging at a discharge rate of 0.1 C until a final voltage of 1.0 V is taken as one cycle. 5 cycles of charging and discharging were performed to activate the battery. Next, after connecting an internal pressure sensor to this battery, it was charged in a constant temperature bath at 20 ° C. for 3 hours (150%) at a charge rate of 0.5 C, and at a discharge rate of 0.5 C until a final voltage of 0.8 V was reached. After carrying out 50 cycles and 100 cycles of charging / discharging which makes discharging 1 cycle, the maximum value of the battery internal pressure at the time of overcharge was measured. The results are shown in Table 1. Thus, it was found that when the amount of methacrylic acid-ethylene copolymer is about 3% or more of the total mass of the nonwoven fabric, the battery internal pressure can be suppressed. The battery internal pressure is 10 kgf / cm. ² It has been found preferable that:
[0061]
(Oxidation resistance test)
The separators of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were each cut into a size of about 2 cm square and then put into a 300 ml (milliliter) flask. Next, 100 ml (milliliter) of pure water was poured into the flask using a graduated cylinder. Further, 10 ml (milliliter) was poured into the flask while shaking with 2 volumes of distilled water to 1 volume of sulfuric acid.
[0062]
Then, 5 mmol / l (N / 40) potassium permanganate solution was added. pipette Was poured into a 10 ml (milliliter) flask and shaken. The flask was immediately placed in a hot water bath (with a shaker) at 80 ° C. and allowed to react for 30 minutes. At this time, the reaction was sufficiently performed such that the water surface of the hot water bath was above the water surface in the flask. Moreover, after making it react for 30 minutes, it confirmed that the red color of potassium permanganate remained.
[0063]
Next, the flask was taken out from the hot water bath, and 10 ml (milliliter) of a 12.5 mmol / l (N / 40) sodium oxalate solution was poured into the flask with a pipette, and the mixture was well reacted by shaking. At this time, it was confirmed that the red color of potassium permanganate disappeared and became colorless.
[0064]
Next, the solution in the flask was titrated with 5 mmol / l (N / 40) potassium permanganate solution while maintaining the solution at 60 to 80 ° C. The end point was when the slight red color was kept for 30 seconds or more. The amount a (ml) of the potassium permanganate solution required at this time was measured.
[0065]
In addition to the above titration, a blank test was conducted with only 100 ml (milliliter) of pure water, and the amount b (ml) of the potassium permanganate solution required at this time was measured.
[0066]
From the above results, the chemical oxygen demand (COD) value was calculated by the following formula. It means that the larger this value is, the easier the oxidative degradation occurs. The results are shown in Table 1. Thus, it was found that the oxidation resistance was excellent when the amount of the methacrylic acid-ethylene copolymer was about 18% or less with respect to the mass of the whole nonwoven fabric. The COD value is 200 mg · O / m. ² The following are known to be excellent in oxidation resistance.
COD (mg · O / m ² ) = (A−b) × f × 0.2 × 1 / A
a: Amount of potassium permanganate required for titration (ml)
b: Amount of potassium permanganate required for titration in blank test (ml)
f: Factor of 5 mmol / l potassium permanganate solution
A: Area of separator (m ² )
[0067]
【The invention's effect】
The separator for an alkaline battery of the present invention is excellent in affinity with an electrolytic solution, hardly increases the internal pressure of the battery, and is excellent in oxidation resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of still another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of still another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of still another split fiber that can be used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Split fiber
11 First component
12 Second component

Claims

The methacrylic acid-ethylene copolymer comprises a non-woven fabric containing ethylene-based fibers occupying at least a part of the fiber surface, and the methacrylic acid-ethylene copolymer occupies 3 to 18% of the total mass of the non-woven fabric , and the methacrylic acid- A separator for an alkaline battery , wherein the ratio of the methacrylic acid component in the ethylene copolymer is 1 to 20 mass% .