JP3644764B2 - Alkaline battery separator - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できるセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ電池において、正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、起電反応が円滑に生じるように、セパレータが使用されている。このセパレータとして、例えば、特開昭５２−５０５４０号公報や、特開昭６３−１４８５３９号公報には、ポリオレフィン系繊維を使用した、３層以上からなるセパレータが提案されている。しかしながら、これらセパレータは濡れ性が悪いために、効率的にアルカリ電池を製造できず、また、アルカリ電池使用中における電極の膨張や、電極が微細多孔質構造を有するがために、電解液の保持性が悪く、更には、保持している電解液の分布が悪く電気抵抗が高いために、容量が小さかったり、高率充放電特性が悪い等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、濡れ性、保液性、強度に優れ、しかも電気抵抗の低いアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、次の３つの条件を満足する、３層以上の層を有し、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も小さい平均繊維径をもつ極細繊維層を基準として、表面層にいくにしたがって、順に平均繊維径の大きい層が配置した不織布からなる。
条件（１）；アルカリ電池用セパレータの内部に、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μｍ以下の極細繊維層を有する。
条件（２）；両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍である。
条件（３）；条件（１）を満足する極細繊維層の総質量と、条件（１）を満足する極細繊維層以外の層の総質量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にある。
【０００５】
このように、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μｍ以下の極細繊維層を有するため、濡れ性及び保液性が優れたセパレータである。また、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍であるため、この両表面層によって強度が付与されたセパレータである。更には、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍という、保液性に優れた層と両表面層との保液性の差が小さく、しかも条件（１）を満足する極細繊維層の総質量と、条件（１）を満足する極細繊維層以外の層の総質量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にあるため、電解液が電極などに吸い取られることなく、電解液がほぼ均一に分布した、電気抵抗が低く、保液性、強度的にも優れたセパレータである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは３層以上の層を有する不織布からなり、３つの条件を満足するものである。その１つ目の条件は、セパレータの内部層として、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μm以下の極細繊維層を有することである。本発明のセパレータにはこのような内部層が存在するため、濡れ性や保液性に優れている。
【０００７】
この親水化ポリオレフィンとは、例えば、不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの共重合物などがある。これらの中でも、親水化ポリオレフィンが不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィンであると、より親水性に優れているため好適に使用できる。なお、後述の親水化処理としてグラフト処理を行う場合には、グラフト処理効率がより優れているため、より好適である。
【０００８】
この好適である、不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィンを含有するポリオレフィン（親水化ポリオレフィン）について、より詳細に説明すると、未変性のポリオレフィンとしては、ポリエチレン、エチレンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリブテン、ブテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体、ポリメチルペンテン、メチルペンテンと他の１種類以上のビニル化合物との共重合体などを１種類以上使用できる。これらの中でも、ポリプロピレンは耐アルカリ性に優れているので、特に好適に使用できる。
【０００９】
他方、変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとしては、上記の未変性のポリオレフィンと同様のものを使用できるが、数平均分子量７００〜３０,０００程度の低分子量のものを使用するのが好ましく、上記と同様の理由で、低分子量ポリプロピレンを使用するのが好ましい。なお、この数平均分子量は高温ＧＰＣ法で得られる値をいう。また、このような低分子量のポリオレフィンは重合法や高分子量ポリオレフィンの熱熟成法によって得ることができる。
【００１０】
このポリオレフィンを変性するために使用する不飽和ジカルボン酸類としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水物、及びこれらのエステルなどを１種類以上使用できる。これらの中でも、無水マレイン酸が好適に使用できる。この不飽和ジカルボン酸類の変性ポリオレフィン全体における使用量としては、０.５〜３０mass％であるのが好ましい。この不飽和ジカルボン酸類による変性方法としては、例えば、溶液法や溶融法などの方法がある。
【００１１】
この変性ポリオレフィンの親水化ポリオレフィン中における含有量としては、０.１〜３０mass％であるのが好ましい。０.１mass％未満では、親水化の程度が低く、３０mass％を越えると、耐アルカリ性を低下させる恐れがあるためで、より好ましい含有量は５〜１５mass％である。
【００１２】
このような親水化ポリオレフィンからなる極細繊維の平均繊維径は、１０μm以下である必要がある。平均繊維径が１０μmを越えると保液性が悪くなり、アルカリ電池使用中に、電極などに電解液を吸い取られやすくなるためで、好適には平均繊維径８μm以下、より好ましくは平均繊維径７μm以下の極細繊維を使用する。他方、通気性が低下しないように、平均繊維径１μm以上の極細繊維を使用するのが好ましく、より好ましくは平均繊維径３μm以上の極細繊維を使用する。なお、極細繊維が異形断面形状を有する場合には、この異形断面と同じ面積を有する円形断面に換算した時の直径を繊維径とする。また、平均繊維径とは、短繊維からなる場合には、無作為に選んだ１００本の短繊維の平均値をいい、長繊維からなる場合には、無作為に選んだ１００箇所の平均値をいう。
【００１３】
このような平均繊維径１０μm以下の極細繊維層は、例えば、メルトブロー法により、或いは海島型、多重バイメタル型、オレンジ型などの物理的及び／又は化学的作用により分割可能な複合繊維を分割することにより形成できる。これらの中でも、メルトブロー法による方法は、均一性により優れたものを形成できるので好適であり、しかも繊維径の調整をしやすく、分割可能な複合繊維を使用した場合に必要な分割工程が不要であるなど、製造上も好適である。
【００１４】
この好適であるメルトブロー法は、親水化ポリオレフィンをノズルから溶融押し出し、捕集して、繊維ウエブを形成する方法であるが、このノズルから溶融押し出す条件としては、例えば、オリフィス径が０.１〜０.５mmで、ピッチ０.６〜１.２mmで配置されたノズルピースを使用し、このノズルピースを温度２２０〜３５０℃程度に加熱した後、１つのオリフィスあたり、１分間に０.０５〜１.５ｇの繊維を吐出する。この吐出した繊維に対して、２３０〜３６０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり０.１〜１２ｍ3量作用させて、繊維を極細化する。この極細化した繊維は、目の開き０.４９５〜３.９６２mm程度のネットや、これに相当する多孔板で捕集して、繊維ウエブとなる。
【００１５】
本発明のセパレータの２つ目の条件は、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、上記の条件（１）を満足する層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍である。この条件を満足することにより、両表面層によってセパレータに強度を付与すると同時に、上記の条件（１）を満足する保液性に優れた層との平均繊維径の差が小さく、セパレータ全体に電解液が分布しているため、結果として、電気抵抗の低いセパレータを得ることが可能になった。更に、条件（１）を満足する層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍の繊維からなる表面層を、両表面に有しているため反りが生じず、取り扱い性に優れたセパレータが得られるという特長も生じる。また、条件（１）を満足する層が２層以上ある場合には、より太い平均繊維径の層を基準にする。
【００１６】
両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、上記の条件（１）を満足する層を構成する極細繊維の平均繊維径の１倍未満であると、内部層よりも両表面層に電解液が保持されやすく、内部層における電解液の保持量が少ないために電気抵抗が高くなりやすく、逆に、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、上記の条件（１）を満足する層を構成する極細繊維の平均繊維径の５倍を越えると、内部層のみによって電解液が保持されやすく、両表面層における電解液の保持量が少なくなり、電気抵抗が高くなりやすい。より好ましくは、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、上記の条件（１）を満足する層を構成する極細繊維の平均繊維径の２〜４.２倍である。
【００１７】
なお、両表面層を構成する繊維の平均繊維径も極細繊維の場合と同様に、繊維が異形断面形状を有する場合には、この異形断面と同じ面積を有する円形断面に換算した時の直径を繊維径とし、平均繊維径は、短繊維からなる場合には、無作為に選んだ１００本の短繊維の平均値をいい、長繊維からなる場合には、無作為に選んだ１００箇所の平均値をいう。
【００１８】
この両表面層を構成する繊維としては、ナイロン系繊維やポリオレフィン系繊維などを使用できるが、耐アルカリ性により優れているポリオレフィン系繊維を好適に使用できる。このポリオレフィン系繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリブテン繊維、ポリメチルペンテン繊維、ポリブタジエン繊維などの単一成分からなる繊維や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエンや、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、メチルペンテンを２種類以上共重合した樹脂成分を、適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型、海島型、多重バイメタル型、オレンジ型などの、熱融着性や分割性などの性質を有する複合繊維を使用できる。
【００１９】
これらポリオレフィン系繊維の中でも、内部層を形成しているいずれの極細繊維よりも低い融点を有する、熱融着性のものであると、融着することにより強度を向上させたり、張りをもたせることができると共に、内部層の繊維ウエブと融着一体化してセパレータを形成できるので、好適に使用できる。特に、内部層が好適である、不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィンを含有する親水化ポリオレフィンからなる場合、この親水化ポリオレフィンと良好な融着性を示す、プロピレン−エチレン−ブタジエン共重合体が繊維表面を構成する融着繊維（好適には芯鞘型又は偏芯型）を使用するのが好ましい。なお、このようなポリオレフィン系融着繊維は表面層中、７０〜１００mass％含まれているのが好ましい。また、このようなポリオレフィン系繊維は混合紡糸法、複合紡糸法、或いはこれらを適宜組み合わせることにより、容易に紡糸できる。
【００２０】
そして、本発明の３つ目の条件としては、上述の条件（１）を満足する層の総質量と、条件（１）を満足しない層の総質量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にある。上述の条件（１）を満足する層の総質量がセパレータ全体の８０mass％を越えると、強度がなくなり、電池製作上、支障をきたすためで、上述の条件（１）を満足する層の総質量がセパレータ全体の３５mass％よりも少ないと、保液性が悪くなるためである。より好ましくは、条件（１）を満足する層の総質量と、条件（１）を満足しない層の総質量との比率が７５：３５〜４０：６０である。
【００２１】
なお、本発明のセパレータは３層である必要はなく、４層以上であっても良い。例えば、４層の場合には、条件（１）を満たす内部層の２層と、条件（２）を満たす両表面層の２層とからなる場合と、条件（１）を満たす内部層の１層と、条件（１）を満たさない内部層の１層と、条件（２）を満たす両表面層が２層とからなる場合がある。前者の場合には、内部層の２層は同じ平均繊維径であっても良いし、違う平均繊維径の層であっても良い。他方、後者の場合には、条件（１）を満たさない内部層の平均繊維径が条件（２）を満たす表面層の平均繊維径よりも大きいと、電解液の分布状態が不均一になりやすいために、電気抵抗が高くなりやすいので、条件（１）を満たさない内部層の平均繊維径が条件（２）を満たす表面層の平均繊維径よりも小さいのが好ましい。つまり、条件（１）を満たす内部層を基準として、表面層にいくにしたがって、順に平均繊維径が大きい層が配置しており、電解液の分布状態が均一になるようにするのが好ましい。この条件（１）を満たさない内部層を有する場合の積層状態は、５層以上の場合も同様であるのが好ましい。
【００２２】
本発明のセパレータは、例えば、スルホン化処理、グラフト処理、フッ素ガス処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付着処理、放電処理などの、少なくとも１つの親水化処理が施され、より濡れ性や保液性に優れたものであるのが好ましい。これらの処理は繊維の段階で行っても良いが、不織布を形成した後に処理した方がより作業性に優れている。なお、本発明においては、親水化ポリオレフィンを使用しているため、これらの処理（特にグラフト処理や親水性樹脂付着処理）をより効率的に行うことができる。
【００２３】
スルホン化処理としては、例えば、発煙硫酸、濃硫酸などの浴中に不織布を浸漬することにより行うことができる。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は反応性が高く、容易にスルホン化できるので好適である。
【００２４】
グラフト処理としては、不飽和カルボン酸系モノマーをグラフト重合するのが好ましい。特に、このグラフト重合したセパレータを、ニッケル−水素電池のセパレータとして使用すると、自己放電特性の抑制作用に優れているので好適である。この不飽和カルボン酸系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、アリル酢酸、α−エチルクロトン酸、ケイ皮酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ルメクエン酸、ソルビン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、リノレン酸、アラキドン酸、アセチレンカルボン酸、テトロル酸、ステアロル酸、ベヘノル酸、キシメニン酸、などの不飽和モノカルボン酸、これら不飽和モノカルボン酸の誘導体、マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸、ムコン酸、ブチン二酸などの不飽和ジカルボン酸、これら不飽和ジカルボン酸の誘導体、アコニット酸などの不飽和トリカルボン酸、これら不飽和トリカルボン酸の誘導体を、１種類以上使用できる。これらの中でも、カルボキシル基が二重結合を有する炭素に直接結合した、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸は、重合しやすいので好適に使用でき、これらの中でもアクリル酸、メタクリル酸は重合を制御しやすく、しかも良好な親水性を生じるので、最も好適に使用できる。
【００２５】
これら不飽和カルボン酸系モノマーのグラフト重合の方法としては、例えば、不飽和カルボン酸系モノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬した後に加熱する方法、不織布に不飽和カルボン酸系モノマー溶液を塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後に不飽和カルボン酸系モノマーと接触させる方法、増感剤を含む不飽和カルボン酸系モノマー溶液を不織布に含ませた後に紫外線を照射する方法などがある。これらの中でも、増感剤を含む不飽和カルボン酸系モノマー溶液を不織布に含ませた後に紫外線を照射する方法であると、不織布を損傷することなくグラフト重合できるので好適である。
【００２６】
なお、不織布を不飽和カルボン酸系モノマーと接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などの放電により表面処理を行うと、より効率的にグラフト重合できる。また、不飽和カルボン酸系モノマー溶液を不織布に含ませた後に、熱、放射線、紫外線を作用させる場合、これらの作用によって不飽和カルボン酸系モノマー溶液が揮発してしまうと、グラフト重合が効率的に進行しないので、不織布から不飽和カルボン酸系モノマーが揮発しにくい条件、例えば、不飽和カルボン酸系モノマーを含んだ不織布をフィルムでサンドイッチして密閉した状態で、熱、放射線、紫外線を作用させるのが好ましい。
【００２７】
フッ素ガス処理としては、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに、酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを添加、混合したガスで充填した反応容器内に、不織布を供給して処理すれば良い。なお、不織布に二酸化硫黄ガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、効率的に恒久的な親水化処理を行うことができるので好適である。
【００２８】
界面活性剤処理としては、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル塩などのアニオン系や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなどのノニオン系の界面活性剤の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を散布したり、コーティングして、付着させることができる。
【００２９】
親水性樹脂付着処理としては、例えば、スチリルピリジニウム系又はスチリルキノリニウム系の架橋基が架橋したポリビニルアルコール（一般式は化１で表され、具体的には化２〜化６）、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの樹脂を付着させれば良い。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解、又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を散布したり、コーティングし、乾燥して、付着させることができる。
【００３０】
【化１】
【００３１】
【化２】
これらの中でも、スチリルピリジニウム系又はスチリルキノリニウム系の架橋基が架橋したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成できる官能基、つまり水酸基を多く有しており、放電時及び／又は充電時に、極板状に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用できる。このような親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０.３〜１mass％であるのが好ましい。
【００３３】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、電子線処理などがある。
【００３４】
これらの処理の中でも、グラフト処理は比較的温和な条件下で行うことができ、繊維強度の劣化などが生じにくいので、好適な親水化処理である。なお、前述のように、不飽和ジカルボン酸類で変性した変性ポリオレフィンを含有する親水化ポリオレフィンは、グラフト処理効率が優れているので好適な親水化処理である。
【００３５】
本発明の３層からなるセパレータの、好適な製造方法について簡単に説明する。まず、メルトブロー法などにより、親水化ポリオレフィンからなり、平均繊維径１０μm以下の極細繊維からなる繊維ウエブＡ（内部層となる）を形成する。他方、この繊維ウエブＡを構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍の平均繊維径を有する繊維、及び／又はこの繊維ウエブＡを構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍の平均繊維径を有する繊維を発生させることのできる分割性繊維と、融着繊維を含む繊維ウエブＢ（表面層となる）を、カード法、エアレイ法、スパンボンド法などの乾式法や湿式法により形成する。
【００３６】
次いで、平均繊維径１０μm以下の極細繊維からなる繊維ウエブＡを、繊維ウエブＡを構成する極細繊維の平均繊維径の、１〜５倍の平均繊維径を有する繊維からなる繊維ウエブＢで挟み込んで、３層構造の繊維ウエブを形成する。なお、平均繊維径１０μm以下の極細繊維からなる繊維ウエブＡと、繊維ウエブＡを構成する極細繊維の平均繊維径の、１〜５倍の平均繊維径を有する繊維からなる２つの繊維ウエブＢとの質量比率は、８０：２０〜３５：６５の範囲内とする。
【００３７】
そして、この３層構造の繊維ウエブをカレンダーロールなどによって、融着繊維を融着することにより一体化して、不織布（つまりセパレータ）を形成する。なお、加熱と加圧を同時に行う必要はなく、加熱の後に加圧を行っても良い。なお、加熱温度としては、加熱と加圧を同時に行う場合には、軟化点から融点の範囲内であるのが好ましく、加熱の後に加圧を行う場合には、軟化点から融点よりも２０℃程度高い温度の範囲内であるのが好ましい。また、加圧条件としては、線圧力９.８Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００３８】
好適には、次いで、スルホン化処理、グラフト処理、フッ素ガス処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付着処理、放電処理の中から選ばれる、少なくとも１つの親水化処理を施してセパレータを形成する。
【００３９】
このようにして得られる本発明のセパレータは、短絡を生じることなく、電極を大きくできるように、面密度４５〜７０g/m2であるのが好ましく、厚さ０.１〜０.２mmであるのが好ましい。また、アルカリ電池製造時に破断しないように、たて方向の引張強さが４９Ｎ／50mm以上であるのが好ましく、７８Ｎ／50mm以上であるのがより好ましい。
【００４０】
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
【実施例】
（中間層の形成−１）
無水マレイン酸で変性した数平均分子量５,０００のポリプロピレン（無水マレイン酸１０mass％、三洋化成工業（株）製、ユーメックス１０１０）と、ポリプロピレンとを混合（変性ポリプロピレン１０mass％）して、親水化ポリプロピレンを形成した。
【００４２】
次いで、オリフィス径０.２mmで、ピッチ０.７mmで配置されたノズルピースを使用し、このノズルピースを温度２６０℃程度に加熱した後、１つのオリフィスあたり、１分間に０.０９ｇの親水化ポリプロピレン繊維を吐出した。次いで、この吐出した親水化ポリプロピレン繊維に対して、２７０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり５ｍ3量作用させて極細化し、極細化した親水化ポリプロピレン繊維を目開き０.９９１mmのネットで捕集し、平均繊維径５μmからなる繊維ウエブを形成した。
【００４３】
（中間層の形成−２）
吐出した親水化ポリプロピレン繊維に対して、２７０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり３.３ｍ3量作用させて極細化したこと以外は、（中間層の形成−１）と全く同様にして、平均繊維径８μmからなる繊維ウエブを形成した。
【００４４】
（中間層の形成−３）
吐出した親水化ポリプロピレン繊維に対して、２７０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり７ｍ3量作用させて極細化したこと以外は、（中間層の形成−１）と全く同様にして、平均繊維径３μmからなる繊維ウエブを形成した。
【００４５】
（中間層の形成−４）
吐出した親水化ポリプロピレン繊維に対して、２７０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり２.５ｍ3量作用させて極細化したこと以外は、（中間層の形成−１）と全く同様にして、平均繊維径１１μmからなる繊維ウエブを形成した。
【００４６】
（中間層の形成−５）
オリフィス径０.２mmで、ピッチ０.７mmで配置されたノズルピースを使用し、このノズルピースを温度２６０℃程度に加熱した後、１つのオリフィスあたり、１分間に０.０９ｇのポリプロピレン繊維（変性ポリプロピレンを含んでいない）を吐出した。次いで、この吐出したポリプロピレン繊維に対して、２７０℃に加熱した空気を、標準状態で１分間あたり５ｍ3量作用させて極細化し、極細化したポリプロピレン繊維を目開き０.９９１mmのネットで捕集し、平均繊維径５μmからなる繊維ウエブを形成した。
【００４７】
（両表面層の形成）
ポリプロピレンからなる芯成分と、プロピレン−エチレン−ブタジエン共重合体からなる鞘成分（融点：１３８℃）とからなる偏芯型複合繊維（繊維径１７.６μm、繊維長５１mm、チッソ（株）製、ＥＰＣ）１００％をカーディングして、一方向性の繊維ウエブを形成した。
【００４８】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
上述の方法により形成した、表１に示すような各種面密度の繊維ウエブ（中間層）の両側に、上述の方法により形成した、表１に示すような各種面密度の一方向性繊維ウエブ（表面層）を積層した後、温度１４８℃で１０秒間加熱した後、線圧力９.８Ｎ／ｃｍのカレンダー間を通すことにより、偏芯型複合繊維の鞘成分のみを融着させて繊維ウエブを一体化した。
【００４９】
【表１】
次いで、実施例１〜４、６及び比較例１〜６の一体化物をそれぞれ、増感剤を含むアクリル酸モノマー水溶液に浸漬した後、ロール間を通して余剰の溶液を絞り取った。次いで、この余剰溶液を絞り取った一体化物を、窒素ガス気流下、２５μm厚のポリプロピレンフィルムでサンドイッチし、ヒートシーラーにより密閉した。この密閉したフィルムの両面から、３０cmの間隔をおいて位置する、１２０Ｗ／cmの高圧水銀ランプから紫外線を６０秒間照射した。その後、フィルム間から一体化物を取り出し、水洗した後に乾燥し、次いでカレンダーによる厚み調整を行い、各種セパレータを形成した。
【００５１】
他方、実施例５の一体化物に対して、化２（ａ）に示すようなスチリルピリジニウム系の架橋基を含有し、キレート形成可能な水酸基を有するポリビニルアルコールを水に溶解させた、未架橋状態の１３％ポリビニルアルコール溶液を塗布（全体の０.５mass％）した後、高圧水銀灯で紫外線を３分間照射し、このポリビニルアルコールを架橋させた後、水洗した後に乾燥し、次いでカレンダーによる厚み調整を行い、セパレータを形成した。
【００５２】
（濡れ性の評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のセパレータを２×１８０cmに裁断した後、比重１.３の水酸化カリウム水溶液に０.５cmだけ浸漬して、３０分経過後の吸液高さを測定した。この結果は表１に示す。
【００５３】
（保液性の評価方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のセパレータを直径３０cmの円状に裁断した後、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｗ0）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１.３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次いで、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０cm）で挟み、加圧ポンプにより、５６８N/cm2の圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｗ1）を測定した。そして、下記の式により加圧保液率を計算した。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行い、その平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示すとおりであった。
加圧保液率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0｝×１００
【００５４】
（引張強さの測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のセパレータをそれぞれ、幅５０mmに裁断した後、テンシロン（オリエンテック製、ＵＴＭ−III−１００）により、測定長さ２００mm、引張速度２００mm/minで測定した。この結果は表１に示す。
【００５５】
（電気抵抗の測定方法）
実施例１〜６及び比較例１〜６のセパレータをそれぞれ、たて３cm、よこ３cmに裁断した後、２枚のニッケル板に挟んで５ｋｇの荷重をかけた。次いで、このセパレータに、セパレータの質量に対して、比重１.３の水酸化カリウム１００mass％だけ注液した際の電気抵抗をミリオームメータで測定した。この結果も表１に示した。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、次の３つの条件を満足する、３層以上の層を有し、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も小さい平均繊維径をもつ極細繊維層を基準として、表面層にいくにしたがって、順に平均繊維径の大きい層が配置した不織布からなる。
条件（１）；アルカリ電池用セパレータの内部に、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μｍ以下の極細繊維層を有する。
条件（２）；両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍である。
条件（３）；条件（１）を満足する極細繊維層の総質量と、条件（１）を満足する極細繊維層以外の層の総質量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にある。
【００５７】
このように、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μｍ以下の極細繊維層を有するため、濡れ性及び保液性が優れたセパレータである。また、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍であるため、この両表面層によって強度が付与されたセパレータである。更には、両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍という、保液性に優れた層と両表面層との保液性の差が小さく、しかも条件（１）を満足する極細繊維層の総質量と、条件（１）を満足する極細繊維層以外の層の総量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にあるため、電解液が電極などに吸い取られることなく、電解液がほぼ均一に分布しているため電気抵抗が低く、保液性に優れ、更には電池製作に必要な強度を有するセパレータである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries and air batteries, secondary batteries such as nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries and nickel-hydrogen batteries. The present invention relates to a separator that can be used for a battery.
[0002]
[Prior art]
In an alkaline battery, a separator is used so that a positive electrode and a negative electrode are separated to prevent a short circuit and an electromotive reaction occurs smoothly. As this separator, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-50540 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-148539 propose a separator composed of three or more layers using polyolefin fibers. However, these separators have poor wettability, so that alkaline batteries cannot be produced efficiently, and the electrode retains due to the expansion of the electrode during use of the alkaline battery and the microporous structure. In addition, there are problems such as low capacity and poor high rate charge / discharge characteristics due to poor distribution and poor distribution of the electrolyte solution being held and high electrical resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a separator for an alkaline battery that is excellent in wettability, liquid retention and strength, and has low electrical resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The separator for alkaline batteries of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) comprises three or more layers that satisfy the following three conditions: The layers having the largest average fiber diameter were arranged in order as the surface layer was reached with reference to the ultrafine fiber layer having the smallest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers having the condition (1). Made of nonwoven fabric.
Condition (1): of alkaline battery separator Inside, It has an ultrafine fiber layer made of hydrophilic polyolefin and having an average fiber diameter of 10 μm or less.
Condition (2): The average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting
Condition (3); satisfies condition (1) Extra fine fiber layer Satisfies the total mass and condition (1) Other than the extra fine fiber layer The ratio to the total mass of the layer is in the range of 80:20 to 35:65.
[0005]
Thus, an average fiber diameter of 10 μm or less made of hydrophilic polyolefin Extra fine fiber layer Therefore, the separator has excellent wettability and liquid retention. Moreover, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers Since the average fiber diameter is 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers, the separator is given strength by both surface layers. Furthermore, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the material, the difference in liquid retention between the layer having excellent liquid retention and both surface layers is small, and the condition (1) is satisfied Extra fine fiber layer Satisfies the total mass and condition (1) Other than the extra fine fiber layer Since the ratio of the total mass of the layers is in the range of 80:20 to 35:65, the electrolyte is almost uniformly distributed without being absorbed by the electrode or the like. It is a separator excellent in properties and strength.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator of the present invention is made of a nonwoven fabric having three or more layers and satisfies three conditions. The first condition is that the separator has an ultrafine fiber layer made of hydrophilic polyolefin and having an average fiber diameter of 10 μm or less as an inner layer. Since the separator of the present invention has such an inner layer, it is excellent in wettability and liquid retention.
[0007]
Examples of the hydrophilic polyolefin include a polyolefin containing a modified polyolefin modified with an unsaturated dicarboxylic acid, and a copolymer such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Among these, when the hydrophilic polyolefin is a polyolefin containing a modified polyolefin modified with an unsaturated dicarboxylic acid, it can be suitably used because it is more hydrophilic. In addition, since grafting efficiency is more excellent when performing the grafting process as the hydrophilization process mentioned later, it is more suitable.
[0008]
The polyolefin (modified polyolefin) containing a modified polyolefin modified with unsaturated dicarboxylic acids, which is preferable, will be described in more detail. Examples of the unmodified polyolefin include polyethylene, ethylene, and one or more other vinyl compounds. Copolymer, polypropylene, copolymer of propylene and one or more other vinyl compounds, polybutene, copolymer of butene and one or more other vinyl compounds, polymethylpentene, methylpentene and others One or more types of copolymers with one or more types of vinyl compounds can be used. Among these, since polypropylene is excellent in alkali resistance, it can be particularly preferably used.
[0009]
On the other hand, as the polyolefin constituting the modified polyolefin, the same polyolefin as the above-mentioned unmodified polyolefin can be used, but it is preferable to use a low molecular weight having a number average molecular weight of about 700 to 30,000, as described above. For this reason, it is preferable to use low molecular weight polypropylene. The number average molecular weight is a value obtained by the high temperature GPC method. Such a low molecular weight polyolefin can be obtained by a polymerization method or a thermal aging method of a high molecular weight polyolefin.
[0010]
As the unsaturated dicarboxylic acids used for modifying the polyolefin, for example, one or more of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, anhydrides thereof and esters thereof can be used. Among these, maleic anhydride can be preferably used. The amount of the unsaturated dicarboxylic acids used in the entire modified polyolefin is preferably 0.5 to 30 mass%. Examples of the modification method using the unsaturated dicarboxylic acids include a solution method and a melting method.
[0011]
The content of the modified polyolefin in the hydrophilic polyolefin is preferably 0.1 to 30 mass%. If it is less than 0.1 mass%, the degree of hydrophilization is low, and if it exceeds 30 mass%, the alkali resistance may be reduced, so a more preferable content is 5 to 15 mass%.
[0012]
The average fiber diameter of such ultrafine fibers made of hydrophilic polyolefin needs to be 10 μm or less. If the average fiber diameter exceeds 10 μm, the liquid retention will be poor, and the electrolyte will be easily absorbed by the electrode while using an alkaline battery. The average fiber diameter is preferably 8 μm or less, more preferably 7 μm. The following ultrafine fibers are used. On the other hand, it is preferable to use an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more, more preferably an ultrafine fiber having an average fiber diameter of 3 μm or more so that air permeability does not deteriorate. When the ultrafine fiber has an irregular cross-sectional shape, the diameter when converted to a circular cross-section having the same area as the irregular cross-section is defined as the fiber diameter. The average fiber diameter is the average value of 100 randomly selected short fibers in the case of short fibers, and the average value of 100 randomly selected points in the case of long fibers. Say.
[0013]
Such an ultrafine fiber layer having an average fiber diameter of 10 μm or less divides a composite fiber that can be divided by, for example, a melt blow method or a physical and / or chemical action such as a sea-island type, a multi-bimetal type, and an orange type. Can be formed. Among these, the method by the melt-blowing method is preferable because it can form a better one by uniformity, and it is easy to adjust the fiber diameter, and the splitting step required when splittable composite fibers are used is unnecessary. For example, it is suitable for manufacturing.
[0014]
This preferred melt-blowing method is a method in which a hydrophilic polyolefin is melt-extruded from a nozzle and collected to form a fiber web. The conditions for melt-extruding from this nozzle include, for example, an orifice diameter of 0.1 to 0.1. A nozzle piece arranged at 0.5 mm and a pitch of 0.6 to 1.2 mm was used. After heating the nozzle piece to a temperature of about 220 to 350 ° C., 0.05 to 0.55 per minute per orifice. Dispense 1.5 g of fiber. The air heated to 230 to 360 ° C. with respect to the discharged fibers is 0.1 to 12 m per minute in a standard state. Three The amount of action is used to make the fiber extremely fine. The ultrafine fibers are collected by a net having a mesh size of about 0.495 to 3.962 mm and a perforated plate corresponding to the net to form a fiber web.
[0015]
The second condition of the separator of the present invention is that the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers is 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the layer satisfying the above condition (1). is there. Satisfying this condition gives strength to the separator by both surface layers, and at the same time, the difference in average fiber diameter from the layer having excellent liquid retention that satisfies the above condition (1) is small, and the entire separator is electrolyzed. Since the liquid is distributed, as a result, a separator having a low electric resistance can be obtained. Furthermore, since the surface layer which consists of a fiber 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the layer satisfying the condition (1) is provided on both surfaces, the warp does not occur and the handleability is excellent. Another advantage is that a separator can be obtained. Further, when there are two or more layers that satisfy the condition (1), the layer having a thicker average fiber diameter is used as a reference.
[0016]
When the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers is less than 1 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the layer satisfying the above condition (1), the electrolyte solution is provided on both surface layers rather than the inner layer. Is easily retained, and the amount of electrolyte retained in the inner layer is small, so that the electrical resistance is likely to increase. Conversely, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the above condition (1). If it exceeds 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting, the electrolyte is easily held only by the inner layer, the amount of electrolyte held in both surface layers is reduced, and the electrical resistance is likely to be increased. More preferably, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers is 2 to 4.2 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the layer satisfying the above condition (1).
[0017]
As in the case of the ultrafine fiber, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers is the diameter when converted to a circular cross section having the same area as the deformed cross section when the fiber has a deformed cross section. The average fiber diameter is the average value of 100 randomly selected short fibers when it is made of short fibers, and the average of 100 randomly selected points when it is made of long fibers. Value.
[0018]
Nylon fibers and polyolefin fibers can be used as the fibers constituting both surface layers, but polyolefin fibers that are superior in alkali resistance can be preferably used. Examples of the polyolefin fibers include fibers composed of a single component such as polyethylene fibers, polypropylene fibers, polybutene fibers, polymethylpentene fibers, polybutadiene fibers, polyethylene, polypropylene, polybutene, polymethylpentene, polybutadiene, ethylene, Heat-sealable, such as core-sheath type, side-by-side type, eccentric type, sea-island type, multiple bimetal type, orange type, by appropriately combining two or more types of resin components copolymerized with propylene, butene, butadiene, and methylpentene And composite fibers having properties such as splitting properties can be used.
[0019]
Among these polyolefin fibers, if they are heat-fusible and have a lower melting point than any of the ultrafine fibers forming the inner layer, the strength can be improved or the tension can be increased by fusing. In addition, since the separator can be formed by fusing and integrating with the fiber web of the inner layer, it can be suitably used. In particular, when the inner layer is made of a hydrophilic polyolefin containing a modified polyolefin modified with an unsaturated dicarboxylic acid, a propylene-ethylene-butadiene copolymer showing good fusion properties with the hydrophilic polyolefin is obtained. It is preferable to use a fused fiber (preferably a core-sheath type or an eccentric type) constituting the fiber surface. In addition, it is preferable that 70-100 mass% of such a polyolefin-type fusion fiber is contained in a surface layer. Such polyolefin fibers can be easily spun by a mixed spinning method, a composite spinning method, or a combination thereof as appropriate.
[0020]
As a third condition of the present invention, the ratio of the total mass of the layer satisfying the above condition (1) and the total mass of the layer not satisfying the condition (1) is 80:20 to 35: It is in the range of 65. If the total mass of the layer satisfying the above condition (1) exceeds 80 mass% of the whole separator, the strength is lost, and this causes problems in battery production. The total mass of the layer satisfying the above condition (1). This is because, when the content is less than 35 mass% of the entire separator, the liquid retention is deteriorated. More preferably, the ratio of the total mass of the layer that satisfies the condition (1) to the total mass of the layer that does not satisfy the condition (1) is 75:35 to 40:60.
[0021]
In addition, the separator of this invention does not need to be 3 layers, and may be 4 layers or more. For example, in the case of four layers, there are two layers of the inner layer satisfying the condition (1) and two layers of both surface layers satisfying the condition (2), and one of the inner layers satisfying the condition (1). There are cases where the layer, one inner layer that does not satisfy the condition (1), and two surface layers that satisfy the condition (2) are two layers. In the former case, the two inner layers may have the same average fiber diameter or may have different average fiber diameters. On the other hand, in the latter case, when the average fiber diameter of the inner layer that does not satisfy the condition (1) is larger than the average fiber diameter of the surface layer that satisfies the condition (2), the distribution state of the electrolytic solution tends to be uneven. For this reason, since the electrical resistance tends to increase, it is preferable that the average fiber diameter of the inner layer not satisfying the condition (1) is smaller than the average fiber diameter of the surface layer satisfying the condition (2). That is, it is preferable that layers having a larger average fiber diameter are arranged in order as going to the surface layer with the inner layer satisfying the condition (1) as a reference, so that the distribution state of the electrolytic solution becomes uniform. The laminated state in the case of having an inner layer that does not satisfy the condition (1) is preferably the same in the case of five or more layers.
[0022]
The separator of the present invention is subjected to at least one hydrophilic treatment such as sulfonation treatment, graft treatment, fluorine gas treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin adhesion treatment, discharge treatment, etc. It is preferable that it is excellent in liquid property. Although these treatments may be performed at the fiber stage, the treatment after forming the nonwoven fabric is more excellent in workability. In the present invention, since hydrophilicized polyolefin is used, these treatments (particularly grafting treatment and hydrophilic resin adhesion treatment) can be performed more efficiently.
[0023]
The sulfonation treatment can be performed, for example, by immersing the nonwoven fabric in a bath of fuming sulfuric acid or concentrated sulfuric acid. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated.
[0024]
As the grafting treatment, it is preferable to graft-polymerize an unsaturated carboxylic acid monomer. In particular, when this graft polymerized separator is used as a separator for a nickel-hydrogen battery, it is suitable because it is excellent in suppressing self-discharge characteristics. Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, allylic acetic acid, α-ethylcrotonic acid, and cinnamon. Acid, 10-undecenoic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, brassic acid, lumenic acid, sorbic acid, linoleic acid, eleostearic acid, linolenic acid, arachidonic acid, acetylenic carboxylic acid, tetrollic acid, stearoric acid, behenol Unsaturated monocarboxylic acids such as acids, xymenic acid, derivatives of these unsaturated monocarboxylic acids, maleic acid, fumaric acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, glutaconic acid, itaconic acid, allylmalonic acid, teraconic acid, muconic acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as butynedioic acid, these unsaturated dicarboxylic acids One or more kinds of carboxylic acid derivatives, unsaturated tricarboxylic acids such as aconitic acid, and these unsaturated tricarboxylic acid derivatives can be used. Among these, unsaturated monocarboxylic acid or unsaturated dicarboxylic acid in which a carboxyl group is directly bonded to carbon having a double bond can be suitably used because it is easily polymerized. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferably polymerized. Since it is easy to control and has good hydrophilicity, it can be most suitably used.
[0025]
Examples of the graft polymerization method of these unsaturated carboxylic acid monomers include, for example, a method of heating after immersing a nonwoven fabric in a solution containing the unsaturated carboxylic acid monomer and a polymerization initiator, and an unsaturated carboxylic acid monomer solution on the nonwoven fabric. The method of irradiating the nonwoven fabric with radiation, the method of irradiating the nonwoven fabric with radiation, and then contacting with the unsaturated carboxylic acid monomer, irradiating the nonwoven fabric with the unsaturated carboxylic acid monomer solution containing the sensitizer There are ways to do it. Among these, the method of irradiating ultraviolet rays after the unsaturated carboxylic acid monomer solution containing the sensitizer is contained in the nonwoven fabric is preferable because graft polymerization can be performed without damaging the nonwoven fabric.
[0026]
In addition, before making a nonwoven fabric contact with an unsaturated carboxylic acid-type monomer, if it surface-treats by discharges, such as ultraviolet irradiation, a corona discharge, a plasma discharge, it can graft-polymerize more efficiently. In addition, when the unsaturated carboxylic acid monomer solution is included in the nonwoven fabric and then heat, radiation, or ultraviolet rays are applied, if the unsaturated carboxylic acid monomer solution volatilizes due to these actions, the graft polymerization is efficient. Therefore, heat, radiation, and ultraviolet rays are allowed to act in conditions where the unsaturated carboxylic acid monomer is less likely to evaporate from the nonwoven fabric, for example, in a state where the nonwoven fabric containing the unsaturated carboxylic acid monomer is sandwiched and sealed with a film. Is preferred.
[0027]
As the fluorine gas treatment, for example, a non-woven fabric is supplied into a reaction vessel filled with a gas obtained by adding oxygen gas, carbon dioxide gas, sulfur dioxide gas, etc. to fluorine gas diluted with an inert gas, and then processing. It ’s fine. In addition, it is preferable that the sulfur dioxide gas is attached to the nonwoven fabric in advance and then brought into contact with the fluorine gas, since a permanent hydrophilic treatment can be efficiently performed.
[0028]
Surfactant treatment includes solutions of anionic surfactants such as alkali metal salts of higher fatty acids, alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenol ethers. The nonwoven fabric can be dipped in, sprayed with this solution, coated, and attached.
[0029]
Examples of the hydrophilic resin adhesion treatment include polyvinyl alcohol in which a styrylpyridinium-based or styrylquinolinium-based crosslinking group is crosslinked (general formula is represented by Chemical Formula 1, specifically, Chemical Formulas 2 to 6), carboxymethyl cellulose. A resin such as polyvinyl alcohol or polyacrylic acid may be attached. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, sprayed with the solvent, coated, dried and attached.
[0030]
[Chemical 1]
[0031]
[Chemical formula 2]
Among these, polyvinyl alcohol in which a styrylpyridinium-based or styrylquinolinium-based crosslinking group is crosslinked has excellent alkali resistance and has many functional groups capable of forming a chelate with ions, that is, a large number of hydroxyl groups. At the time of charging, ions and chelates before the dendritic metal is deposited on the electrode plate are formed, and it is difficult to cause a short circuit between the electrodes. The adhesion amount of such a hydrophilic resin is preferably 0.3 to 1 mass% of the whole separator so as not to impair air permeability.
[0033]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment.
[0034]
Among these treatments, the grafting treatment can be performed under relatively mild conditions, and the fiber strength is hardly deteriorated. As described above, hydrophilic polyolefins containing modified polyolefins modified with unsaturated dicarboxylic acids are suitable for hydrophilic treatment because of their excellent grafting efficiency.
[0035]
A preferred method for producing the three-layer separator of the present invention will be briefly described. First, a fiber web A (which becomes an inner layer) made of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less is formed by a melt blow method or the like. On the other hand, fibers having an average fiber diameter of 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fiber web A and / or 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fiber web A A splitting fiber capable of generating fibers having an average fiber diameter and a fiber web B (which becomes a surface layer) containing fused fibers are obtained by a dry method or a wet method such as a card method, an air lay method or a spun bond method. Form.
[0036]
Subsequently, the fiber web A made of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less is sandwiched between fiber webs B made of fibers having an average fiber diameter of 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fiber web A. A three-layer fiber web is formed. A fiber web A composed of ultrafine fibers having an average fiber diameter of 10 μm or less, and two fiber webs B composed of fibers having an average fiber diameter of 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the fiber web A; The mass ratio is in the range of 80:20 to 35:65.
[0037]
Then, the three-layer fiber web is integrated by fusing the fused fibers with a calender roll or the like to form a nonwoven fabric (that is, a separator). In addition, it is not necessary to perform heating and pressurization simultaneously, and pressurization may be performed after the heating. The heating temperature is preferably within the range from the softening point to the melting point when heating and pressurization are performed simultaneously. When the pressurization is performed after heating, the heating temperature is 20 ° C. above the melting point from the softening point. It is preferable that the temperature is within a high temperature range. Further, the pressurizing condition is preferably a linear pressure of about 9.8 N / cm.
[0038]
Preferably, the separator is then formed by performing at least one hydrophilization treatment selected from sulfonation treatment, grafting treatment, fluorine gas treatment, surfactant treatment, hydrophilic resin adhesion treatment, and discharge treatment.
[0039]
The separator of the present invention thus obtained has a surface density of 45 to 70 g / m so that the electrode can be enlarged without causing a short circuit. 2 It is preferable that the thickness is 0.1 to 0.2 mm. Further, the tensile strength in the vertical direction is preferably 49 N / 50 mm or more, and more preferably 78 N / 50 mm or more so as not to break during the production of the alkaline battery.
[0040]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
[0041]
【Example】
(Formation of intermediate layer-1)
Polypropylene having a number average molecular weight of 5,000 modified with maleic anhydride (maleic anhydride 10 mass%, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Yumex 1010) and polypropylene (modified polypropylene 10 mass%) are mixed to make hydrophilic polypropylene. Formed.
[0042]
Next, using a nozzle piece with an orifice diameter of 0.2 mm and a pitch of 0.7 mm, the nozzle piece was heated to a temperature of about 260 ° C., and then 0.09 g of hydrophilization per minute per orifice. Polypropylene fiber was discharged. Next, air heated to 270 ° C. is discharged to the discharged hydrophilic polypropylene fiber at a rate of 5 m per minute under standard conditions. Three The hydrophilized polypropylene fibers that were made ultrafine by the action of quantity were collected with a net having a mesh size of 0.991 mm to form a fiber web having an average fiber diameter of 5 μm.
[0043]
(Formation of intermediate layer-2)
Air heated to 270 ° C. with respect to the discharged hydrophilic polypropylene fiber is 3.3 m per minute in a standard state. Three A fiber web having an average fiber diameter of 8 μm was formed in exactly the same manner as in (Formation of intermediate layer-1) except that it was made ultrafine by acting.
[0044]
(Formation of intermediate layer-3)
Air heated to 270 ° C. is 7 m per minute under standard conditions for the discharged hydrophilic polypropylene fiber. Three A fiber web having an average fiber diameter of 3 μm was formed in exactly the same manner as (Formation of the intermediate layer-1) except that it was made ultrafine by acting.
[0045]
(Formation of intermediate layer-4)
Air heated to 270 ° C. with respect to the discharged hydrophilic polypropylene fiber is 2.5 m per minute under standard conditions. Three A fiber web having an average fiber diameter of 11 μm was formed in exactly the same manner as (Formation of the intermediate layer-1) except that it was made ultrafine by acting.
[0046]
(Formation of intermediate layer-5)
A nozzle piece having an orifice diameter of 0.2 mm and a pitch of 0.7 mm was used. After heating this nozzle piece to a temperature of about 260 ° C., 0.09 g of polypropylene fiber (modified) per minute per orifice. (Without polypropylene). Next, air heated to 270 ° C. is discharged to the discharged polypropylene fiber at a rate of 5 m per minute under standard conditions. Three The polypropylene fiber was made ultrafine by applying a quantity, and the ultrafine polypropylene fiber was collected by a net having a mesh size of 0.991 mm to form a fiber web having an average fiber diameter of 5 μm.
[0047]
(Formation of both surface layers)
An eccentric composite fiber (fiber diameter 17.6 μm, fiber length 51 mm, manufactured by Chisso Corp.) consisting of a core component made of polypropylene and a sheath component (melting point: 138 ° C.) made of propylene-ethylene-butadiene copolymer, EPC) 100% was carded to form a unidirectional fiber web.
[0048]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-6)
Unidirectional fiber webs of various surface densities as shown in Table 1 formed by the method described above on both sides of the fiber webs (intermediate layer) having various surface densities as shown in Table 1 formed by the method described above. After laminating the surface layer), heating at a temperature of 148 ° C. for 10 seconds, and passing through a calender with a linear pressure of 9.8 N / cm, the sheath component of the eccentric type composite fiber is fused to form a fiber web. Integrated.
[0049]
[Table 1]
Next, after immersing the integrated products of Examples 1 to 4 and 6 and Comparative Examples 1 to 6 in an aqueous acrylic acid monomer solution containing a sensitizer, the excess solution was squeezed out between the rolls. Next, the integrated product obtained by squeezing the excess solution was sandwiched with a 25 μm-thick polypropylene film under a nitrogen gas stream, and sealed with a heat sealer. Ultraviolet rays were irradiated from both sides of the sealed film for 60 seconds from a 120 W / cm high-pressure mercury lamp located at a distance of 30 cm. Then, the integrated product was taken out from between the films, washed with water and dried, and then the thickness was adjusted with a calendar to form various separators.
[0051]
On the other hand, an uncrosslinked state in which polyvinyl alcohol having a styrylpyridinium-based crosslinking group as shown in Chemical Formula 2 (a) and having a chelate-forming hydroxyl group was dissolved in water with respect to the integrated product of Example 5 After applying 13% polyvinyl alcohol solution (0.5 mass% of the whole), UV irradiation was performed for 3 minutes with a high-pressure mercury lamp, this polyvinyl alcohol was cross-linked, washed with water, dried, and then adjusted with a calender. And a separator was formed.
[0052]
(Wetability evaluation method)
After the separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were cut to 2 × 180 cm, they were immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 by 0.5 cm, and the liquid absorption height after 30 minutes had elapsed. It was measured. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Liquid retention evaluation method)
After the separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were cut into a circle having a diameter of 30 cm, and after reaching a water balance at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, the mass (W 0 ) Was measured. Next, the separator was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so that the air in the separator was replaced with the potassium hydroxide solution, thereby holding the potassium hydroxide solution. Next, this separator is sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter: 30 cm) and 568 N / cm by a pressure pump. 2 After the pressure of 30 seconds was applied, the mass of the separator (W 1 ) Was measured. And the pressurization liquid retention was calculated by the following formula. In addition, this measurement was performed 4 times with respect to one separator, and the average was made into the pressurization liquid retention. The results are shown in Table 1.
Pressurized liquid retention rate (%) = {(W 1 -W 0 ) / W 0 } × 100
[0054]
(Measurement method of tensile strength)
The separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were each cut to a width of 50 mm, and then measured with a Tensilon (Orientec, UTM-III-100) at a measurement length of 200 mm and a tensile speed of 200 mm / min. . The results are shown in Table 1.
[0055]
(Measurement method of electrical resistance)
The separators of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were each cut into a length of 3 cm and a width of 3 cm, and a load of 5 kg was applied between two nickel plates. Next, the electrical resistance was measured with a milliohm meter when 100 mass% of potassium hydroxide having a specific gravity of 1.3 was injected into the separator with respect to the mass of the separator. The results are also shown in Table 1.
[0056]
【The invention's effect】
The separator for alkaline batteries of the present invention comprises three or more layers that satisfy the following three conditions: The layers having the largest average fiber diameter were arranged in order as the surface layer was reached with reference to the ultrafine fiber layer having the smallest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers having the condition (1). Made of nonwoven fabric.
Condition (1): of alkaline battery separator Inside, It has an ultrafine fiber layer made of hydrophilic polyolefin and having an average fiber diameter of 10 μm or less.
Condition (2): The average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting
Condition (3); satisfies condition (1) Extra fine fiber layer Satisfies the total mass and condition (1) Other than the extra fine fiber layer The ratio to the total mass of the layer is in the range of 80:20 to 35:65.
[0057]
Thus, an average fiber diameter of 10 μm or less made of hydrophilic polyolefin Extra fine fiber layer Therefore, the separator has excellent wettability and liquid retention. Moreover, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers Since the average fiber diameter is 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers, the separator is given strength by both surface layers. Furthermore, the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers satisfies the condition (1). Ultrafine fiber layer with the thickest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers 1 to 5 times the average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the material, the difference in liquid retention between the layer having excellent liquid retention and both surface layers is small, and the condition (1) is satisfied Extra fine fiber layer Satisfies the total mass and condition (1) Other than the extra fine fiber layer Since the ratio with respect to the total amount of the layers is in the range of 80:20 to 35:65, the electrolytic solution is almost uniformly distributed without being absorbed by the electrode or the like. This separator is excellent in liquidity and has a strength necessary for battery production.
Claims (7)
条件（１）；アルカリ電池用セパレータの内部に、親水化ポリオレフィンからなる平均繊維径１０μｍ以下の極細繊維層を有する。
条件（２）；両表面層を構成する繊維の平均繊維径が、条件（１）を満足する極細繊維層の中で最も太い平均繊維径をもつ極細繊維層を構成する極細繊維の平均繊維径の１〜５倍である。
条件（３）；条件（１）を満足する極細繊維層の総質量と、条件（１）を満足する極細繊維層以外の層の総質量との比率が、８０：２０〜３５：６５の範囲内にある。 To reach the surface layer based on the ultrafine fiber layer having the smallest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers satisfying the following three conditions and having three or more layers and satisfying the condition (1) Therefore, the separator for alkaline batteries, comprising a nonwoven fabric in which layers having a large average fiber diameter are arranged in order .
Condition (1): An ultrafine fiber layer made of hydrophilic polyolefin and having an average fiber diameter of 10 μm or less is provided inside the alkaline battery separator.
Condition (2): The average fiber diameter of the ultrafine fibers constituting the ultrafine fiber layer having the largest average fiber diameter among the ultrafine fiber layers satisfying the condition (1) where the average fiber diameter of the fibers constituting both surface layers is satisfied. Is 1 to 5 times.
Condition (3); condition and the total mass of the ultrafine fiber layer which satisfies (1), the ratio between the total weight of the layer other than the ultrafine fiber layer which satisfies the condition (1), 80: 20-35: 65 range Is in.
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