JP3673365B2

JP3673365B2 - Alkaline battery separator

Info

Publication number: JP3673365B2
Application number: JP10107397A
Authority: JP
Inventors: 政尚田中; 信利徳武
Original assignee: Japan Vilene Co Ltd
Current assignee: Japan Vilene Co Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JPH10284042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも小さくなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が少なくならざるを得ない。つまり、セパレータの厚さを薄くする必要がある。しかしながら、従来のセパレータを単純に薄くしたのでは電解液の保持性が悪くなったり、繊維のバラツキが生じやすいため、分割して線密度６０μｇ／ｍ以下程度の極細繊維を発生可能な分割繊維を使用し、湿式法により繊維ウエブを形成する（例えば、特開平７−２９５６１号公報や特開平８−１３８６４５号公報）ことにより、電解液の保持性を向上させたり、繊維の分散性を向上させていた。このようなセパレータは電解液の保持性や繊維の分散性の点においては効果があるものの、電池（極板群構成）を製造する段階の張力によって破断したり、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートする場合があるため、歩留まりの悪いものであった。また、これら以外にも引き裂き強度や剛軟度が低いなどの問題があり、歩留まりのより悪いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は分割繊維を使用し、繊維ウエブを湿式法により形成したものであり、安定して電池を製造できるアルカリ電池用セパレータを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」ということがある）は、物理的作用によりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体を１種類以上含むポリオレフィン系極細繊維のみを発生可能な分割繊維を４５ｍａｓｓ％以下と、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維、及び、該分割繊維構成樹脂成分及び該高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を、少なくとも繊維表面に有する融着繊維を含む、湿式法により形成した繊維ウエブを、分割繊維の分割処理、繊維の絡合処理、及び該融着繊維の融着処理により形成した不織布を、親水化処理したものであり、該不織布構成繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上のものである。
【０００６】
このように、本発明のセパレータは構成繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上と、従来よりも長く、分割繊維の分割処理を効率的に行なうことができるため、電解液の保持性に優れている。また、平均繊維長が長いため、絡合処理により高度に絡合でき、しかも高度に絡合した状態で融着繊維が融着しているため、引張強さ、引き裂き強度、及び剛軟度に優れ、安定して電池を製造することができる。また、高強度繊維を含んでおり、この高強度繊維も高度に絡合しているため、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートすることもない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータを構成する不織布は電解液の保持性に優れるように、ポリオレフィン系極細繊維を含んでいる。このポリオレフィン系極細繊維は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などの樹脂成分を１種類以上含んでいる。これらの中でも耐アルカリ性に優れているポリプロピレン極細繊維を含んでいるのが好ましい。
【０００８】
なお、極細繊維の線密度は小さければ小さい程、電解液の保持性に優れ、しかもデンドライトの防止性に優れているため、４５μｇ／ｍ以下であるのが好ましく、ある程度の強度を有するように、１μｇ／ｍ以上であるのが好ましい。より好ましい線密度は２．５μｇ／ｍ〜３５μｇ／ｍである。
【０００９】
このようなポリオレフィン系極細繊維は、物理的作用により分割可能な分割繊維を分割することにより発生させることができる。この物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或はフラットプレスなどがある。これらの中でも、流体流は後述の分割繊維の分割処理と絡合処理を同時に行なうことができるため、好適な物理的作用である。
【００１０】
本発明で使用することのできる分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、例えば図１〜図４に示すような、繊維断面がオレンジ状の繊維、図５に示すような、繊維断面が多重バイメタル型の繊維を使用できる。これらの中でも、どの方向から物理的作用を施しても分割しやすい、繊維断面がオレンジ状の繊維を好適に使用できる。
【００１１】
この分割繊維は前述のように、２種類以上の樹脂成分からなるが、ポリオレフィン系極細繊維を発生する必要があることから、１種類はポリオレフィン系樹脂成分からなる。なお、本発明のセパレータはアルカリ電池用のものであるため、耐アルカリ性により優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる分割繊維を使用するのが好ましい。
【００１２】
この分割繊維を構成する樹脂成分は、前述のポリオレフィン系極細繊維の樹脂成分の適当な組み合わせからなるのが好ましいが、特に、ポリエチレンとポリプロピレン（特に高密度ポリエチレンとポリプロピレン）とを組み合わせた分割繊維は、容易に紡糸して製造することができ、しかも物理的作用により容易に分割してポリエチレン極細繊維とポリプロピレン極細繊維とを発生させることができ、これら極細繊維は同一条件下における後述の親水化処理の程度が異なるため、電解液の保持分布状態が多少異なることにより、密閉型二次電池でガスが発生した場合であっても、速やかに他極に透過させることができるため、内部圧が上昇して破裂する危険がないので、好適な組み合わせである。
【００１３】
本発明においては、不織布構成繊維の平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることにより、後述の分割繊維の分割処理を効率的に行なうと共に、絡合処理による絡合度を高くすることが可能になった。そのため、分割繊維の繊維長が５ｍｍ以上であれば、不織布構成繊維の平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることも可能であるが、分割繊維から発生する極細繊維も高度に絡合するように、分割繊維の繊維長は１０ｍｍ以上であるのが好ましく、１２ｍｍ以上であるのがより好ましく、１４ｍｍ以上であるのが最も好ましい。なお、湿式法により均一な繊維ウエブを形成できるように、繊維長２５ｍｍ以下であるのが好ましく、２０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００１４】
なお、本発明における平均繊維長とは、セパレータ（不織布）から無作為に選んだ１００本の繊維の繊維長の平均値をいう。また、分割繊維の線密度は、前述のような線密度を有するポリオレフィン系極細繊維を発生できるのであれば、特に限定するものではない。
【００１５】
このような分割繊維は電解液の保持性に優れるように、３５ｍａｓｓ％以上使用するのが好ましい。他方、後述の高強度繊維及び融着繊維の配合量との関係から、５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。より好ましい配合量は３５〜４５ｍａｓｓ％である。
【００１６】
本発明のセパレータは電池を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士がショートしないように、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維を含んでいる。単繊維強度が５ｇ／ｄ未満ではショート防止効果がないためで、より好ましくは７ｇ／ｄ以上の高強度繊維を使用する。なお、この単繊維強度はＪＩＳＬ１０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定した値をいう。
【００１７】
この高強度繊維も耐アルカリ性に優れるように、前述のポリオレフィン系極細繊維と同様のポリオレフィン系樹脂成分（特にポリプロピレン）を、少なくとも繊維表面に含んでいるのが好ましい。この高強度繊維の線密度は、電解液の保持性を低下させないように、線密度４０〜６５０μｇ／ｍであるのが好ましい。
【００１８】
この高強度繊維は繊維長が５ｍｍ以上であれば、不織布構成繊維の平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることも可能であるが、高強度繊維自体も高度に絡合するように、高強度繊維の繊維長は１０ｍｍ以上であるのが好ましい。なお、湿式法により均一な繊維ウエブを形成できるように、繊維長２５ｍｍ以下であるのが好ましく、２０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【００１９】
この高強度繊維はショート防止性に優れるように、３０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましい。他方、分割繊維及び後述の融着繊維の配合量との関係から、４５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。より好ましい配合量は３０〜４０ｍａｓｓ％である。
【００２０】
本発明のセパレータは引張強さや剛軟度が向上するように、融着繊維も含んでいる。この融着繊維は分割繊維から発生する極細繊維による保液性や、高強度繊維の強度を低下させないように、分割繊維構成樹脂成分及び高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分（以下、「低融点成分」ということがある）を、少なくとも繊維表面に有する融着繊維を使用する。融着繊維を構成する低融点成分は、分割繊維構成樹脂成分及び高強度繊維構成樹脂成分のいずれの樹脂成分よりも、１０℃以上低い、好適には１５℃以上低い融点を有するのが好ましい。
【００２１】
この融着繊維も耐アルカリ性に優れるように、前述のポリオレフィン系極細繊維と同様の樹脂成分１種類以上からなるのが好ましい。なお、分割繊維を構成する樹脂成分として、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むのが好ましいため、この分割繊維を構成するポリエチレンとして高密度ポリエチレンを使用し、融着繊維の低融点成分として低密度ポリエチレンを使用するのが好ましい。なお、融着繊維は単一成分からなっていても良いし、２種類以上の樹脂成分からなるものであっても良いが、後者の方が、セパレータの引張強さをより向上させることができるため、好適に使用できる。この２種類以上の樹脂成分からなる場合、どのように配置していても良いが、例えば、芯鞘型、偏芯型、サイドバイサイド型のものを使用できる。
【００２２】
この融着繊維の繊維長が５ｍｍ以上であれば、不織布構成繊維の平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることも可能であるが、融着繊維自体もより高度に絡合して融着できるように、融着繊維の繊維長は１０ｍｍ以上であるのが好ましい。なお、湿式法により均一な繊維ウエブを形成できるように、繊維長２５ｍｍ以下であるのが好ましく、２５ｍｍ以下であるのがより好ましい。この融着繊維の線密度は電解液の保持性を低下させないように、１００μｇ／ｍ〜４５０μｇ／ｍであるのが好ましい。
【００２３】
このような融着繊維は引張強さや剛軟度が向上するように、２０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましい。他方、分割繊維及び高強度繊維の配合量との関係から、３５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましい。より好ましくは２０〜３０ｍａｓｓ％である。
【００２４】
本発明のセパレータは、上述のようなポリオレフィン系極細繊維、高強度繊維、及び融着繊維、更に場合により未分割の分割繊維を含むものであるが、必要であれば、これら繊維以外の繊維を含んでいても良い。この他の繊維も耐アルカリ性に優れるように、極細繊維を構成する樹脂成分と同様のポリオレフィン系の樹脂成分を１つ以上含む繊維であるのが好ましい。この他の繊維も絡合性に優れるように、また湿式法により均一な繊維ウエブを形成できるように、繊維長は１０ｍｍ〜２５ｍｍであるのが好ましく、１５ｍｍ〜２０ｍｍであるのがより好ましい。また、他の繊維の配合量は、分割繊維、高強度繊維、及び融着繊維の配合比率との関係から、１５ｍａｓｓ％以下である。
【００２５】
本発明のセパレータは上述のような分割繊維、高強度繊維、及び融着繊維を含む繊維ウエブを、繊維が均一に分散するように、湿式法により形成する。この湿式法は従来公知の方法により形成できる。
【００２６】
次いで、分割繊維の分割処理、繊維の絡合処理、及び融着繊維の融着処理により不織布を形成する。この分割処理、絡合処理、及び融着処理はどのような順序で行なっても良く、また、何度行なっても良い。例えば、分割処理、絡合処理、融着処理の順に行なっても良いし、融着処理、分割処理、絡合処理の順に行なっても良いし、融着処理、分割処理、絡合処理、融着処理の順に行なっても良い。本発明においては、湿式法により形成した比較的繊維長の短い繊維を使用しているため、個々の繊維の自由度が高く、分割処理及び絡合処理により、分割繊維の分割及び繊維の絡合が生じにくい傾向にあるため、融着処理を行なって繊維の自由度を低くした後に分割処理及び絡合処理を行なうのが好ましい。なお、分割処理と絡合処理とは別々に行なっても良いが、後述の流体流により処理する場合のように、分割処理と絡合処理を同時に行なうのが好ましい。
【００２７】
本発明で適用できる分割処理としては、例えば、水流などの流体流、ニードル、カレンダー、或はフラットプレスなどがある。これらの中でも、流体流による分割処理は分割繊維の分割処理と繊維の絡合処理を同時に行なうことができるため、好適である。
【００２８】
本発明で適用できる絡合処理としては、例えば、流体流、特に水流による処理がある。この流体流による絡合処理は繊維ウエブ全体を均一に絡合することができるため、好適である。
【００２９】
この好適である流体流による分割及び絡合条件、又は絡合条件としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜２９ＭＰａの流体流を噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出する。なお、流体流で処理する際に、繊維ウエブを載置するネットや多孔板の非開孔部が太いと、得られる不織布も大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明における融着処理としては、無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着させた後に加圧しても良いが、厚さを調整する意味で、同時又は融着後に加圧するのが好ましい。この融着装置としては、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などがある。なお、加熱温度としては、加熱と加圧を同時に行なう場合には、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱後に加圧を行なう場合には、融着繊維の低融点成分の軟化温度から融点よりも２０℃以上高い温度までの範囲内で行なうのが好ましい。また、加圧条件としては、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍであるのが好ましい。
【００３１】
このようにして形成した不織布は引張強さ、ショート防止性、引き裂き強度、及び剛軟度の優れるものであるが、耐アルカリ性に優れるように、ポリオレフィン系の繊維を主体としているため、電解液の保持性に優れるように、親水化処理を施して、本発明のセパレータを形成する。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などがある。
【００３２】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。
【００３３】
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。
【００３４】
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。
【００３５】
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。
【００３６】
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。
【００３７】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。
【００３８】
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。
【００３９】
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用できる。
【００４０】
このようにして得られる本発明のセパレータの面密度は３０〜１００ｇ／ｍ²、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ²である。面密度が３０ｇ／ｍ²未満であると、引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ²を越えると、厚さが厚くなり過ぎるためである。
【００４１】
本発明のセパレータのたて方向（長さ方向）における引張強さは、電池（極板群構成）を製造する段階の張力によって破断しないように、８０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、１００Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましい。この引張強さは、幅５０ｍｍのセパレータを引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定し（チャック間の距離１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した値をいう。
【００４２】
本発明のセパレータのたて方向における引き裂き強度は、電池（極板群構成）を製造する際に、極板等のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを防ぐために、１０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが好ましく、２０Ｎ／５０ｍｍ以上であるのがより好ましく、２５Ｎ／５０ｍｍ以上であるのが最も好ましい。なお、この引き裂き強度はＪＩＳＬ１０９６^-1990（一般織物試験方法、トラペゾイド法）により得られる値をいう。
【００４３】
本発明のセパレータのたて方向における剛軟度は、電池（極板群構成）を製造する際に、セパレータの形状を保ち、極板とセパレータとが巻きずれを生じないように、１０ｍｇ以上であるのが好ましく、１５ｍｇ以上であるのがより好ましい。なお、この剛軟度はＪＩＳＬ１０９６（曲げ反発性、Ａ法（ガーレー法））により得られる値をいう。
【００４４】
このように、本発明のセパレータは電解液の保持性に優れるのはもちろんのこと、引張強さ、ショート防止性、引き裂き強度、剛軟度も優れているため、安定して電池を製造できるものである。なお、本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できる。
【００４５】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４６】
【実施例】
（実施例１）
分割繊維として、図３に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形状で、線密度２．２μｇ／ｍのポリプロピレン極細繊維を（融点：１６０℃）１本発生可能、扇状で、線密度８．９μｇ／ｍのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、線密度８．９μｇ／ｍの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１３０℃）を８本発生可能）とからなる、オレンジ状断面を有する、線密度１４４μｇ／ｍ、繊維長１５ｍｍの繊維４０ｍａｓｓ％、高強度繊維として、単繊維強度９ｇ／ｄ、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）３５ｍａｓｓ％、融着繊維として、芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレン（融点：１１０℃）からなる、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型繊維２５ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。
【００４７】
次いで、この繊維ウエブを１２５℃で熱処理することにより、融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを融着した。次いで、この融着した繊維ウエブを線径０．１５ｍｍのネット上に載置し、ノズル径０．１３ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍのノズルプレートから圧力１２．７ＭＰａの水流を両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維の分割、及び繊維を絡合した。その後、絡合した繊維ウエブを１２５℃で熱処理して、融着繊維の低密度ポリエチレン成分のみを再度融着し、不織布を形成した。更に、この不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００４８】
（実施例２）
分割繊維として、繊維長が１０ｍｍであること以外は実施例１と同じ分割繊維を４０ｍａｓｓ％使用した。このこと以外は実施例１と全く同様にして、繊維ウエブの形成、融着繊維の融着、水流による分割繊維の分割及び絡合、融着繊維の再融着、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００４９】
（参考例）
実施例１と同じ分割繊維、高強度繊維、融着繊維を、５０：３０：２０の質量比で混合したこと以外は、実施例１と全く同様にして、繊維ウエブの形成、融着繊維の融着、水流による分割繊維の分割及び絡合、融着繊維の再融着、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と全く同様にして形成した、面密度５０ｇ／ｍ²の不織布に、下記の配合からなるアクリル酸モノマー水溶液を含浸した後、脱酸素条件下でポリプロピレン製の袋に入れて密閉し、不織布の両面に対して、１１０ワットの高圧水銀灯を２個づつ使用して、１５ｃｍの距離から１分間照射して、アクリル酸をグラフト重合した。次いで、このグラフト処理した不織布を線圧力９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理して、目付５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを得た。
【００５１】
記
（アクリル酸モノマー水溶液の配合、重量％）
アクリル酸モノマー・・・２０．０
水・・・７６．７
ベンゾフェノン・・・０．２
ノニオン系界面活性剤・・・３．０
硫酸第１鉄・・・０．１
【００５２】
（比較例１）
分割繊維として、繊維長が５ｍｍであること以外は実施例１と同じ分割繊維を４０ｍａｓｓ％使用した。このこと以外は実施例１と全く同様にして、繊維ウエブの形成、融着繊維の融着、水流による分割繊維の分割及び絡合、融着繊維の再融着、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００５３】
（比較例２）
高強度繊維として、単繊維強度４ｇ／ｄ、線密度２２２μｇ／ｍ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維（融点：１６０℃）を３５ｍａｓｓ％使用したこと以外は実施例１と全く同様にして、繊維ウエブの形成、融着繊維の融着、水流による分割繊維の分割及び絡合、融着繊維の再融着、カレンダー処理、及びフッ素ガス処理を行い、面密度５５ｇ／ｍ²、厚さ０．１５ｍｍのセパレータを形成した。
【００５４】
（たて方向における引張強さ）
実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２のセパレータのたて方向における引張強さを、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定し（チャック間の距離１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。なお、セパレータの幅５０ｍｍにて測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００５５】
【表１】

【００５６】
（耐貫通指数）
実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２のセパレータを各々重ねて、合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。この時、比較例２のセパレータを切断するために要する力を基準（１００）とした時の、各セパレータを切断するために要する力の比率を、そのセパレータの耐貫通指数（％）とした。この結果は表１に示す通りであった。
【００５７】
（たて方向における引き裂き強度）
実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２のセパレータのたて方向における引き裂き強度を、ＪＩＳＬ１０９６^-1990（一般織物試験方法、トラペゾイド法）により測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００５８】
（たて方向における剛軟度）
実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２のセパレータのたて方向における剛軟度を、ＪＩＳＬ１０９６（曲げ反発性、Ａ法（ガーレー法））により測定した。この結果は表１に示す通りであった。
【００５９】
（加圧保液率）
直径３０ｍｍに裁断した実施例１〜３、参考例及び比較例１〜２のセパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ₀）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ₁）を測定した。そして、下記の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通りであった。
記
加圧保液率（％）＝［（Ｍ₁−Ｍ₀）／Ｍ₀］×１００
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、物理的作用によりポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、又はエチレン−ブテン−プロピレン共重合体を１種類以上含むポリオレフィン系極細繊維のみを発生可能な分割繊維を４５ｍａｓｓ％以下と、単繊維強度が５ｇ／ｄ以上の高強度繊維、及び、該分割繊維構成樹脂成分及び該高強度繊維構成樹脂成分の融点よりも低い融点を有する樹脂成分を、少なくとも繊維表面に有する融着繊維を含む、湿式法により形成した繊維ウエブを、分割繊維の分割処理、繊維の絡合処理、及び該融着繊維の融着処理により形成した不織布を、親水化処理したものであり、該不織布構成繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上のものである。
【００６１】
このように、本発明のセパレータは構成繊維の平均繊維長が１０ｍｍ以上と、従来よりも長く、分割繊維の分割処理を効率的に行なうことができるため、電解液の保持性に優れている。また、平均繊維長が長いため、絡合処理により高度に絡合でき、しかも高度に絡合した状態で融着繊維が融着しているため、引張強さ、引き裂き強度、及び剛軟度に優れ、安定して電池を製造することができる。また、高強度繊維を含んでおり、この高強度繊維も高度に絡合しているため、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートすることもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分割繊維の模式的な断面図
【図２】本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図３】本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図４】本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【図５】本発明の他の分割繊維の模式的な断面図
【符号の説明】
１分割繊維
１１一成分
１２他成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode in order to separate the positive electrode and the negative electrode of the alkaline battery to prevent a short circuit and to keep the electrolytic solution and to facilitate the electromotive reaction. .
[0003]
In recent years, the space occupied by batteries has become smaller as electronic devices become smaller and lighter, but batteries require higher performance than conventional batteries. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced. That is, it is necessary to reduce the thickness of the separator. However, if the conventional separator is simply thinned, the retention of the electrolyte solution is deteriorated and the fiber is likely to vary. Therefore, a split fiber capable of generating ultrafine fibers having a linear density of about 60 μg / m or less is obtained. By using and forming a fiber web by a wet method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-29561 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-138645), the retention of the electrolytic solution is improved and the dispersibility of the fiber is improved. It was. Although such a separator is effective in terms of electrolyte retention and fiber dispersibility, it breaks due to the tension in the stage of manufacturing the battery (electrode plate group structure), or electrode plate burrs penetrate the separator. Because of the short circuit between the electrodes, the yield was poor. Besides these, there are problems such as low tear strength and low bending resistance, and the yield is worse.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to use a split fiber and to form a fiber web by a wet method, and to provide an alkaline battery that can stably produce a battery. It is to provide a separator for use.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The alkaline battery separator of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “separator”) is made of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, or ethylene-butene-propylene copolymer by physical action. 45 mass% or less of split fibers capable of generating only one or more types of polyolefin-based ultrafine fibers , high strength fibers having a single fiber strength of 5 g / d or more, and the split fiber constituent resin component and the high strength fiber constituent resin component A fiber web formed by a wet method, including a fused fiber having at least a resin component having a melting point lower than the melting point of the fiber surface, a split fiber splitting process, a fiber entanglement process, and a Nonwoven fabric formed by fusion treatment is hydrophilized, and the average fiber length of the nonwoven fabric constituting fibers is 10 mm or more. It is intended.
[0006]
As described above, the separator of the present invention has an average fiber length of 10 mm or longer, which is longer than the conventional one, and can efficiently perform the split fiber splitting process, and thus has excellent electrolyte solution retention. In addition, since the average fiber length is long, it can be highly entangled by the entanglement process, and the fused fiber is fused in a highly entangled state, so that the tensile strength, tear strength, and bending resistance are reduced. An excellent and stable battery can be manufactured. Moreover, since the high strength fiber is included and the high strength fiber is also highly entangled, the burr of the electrode plate does not penetrate the separator and short-circuit between the electrode plates.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonwoven fabric which comprises the separator of this invention contains the polyolefin-type ultrafine fiber so that it may be excellent in the holding | maintenance of electrolyte solution. The polyolefin-based ultrafine fiber includes one or more resin components such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene-propylene copolymer. Among these, it is preferable to include a polypropylene extra fine fiber excellent in alkali resistance.
[0008]
Note that the smaller the linear density of the ultrafine fibers, the better the electrolyte retention and the better the dendrite prevention properties, so that it is preferably 45 μg / m or less, so that it has a certain degree of strength. It is preferably 1 μg / m or more. A more preferable linear density is 2.5 μg / m to 35 μg / m.
[0009]
Such polyolefin-based ultrafine fibers can be generated by splitting split fibers that can be split by physical action. Examples of the physical action include a fluid flow such as a water flow, a needle, a calendar, or a flat press. Among these, the fluid flow is a suitable physical action because it can perform the splitting process and the entanglement process of the split fibers described later.
[0010]
As a split fiber that can be used in the present invention, it consists of two or more types of resin components, for example, as shown in FIGS. Can use multiple bimetal type fibers. Among these, fibers having an orange fiber cross section that can be easily divided even if a physical action is applied from any direction can be suitably used.
[0011]
As described above, this split fiber is composed of two or more kinds of resin components. However, since it is necessary to generate a polyolefin-based ultrafine fiber, one kind is composed of a polyolefin-based resin component. In addition, since the separator of this invention is an alkaline battery, it is preferable to use the split fiber which consists only of polyolefin resin components so that it may be excellent in alkali resistance.
[0012]
The resin component constituting this split fiber is preferably composed of an appropriate combination of the resin components of the above-mentioned polyolefin-based ultrafine fiber, but in particular, a split fiber combining polyethylene and polypropylene (particularly high-density polyethylene and polypropylene) Can be easily spun and produced, and can be easily divided by physical action to generate polyethylene ultrafine fibers and polypropylene ultrafine fibers. These ultrafine fibers are hydrophilized as described below under the same conditions. Since the degree of electrolyte distribution differs slightly, even when gas is generated in the sealed secondary battery, the internal pressure rises because the retention state of the electrolyte solution is slightly different, so that it can be quickly transmitted to the other electrode. Thus, there is no risk of bursting, so this is a suitable combination.
[0013]
In the present invention, by setting the average fiber length of the nonwoven fabric constituting fibers to 10 mm or more, it becomes possible to efficiently perform the splitting process of the split fibers described later and to increase the degree of entanglement by the entanglement process. . Therefore, if the fiber length of the split fibers is 5 mm or more, the average fiber length of the nonwoven fabric constituting fibers can be set to 10 mm or more, but the fine fibers generated from the split fibers are split so as to be highly entangled. The fiber length of the fiber is preferably 10 mm or more, more preferably 12 mm or more, and most preferably 14 mm or more. In order to form a uniform fiber web by a wet method, the fiber length is preferably 25 mm or less, more preferably 20 mm or less.
[0014]
In addition, the average fiber length in this invention means the average value of the fiber length of 100 fibers selected at random from the separator (nonwoven fabric). Further, the linear density of the split fibers is not particularly limited as long as the polyolefin-based ultrafine fiber having the linear density as described above can be generated.
[0015]
Such a split fiber is preferably used in an amount of 35 mass% or more so as to have excellent electrolyte solution retention. On the other hand, it is preferable that it is 50 mass% or less from the relationship with the compounding quantity of the below-mentioned high strength fiber and fusion fiber. A more preferable blending amount is 35 to 45 mass%.
[0016]
The separator of the present invention contains high-strength fibers having a single fiber strength of 5 g / d or more so that the burrs of the electrode plates do not penetrate the separator and the electrodes are short-circuited when the battery is manufactured. If the single fiber strength is less than 5 g / d, there is no short-circuit preventing effect. More preferably, a high strength fiber of 7 g / d or more is used. The single fiber strength is a value measured by JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0017]
It is preferable that at least the surface of the fiber contains a polyolefin-based resin component (particularly polypropylene) similar to the above-mentioned polyolefin-based ultrafine fiber so that the high-strength fiber is also excellent in alkali resistance. The linear density of the high-strength fiber is preferably 40 to 650 μg / m so as not to lower the electrolyte retention.
[0018]
If the fiber length of the high-strength fiber is 5 mm or more, the average fiber length of the nonwoven fabric constituting fiber can be 10 mm or more, but the high-strength fiber itself is highly entangled so that the high-strength fiber itself is highly entangled. The fiber length is preferably 10 mm or more. In order to form a uniform fiber web by a wet method, the fiber length is preferably 25 mm or less, more preferably 20 mm or less.
[0019]
This high-strength fiber is preferably contained in an amount of 30 mass% or more so as to be excellent in short-circuit prevention. On the other hand, it is preferable that it is 45 mass% or less from the relationship with the compounding quantity of a split fiber and the below-mentioned melt | fusion fiber. A more preferable blending amount is 30 to 40 mass%.
[0020]
The separator of the present invention also contains fused fibers so that the tensile strength and the bending resistance are improved. This fusion fiber is a resin having a melting point lower than the melting point of the split fiber constituent resin component and the high strength fiber constituent resin component so as not to reduce the liquid retention property by the ultrafine fibers generated from the split fibers and the strength of the high strength fibers. A fused fiber having at least a component (hereinafter sometimes referred to as “low melting point component”) on the fiber surface is used. The low-melting-point component constituting the fusion fiber preferably has a melting point that is 10 ° C. or lower, preferably 15 ° C. or lower, lower than any of the split fiber-constituting resin component and the high-strength fiber-constituting resin component.
[0021]
It is preferable that the fused fiber is composed of one or more kinds of resin components similar to the polyolefin-based ultrafine fiber described above so that the alkali resistance is also excellent. In addition, since it is preferable that polyethylene and polypropylene are included as the resin component constituting the split fibers, high density polyethylene is used as the polyethylene constituting the split fibers, and low density polyethylene is used as the low melting point component of the fused fibers. It is preferable to do this. The fused fiber may be composed of a single component or may be composed of two or more kinds of resin components, but the latter can further improve the tensile strength of the separator. Therefore, it can be suitably used. When it consists of these two or more types of resin components, it may be arranged in any way, but for example, a core-sheath type, an eccentric type, or a side-by-side type can be used.
[0022]
If the fiber length of the fusion fiber is 5 mm or more, the average fiber length of the nonwoven fabric constituting fibers can be 10 mm or more, but the fusion fiber itself can be more highly entangled and fused. The fiber length of the fused fiber is preferably 10 mm or more. In order to form a uniform fiber web by a wet method, the fiber length is preferably 25 mm or less, more preferably 25 mm or less. The linear density of this fused fiber is preferably 100 μg / m to 450 μg / m so as not to lower the electrolyte retention.
[0023]
Such a fused fiber is preferably contained in an amount of 20 mass% or more so that the tensile strength and the bending resistance are improved. On the other hand, it is preferable that it is 35 mass% or less from the relationship with the compounding quantity of a split fiber and a high strength fiber. More preferably, it is 20-30 mass%.
[0024]
The separator of the present invention includes the polyolefin-based ultrafine fiber, the high-strength fiber, and the fusion fiber as described above, and, in some cases, an undivided divided fiber. If necessary, the separator includes fibers other than these fibers. May be. The other fibers are preferably fibers containing at least one polyolefin-based resin component similar to the resin component constituting the ultrafine fiber so that the alkali resistance is excellent. The fiber length is preferably 10 mm to 25 mm, and more preferably 15 mm to 20 mm so that the other fibers can be excellent in entanglement and a uniform fiber web can be formed by a wet method. Moreover, the compounding quantity of another fiber is 15 mass% or less from the relationship with the compounding ratio of a split fiber, a high strength fiber, and a fusion | melting fiber.
[0025]
In the separator of the present invention, a fiber web containing the above-described split fibers, high-strength fibers, and fusion fibers is formed by a wet method so that the fibers are uniformly dispersed. This wet method can be formed by a conventionally known method.
[0026]
Subsequently, a nonwoven fabric is formed by the division | segmentation process of a division | segmentation fiber, the entanglement process of a fiber, and the fusion | fusion process of a fusion fiber. The division process, the entanglement process, and the fusion process may be performed in any order, and may be performed any number of times. For example, the division process, the entanglement process, and the fusion process may be performed in this order, the fusion process, the division process, and the entanglement process may be performed in this order, or the fusion process, the division process, the entanglement process, and the fusion process. You may carry out in order of a process of arrival. In the present invention, since a fiber having a relatively short fiber length formed by a wet method is used, the degree of freedom of each individual fiber is high, and splitting and entanglement of splitting fibers by splitting and entanglement processing. Therefore, it is preferable to perform the splitting process and the entanglement process after the fusion process is performed to reduce the degree of freedom of the fiber. The dividing process and the entanglement process may be performed separately, but it is preferable to perform the dividing process and the entanglement process at the same time as in the case of processing by a fluid flow described later.
[0027]
Examples of the division treatment that can be applied in the present invention include a fluid flow such as a water flow, a needle, a calendar, or a flat press. Among these, the dividing process by the fluid flow is preferable because the dividing process of the divided fibers and the entanglement process of the fibers can be performed at the same time.
[0028]
Examples of the entanglement process applicable in the present invention include a process using a fluid stream, particularly a water stream. This entanglement treatment by the fluid flow is preferable because the entire fiber web can be entangled uniformly.
[0029]
As the division and entanglement conditions or the entanglement conditions by the fluid flow that is suitable, for example, a nozzle having a nozzle diameter of 0.05 to 0.3 mm, a pitch of 0.2 to 3 mm, and nozzles arranged in one or more rows A fluid flow having a pressure of 1 MPa to 29 MPa may be ejected from the plate. Such a fluid flow is ejected at least once on one or both sides of the fiber web. In addition, when processing with the fluid flow, if the non-perforated portion of the net on which the fiber web is placed or the perforated plate is thick, the resulting non-woven fabric also has large pores, and short circuits are likely to occur. It is preferable to use a support having a thickness of 0.25 mm or less.
[0030]
The fusing treatment in the present invention may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after fusing under no pressure, but the meaning of adjusting the thickness Thus, it is preferable to pressurize simultaneously or after fusing. Examples of the fusion apparatus include a thermal calendar, a hot air through heat treatment device, and a cylinder contact heat treatment device. The heating temperature is preferably in the range from the softening temperature to the melting point of the low melting point component of the fusion fiber when heating and pressing are performed simultaneously. Is preferably performed within the range from the softening temperature of the low melting point component of the fused fiber to a temperature higher by 20 ° C. than the melting point. Moreover, as pressurization conditions, it is preferable that the linear pressure is 5 to 30 N / cm.
[0031]
The nonwoven fabric formed in this way is excellent in tensile strength, short-circuit prevention, tear strength, and bending resistance, but is mainly composed of polyolefin fibers so as to be excellent in alkali resistance. The separator of the present invention is formed by performing a hydrophilic treatment so as to be excellent in retention. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization, surfactant treatment, discharge treatment, or hydrophilic resin application treatment.
[0032]
The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated.
[0033]
The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The process by the mixed gas with at least 1 sort (s) of gas selected from can be mentioned. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric, the method of making fluorine gas contact is a more efficient and permanent hydrophilic treatment method.
[0034]
In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid is excellent in affinity with the electrolytic solution, and can be suitably used.
[0035]
As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. Then, there are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before contacting the vinyl monomer solution and the nonwoven fabric, the graft monomer can be efficiently graft-polymerized because of its high affinity with the vinyl monomer solution. .
[0036]
Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be dipped in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.), or this solution can be applied to, sprayed on or coated on the nonwoven fabric.
[0037]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment.
[0038]
As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied to, sprayed on, or coated on the nonwoven fabric, and dried to adhere. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-1 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
[0039]
Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form a chelate with ions, and is dendritic on the electrode plate during discharging and / or charging. This forms a chelate with the ions before the metal is deposited, and is less likely to cause a short circuit between the electrodes.
[0040]
The areal density of the separator of the present invention thus obtained is 30 to 100 g / m ^2, more preferably 40 and 80 g / m ^2. If the areal density is less than 30 g / m ² , the tensile strength may be insufficient, and if it exceeds 100 g / m ² , the thickness becomes too thick.
[0041]
The tensile strength in the vertical direction (length direction) of the separator of the present invention is preferably 80 N / 50 mm or more so as not to be broken by the tension at the stage of manufacturing the battery (electrode plate group structure), and 100 N / More preferably, it is 50 mm or more. This tensile strength is a value measured at a tensile speed of 300 mm / min with a separator having a width of 50 mm fixed to a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 100 mm). .
[0042]
The tear strength in the vertical direction of the separator of the present invention is preferably 10 N / 50 mm or more in order to prevent the separator from being torn by the edge of the electrode plate or the like when manufacturing a battery (electrode plate group structure). 20 N / 50 mm or more is more preferable, and 25 N / 50 mm or more is most preferable. Incidentally, the tear strength is a value obtained by JIS L 1096 ^-1990 (general fabric test method, trapezoid method).
[0043]
The bending resistance in the vertical direction of the separator of the present invention is 10 mg or more so that the shape of the separator is maintained when the battery (electrode plate group structure) is manufactured, and the electrode plate and the separator do not cause winding deviation. It is preferable that it is 15 mg or more. The bending resistance is a value obtained by JIS L 1096 (bending resilience, method A (Gurley method)).
[0044]
As described above, the separator of the present invention not only has excellent electrolyte retention, but also has excellent tensile strength, short-circuit prevention, tear strength, and bending resistance, and can stably manufacture batteries. It is. The separator of the present invention includes, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel- It can be used for a secondary battery such as a hydrogen battery.
[0045]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
[0046]
【Example】
(Example 1)
As a split fiber, as shown in FIG. 3, a polypropylene component (symbol 12 in the figure, circular, polypropylene fine fiber having a linear density of 2.2 μg / m (melting point: 160 ° C.) can be generated, fan-shaped, linear Eight polypropylene microfibers (melting point: 160 ° C.) having a density of 8.9 μg / m and a high-density polyethylene component (symbol 11 in the figure, high-density polyethylene microfibers having a linear density of 8.9 μg / m (melting point: 130 ° C.), which has an orange-shaped cross section, a linear density of 144 μg / m, a fiber length of 15 mm, a fiber of 40 mass%, a high strength fiber, a single fiber strength of 9 g / d, and a linear density of 222 μg / m. Polypropylene fiber having a fiber length of 10 mm (melting point: 160 ° C.) 35 mass%, as a fusion fiber, the core component is made of polypropylene, and the sheath component is low-density polyethylene (melting point: 110 ° C.), a fiber web was formed by a conventional wet papermaking method using a slurry obtained by mixing and dispersing 25 mass% of core-sheath fiber having a linear density of 222 μg / m and a fiber length of 10 mm.
[0047]
Next, this fiber web was heat-treated at 125 ° C., so that only the low density polyethylene component of the fused fiber was fused. Next, the fused fiber web is placed on a net having a wire diameter of 0.15 mm, and a water flow having a pressure of 12.7 MPa is alternately ejected from the nozzle plate having a nozzle diameter of 0.13 mm and a pitch of 0.6 mm twice on both sides. Then, the splitting of the split fibers and the fibers were entangled. Thereafter, the entangled fiber web was heat-treated at 125 ° C., and only the low density polyethylene component of the fused fiber was fused again to form a nonwoven fabric. Further, the nonwoven fabric was calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm, and then treated with fluorine gas with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas, and sulfur dioxide gas to obtain a surface density of 55 g / m ² and a thickness of 0.15 mm. A separator was formed.
[0048]
(Example 2)
As a split fiber, 40 mass% of the same split fiber as in Example 1 was used except that the fiber length was 10 mm. Except for this, fiber web formation, fusion fiber fusion, split fiber splitting and entanglement with water flow, fusion fiber refusion, calendering, and fluorine gas treatment are the same as in Example 1. And a separator having a surface density of 55 g / m ² and a thickness of 0.15 mm was formed.
[0049]
(Reference example)
Except that the same split fiber, high-strength fiber, and fused fiber as in Example 1 were mixed at a mass ratio of 50:30:20, exactly as in Example 1, formation of a fiber web, Fusing, splitting and entanglement of split fibers by water flow, re-fusion of fused fibers, calendering, and fluorine gas treatment were performed to form a separator having an areal density of 55 g / m ² and a thickness of 0.15 mm.
[0050]
(Example 3)
After impregnating a non-woven fabric having a surface density of 50 g / m ² formed in the same manner as in Example 1 with an acrylic acid monomer aqueous solution having the following composition, it was sealed in a polypropylene bag under deoxidation conditions, Using two 110 watt high-pressure mercury lamps on each side of the nonwoven fabric, irradiation was performed for 1 minute from a distance of 15 cm to graft polymerize acrylic acid. Next, the grafted nonwoven fabric was calendered at a linear pressure of 9.8 N / cm to obtain a separator having a basis weight of 55 g / m ² and a thickness of 0.15 mm.
[0051]
(Acrylic acid monomer aqueous solution, weight%)
Acrylic acid monomer ... 20.0
Water ... 76.7
Benzophenone 0.2
Nonionic surfactant ... 3.0
Ferrous sulfate ... 0.1
[0052]
(Comparative Example 1)
As a split fiber, 40 mass% of the same split fiber as in Example 1 was used except that the fiber length was 5 mm. Except for this, fiber web formation, fusion fiber fusion, split fiber splitting and entanglement with water flow, fusion fiber refusion, calendering, and fluorine gas treatment are the same as in Example 1. And a separator having a surface density of 55 g / m ² and a thickness of 0.15 mm was formed.
[0053]
(Comparative Example 2)
As a high-strength fiber, the same as in Example 1 except that 35 mass% of polypropylene fiber (melting point: 160 ° C.) having a single fiber strength of 4 g / d, a linear density of 222 μg / m, and a fiber length of 10 mm was used. Forming, fusing of fused fibers, splitting and entanglement of split fibers by water flow, re-fusion of fused fibers, calender treatment, and fluorine gas treatment, surface density of 55 g / m ² , thickness of 0.15 mm A separator was formed.
[0054]
(Tensile strength in the vertical direction)
The tensile strength in the vertical direction of the separators of Examples 1 to 3, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 2 was fixed to a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (between chucks). The distance was 100 mm) and the tensile speed was 300 mm / min. The measurement was made at a separator width of 50 mm. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]

[0056]
(Penetration resistance)
The separators of Examples 1 to 3, Reference Example and Comparative Examples 1 to 2 are overlapped to give a total thickness of about 2 mm. A handy compression tester (manufactured by Kato Tech, KES-G5) ) A stainless steel jig (thickness: 0.5 mm, tip angle at the tip: 60 °) pierced vertically at a speed of 0.01 cm / s and the force required to cut the top separator Was measured. At this time, the ratio of the force required to cut each separator when the force required to cut the separator of Comparative Example 2 was defined as the reference (100) was defined as the penetration resistance index (%) of the separator. The results are shown in Table 1.
[0057]
(Tear strength in the vertical direction)
Examples 1 3 and tear strength in the longitudinal direction of the separator of Reference Example and Comparative Examples 1 and 2 were measured by JIS L 1096 ^-1990 (general fabric test method, trapezoid method). The results are shown in Table 1.
[0058]
(Bending softness in the vertical direction)
The bending resistance in the vertical direction of the separators of Examples 1 to 3, Reference Examples and Comparative Examples 1 to 2 was measured according to JIS L 1096 (bending resilience, A method (Gurley method)). The results are shown in Table 1.
[0059]
(Pressure retention rate)
The separators of Examples 1 to 3 cut into a diameter of 30 mm , Reference Examples and Comparative Examples 1 to 2 were each brought to water equilibrium at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and then mass (M ₀ ). Was measured. Next, it was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so that the air in the separator was replaced with a potassium hydroxide solution, and the potassium hydroxide solution was retained. Next, the separator was sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter 30 mm), and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump, and then the mass (M ₁ ) of the separator was measured. And the pressurization liquid retention was calculated | required by the following formula. In addition, this measurement was performed 4 times with respect to one separator, and the average was made into the pressurization liquid retention. The results are shown in Table 1.
Pressurized liquid retention rate (%) = [(M ₁ −M ₀ ) / M ₀ ] × 100
[0060]
【The invention's effect】
The alkaline battery separator of the present invention can generate only polyolefin-based ultrafine fibers containing at least one kind of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, or ethylene-butene-propylene copolymer by physical action. 45% by mass or less of the split fibers, a high strength fiber having a single fiber strength of 5 g / d or more, and a resin component having a melting point lower than the melting point of the split fiber constituent resin component and the high strength fiber constituent resin component, A fiber web formed by a wet method containing at least a fusion fiber on the fiber surface is subjected to a hydrophilization treatment for a non-woven fabric formed by a division treatment of the divided fibers, a fiber entanglement treatment, and a fusion treatment of the fusion fibers. The average fiber length of the nonwoven fabric constituting fibers is 10 mm or more.
[0061]
As described above, the separator of the present invention has an average fiber length of 10 mm or longer, which is longer than the conventional one, and can efficiently perform the split fiber splitting process, and thus has excellent electrolyte solution retention. In addition, since the average fiber length is long, it can be highly entangled by the entanglement process, and the fused fiber is fused in a highly entangled state, so that the tensile strength, tear strength, and bending resistance are reduced. An excellent and stable battery can be manufactured. Moreover, since the high strength fiber is included and the high strength fiber is also highly entangled, the burr of the electrode plate does not penetrate the separator and short-circuit between the electrode plates.
[Brief description of the drawings]
1 is a schematic cross-sectional view of a split fiber of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another split fiber of the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another split fiber of the present invention. 4 is a schematic cross-sectional view of another split fiber of the present invention. FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another split fiber of the present invention.
1 Split fiber 11 One component 12 Other component

Claims

45 mass% or less of split fibers capable of generating only polyolefin ultrafine fibers containing at least one kind of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene-propylene copolymer, or ethylene-butene-propylene copolymer by physical action; A fused fiber having at least a fiber component having a single fiber strength of 5 g / d or more and a resin component having a melting point lower than that of the split fiber component resin component and the high strength fiber component resin component on the fiber surface A non-woven fabric formed by hydrophilizing a non-woven fabric formed by a splitting process of splitting fibers, a tangle treatment of fibers, and a splicing process of the fused fibers. The separator for an alkaline battery is characterized in that the average fiber length of is 10 mm or more.

The separator for an alkaline battery according to claim 1, wherein the fiber length of each fiber constituting the nonwoven fabric is 10 mm or more.

The separator for an alkaline battery according to claim 1 or 2, wherein the split fibers are made of polyethylene and polypropylene.

The separator for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 3, comprising 30 to 40 mass% of high-strength fiber.

The split fiber is made of high density polyethylene and polypropylene, and the resin component having a melting point lower than the melting point of the split fiber constituent resin component and the high strength fiber constituent resin component of the fusion fiber is made of low density polyethylene, The separator for alkaline batteries according to any one of claims 1 to 4.

The separator for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 5, comprising 20 to 35 mass% of a fusion fiber.

The separator for an alkaline battery according to any one of claims 1 to 6, wherein a fusion treatment of the fusion fibers is performed after the division treatment and the entanglement treatment.