JP4868756B2 - Battery separator and battery - Google Patents
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Description
本発明は電池用セパレータ及びこのセパレータを備えた電池に関する。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池等に好適に使用できるアルカリ電池用セパレータ、及びこのセパレータを備えたニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素電池等のアルカリ電池に関する。 The present invention relates to a battery separator and a battery including the separator. In particular, the present invention relates to an alkaline battery separator that can be suitably used for a nickel-cadmium battery, a nickel metal hydride battery, and the like, and an alkaline battery such as a nickel-cadmium battery or a nickel metal hydride battery provided with the separator.
従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。 Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode in order to separate the positive electrode and the negative electrode of the battery to prevent a short circuit and to keep the electrolyte solution and to smoothly perform an electromotive reaction.
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも小さくなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が少なくならざるを得ない。つまり、セパレータの厚さを薄くする必要がある。しかしながら、従来のセパレータを単純に薄くしたのでは、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがあるため、歩留まり良く電池を製造できなかった。 In recent years, the space occupied by batteries has become smaller as electronic devices become smaller and lighter, but batteries require higher performance than conventional batteries. Has been. For that purpose, since the amount of the active material of the electrode needs to be increased, the volume occupied by the separator is inevitably reduced. That is, it is necessary to reduce the thickness of the separator. However, if the conventional separator is simply made thin, the burr of the electrode plate may penetrate the separator and short-circuit between the electrode plates when the battery electrode plate group is manufactured, or the separator may be torn by the edge of the electrode plate. Therefore, the battery could not be manufactured with a high yield.
そこで、本願出願人は、「単繊維強度２５ｇ／ｄ以上の高強力ポリエチレン繊維を含む不織布を親水化処理したアルカリ電池用セパレータ」を提案した（特許文献１）。前記アルカリ電池用セパレータによれば、高強力ポリエチレン繊維の存在によって、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのをある程度防ぐことができた。しかしながら、従来以上に目付を下げ、１００μｍ以下であるような厚さとした場合には、前記性能が不十分である場合があった。 Therefore, the applicant of the present application has proposed “a separator for an alkaline battery obtained by hydrophilizing a nonwoven fabric containing high-strength polyethylene fibers having a single fiber strength of 25 g / d or more” (Patent Document 1). According to the alkaline battery separator, the presence of the high-strength polyethylene fiber can prevent the burrs of the electrode plates from penetrating the separator and shorting between the electrodes, or torn the separator to some extent by the edges of the electrode plates. It was. However, when the basis weight is lowered more than before and the thickness is set to 100 μm or less, the above performance may be insufficient.
本発明は前述のような問題点を解決するためになされたものであり、厚さが１００μｍ以下であるような薄いセパレータであっても、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることなく、歩留まり良く高容量の電池を製造できる電池用セパレータ、及びこのセパレータを備えた電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems. Even when the separator is a thin separator having a thickness of 100 μm or less, the variability of the electrode plate can be reduced when the electrode plate group of the battery is manufactured. A separator for a battery that can manufacture a high-capacity battery with a high yield without causing the separator to penetrate through the separator and short-circuiting between the electrodes, or to tear the separator by the edge of the electrode, and a battery including the separator. Objective.
本発明者らは前述のようなセパレータについて鋭意検討した結果、高強力ポリエチレン自体の強度は優れ、極板のバリの突き抜けや極板のエッジによる引き裂きを効果的に防ぐことができるものの、高強力ポリエチレン繊維の強度を損なわないように、高強力ポリエチレン繊維よりも融点の低い低融点成分を繊維表面に備えた融着繊維を使用し、融着繊維のみを融着させていたため、融着繊維による高強力ポリエチレン繊維の融着固定が不十分で、例えば、極板のバリが高強力ポリエチレン繊維に当接した時に高強力ポリエチレン繊維がずれてしまい、極板のバリがセパレータを貫通し、ショートする場合があることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものである。 As a result of intensive studies on the separator as described above, the present inventors have found that the strength of the high-strength polyethylene itself is excellent and can effectively prevent the penetration of the burr of the electrode plate and the tearing by the edge of the electrode plate. In order not to impair the strength of the polyethylene fiber, a fusion fiber having a low melting point component having a lower melting point than that of the high-strength polyethylene fiber was used on the fiber surface, and only the fusion fiber was fused. High-strength polyethylene fibers are insufficiently fused and fixed. For example, when the burrs on the electrode plate come into contact with the high-strength polyethylene fibers, the high-strength polyethylene fibers are displaced, and the burrs on the electrode plate penetrate the separator and short-circuit. Found that there is a case. The present invention has been made based on such findings.
本発明の請求項１にかかる発明は、「引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度ポリエチレン繊維と、繊維径が５μｍ以下の極細繊維とを含み、前記高強度ポリエチレン繊維全体が溶融しておらず、高強度ポリエチレン繊維自体の表面を含む一部のみが溶融して融着した状態にある不織布からなることを特徴とする、電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 1 of the present invention includes: “a high-strength polyethylene fiber having a tensile strength of 20 cN / dtex or more and an ultrafine fiber having a fiber diameter of 5 μm or less, and the entire high-strength polyethylene fiber is not melted. The battery separator is characterized in that it is made of a nonwoven fabric in which only a part including the surface of the high-strength polyethylene fiber itself is melted and fused.
本発明の請求項２にかかる発明は、「高強度ポリエチレンとは別に、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 2 of the present invention is the battery according to claim 1, comprising medium strength polyolefin-based fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more apart from high-strength polyethylene. For separators. "
本発明の請求項３にかかる発明は、「中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ。」である。 The invention according to claim 3 of the present invention is “the battery separator according to claim 2, wherein the medium-strength polyolefin fiber itself is also fused”.
本発明の請求項４にかかる発明は、「請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電池用セパレータを備えた電池。」である。 The invention according to claim 4 of the present invention is “a battery including the battery separator according to any one of claims 1 to 3.”
本発明の請求項１にかかる発明は、高強度ポリエチレン繊維を含み、高強度ポリエチレン繊維全体が溶融しておらず、高強度ポリエチレン繊維自体の表面を含む一部のみが溶融して融着した状態にあり、外力によって高強度ポリエチレン繊維がずれないため、高強度ポリエチレン繊維を含んでいることによる効果を十分に発揮することができる。例えば、極板のバリが高強度ポリエチレン繊維に当接しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。また、高強度ポリエチレン繊維全体が溶融しておらず、高強度ポリエチレン繊維自体の表面を含む一部のみが溶融して融着していることによって、引張り強度などの機械的強度にも優れ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、この点からも歩留り良く高容量の電池を製造できる。更に、極細繊維も含み、緻密な構造のセパレータであることができるため、この点からも極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。
The invention according to claim 1 of the present invention includes a high-strength polyethylene fiber, the entire high-strength polyethylene fiber is not melted, and only a part including the surface of the high-strength polyethylene fiber itself is melted and fused. Since the high-strength polyethylene fiber does not shift due to external force, the effect of including the high-strength polyethylene fiber can be sufficiently exerted. For example, since the high-strength polyethylene fiber does not shift even if the burr on the electrode plate contacts the high-strength polyethylene fiber, it is possible to effectively prevent the burr on the electrode plate from penetrating the separator. In addition, since the entire high-strength polyethylene fiber is not melted and only a part including the surface of the high-strength polyethylene fiber itself is melted and fused, it has excellent mechanical strength such as tensile strength and tension. In this state, the electrode group can be formed, and from this point, a battery with a high capacity can be manufactured with a good yield. Furthermore, since the separator can be a dense structure including ultrafine fibers, the burrs of the electrode plate can be effectively prevented from penetrating the separator also from this point.
本発明の請求項２にかかる発明は、中強度ポリオレフィン系繊維を含み、この中強度ポリオレフィン系繊維は一般的なポリオレフィン系繊維よりも引張り強さが高いため、高強度ポリエチレン繊維と協働して、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを効果的に防ぐことができる。 The invention according to claim 2 of the present invention includes a medium-strength polyolefin fiber, and this medium-strength polyolefin fiber has higher tensile strength than a general polyolefin fiber, and thus cooperates with a high-strength polyethylene fiber. It is possible to effectively prevent the burrs of the electrode plates from penetrating the separator and causing a short circuit between the electrodes, or the separators being torn by the edges of the electrode plates.
本発明の請求項３にかかる発明は、中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあり、中強度ポリオレフィン系繊維も外力によってずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができ、また、引張り強度などの機械的強度にも優れている。 In the invention according to claim 3 of the present invention, the medium-strength polyolefin fiber itself is in a fused state, and the medium-strength polyolefin fiber is not displaced by an external force, so that it is effective that the burr of the electrode plate penetrates the separator. It is also excellent in mechanical strength such as tensile strength.
本発明の請求項４にかかる発明は、前記セパレータを含んでいるため、歩留り良く製造することができ、高容量の電池であることができる。 Since the invention according to claim 4 of the present invention includes the separator, it can be manufactured with high yield and can be a high-capacity battery.
本発明の電池用セパレータを構成する不織布は、極板群を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがなく、安定して電池を製造できるように、高強度ポリエチレン繊維を含んでいる。なお、高強度ポリエチレンは耐薬品性に優れ、電解液によって侵されないので、長期にわたって安定した性能を発揮できるというメリットもある。 The non-woven fabric constituting the battery separator of the present invention does not cause the burrs of the electrode plates to penetrate through the separator and short-circuit each other, or the separator is not torn by the edges of the electrode plates when the electrode plate group is manufactured. High-strength polyethylene fiber is included so that the battery can be manufactured stably. High-strength polyethylene has excellent chemical resistance and is not affected by the electrolytic solution, so that it has an advantage that stable performance can be exhibited over a long period of time.
この高強度ポリエチレン繊維は、極板群を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがないように、引張り強さが２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、２３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、２６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではない。本発明における「引張り強さ」はＪＩＳ Ｌ １０１５：1999、８．７．１（標準時試験）に準じ、定速緊張形引張り試験機を使用し、つかみ間隔１０ｃｍ、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．の条件下での値をいう。なお、この高強度ポリエチレン繊維は、例えば、東洋紡績（株）からダイニーマ（登録商標）として市販されている。 This high-strength polyethylene fiber has a high tensile strength so that the burrs of the electrode plates will not penetrate through the separator and short-circuit each other when the electrode plate group is manufactured, or the separator will not be torn by the edge of the electrode plate. Is 20 cN / dtex or more, preferably 23 cN / dtex or more, and more preferably 26 cN / dtex or more. In addition, the upper limit of tensile strength is not specifically limited. The “tensile strength” in the present invention is in accordance with JIS L 1015: 1999, 8.7.1 (standard time test), using a constant speed tension type tensile tester, with a gripping interval of 10 cm and a pulling speed of 300 mm / min. The value under the condition of This high-strength polyethylene fiber is commercially available, for example, as Dyneema (registered trademark) from Toyobo Co., Ltd.
この高強度ポリエチレン繊維の繊度は電解液の保持性に優れるように、０．３〜２ｄｔeｘであるのが好ましく、より好ましくは０．６〜１．７ｄｔeｘである。また、高強度ポリエチレン繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の高強度ポリエチレン繊維を使用することができ、繊維ウエブをカード法やエアレイ法などの乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の高強度ポリエチレン繊維を使用できる。 The fineness of the high-strength polyethylene fiber is preferably 0.3 to 2 dtex, and more preferably 0.6 to 1.7 dtex so that the electrolyte retainability is excellent. Further, the fiber length of the high-strength polyethylene fiber is not particularly limited. However, when the fiber web that forms the nonwoven fabric is formed by a wet method, it is possible to use a high-strength polyethylene fiber having a length of 1 to 30 mm. In the case where the fiber web is formed by a dry method such as a card method or an air lay method, a high-strength polyethylene fiber having a length of 25 to 110 mm can be used.
このような高強度ポリエチレン繊維は、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることがないように、不織布全体の１ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、５ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが更に好ましい。本発明においては、緻密な構造のセパレータであるように、極細繊維も含んでいるため、高強度ポリエチレン繊維は不織布全体の５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、後述の中強度ポリオレフィン系繊維も含んでいる場合には、中強度ポリオレフォン系繊維と高強度ポリエチレン繊維との総量が不織布全体の９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。 Such high-strength polyethylene fibers are contained in an amount of 1 mass% or more of the entire nonwoven fabric so that the burrs of the electrode plates do not penetrate the separator and short-circuit each other, or the separator is not torn by the edges of the electrode plates. It is preferable that it is contained in an amount of 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more. In the present invention, since the separator has a fine structure, since it includes ultrafine fibers, the high-strength polyethylene fiber is preferably 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less of the whole nonwoven fabric. In addition, when the below-mentioned medium-strength polyolefin fiber is also included, the total amount of medium-strength polyolefin fiber and high-strength polyethylene fiber is preferably 95 mass% or less of the whole nonwoven fabric, and is 85 mass% or less. Is more preferable.
本発明においては高強度ポリエチレン繊維を使用しているが、高強度ポリエチレン繊維は比較的太く緻密性に劣り、高強度ポリエチレン繊維のみでは極板のバリの貫通を防ぐのが不十分になる傾向があるため、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいる。この極細繊維は耐電解液性の樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂成分、又はナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６１２、ナイロン６１０、ナイロン１０、或いはこれらナイロン成分を共重合成分とするナイロン系共重合体などのナイロン系樹脂成分を１種類以上含んでいるのが好ましい。これらの中でも、耐電解液性に優れているポリオレフィン系樹脂を含んでいるのが好ましく、ポリプロピレンを含んでいるのが特に好ましい。 In the present invention, high-strength polyethylene fibers are used. However, high-strength polyethylene fibers are relatively thick and inferior in denseness, and high-strength polyethylene fibers alone tend to be insufficient in preventing penetration of burrs in the electrode plate. For this reason, ultrafine fibers having a fiber diameter of 5 μm or less are included. These ultrafine fibers are preferably composed of an electrolyte-resistant resin. For example, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene copolymers (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer). Polymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.) or other polyolefin resin components, or nylon 6, nylon 66, nylon 12, nylon 612, nylon 610 It is preferable that at least one type of nylon resin component such as nylon 10 or a nylon copolymer containing these nylon components as a copolymer component is contained. Among these, it is preferable to include a polyolefin resin excellent in electrolytic solution resistance, and it is particularly preferable to include polypropylene.
極細繊維の繊維径は小さければ小さい程、緻密なセパレータとすることができ、電解液の保持性にも優れ、また、セパレータの厚さを薄くするのに貢献できるため、極細繊維の繊維径は４μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのがより好まく、２μｍ以下であるのが更に好ましい。なお、極細繊維は極板のバリの貫通防止性に優れているように、ある程度の強度を有するのが好ましいため、繊維径は０．０１μｍ以上であるのが好ましく、０．１μｍ以上であるのがより好ましい。本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合には、同じ面積を有する円に換算した時の円の直径をいう。なお、繊維横断面は不織布の厚さ方向における電子顕微鏡写真から観察できる。 The smaller the fiber diameter of the ultrafine fiber, the denser the separator, the better the electrolyte retention, and the contribution to reducing the thickness of the separator. It is preferably 4 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. In addition, since it is preferable that the ultrafine fiber has a certain degree of strength so as to be excellent in prevention of burr penetration of the electrode plate, the fiber diameter is preferably 0.01 μm or more, and is preferably 0.1 μm or more. Is more preferable. The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the fiber cross-sectional shape is circular, and when the fiber cross-sectional shape is non-circular, the circle of the circle when converted to a circle having the same area is used. Refers to the diameter. In addition, a fiber cross section can be observed from the electron micrograph in the thickness direction of a nonwoven fabric.
このような極細繊維は、例えば、２種類以上の樹脂成分からなり、外力によって分割可能な外力型分割繊維を分割することによって、又は２種類以上の樹脂成分からなり、化学的作用によって分割可能な化学型分割繊維を分割することによって得ることができる。前記外力としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー、リファイナー、パルパー、ミキサー、ビーターなどを挙げることができる。他方、化学的処理としては、例えば、溶剤による樹脂成分の除去や、溶剤による樹脂成分の膨潤などがある。 Such an ultrafine fiber is composed of, for example, two or more types of resin components, and can be divided by chemical action by dividing an external force-type divided fiber that can be divided by external force or by two or more types of resin components. It can be obtained by splitting the chemical split fiber. Examples of the external force include a fluid flow such as a water flow, a calendar, a refiner, a pulper, a mixer, and a beater. On the other hand, examples of the chemical treatment include removal of a resin component with a solvent and swelling of the resin component with a solvent.
本発明で使用することのできる外力型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面形状がオレンジ状又は多層積層状の繊維を使用できる。この外力型分割繊維は２種類以上の樹脂成分からなるが、好適であるポリオレフィン系極細繊維を発生できるように、１種類はポリオレフィン系樹脂成分からなるのが好ましい。特に、耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみからなる外力型分割繊維を使用するのが好ましい。例えば、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンからなる外力型分割繊維を使用するのが好ましい。このような外力型分割繊維から発生したポリプロピレン極細繊維及び高密度ポリエチレン極細繊維は高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によっても完全に溶融せず、繊維形態を維持して電解液の保持性や気体の透過性に優れているためである。 As an external force type split fiber that can be used in the present invention, a fiber composed of two or more types of resin components and having a fiber cross-sectional shape of an orange or multilayer laminate can be used. This external force split fiber is composed of two or more types of resin components, but preferably one type is composed of a polyolefin resin component so that a suitable polyolefin-based ultrafine fiber can be generated. In particular, it is preferable to use an external force split fiber made only of a polyolefin-based resin component so as to be excellent in resistance to electrolytic solution. For example, it is preferable to use external force split fibers made of polypropylene and high-density polyethylene. Polypropylene microfibers and high-density polyethylene microfibers generated from such external force-type splitting fibers are not completely melted by the heat when melting high-strength polyethylene fibers, maintaining the fiber form, This is because the gas permeability is excellent.
他方、化学型分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分からなり、繊維横断面形状が海島状の繊維を使用できる。このような海島状の繊維は混合紡糸法又は複合紡糸法によって製造することができるが、複合紡糸法によって製造した海島状の繊維の海成分を除去して発生させた島成分からなる個々の極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じ、かつ複数の極細繊維間においても繊維径がほぼ同じで、均一な孔径の孔及び均一な内部空間を形成でき、電解液の分布が均一で、イオンの透過性に優れているため好適である。なお、メルトブロー法により製造した極細繊維は、長さ方向における繊維径がほぼ同じである極細繊維、及び複数の極細繊維間においてもほぼ同一の繊維径を有することは困難である。 On the other hand, as the chemical-type split fiber, a fiber composed of two or more kinds of resin components and having a sea-island shape in the fiber cross-sectional shape can be used. Such sea-island fibers can be produced by a mixed spinning method or a composite spinning method. However, the sea-island-like fibers produced by the composite spinning method can be produced by removing individual sea components from the island components. The fiber has substantially the same fiber diameter in the length direction, and the fiber diameter is substantially the same between a plurality of ultrafine fibers, can form a uniform pore diameter and a uniform internal space, and the distribution of the electrolyte is uniform. It is suitable because of its excellent ion permeability. In addition, it is difficult for the ultrafine fibers manufactured by the melt blow method to have substantially the same fiber diameter among the ultrafine fibers having substantially the same fiber diameter in the length direction and the plurality of ultrafine fibers.
この化学型分割繊維は２種類以上の樹脂成分からなるが、好適であるポリオレフィン系極細繊維を発生できるように、島成分はポリオレフィン系樹脂成分を含んでいるのが好ましい。特に、耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂成分のみを島成分とする化学型分割繊維を使用するのが好ましい。例えば、島成分がポリオレフィン系樹脂からなり、海成分がポリエステル又は共重合ポリエステルからなる化学型分割繊維はアルカリ溶液によって、海成分のみを除去して、島成分からなる極細繊維を発生させることができる。特に、島成分がポリプロピレンからなると、高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によっても溶融せず、繊維形態を維持して電解液の保持性や気体の透過性に優れているため好適である。なお、島成分は１種類の樹脂成分から構成されている必要はなく、融点の相違する２種類以上の樹脂成分から構成されていても良い。融点の相違（好ましい融点差は１０℃以上、より好ましくは２０℃以上）する２種類以上の樹脂成分から構成されていることによって、低融点の樹脂成分を溶融させることによって、島成分からなる極細繊維も融着させ、極細繊維のずれを防止し、極板のバリの貫通を防ぐ効果に優れているためである。例えば、島成分がポリプロピレンとポリエチレンから構成されているのが好ましい。 The chemical-type splitting fiber is composed of two or more kinds of resin components, but the island component preferably contains a polyolefin resin component so that a suitable polyolefin ultrafine fiber can be generated. In particular, it is preferable to use a chemical-type split fiber having only the polyolefin resin component as an island component so as to be excellent in resistance to electrolyte. For example, a chemical-type split fiber in which the island component is made of a polyolefin-based resin and the sea component is made of polyester or copolyester can generate only ultra-fine fibers made of the island component by removing only the sea component with an alkaline solution. . In particular, it is preferable that the island component is made of polypropylene because the island component is not melted by heat when melting high-strength polyethylene fibers, and the fiber form is maintained and the electrolyte retainability and gas permeability are excellent. In addition, the island component does not need to be composed of one type of resin component, and may be composed of two or more types of resin components having different melting points. It is composed of two or more types of resin components that have a different melting point (preferably a melting point difference of 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher). This is because the fibers are also fused, which prevents the fine fibers from shifting and prevents the penetration of burrs in the electrode plate. For example, the island component is preferably composed of polypropylene and polyethylene.
なお、極細繊維の束が存在すると、極細繊維による緻密性に劣る傾向があるため、極細繊維は束の状態で存在せず、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。 When a bundle of ultrafine fibers is present, the fineness due to the ultrafine fibers tends to be inferior. Therefore, the ultrafine fibers are not present in a bundle state, and it is preferable that the individual ultrafine fibers are in a dispersed state.
また、極細繊維はセパレータである不織布の強度に優れ、極板群の形成時に極板によって切断されたりしにくいように、延伸されているのが好ましい。この「延伸されている」とは、繊維形成後に機械的に延伸されていることを意味し、メルトブロー法により形成された繊維は延伸されていない。なお、外力型分割繊維や化学型分割繊維は分割前の段階で延伸されていれば、これら分割繊維から発生する極細繊維も延伸されている。 The ultrafine fibers are preferably stretched so that the nonwoven fabric as a separator is excellent in strength and is not easily cut by the electrode plates when the electrode plate group is formed. The term “stretched” means that the fiber is mechanically stretched after the fiber is formed, and the fiber formed by the melt blow method is not stretched. In addition, if external force type | mold split fiber and chemical type | mold split fiber are extended | stretched in the step before division | segmentation, the ultrafine fiber generated from these split fibers will also be extended | stretched.
本発明の極細繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の極細繊維を使用することができる。 Although the fiber length of the ultrafine fiber of this invention is not specifically limited, When forming the fiber web used as a nonwoven fabric by a wet method, a 1-30 mm long ultrafine fiber can be used.
このような極細繊維は不織布を緻密化して極板のバリが突き抜けたり、極板によって切断されにくいように、不織布の５ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、高強度ポリエチレン繊維との関係から不織布の６０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。なお、後述の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいる場合には、不織布の５０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、４０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。 Such a fine fiber is preferably contained in an amount of at least 5 mass% of the nonwoven fabric so that the nonwoven fabric is densified so that burrs of the electrode plate penetrate or are not easily cut by the electrode plate. More preferred. On the other hand, it is preferable that it is 60 mass% or less of a nonwoven fabric from a relationship with a high strength polyethylene fiber, and it is more preferable that it is 40 mass% or less. In addition, when the below-mentioned medium strength polyolefin fiber is included, it is preferably 50 mass% or less of the nonwoven fabric, and more preferably 40 mass% or less.
本発明のセパレータを構成する不織布は前述のような高強度ポリエチレン繊維と極細繊維とを含むものであるが、高強度ポリエチレンとは別に、引張り強さが５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいるのが好ましい。この中強度ポリオレフィン系繊維は一般的なポリオレフィン系繊維よりも引張り強さが高いため、高強度ポリエチレン繊維と協働して、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれるのを効果的に防ぐことができるためである。この中強度ポリオレフィン系繊維の引張り強さが強ければ強いほど、前記性能に優れているため、引張り強さは５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、上限は特に限定するものではない。 The nonwoven fabric constituting the separator of the present invention includes the above-described high-strength polyethylene fibers and ultrafine fibers. In addition to the high-strength polyethylene, the nonwoven fabric includes medium-strength polyolefin fibers having a tensile strength of 5 cN / dtex or more. It is preferable. This medium-strength polyolefin fiber has higher tensile strength than general polyolefin fiber, so in cooperation with the high-strength polyethylene fiber, the burrs of the electrode plates penetrate the separator and short-circuit each other. This is because the separator can be effectively prevented from being torn by the edge of the plate. The higher the tensile strength of the medium-strength polyolefin fiber, the better the performance. Therefore, the tensile strength is more preferably 5.5 cN / dtex or more, and more preferably 6 cN / dtex or more. Preferably, it is 6.2 cN / dtex or more. The upper limit is not particularly limited.
この中強度ポリオレフィン系繊維を構成するポリオレフィン系樹脂は特に限定するものではないが、例えば、極細繊維を構成できるポリオレフィン系樹脂と同様のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成することができる。つまり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）などのポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成することができる。 The polyolefin resin constituting the medium-strength polyolefin fiber is not particularly limited. For example, it can be composed of one or more polyolefin resins similar to the polyolefin resin capable of constituting the ultrafine fiber. That is, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, It can be composed of one or more polyolefin resins such as ethylene-vinyl alcohol copolymer.
この中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあると、中強度ポリオレフィン系繊維も外力によってずれないため、中強度ポリオレフィン系繊維を含んでいることによる、極板のバリの貫通や極板のエッジによる引き裂きを効果的に防ぐことができる。また、引張り強度などの機械的強度を強くすることができ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、歩留り良く高容量の電池を製造できる。中強度ポリオレフィン系繊維が完全に溶融してしまうと、前記効果を発揮しにくいため、中強度ポリオレフィン系繊維は融点の点で異なる２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面の少なくとも一部（好ましくは繊維表面の４０％以上を占める、より好ましくは繊維表面の６０％以上を占める、更に好ましくは繊維表面の８０％以上を占める）を構成しているのが好ましい。このように２種類以上のポリオレフィン系樹脂からなる場合、中強度ポリオレフィン系繊維の横断面形状は、例えば、貼り合せ状、芯鞘状、海島状であることができ、融着面積の広い芯鞘状又は海島状であるのが好ましい。また、中強度ポリオレフィン系繊維が２種類以上のポリオレフィン系樹脂からなる場合、高強度ポリエチレン繊維を溶融させる際の熱によって溶融するように、低融点のポリオレフィン系樹脂は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）からなるのが好ましい。 If the medium-strength polyolefin fiber itself is in a fused state, the medium-strength polyolefin fiber does not shift due to external force. The tearing by the edge can be effectively prevented. In addition, since the mechanical strength such as tensile strength can be increased and the electrode plate group can be formed in a state where the tension is increased, a battery with a high capacity can be manufactured with a high yield. When medium-strength polyolefin fibers are completely melted, it is difficult to exert the above effects. Therefore, medium-strength polyolefin fibers are composed of two or more types of polyolefin resins that differ in melting point. Constitutes at least a part of the fiber surface (preferably occupying 40% or more of the fiber surface, more preferably occupying 60% or more of the fiber surface, more preferably occupying 80% or more of the fiber surface). preferable. Thus, when it consists of two or more types of polyolefin resin, the cross-sectional shape of the medium strength polyolefin fiber can be, for example, a bonded shape, a core sheath shape, or a sea-island shape, and a core sheath with a wide fusion area. It is preferably in the form of a sea or island. In addition, when the medium-strength polyolefin fiber is composed of two or more types of polyolefin resins, the low-melting polyolefin resin is high-density polyethylene, low-density polyethylene, Or ethylene-based copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, etc.) Preferably it consists of.
この中強度ポリオレフィン系繊維の繊度は特に限定されるものではないが、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれにくく、また、極細繊維による緻密性を阻害しないように、０．１〜２ｄｔｅｘであるのが好ましく、０．３〜１．７ｄｔｅｘであるのがより好ましい。中強度ポリオレフィン系繊維の繊維長は特に限定するものではないが、不織布のもととなる繊維ウエブを湿式法により形成する場合には、１〜３０ｍｍ長の中強度ポリオレフィン系繊維を使用することができ、繊維ウエブをカード法やエアレイ法などの乾式法により形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長の中強度ポリオレフィン系繊維を使用できる。 The fineness of the medium-strength polyolefin fiber is not particularly limited, but it is 0. In order to prevent the burrs of the electrode plate from penetrating or torn by the edge of the electrode plate, and to prevent the fineness due to the ultrafine fiber from being impaired. It is preferably 1 to 2 dtex, and more preferably 0.3 to 1.7 dtex. The fiber length of the medium-strength polyolefin fiber is not particularly limited, but when the fiber web that is the basis of the nonwoven fabric is formed by a wet method, the medium-strength polyolefin fiber having a length of 1 to 30 mm may be used. In the case where the fiber web is formed by a dry method such as a card method or an air array method, a medium strength polyolefin fiber having a length of 25 to 110 mm can be used.
なお、このような中強度ポリオレフィン系繊維は、例えば、特開平１１−３５０２８３号公報に開示の方法によって製造することができ、好適である融点の点で異なる２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面の少なくとも一部を構成する中強度ポリオレフィン系繊維は、特開２００２−１８０３３０号公報に記載の方法、つまり、繊維表面に低融点のポリオレフィン系樹脂を備えた複合ポリオレフィン系未延伸糸を常法の溶融紡糸法により形成した後、１００℃以上、かつ低融点のポリオレフィン系樹脂の融点未満の温度を有する加圧飽和水蒸気中で、４〜１５倍延伸することにより得ることができる。 Such medium-strength polyolefin fibers can be produced, for example, by the method disclosed in JP-A No. 11-350283, and are composed of two or more types of polyolefin resins that are different in terms of suitable melting points. The medium-strength polyolefin fiber in which the low-melting polyolefin resin constitutes at least a part of the fiber surface is provided with the method described in JP-A-2002-180330, that is, the low-melting polyolefin resin is provided on the fiber surface. After forming a composite polyolefin-based unstretched yarn by a conventional melt spinning method, the composite polyolefin-based unstretched yarn is stretched 4 to 15 times in pressurized saturated steam having a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting point of the low-melting polyolefin resin. Can be obtained.
このような中強度ポリオレフォン系繊維は、極板のバリが突き抜けたり、極板のエッジによって引き裂かれにくいように、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、高強度ポリエチレン繊維と極細繊維との兼ね合いから、９０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、８０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。 Such medium-strength polyolefin fibers are preferably contained in the nonwoven fabric in an amount of 10% by mass or more, and 20% by mass or more so that the burrs of the electrode plate can penetrate and are not easily torn by the edge of the electrode plate. More preferably. On the other hand, in view of the balance between the high-strength polyethylene fiber and the ultrafine fiber, it is preferably 90 mass% or less, and more preferably 80 mass% or less.
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維と極細繊維とを含み、好適には中強度ポリオレフィン系繊維を含むものであるが、これら繊維以外の繊維を含んでいても良い。この他の繊維も耐アルカリ性に優れるように、極細繊維を構成する樹脂成分と同様のポリオレフィン系樹脂及び／又はナイロン系樹脂から構成されているのが好ましい。 The separator of the present invention includes the above-described high-strength polyethylene fibers and ultrafine fibers, and preferably includes medium-strength polyolefin fibers, but may include fibers other than these fibers. The other fibers are preferably composed of the same polyolefin-based resin and / or nylon-based resin as the resin component constituting the ultrafine fiber so that the alkali resistance is excellent.
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維を含む不織布からなるが、高強度ポリエチレン繊維自体が溶融して融着した状態にあることによって、外力が作用しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、高強度ポリエチレン繊維を含んでいることによる効果を十分に発揮することができるのである。例えば、極板のバリが高強度ポリエチレン繊維に当接しても高強度ポリエチレン繊維がずれないため、極板のバリがセパレータを貫通するのを効果的に防ぐことができる。また、高強度ポリエチレン繊維自体が融着していることによって、引張り強度などの機械的強度にも優れ、テンションを大きくした状態で極板群を形成できるため、この点からも歩留り良く高容量の電池を製造できる。高強度ポリエチレン繊維は溶融することによって、その強度（引張り強さ）が低下する傾向があるため、高強度ポリエチレン繊維全体が溶融しておらず、表面を含む一部のみが溶融した状態にあるのが好ましい。このように表面を含む一部のみが溶融した状態は、温度１２５℃〜１３５℃で熱処理をすることによって達成することができる。 The separator of the present invention is made of a non-woven fabric containing high-strength polyethylene fibers as described above. However, the high-strength polyethylene fibers themselves are melted and fused so that the high-strength polyethylene fibers are displaced even when an external force is applied. Therefore, the effect by including the high-strength polyethylene fiber can be sufficiently exhibited. For example, since the high-strength polyethylene fiber does not shift even if the burr on the electrode plate contacts the high-strength polyethylene fiber, it is possible to effectively prevent the burr on the electrode plate from penetrating the separator. In addition, since the high-strength polyethylene fiber itself is fused, it is excellent in mechanical strength such as tensile strength, and the electrode plate group can be formed in a state where the tension is increased. A battery can be manufactured. High-strength polyethylene fiber has a tendency to decrease its strength (tensile strength) when melted. Therefore, the entire high-strength polyethylene fiber is not melted and only a part including the surface is melted. Is preferred. Thus, the state where only a part including the surface is melted can be achieved by performing heat treatment at a temperature of 125 ° C. to 135 ° C.
なお、セパレータが中強度ポリオレフィン系繊維も含んでいる場合には、中強度ポリオレフィン系繊維自体も融着した状態にあるのが好ましい。前述のように、高強度ポリエチレン繊維は表面を含む一部のみが溶融しているのが好ましいため、中強度ポリオレフィン系繊維は、温度１２５℃〜１３５℃で一部のみが溶融する高密度ポリエチレン単一成分繊維、或いは繊維表面に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）を備えた複合繊維からなるのが好ましい。 In addition, when the separator also contains medium strength polyolefin fiber, it is preferable that the medium strength polyolefin fiber itself is in a fused state. As described above, it is preferable that only a part of the high strength polyethylene fiber including the surface is melted. High-density polyethylene, low-density polyethylene, or ethylene copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene -It is preferably made of a composite fiber provided with a methacrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer or the like.
更に、極細繊維が温度１２５℃〜１３５℃で溶融する樹脂成分を繊維表面に備えている場合には、極細繊維も融着し、極細繊維のずれを防止し、極板のバリの貫通を防ぐ効果に更に優れている。したがって、極細繊維もポリプロピレンと高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、又はエチレン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）から構成されているのが好ましい。 Furthermore, when the fine fiber has a resin component that melts at a temperature of 125 ° C. to 135 ° C. on the fiber surface, the fine fiber is also fused to prevent the fine fiber from shifting and prevent the burr of the electrode plate from penetrating. The effect is even better. Therefore, the ultrafine fiber is also polypropylene and high density polyethylene, low density polyethylene, or ethylene copolymer (for example, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene- It is preferably composed of a methacrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the like.
本発明のセパレータは上述のような高強度ポリエチレン繊維及び極細繊維を含んでいることによって、厚さが薄くても、電池の極板群を製造する際に極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士でショートしたり、極板のエッジによりセパレータが引き裂かれることなく、歩留まり良く高容量の電池を製造できるものである。より具体的には、高容量化に対応できるように、厚さは１００μｍ以下であることができ、９０μｍ以下であるのがより好ましい。厚さの下限は特に限定するものではないが、５０μｍ以上が適当である。また、目付は前記厚さである目付であるのが好ましく、より具体的には、２５〜６０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、３０〜４５ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。本発明における「厚さ」はＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値を意味し、「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。 Since the separator of the present invention includes the high-strength polyethylene fiber and the ultrafine fiber as described above, even when the thickness is thin, the burr of the electrode plate penetrates the separator when manufacturing the electrode plate group of the battery, and the A battery having a high yield can be manufactured without causing a short circuit between the plates or tearing the separator by the edge of the electrode plate. More specifically, the thickness can be 100 μm or less, and more preferably 90 μm or less, so that the capacity can be increased. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but 50 μm or more is appropriate. Also, the basis weight is preferably from the a thickness of basis weight, and more specifically, is preferably from 25~60g / m 2, and more preferably 30~45g / m 2. The “thickness” in the present invention was measured at random by the measuring method of JIS C2111 5.1 (1) using an outer micrometer (0 to 25 mm) defined in JIS B 7502: 1994. An average value of 10 points is meant, and “weight per unit” means a basis weight obtained based on a method defined in JIS P 8124 (paper and paperboard—basis weight measurement method).
本発明のセパレータはテンションを大きくしても破断することなく極板群を形成でき、歩留り良く高容量の電池を製造できるように、引張り強さが１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましく、１３０Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのがより好ましい。なお、引張り強さの上限は特に限定するものではない。また、極板群を形成する場合にはセパレータの長手方向にテンションがかかるため、セパレータの長手方向の引張り強さが１００Ｎ／５０ｍｍ幅以上であるのが好ましい。この「引張り強さ」はセパレータを幅５０ｍｍの短冊状に切断した試料を、引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定（チャック間距離：１００ｍｍ）し、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さの測定を３回行い、その算術平均値を引張り強さとする。 The separator of the present invention preferably has a tensile strength of 100 N / 50 mm width or more, so that it can form an electrode plate group without breaking even when the tension is increased, and a battery with a high yield can be produced. / 50 mm width or more is more preferable. In addition, the upper limit of tensile strength is not specifically limited. Moreover, since tension is applied in the longitudinal direction of the separator when forming the electrode plate group, it is preferable that the tensile strength in the longitudinal direction of the separator is 100 N / 50 mm width or more. This “tensile strength” is obtained by fixing a sample obtained by cutting a separator into a strip having a width of 50 mm to a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 100 mm), and a speed of 300 mm. / Min. The strength at the time of cutting is measured three times, and the arithmetic average value is taken as the tensile strength.
本発明のセパレータは高強度ポリエチレン繊維を含み、融着していることによって、極板のバリが貫通したり、極板によって引き裂かれず、また、テンションを強くしても極板群を形成できるため、安定して電池を製造できるものである。したがって、各種電池のセパレータとして好適に使用できる。例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用でき、特に、ニッケル−カドミウム電池又はニッケル−水素電池のアルカリ二次電池用に好適である。 Since the separator of the present invention contains high-strength polyethylene fiber and is fused, the burrs of the electrode plate do not penetrate or are torn by the electrode plate, and the electrode plate group can be formed even if the tension is increased. A battery can be manufactured stably. Therefore, it can be suitably used as a separator for various batteries. For example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, secondary batteries such as nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel-hydrogen batteries It can be used, and is particularly suitable for alkaline secondary batteries such as nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries.
このような不織布からなるセパレータは、例えば、次のようにして製造することができる。 A separator made of such a nonwoven fabric can be manufactured, for example, as follows.
まず、前述のような高強度ポリエチレン繊維、極細繊維（場合により外力型分割繊維又は化学型分割繊維）、好適には中強度ポリオレフィン系繊維を用意する。中強度ポリオレフィン系繊維は、極板のバリが貫通したり、極板によって引き裂かれるのを効果的に防止できるように、融点差のある２種類以上のポリオレフィン系樹脂から構成され、低融点のポリオレフィン系樹脂が繊維表面を占めるものを使用するのが好ましい。 First, a high-strength polyethylene fiber, an ultrafine fiber (in some cases, an external force-type split fiber or a chemical-type split fiber), preferably a medium-strength polyolefin fiber as described above is prepared. Medium-strength polyolefin fibers are composed of two or more types of polyolefin resins with different melting points so as to effectively prevent burrs of the electrode plates from penetrating and tearing by the electrode plates. It is preferable to use a resin that occupies the fiber surface.
次いで、これら繊維を使用して湿式法や、カード法やエアレイ法などの乾式法により繊維ウエブを形成した後、絡合処理及び／又は融着処理を施して不織布、つまりセパレータを製造できる。本発明においては個々の極細繊維が均一に分散しているのが好ましいため、極細繊維を使用し、湿式法によって繊維ウエブを形成するのが好ましい。また、絡合処理を施すことによって繊維配置が乱れ、緻密性を損なう傾向があるため、融着処理のみによって不織布を製造するのが好ましい。なお、繊維ウエブは繊維配向の異なる繊維ウエブを積層したものであっても良いし、繊維配合の異なる繊維ウエブを積層したものであっても良い。 Next, after forming a fiber web using these fibers by a wet method, a dry method such as a card method or an air lay method, an entanglement treatment and / or a fusion treatment can be performed to produce a nonwoven fabric, that is, a separator. In the present invention, since it is preferable that the individual ultrafine fibers are uniformly dispersed, it is preferable to use ultrafine fibers and form a fiber web by a wet method. Further, since the fiber arrangement is disturbed by performing the entanglement treatment and the denseness tends to be impaired, it is preferable to manufacture the nonwoven fabric only by the fusion treatment. The fiber web may be a laminate of fiber webs having different fiber orientations, or may be a laminate of fiber webs having different fiber blends.
本発明における融着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で融着させた後に加圧しても良いが、加熱温度を１２５℃〜１３５℃として、高強度ポリエチレン繊維の表面を含む一部のみを融着させ、高強度ポリエチレン繊維の強度（引張り強さ）をできるだけ低下させないようにするのが好ましい。なお、加圧する場合には、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍとするのが好ましい。また、融着処理は、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などを使用して実施できる。 The fusing treatment in the present invention may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after fusing under no pressure, but the heating temperature is 125 ° C to 135 ° C. As described above, it is preferable that only a part including the surface of the high-strength polyethylene fiber is fused so as not to reduce the strength (tensile strength) of the high-strength polyethylene fiber as much as possible. In addition, when pressurizing, it is preferable to set it as 5-30 N / cm of linear pressure. Further, the fusion treatment can be performed using, for example, a heat calendar, a hot air through heat treatment device, a cylinder contact heat treatment device, or the like.
このようにして製造した不織布（セパレータ）は高強度ポリエチレン繊維を含み、極細繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましいため、電解液の保持性に劣る場合がある。そのため、親水化処理を実施するのが好ましい。この親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性剤処理、放電処理、或は親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。 The non-woven fabric (separator) produced in this manner preferably contains high-strength polyethylene fibers, and the ultrafine fibers are preferably made of a polyolefin-based resin. Therefore, it is preferable to perform a hydrophilic treatment. Examples of the hydrophilic treatment include sulfonation treatment, fluorine gas treatment, vinyl monomer graft polymerization, surfactant treatment, discharge treatment, or hydrophilic resin application treatment.
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどによる処理がある。これらの中でも、発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。 The sulfonation treatment is not particularly limited, and examples thereof include treatment with fuming sulfuric acid, sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid, or sulfuryl chloride. Among these, sulfonation treatment with fuming sulfuric acid is preferable because it has high reactivity and can be easily sulfonated.
フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスによる処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。 The fluorine gas treatment is not particularly limited. For example, fluorine gas diluted with an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas, etc.), oxygen gas, carbon dioxide gas, and sulfur dioxide gas. The process by the mixed gas with at least 1 sort (s) of gas selected from can be mentioned. In addition, after making sulfur dioxide gas adhere beforehand to a nonwoven fabric, the method of making fluorine gas contact is a more efficient and permanent hydrophilic treatment method.
ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため、好適に使用できる。 In the graft polymerization of the vinyl monomer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, or styrene can be used as the vinyl monomer. When styrene is graft-polymerized, it is preferably sulfonated in order to impart affinity with the electrolytic solution. Among these, acrylic acid is excellent in affinity with the electrolytic solution, and can be suitably used.
これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に不織布を浸漬して加熱する方法、不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、プラズマ放電などにより、不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高いため、効率的にグラフト重合できる。 As a method for polymerizing these vinyl monomers, for example, a method in which a nonwoven fabric is dipped in a solution containing a vinyl monomer and a polymerization initiator and heated, a method in which a vinyl monomer is applied to the nonwoven fabric and radiation is applied, and a radiation in the nonwoven fabric is irradiated. Then, there are a method of contacting with a vinyl monomer, a method of impregnating a nonwoven fabric with a vinyl monomer solution containing a sensitizer, and then irradiating with ultraviolet rays. If the surface of the nonwoven fabric is modified by ultraviolet irradiation, corona discharge, plasma discharge, etc. before contacting the vinyl monomer solution and the nonwoven fabric, the graft monomer can be efficiently graft-polymerized because of its high affinity with the vinyl monomer solution. .
界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布、散布、又はコーティングして付着させることができる。 Examples of the surfactant treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, a polyoxyethylene alkyl). The nonwoven fabric can be dipped in a solution of ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, etc.), or this solution can be applied to, sprayed on or coated on the nonwoven fabric.
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、不織布の外側だけではなく、不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で処理した不織布をセパレータとして用いると、その内部における電解液の保持性に優れている。 Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in air, a non-woven fabric is placed between a pair of electrodes each carrying a dielectric so as to be in contact with both of these dielectrics, and an AC voltage is applied between these two electrodes. When the method of applying and generating discharge in the voids inside the nonwoven fabric is utilized, not only the outside of the nonwoven fabric but also the surface of the fibers constituting the inside of the nonwoven fabric can be treated. Therefore, when the nonwoven fabric processed by such a method is used as a separator, the electrolyte retainability in the inside is excellent.
親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に不織布を浸漬したり、この溶媒を不織布に塗布、散布、又はコーティングし、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜１ｍａｓｓ％であるのが好ましい。 As hydrophilic resin provision processing, hydrophilic resins, such as carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, crosslinkable polyvinyl alcohol, or polyacrylic acid, can be made to adhere, for example. These hydrophilic resins can be dissolved or dispersed in a suitable solvent, and then the nonwoven fabric can be immersed in the solvent, or the solvent can be applied to, sprayed on, or coated on the nonwoven fabric, and dried to adhere. In addition, it is preferable that the adhesion amount of hydrophilic resin is 0.3-1 mass% of the whole separator so that air permeability may not be impaired.
この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、感光性基としてスチリルピリジニウム系のもの、スチリルキノリニウム系のもの、スチリルベンゾチアゾリウム系のもので置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは、耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレート形成できる水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので、好適に使用できる。 Examples of the crosslinkable polyvinyl alcohol include polyvinyl alcohol in which a part of the hydroxyl group is substituted with a photosensitive group. More specifically, the photosensitive group is a styrylpyridinium type or styrylquinolinium type. And polyvinyl alcohol substituted with a styrylbenzothiazolium-based one. This crosslinkable polyvinyl alcohol can also be cross-linked by light irradiation after being attached to the nonwoven fabric in the same manner as other hydrophilic resins. Polyvinyl alcohol in which a part of such hydroxyl groups is substituted with a photosensitive group is excellent in alkali resistance and contains many hydroxyl groups that can form a chelate with ions, and is dendritic on the electrode plate during discharging and / or charging. This forms a chelate with the ions before the metal is deposited, and is less likely to cause a short circuit between the electrodes.
本発明の電池は、上述のようなセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。 The battery of the present invention can be exactly the same as a conventional battery except that it includes the separator as described above.
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。 For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group obtained by winding a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case. As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like porous porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. As the hydrogen storage alloy negative electrode plate, for example, a nickel plated perforated steel plate, A foamed nickel or nickel net filled with an AB 5 (rare earth) alloy, an AB / A 2 B (Ti / Zr) alloy, or an AB 2 (Laves phase) alloy can be used. . As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。また、密閉型でも開放型でもよい。 Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate. Moreover, a sealed type or an open type may be used.
本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などのアルカリ二次電池であるのが好ましい。 The battery of the present invention is, for example, a primary battery such as an alkaline manganese battery, a mercury battery, a silver oxide battery, or an air battery, or a nickel-cadmium battery, a silver-zinc battery, a silver-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a nickel- It can be a secondary battery such as a hydrogen battery or a lead storage battery, and is preferably an alkaline secondary battery such as a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery.
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
（高強度ポリエチレン繊維）
引張り強さ３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの高強度ポリエチレン繊維（ダイニーマ（登録商標）、東洋紡績（株）製）を用意した。
(High-strength polyethylene fiber)
A high-strength polyethylene fiber (Dyneema (registered trademark), manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a tensile strength of 30 cN / dtex, a fineness of 1.2 dtex, and a fiber length of 10 mm was prepared.
（極細繊維）
ポリエチレンテレフタレートからなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が６１個存在する、複合紡糸法により紡糸した後に切断した海島型分割繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、繊維長：２ｍｍ）を用意した。次いで、この海島型分割繊維を、温度８０℃、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴中に６０分間浸漬し、海島型分割繊維の海成分を除去して、島成分からなるポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、融点：１７２℃、繊維長：２ｍｍ、フィブリル化していない、延伸されている、繊維の長さ方向に同じ直径を有する、繊維間の直径も同じ、横断面形状：円形）を製造した。
(Extra fine fiber)
A sea-island split fiber (fineness: 1.65 dtex, fiber length: 2 mm) cut after spinning by a composite spinning method in which 61 island components made of polypropylene were present in a sea component made of polyethylene terephthalate was prepared. Next, this sea-island type split fiber was immersed in a bath composed of a 10 mass% sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes to remove the sea component of the sea-island type split fiber, and a polypropylene ultrafine fiber (fiber (Diameter: 2 μm, melting point: 172 ° C., fiber length: 2 mm, unfibrillated, stretched, the same diameter in the fiber length direction, the same diameter between fibers, cross-sectional shape: circular) did.
（中強度ポリオレフィン系繊維）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレン（融点：１３５℃）からなる複合ポリオレフィン系未延伸糸を溶融紡糸法により形成した後、温度１１５℃の加圧飽和水蒸気中で７倍延伸した後に切断して、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維（引張り強さ：６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の融点：１６８℃、鞘成分の融点：１３５℃）を製造した。
(Medium-strength polyolefin fiber)
A composite polyolefin-based unstretched yarn having a core component made of polypropylene and a sheath component made of high-density polyethylene (melting point: 135 ° C) was formed by melt spinning, and then stretched 7 times in pressurized saturated steam at a temperature of 115 ° C. Later, core-sheath type medium strength polyolefin fiber (tensile strength: 6.5 cN / dtex, fineness: 0.8 dtex, fiber length: 5 mm, melting point of core component: 168 ° C., melting point of sheath component: 135 ° C. ) Was manufactured.
（レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維）
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が低密度ポリエチレンからなる、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維（引張り強さ：２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度：０．８ｄｔｅｘ、繊維長：５ｍｍ、芯成分の融点：１６８℃、鞘成分の融点：１１０℃）を用意した。
(Regular polyolefin core-sheath fiber)
Regular polyolefin core-sheath fiber (core strength: 2.5 cN / dtex, fineness: 0.8 dtex, fiber length: 5 mm, melting point of core component: core component made of polypropylene and sheath component made of low-density polyethylene) 168 ° C., melting point of sheath component: 110 ° C.).
（実施例１）
高強度ポリエチレン繊維１０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維７０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成した。
Example 1
A wet slurry in which 10 mass% of high-strength polyethylene fiber, 20 mass% of polypropylene ultrafine fiber, and 70 mass% of core-sheath type medium-strength polyolefin fiber are mixed and dispersed, and all fibers are uniformly dispersed by a wet papermaking method. A fiber web was formed.
次いで、この湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着して搬送させながら、湿式繊維ウエブを温度１３２℃で熱処理し、直後にニップすることで、高強度ポリエチレン繊維の表面を含む一部のみ、及び芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維の鞘成分である高密度ポリエチレンの一部のみを融着させて、融着不織布を形成した。 Next, the wet fiber web is supported by a conveyor and sucked from below the conveyor to convey the fiber web in close contact with the conveyor and heat-treat the wet fiber web at a temperature of 132 ° C. Only a part including the surface of the high-strength polyethylene fiber and only a part of the high-density polyethylene which is a sheath component of the core-sheath medium-strength polyolefin fiber were fused to form a fused nonwoven fabric.
そして、この融着不織布を線圧９．８Ｎ／ｃｍでカレンダー処理した後、フッ素ガス、酸素ガス、及び二酸化硫黄ガスの混合ガスによりフッ素ガス処理を行い、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。 And after calendering this fusion nonwoven fabric with a linear pressure of 9.8 N / cm, it is treated with fluorine gas with a mixed gas of fluorine gas, oxygen gas and sulfur dioxide gas, and has a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 90 μm. A separator was manufactured.
（実施例２）
高強度ポリエチレン繊維２０ｍａｓｓ％と、ポリプロピレン極細繊維２０ｍａｓｓ％と、芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維６０ｍａｓｓ％とを混合分散させたスラリーを形成し、湿式抄造法により、いずれの繊維も均一に分散した湿式繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例１と同様にして、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。
(Example 2)
A slurry in which 20 mass% of high-strength polyethylene fiber, 20 mass% of polypropylene extra-fine fiber, and 60 mass% of core-sheath type medium-strength polyolefin fiber are mixed and dispersed, and all fibers are uniformly dispersed by a wet papermaking method. A separator having a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 90 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that a fiber web was formed.
（比較例１）
芯鞘型中強度ポリオレフィン系繊維７０ｍａｓｓ％に替えて、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維７０ｍａｓｓ％使用したこと以外は実施例１と同様にして、湿式繊維ウエブを形成した。
(Comparative Example 1)
A wet fiber web was formed in the same manner as in Example 1 except that 70 mass% of the regular polyolefin core-sheath fiber was used instead of 70 mass% of the core-sheath medium strength polyolefin fiber.
次いで、湿式繊維ウエブをコンベアで支持し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着して搬送させながら、湿式繊維ウエブを温度１１５℃で熱処理し、直後にニップすることで、レギュラーポリオレフィン系芯鞘型繊維の鞘成分である低密度ポリエチレンのみを融着させて、融着不織布を形成した。 Next, the wet fiber web is supported by a conveyor, and the wet fiber web is heat-treated at a temperature of 115 ° C. while being sucked from the lower part of the conveyor and conveyed in close contact with the conveyor. Only the low density polyethylene which is the sheath component of the system core-sheath fiber was fused to form a fused nonwoven fabric.
そして、この融着不織布を実施例１と同様にカレンダー処理及びフッ素ガス処理を行い、目付４０ｇ／ｍ２、厚さ９０μｍのセパレータを製造した。 The fused nonwoven fabric was calendered and treated with fluorine gas in the same manner as in Example 1 to produce a separator having a basis weight of 40 g / m 2 and a thickness of 90 μm.
（引張り強さの測定）
各セパレータを幅５０ｍｍの短冊状（長手方向がセパレータの長手方向と一致）にそれぞれ切断して試料を作製した。次いで、各試料を引張強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）に固定し（チャック間距離：１００ｍｍ）、速度３００ｍｍ／ｍｉｎ．で引張り、切断時の強さを測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値を引張り強さとした。この結果は表１に示す通り、本発明のセパレータは引張り強さに優れるものであった。
(Measurement of tensile strength)
Each separator was cut into strips having a width of 50 mm (longitudinal direction coincided with the longitudinal direction of the separator) to prepare a sample. Subsequently, each sample was fixed to a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 100 mm), and a speed of 300 mm / min. The strength at the time of cutting was measured. This measurement was performed three times for each separator, and the arithmetic average value was taken as the tensile strength. As a result, as shown in Table 1, the separator of the present invention was excellent in tensile strength.
（ニードル式耐貫通力の測定）
円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する支持台上に、円筒状貫通孔を覆うように各セパレータを１枚載置し、更に各セパレータ上に、円筒状貫通孔（内径：１１ｍｍ）を有する固定材を、前記支持台の円筒状貫通孔の中心と一致するように載置して各セパレータを固定した後、各セパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたニードル（先端部における曲率半径：０．５ｍｍ、直径：１ｍｍ、治具からの突出長さ：２ｃｍ）を、０．１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、ニードルが突き抜けるのに要する力を測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値をニードル式耐貫通力とした。比較例１のセパレータのニードル式耐貫通力を基準とした時の百分率を表１に示す。表１の結果から、本発明のセパレータは極板のバリがセパレータを突き抜けにくいものであることが予測できるものであった。
(Measurement of needle type penetration resistance)
One separator is placed on a support base having a cylindrical through hole (inner diameter: 11 mm) so as to cover the cylindrical through hole, and further, a cylindrical through hole (inner diameter: 11 mm) is provided on each separator. After the fixing material is placed so as to coincide with the center of the cylindrical through hole of the support base and each separator is fixed, a handy compression tester (manufactured by Kato Tech, KES-G5) is applied to each separator. The force required to pierce the attached needle (curvature radius at the tip: 0.5 mm, diameter: 1 mm, protrusion length from the jig: 2 cm) vertically at a speed of 0.1 cm / s and the needle penetrates Was measured. This measurement was performed three times for each separator, and the arithmetic average value was defined as the needle-type penetration resistance. Table 1 shows the percentage when the needle type penetration resistance of the separator of Comparative Example 1 is used as a reference. From the results of Table 1, it was predicted that the separator of the present invention was such that the burrs on the electrode plate hardly penetrate the separator.
（エッジ式耐貫通力の測定）
各セパレータを各々重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けられたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を、０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。この測定を各セパレータとも３回づつ行い、その算術平均値をエッジ式耐貫通力とした。比較例１のセパレータのエッジ式耐貫通力を基準とした時の百分率を表１に示す。表１の結果から、本発明のセパレータは極板のエッジによって引き裂かれにくいものであることが予測できるものであった。
(Measurement of edge penetration resistance)
Each separator is overlapped to a total thickness of about 2 mm, and a stainless steel jig (thickness: 0.5 mm) attached to a handy compression tester (manufactured by Kato Tech, KES-G5) with respect to the uppermost separator. The cutting edge angle at the tip: 60 °) was vertically stabbed at a speed of 0.01 cm / s, and the force required to cut the top separator was measured. This measurement was performed three times for each separator, and the arithmetic average value was defined as the edge-type penetration resistance. Table 1 shows the percentage based on the edge-type penetration resistance of the separator of Comparative Example 1. From the results in Table 1, it was predicted that the separator of the present invention was not easily torn by the edge of the electrode plate.
（加圧保液率の測定）
直径３０ｍｍに裁断した各セパレータをそれぞれ、温度２０℃、相対湿度６５％の状態下で、水分平衡に至らせた後、質量（Ｍ０）を測定した。次に、セパレータ中の空気を水酸化カリウム溶液で置換するように、比重１．３（２０℃）の水酸化カリウム溶液中に１時間浸漬し、水酸化カリウム溶液を保持させた。次に、このセパレータを上下３枚づつのろ紙（直径３０ｍｍ）で挟み、加圧ポンプにより、５．７ＭＰａの圧力を３０秒間作用させた後、セパレータの質量（Ｍ１）を測定した。そして、次の式により、加圧保液率を求めた。なお、この測定は１つのセパレータに対して４回行ない、その算術平均を加圧保液率とした。この結果は表１に示す通りであった。表１の結果から、本発明のセパレータは電解液の保持性にも優れるものであることがわかった。
加圧保液率（％）＝［（Ｍ１−Ｍ０）／Ｍ０］×１００
(Measurement of pressure retention rate)
Each separator cut to a diameter of 30 mm was allowed to reach moisture equilibrium under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and then the mass (M 0 ) was measured. Next, it was immersed in a potassium hydroxide solution having a specific gravity of 1.3 (20 ° C.) for 1 hour so that the air in the separator was replaced with a potassium hydroxide solution, and the potassium hydroxide solution was retained. Next, the separator was sandwiched between three upper and lower filter papers (diameter 30 mm), and a pressure of 5.7 MPa was applied for 30 seconds with a pressure pump, and then the mass (M 1 ) of the separator was measured. And the pressurization liquid retention was calculated | required by the following formula. In addition, this measurement was performed 4 times with respect to one separator, and the arithmetic average was made into the pressurization liquid retention. The results are shown in Table 1. From the results shown in Table 1, it was found that the separator of the present invention was excellent in electrolyte retention.
Pressure retention ratio (%) = [(M 1 −M 0 ) / M 0 ] × 100
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