JP4717260B2 - Battery separator and battery - Google Patents

Description

【００１０】
【化２】

【００１１】
【化３】

【００１２】
また、前記高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前における、前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０^−３以上であるため、前述のような一般式（１）〜（３）で表されるような、電解液中において窒素含有化合物の捕捉に関与できると考えられる、ＳＯ_４含有官能基の絶対量が多いため、自己放電抑制作用がより優れていると考えられる。
【００１３】
本発明の電池は前述のような電池用セパレータを用いたものであるため、自己放電が発生しにくい、容量維持率の優れる電池である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のセパレータは、高分子材料として、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後（以下、単に「浸漬後」ということがある）において、ＳＯ_４含有官能基を有するものであり、このような浸漬後においても存在するＳＯ_４含有官能基は窒素含有化合物（例えば、アンモニア）を捕捉することができるためか、自己放電抑制作用に優れていることを見い出した。
【００１５】
一般にスルホン化処理をすると、ＳＯ_２、ＳＯ_３、或いはＳＯ_４などの官能基が生成するといわれているが、その中で、下記一般式（４）で表される構造単位を構成する硫黄含有官能基は硫酸水素アルキルと呼ばれ、水と加熱するだけで同一のアルキル基を持つアルコールと硫酸とに加水分解されるほど不安定であるため、６ｍｏｌ／Ｌ程度の強アルカリ電解液中において、容易に加水分解してしまうため窒素含有化合物を捕捉できず、自己放電抑制作用がないばかりでなく、硫酸の生成によって電解液を中和してしまうという問題が生じやすいものであった。
【００１６】
【化４】

【００１７】
これに対して、本発明のセパレータを構成する高分子材料は、浸漬後においても加水分解しておらず、ＳＯ_４含有官能基を有するものであるため、窒素含有化合物を捕捉して自己放電を抑制し、しかも電解液を中和するという問題も生じないものである。つまり、浸漬後においても加水分解しないでＳＯ_４含有官能基、例えば、下記の一般式（１）、（２）、或いは（３）で表されるＳＯ_４含有官能基が残存していると考えられ、これらＳＯ_４含有官能基は二重結合を含む炭素に結合しているため加水分解せず、窒素含有化合物が発生した場合には窒素含有化合物を捕捉し、自己放電を抑制できると考えられる。
【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
なお、上記一般式（１）はエチレン主鎖にＳＯ_４Ｒ基が結合した状態であり、一般式（２）は同じエチレン主鎖にＳＯ_４官能基が架橋して結合した状態であり、一般式（３）は異なるエチレン主鎖にＳＯ_４官能基が架橋して結合した状態である。
【００２２】
本発明のセパレータは、窒素含有化合物を捕捉して自己放電を抑制し、しかも電解液を中和することのないように、浸漬後における前記高分子材料表面に存在するＳＯ_４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬する前（以下、単に「浸漬前」ということがある）における前記高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が１／４以上である。この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が高ければ高い程、自己放電抑制作用や中和抑制作用に優れているため、原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は１／３以上であるのが好ましく、２／５以上であるのがより好ましく、理想的には１である。
【００２３】
この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は次のようにして算出することができる。
（１）高分子材料を純水中で３０分間以上洗浄した後、２４時間風乾する。
（２）Ｘ線光電子分光計により、次のような条件で、高分子材料表面における硫黄原子（２Ｐ_3/2）のピーク面積（Ｓｔ）を測定する。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
（３）高分子材料を、温度２０℃でイオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に３０分浸漬した後、純水中で３０分間以上洗浄し、２４時間風乾する。
（４）Ｘ線光電子分光計により、上記と同様の条件で、高分子材料における硫黄原子（２Ｐ_3/2）のピーク面積を測定した後、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により、ＳＯ_４含有官能基に由来する硫黄原子量（Ｓａ）を算出する。
（５）これらの値から、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ_４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を算出する。
【００２４】
また、浸漬前における、高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が、５×１０^−３以上であると、前述のような一般式（１）〜（３）で表されるようなＳＯ_４含有官能基の絶対量が多くなるため、自己放電抑制作用がより優れている。より好ましい原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は７×１０^−３以上であり、更に好ましい原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は１×１０^−２以上である。
【００２５】
この高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）は、Ｘ線光電子分光計により、次のような条件でイオウ原子（２Ｐ_3/2）のピーク面積を測定した後、ガウス−ローレンツ混合関数を用いた非線形最小二乗法による波形分離により算出することができる。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
【００２６】
本発明において、「高分子材料表面」とは、Ｘ線光電子分光計により、次のような条件で測定できる範囲をいう。
（ａ）励起源：Ｍｇ−Ｋα
（ｂ）印加電圧値：１０ＫＶ
（ｃ）ビーム電流値：１０ｍＡ
（ｄ）光電子の脱出角度：９０°
【００２７】
このような高分子材料は耐アルカリ性や耐酸性に優れているように、ポリオレフィン系樹脂にＳＯ_４含有官能基が結合しているのが好ましい。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）を挙げることができる。
【００２８】
本発明のセパレータを構成するシートは、前述のような高分子材料（以下、「ＳＯ_４含有高分子材料」ということがある）を含んでいれば良いが、自己放電抑制作用に優れるように、シート表面を構成する高分子材料（例えば、フィルム表面を構成する高分子材料、繊維シートを構成する繊維の表面を構成する高分子材料）は、ＳＯ_４含有高分子材料のみから構成されているのが好ましい。なお、シート表面以外を構成する高分子材料（例えば、フィルム内部を構成する高分子材料、繊維シートを構成する繊維の内部を構成する高分子材料）はＳＯ_４含有高分子材料であっても良いし、ＳＯ_４含有高分子材料でなくても良い。
【００２９】
本発明のセパレータを構成するシートの態様としては、例えば、織物、編物、不織布などの繊維シート、微孔フィルム、或いはこれらの複合体であることができる。これらの中でも、電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。特に、湿式不織布は緻密な構造を採ることができ、電解液の保持性に優れているため好適である。
【００３０】
本発明のセパレータは、例えば、ＳＯ_４含有高分子材料を使用して、常法によりシートを形成したり、ＳＯ_４含有官能基を有しない高分子材料（例えば、ポリオレフィン系樹脂）を使用して、常法によりシートを形成した後に、下記一般式（１）〜（３）で表されるような、浸漬後においてもＳＯ_４含有官能基として残存できる構造単位を導入して製造することができる。前者の方法によれば、シート表面及び内部がＳＯ_４含有高分子材料から構成されており、後者の方法によれば、シート表面がＳＯ_４含有高分子材料から構成されている。後者のようにシート表面がＳＯ_４含有高分子材料から構成されていると、シート表面及び内部がＳＯ_４含有高分子材料から構成されているよりも機械的強度が優れているため、より好適な態様である。
【００３１】
【化８】

【００３２】
【化９】

【００３３】
【化１０】

【００３４】
以下、本発明で好適である、不織布からなり、不織布を構成する繊維の表面がＳＯ_４含有高分子材料から構成されているセパレータの製造方法について、具体的に説明する。
【００３５】
まず、浸漬後にＳＯ_４含有官能基を有さない高分子材料からなる繊維（以下、「ＳＯ_４非含有繊維」ということがある）を用意する。このＳＯ_４非含有繊維として、耐電解液性に優れるポリオレフィン系繊維を含んでいるのが好ましく、より好ましくはポリオレフィン系繊維のみを用意する。このポリオレフィン系繊維として、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）を１種類以上含む繊維を挙げることができる。
【００３６】
このＳＯ_４非含有繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ（センチニュートン／デシテックス）以上の高強度繊維を含んでいるのが好ましい。高強度繊維を含んでいると、セパレータを巻回して極板群を形成する際に、極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けるなどして、短絡するのを効率的に防止することができる。
【００３７】
高強度繊維の引張り強さは６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、１０．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、１０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、高強度繊維の引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。この「引張り強さ」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定されている方法によって測定した値をいう。
【００３８】
この高強度繊維もポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、前述のポリオレフィン系樹脂と同様の、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂などから構成されているのが好ましい。これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂（特に、超高分子量ポリエチレン）から構成されているのがより好ましい。
【００３９】
なお、高強度繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂単独から構成されていても良いし、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類はポリオレフィン系樹脂からなる、好ましくはいずれもポリオレフィン系樹脂からなる）が混合又は複合された高強度繊維であっても良い。低融点樹脂成分が繊維表面に存在する高強度繊維は、繊維表面を構成する低融点樹脂成分によって融着することができ、モジュラス強度を向上させることができるため好適である。この２種類以上の樹脂成分が複合された高強度繊維の横断面形状として、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型を挙げることができる。この複合された高強度繊維の中でも、融着に関与できる低融点樹脂成分を多くすることのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の高強度繊維を好適に使用することができ、特に芯鞘型であるのが好ましい。
【００４０】
この高強度繊維の繊度は０．５〜３．５ｄｔｅｘ（デシテックス）であるのが好ましく、また、高強度繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。また、高強度繊維は極板のバリによってセパレータが切断されたり、極板のバリがセパレータを突き抜けないように、不織布構成繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００４１】
このような高強度繊維に加えて、又は高強度繊維に替えて、ＳＯ_４非含有繊維として、融着繊維を含んでいるのが好ましい。この融着繊維を含んでいることによって、セパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができる。
【００４２】
この融着繊維は高強度繊維を融着させない場合には、高強度繊維を構成する最も融点の低い樹脂成分よりも低い（好ましくは１０℃以上低い、より好ましくは２０℃以上低い）融点を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましく、高強度繊維も融着させる場合には、高強度繊維を構成する融着成分（低融点樹脂成分）と同程度（±１０℃程度）の融点を有する樹脂からなる融着成分が、繊維表面の少なくとも一部を構成しているのが好ましい。
【００４３】
例えば、高強度繊維がポリプロピレン系樹脂単独からなる場合には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましく、高強度繊維が超高分子量ポリエチレン単独からなる場合には、低密度ポリエチレン又はエチレン共重合体を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。また、高強度繊維がポリエチレン系樹脂を融着成分（低融点樹脂成分）として含んでいる場合には、高強度繊維を構成するポリエチレン系樹脂と同程度（±１０℃程度）の融点を有するポリエチレン系樹脂を融着成分とする融着繊維を使用するのが好ましい。
【００４４】
このような融着繊維は単一の樹脂成分（つまり融着成分のみ）から構成されていても良いし、複数の樹脂成分から構成されていても良いが、融着繊維全体が融着してしまうと、通気性を損なう場合があるため、複数の樹脂成分から構成されているのが好ましい。
【００４５】
この複数の樹脂成分からなる融着繊維の横断面形状としては、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型或いは多重バイメタル型などを挙げることができる。これらの中でも、融着に関与できる低融点樹脂成分を多くすることのできる、芯鞘型、偏芯型或いは海島型の融着繊維を好適に使用することができ、特に芯鞘型の融着繊維を好適に使用することができる。なお、融着繊維の融着成分以外の樹脂成分は繊維形状を維持できるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのがより好ましい。
【００４６】
本発明における「融点」は示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。
【００４７】
この融着繊維の繊度は電解液の保持性に優れるように、０．０５〜３．５ｄｔｅｘであるのが好ましく、また、融着繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
【００４８】
この融着繊維はセパレータのモジュラス強度や剛性を向上させることができるように、不織布を構成する繊維全体の質量の１０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００４９】
以上のような高強度繊維及び／又は融着繊維に加えて、又は高強度繊維や融着繊維に替えて、ＳＯ_４非含有繊維として、繊維径が５μｍ以下の極細繊維を含んでいるのが好ましい。この極細繊維を含んでいることによって、電解液の保持性に優れているため、起電反応をスムーズに生じさせることができる。繊維径の下限値は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。
【００５０】
本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維横断面形状が非円形である場合には、繊維横断面積と同じ面積を有する円の直径をその繊維の繊維径とみなす。
【００５１】
この極細繊維も前述と同様のポリオレフィン系樹脂１種類以上から構成されているのが好ましい。なお、前述のような融着繊維と併用する場合や高強度繊維が融着成分（低融点樹脂成分）を含んでいる場合には、これら繊維の融着成分（低融点樹脂成分）を融着させる際の熱によって極細繊維が溶融しないように、極細繊維はこれら融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも高い（好ましくは５℃以上高い、より好ましくは１０℃以上高い）融点を有する樹脂から構成されているのが好ましい。例えば、融着成分（低融点樹脂成分）が低密度ポリエチレンからなる場合、極細繊維はポリプロピレン系樹脂及び／又は高密度ポリエチレンから構成されているのが好ましい。
【００５２】
このような極細繊維は、例えば、物理的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、化学的作用により分割可能な分割繊維を分割したり、或いはメルトブロー法により得ることができる。分割繊維を分割するための物理的作用としては、例えば、水流などの流体流、カレンダー或いはフラットプレスなどがあり、分割繊維を分割するための化学的作用としては、例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤などがある。
【００５３】
この物理的作用又は化学的作用により分割可能な分割繊維としては、２種類以上の樹脂成分（少なくとも１種類の樹脂成分はポリオレフィン系樹脂からなる）からなり、例えば図１〜図４に示すような繊維横断面がオレンジ型の分割繊維１、図５に示すような繊維横断面が多重バイメタル型の分割繊維１を挙げることができる。
【００５４】
この分割繊維の繊度は前述のような繊維径の極細繊維を発生できるものであれば良く、特に限定されるものではない。また、分割繊維及び極細繊維の繊維長は１〜１６０ｍｍであるのが好ましい。
【００５５】
この極細繊維は電解液の保持性に優れるように、不織布構成繊維全体の質量の２０ｍａｓｓ％以上を占めているのが好ましく、３０ｍａｓｓ％以上を占めているのがより好ましい。
【００５６】
本発明の不織布を構成する繊維の好適な組み合せとしては、（１）高強度繊維と融着繊維との組み合せ、（２）高強度繊維、融着繊維及び極細繊維の組み合せ、がある。前者（１）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）＝１０〜６０：９０〜４０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）＝２０〜４０：８０〜６０であるのがより好ましい。また、後者（２）の場合、その質量比率は（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝１０〜６０：１０〜７０：２０〜７０であるのが好ましく、（高強度繊維）：（融着繊維）：（極細繊維）＝２０〜４０：２０〜５０：３０〜６０であるのがより好ましい。
【００５７】
なお、ＳＯ_４非含有繊維として、未分割の分割繊維、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の繊維、などを含んでいても良い。
【００５８】
次いで、前述のようなＳＯ_４非含有繊維（例えば、高強度繊維、融着繊維、極細繊維、分割繊維など）を使用して、乾式法（メルトブロー法、スパンボンド法を含む）や湿式法により繊維ウエブを形成する。これら繊維ウエブの形成方法の中でも、緻密で電解液の保持性に優れる不織布を製造できる湿式法により形成するのが好ましい。この湿式法としては、例えば、順流円網、逆流円網、円網フォーマー、長網、短網の中から選ばれる抄造機を単独で、又は適宜組み合わせる方法がある。
【００５９】
次いで、この繊維ウエブを結合して不織布を製造する。この結合方法としては、例えば、水流などの流体流によって絡合する方法、融着繊維や高強度繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）を融着する方法、或いはこれらを併用する方法、などがある。
【００６０】
なお、これら絡合処理及び融着処理は何度でも実施することができるし、その順序も問わないが、融着処理後に絡合処理を実施することは融着を破壊することになるため、最後には融着するのが好ましい。
【００６１】
また、繊維ウエブ中に物理的に分割可能な分割繊維を含んでいる場合には、水流などの流体流の作用によって、絡合するとともに分割繊維を分割することができる。もちろん、分割繊維の分割は流体流により実施する必要はなく、流体流の作用とは別に物理的作用（例えば、カレンダー或いはフラットプレスなど）や化学的作用（例えば、樹脂の除去、樹脂の膨潤など）によって分割しても良い。また、予め分割（例えば、化学的作用により分割）して発生させた極細繊維を使用して繊維ウエブを形成しても良い。
【００６２】
流体流を噴出する条件としては、例えば、直径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を繊維ウエブに対して噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出すれば良い。
【００６３】
他方、繊維ウエブの融着は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或いは無圧下で融着成分（低融点樹脂成分）を溶融させた後に加圧しても良い。
【００６４】
なお、加熱温度は、加熱と加圧を同時に行なう場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維など融着成分（低融点樹脂成分）の融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加圧を伴わない場合には、融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の軟化温度から融着繊維などの融着成分（低融点樹脂成分）の融点よりも３０℃高い温度までの範囲内で行なうのが好ましい。
【００６５】
また、加圧は加熱と同時に加圧する場合であっても、加熱した後に加圧する場合であっても、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
【００６６】
本発明における「軟化温度」は、示差熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００６７】
次いで、不織布にＳＯ_４含有官能基導入処理を実施する。このＳＯ_４含有官能基導入処理としては、例えば、（１）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸又は塩化スルフリルなどからなる溶液中に不織布を浸漬した後に、溶液から取り出し、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、（２）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の雰囲気下、一酸化硫黄ガス及び／又は二酸化硫黄ガスの存在下に不織布を配置して放電を作用させた後、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、（３）温度６２℃以上（上限は不織布が損傷しない温度）の雰囲気下、三酸化硫黄ガスに不織布を曝した後、温度８０℃以上（好ましくは１００℃以上、上限は不織布が損傷しない温度）で熱処理する方法、などを挙げることができる。このように、十分な熱を作用させることによって、ＳＯ_４含有官能基と結合した炭素に二重結合を生成させることができる。つまり、十分な熱を作用させることによって、下記一般式（１）〜（３）で表されるような、ＳＯ_４含有官能基が二重結合した炭素に結合した構造単位を形成することができる。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
【化１２】

【００７０】
【化１３】

【００７１】
このようにして不織布を構成する繊維の表面にＳＯ_４含有官能基を導入することができるが、ＳＯ_４含有官能基を導入する際に副反応物も生成されるため、この副反応物を除去するために、硫酸あるいは水で洗浄するのが好ましい。なお、ＳＯ_４含有官能基を導入した後にいきなり水で洗浄すると、発熱して不織布を損傷する場合があるため、順番に濃度の低い硫酸により洗浄し、最後に水で洗浄するのが好ましい。
【００７２】
このように洗浄した不織布をセパレータとして使用することもできるが、このように洗浄したとしても、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ電解液中において、下記一般式（４）で表されるようなＳＯ_４含有官能基は加水分解して硫酸を生成し、電解液を中和する場合があるため、洗浄後に、温度が２０℃以上で、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液が好ましい）に、２分以上浸漬し、水で洗浄することによって、浸漬後に残存することのできない硫黄含有官能基を除去するのが好ましい。このような工程を経ることによって、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ_４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を、１／４以上とすることができる。
【００７３】
【化１４】

【００７４】
なお、浸漬前における、高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）が５×１０^−３以上であるセパレータは、例えば、（１）発煙硫酸、硫酸、クロロ硫酸又は塩化スルフリルなどの溶液の温度、（２）一酸化硫黄ガス及び／又は二酸化硫黄ガスの存在下に放電を作用させる際の雰囲気温度、（３）三酸化硫黄ガスに曝す際の雰囲気温度を、６５℃以上の温度としたり、これら処理の時間を２０秒以上と長くすることによって製造することができる。
【００７５】
その後、水洗し、乾燥する。なお、必要に応じてロール間を通過させることによって、厚さを調整することができる。
【００７６】
以上、不織布を形成した後に、ＳＯ_４含有官能基を導入する方法について説明したが、不織布を形成する前の繊維や繊維ウエブに対してＳＯ_４含有官能基を導入した後、不織布を形成しても良い。
【００７７】
本発明のセパレータは電池の高容量化に対応できるように、厚さは０．２５ｍｍ以下であるのが好ましい。また、面密度は２０〜１００ｇ／ｍ²であるのが好ましい。
【００７８】
本発明のセパレータは自己放電抑制作用に優れているため、アルカリ二次電池用のセパレータとして好適に使用することができ、特にニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池などの二次電池用のセパレータとして好適に使用することができる。
【００７９】
本発明の電池は上述のようなセパレータを使用したものである。したがって、自己放電が発生しにくいため、容量維持率の優れる電池である。
【００８０】
本発明の電池は、上述のようなセパレータを使用したこと以外は、従来の電池と全く同様であることができる。
【００８１】
例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のようなセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を、金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ_５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ_２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ_２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。
【００８２】
なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。
【００８３】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
【実施例】
（実施例１）
（１）引張り強さ１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、繊度１．３ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン高強度繊維（融点：１６６℃）２０ｍａｓｓ％と、（２）芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が低密度ポリエチレン（融点：１１５℃）からなる、繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維２０ｍａｓｓ％と、（３）図３に示すような、ポリプロピレン成分（図中記号１２、円形で繊維径３．５μｍのポリプロピレン極細繊維（融点：１６０℃）を１本と、略三角形で繊維径４．３μｍのポリプロプレン極細繊維（融点：１６０℃）を８本発生可能）と、高密度ポリエチレン成分（図中記号１１、略三角形で繊維径４．２μｍの高密度ポリエチレン極細繊維（融点：１２５℃）を８本発生可能）とからなるオレンジ状断面を有する繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの分割繊維６０ｍａｓｓ％、とを混合分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００８５】
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分及び分割繊維の高密度ポリエチレン成分を融着させて融着繊維ウエブを製造した。
【００８６】
次いで、この融着繊維ウエブを１００メッシュのネット上に載置し、直径０．１８ｍｍ、ピッチ０．６ｍｍで一列にノズルを配置したノズルプレートから圧力１０ＭＰａの水流を融着繊維ウエブに対して両面交互に２回づつ噴出して、分割繊維を分割した。
【００８７】
次いで、この分割繊維を分割した融着繊維ウエブを温度１２０℃に設定された熱風循環式ドライヤーにより乾燥すると同時に、芯鞘型融着繊維の鞘成分のみを再度融着させて、面密度７０ｇ／ｍ²の再融着不織布を製造した。
【００８８】
次いで、この再融着不織布を濃度１５％、温度６２℃の発煙硫酸中に２分間浸漬した後、温度８０℃で熱処理を実施して、再融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ_４含有官能基を導入し、ＳＯ_４含有不織布を得た。
【００８９】
次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順にＳＯ_４含有不織布を洗浄した。
【００９０】
そして、この洗浄したＳＯ_４含有不織布を、温度２０℃、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液に５分浸漬し、水洗した後、温度９８℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。
【００９１】
次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００９２】
（実施例２）
芯成分がポリプロピレン（融点：１６０℃）からなり、鞘成分（融着成分）が高密度ポリエチレン（融点：１２５℃）からなる、繊度１．２ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型融着繊維（１００％）を分散させたスラリーを、傾斜ワイヤー型短網方式により抄造して繊維ウエブを形成した。
【００９３】
次いで、この繊維ウエブを温度１３３℃に設定されたフュージングオーブンに供給することにより、芯鞘型融着繊維の鞘成分を融着させて、面密度７０ｇ／ｍ²の融着不織布を製造した。
【００９４】
次いで、この融着不織布を濃度１５％、温度６５℃の発煙硫酸中に２分間浸漬した後、８０℃で熱処理を実施して、融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ_４含有官能基を導入し、ＳＯ_４含有不織布を得た。
【００９５】
次いで、濃度７５％の硫酸、濃度５０％の硫酸、及び水によって、順にＳＯ_４含有不織布を洗浄した。
【００９６】
そして、この洗浄したＳＯ_４含有不織布を、温度２０℃で、イオン強度が６ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中に５分浸漬し、水洗した後、温度９８℃に設定された熱ロールと３分間接触させて乾燥した。
【００９７】
次いで、加圧ロール（常温）により厚さ調整を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【００９８】
（比較例１）
実施例２と全く同様にして製造した融着不織布を、濃度１５％、温度５８℃の発煙硫酸中に２分間浸漬して、融着不織布を構成する繊維の表面に、ＳＯ_４含有官能基を導入し、ＳＯ_４含有不織布を得た。
【００９９】
次いで、実施例２と同様に、ＳＯ_４含有不織布の洗浄、水酸化カリウム水溶液への浸漬、水洗、乾燥、及び厚さ調製を行って、本発明のセパレータ（面密度：７０ｇ／ｍ²、厚さ：０．１８ｍｍ）を製造した。
【０１００】
（浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ_４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前の高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）の測定）
実施例１〜２及び比較例１の各セパレータを用いて、前述の方法により、浸漬後における高分子材料表面に存在するＳＯ_４含有官能基を構成する硫黄原子数（Ｓａ）の、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）に対する原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）を算出した。なお、この原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）は各セパレータの両表面それぞれに対して算出し、平均値を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
【０１０１】
【表１】

【０１０２】
（浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）の測定）
実施例１〜２及び比較例１の各セパレータを用いて、前述の方法により、浸漬前における高分子材料表面に存在する総硫黄原子数（Ｓｔ）の総炭素原子数（Ｃｔ）に対する原子数比（Ｓｔ／Ｃｔ）を算出した。この結果は表１に示す通りであった。
【０１０３】
（容量維持率の測定）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。
【０１０４】
次いで、３５ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各セパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。次いで、この電極群を外装缶に収納した後、電解液として５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウム及び１ｍｏｌ／Ｌ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封緘して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
【０１０５】
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの初期容量（Ａ）を測定した。次いで、０．１Ｃで容量に対して１５０％充電した後、温度６５℃の恒温室内に５日間放置した。その後、再度、０．１Ｃで放電し、終止電圧が１．０Ｖでの容量（Ｂ）を測定した。これらの結果から、次式により容量維持率を算出した。この結果も表１に示す通りであった。
（容量維持率、％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【０１０６】
この表１の結果から、原子数比（Ｓａ／Ｓｔ）が１／４を越える高分子材料からなる本発明のセパレータは、自己放電抑制作用に優れていることがわかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の電池用セパレータは、従来のスルホン化処理したセパレータよりも自己放電抑制作用の優れるものである。
【０１０８】
本発明の電池は自己放電が発生しにくいため、容量維持率の優れる電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で使用できる分割繊維の模式的な断面図
【図２】 本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図３】 本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図４】 本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【図５】 本発明で使用できる別の分割繊維の模式的な断面図
【符号の説明】
１ 分割繊維
１１ 一成分
１２ 他成分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to prevent a short circuit by separating a positive electrode and a negative electrode of a battery (for example, an alkaline battery), and in order to hold an electrolyte and smoothly perform an electromotive reaction, a separator has been provided between the positive electrode and the negative electrode. in use.
[0003]
As the resin constituting the separator, it is preferable to use a polyolefin resin excellent in alkali resistance, oxidation resistance, and the like. However, since the polyolefin resin has a low affinity with the electrolytic solution and the retention of the electrolytic solution is poor, a battery using a separator made of a polyolefin resin cannot cause an electromotive reaction smoothly. Therefore, various surface modifications are performed on the polyolefin-based resin in order to impart affinity with the electrolytic solution.
[0004]
As one of the surface modification methods, sulfonation treatment in which a sulfonic acid group is introduced is known. This sulfonation treatment was able to impart affinity with the electrolytic solution by introducing a sulfonic acid group, and also had a self-discharge suppressing action.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Certainly, the separator into which the sulfonic acid group was introduced had a self-discharge suppressing action to some extent, but a separator having a further excellent self-discharge suppressing action has been demanded in the market.
[0006]
The present invention has been made to improve the above-described points, and an object of the present invention is to provide a battery separator and a battery that are more excellent in self-discharge suppressing action.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The battery separator of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “separator”)SO to polyolefin resin ₄ Containing functional group bondedA separator for a battery comprising a sheet containing a polymer material, the polymer material being immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes,₄The SO is present on the surface of the polymer material after having been immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes.₄The polymer material having the number of sulfur atoms (Sa) constituting the contained functional group is placed on the surface of the polymer material before being immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes. The ratio of the number of atoms (Sa / St) to the total number of sulfur atoms (St) present is at least 1/4,Moreover, the total carbon atoms of the total number of sulfur atoms (St) present on the surface of the polymer material before immersing the polymer material in a potassium hydroxide aqueous solution at a temperature of 20 ° C. and an ionic strength of 6 mol / L for 30 minutes. The atomic ratio (St / Ct) to the number (Ct) is 5 × 10 ^-3 That's it.It has been found that such a separator has an excellent self-discharge suppressing action.
[0008]
Although the specific self-discharge suppression mechanism has not yet been elucidated, when this polymer material is incorporated in a battery containing a potassium hydroxide electrolyte having an ionic strength of about 6 mol / L, the following general formula (1 ), (2), SO represented by (3)₄In the case of any of the general formulas (1) to (3), a nitrogen-containing compound (for example, ammonia) is captured when a nitrogen-containing compound (for example, ammonia) is generated. As a result, it is considered that the self-discharge suppressing action is excellent.
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
[Chemical 3]

[0012]
  Further, the total carbon of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before the polymer material is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having a ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes. The ratio of the number of atoms to the number of atoms (Ct) (St / Ct) is 5 × 10^-3That's itFor,SO represented by the general formulas (1) to (3) as described above, which is considered to be able to participate in capturing nitrogen-containing compounds in the electrolytic solution.₄Since the absolute amount of the functional group contained is large, it is considered that the self-discharge suppressing action is more excellent.
[0013]
Since the battery of the present invention uses the battery separator as described above, it is a battery that is less likely to cause self-discharge and has an excellent capacity retention rate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The separator of the present invention is a polymer material that is immersed in an aqueous solution of potassium hydroxide having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes (hereinafter, sometimes simply referred to as “after immersion”).₄SO having functional group content and present even after such immersion₄It has been found that the contained functional group is capable of capturing a nitrogen-containing compound (for example, ammonia), or is excellent in self-discharge suppressing action.
[0015]
In general, when sulfonated, SO₂, SO₃Or SO₄It is said that a functional group such as is produced, but among them, the sulfur-containing functional group constituting the structural unit represented by the following general formula (4) is called alkyl hydrogen sulfate, and is the same only by heating with water. It is so unstable that it is hydrolyzed to an alcohol having an alkyl group and sulfuric acid, so that it is easily hydrolyzed in a strong alkaline electrolyte solution of about 6 mol / L, so that the nitrogen-containing compound cannot be captured. In addition to not having the effect of suppressing discharge, the problem of neutralizing the electrolyte by the formation of sulfuric acid was likely to occur.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
On the other hand, the polymer material constituting the separator of the present invention is not hydrolyzed even after immersion, and SO₄Since it has a functional group, it does not cause a problem of capturing a nitrogen-containing compound to suppress self-discharge and neutralizing the electrolyte. That is, SO does not hydrolyze after immersion.₄Containing functional group, for example, SO represented by the following general formula (1), (2), or (3)₄It is considered that the contained functional groups remain, and these SO₄Since the containing functional group is bonded to carbon containing a double bond, it does not hydrolyze. When a nitrogen-containing compound is generated, it is considered that the nitrogen-containing compound can be captured and self-discharge can be suppressed.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Chemical 6]

[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In addition, the above general formula (1) is an SO₄The R group is in a bonded state, and the general formula (2) is the same ethylene main chain with SO₄This is a state in which functional groups are cross-linked and bonded, and the general formula (3) is different from the main chain of SO.₄This is a state in which the functional group is crosslinked and bonded.
[0022]
The separator of the present invention captures the nitrogen-containing compound, suppresses self-discharge, and does not neutralize the electrolyte solution.₄Before immersion in a potassium hydroxide aqueous solution having a ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. (hereinafter sometimes simply referred to as “before immersion”) at a temperature of 20 ° C. The atomic ratio (Sa / St) with respect to the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material is ¼ or more. The higher the atomic ratio (Sa / St), the better the self-discharge suppressing action and the neutralizing suppressing action. Therefore, the atomic ratio (Sa / St) is preferably 1/3 or more, preferably 2 / 5 or more is more preferable, and ideally it is 1.
[0023]
This atomic ratio (Sa / St) can be calculated as follows.
(1) The polymer material is washed in pure water for 30 minutes or more and then air-dried for 24 hours.
(2) Using an X-ray photoelectron spectrometer, sulfur atoms (2P_3/2) Is measured.
(A) Excitation source: Mg-Kα
(B) Applied voltage value: 10 KV
(C) Beam current value: 10 mA
(D) Photoelectron escape angle: 90 °
(3) The polymer material is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes, then washed in pure water for 30 minutes or more, and air-dried for 24 hours.
(4) Using a X-ray photoelectron spectrometer, sulfur atoms (2P_3/2), The waveform is separated by nonlinear least square method using a Gauss-Lorentz mixed function, and SO₄The amount of sulfur atoms (Sa) derived from the contained functional group is calculated.
(5) From these values, SO present on the surface of the polymer material after immersion₄The atomic ratio (Sa / St) of the number of sulfur atoms (Sa) constituting the contained functional group to the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion is calculated.
[0024]
Further, the atomic ratio (St / Ct) of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material to the total number of carbon atoms (Ct) before immersion is 5 × 10 5.^-3As described above, the SO represented by the general formulas (1) to (3) as described above.₄Since the absolute amount of the functional group is increased, the self-discharge suppressing action is more excellent. A more preferable atomic ratio (St / Ct) is 7 × 10.^-3Thus, a more preferable atomic ratio (St / Ct) is 1 × 10.^-2That's it.
[0025]
The atomic ratio (St / Ct) of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material to the total number of carbon atoms (Ct) is determined by the X-ray photoelectron spectrometer under the following conditions. 2P_3/2), And can be calculated by waveform separation by a nonlinear least square method using a Gauss-Lorentz mixture function.
(A) Excitation source: Mg-Kα
(B) Applied voltage value: 10 KV
(C) Beam current value: 10 mA
(D) Photoelectron escape angle: 90 °
[0026]
In the present invention, the “polymer material surface” refers to a range that can be measured by an X-ray photoelectron spectrometer under the following conditions.
(A) Excitation source: Mg-Kα
(B) Applied voltage value: 10 KV
(C) Beam current value: 10 mA
(D) Photoelectron escape angle: 90 °
[0027]
Such a polymer material is superior in alkali resistance and acid resistance so that the polyolefin resin has SO.₄The containing functional group is preferably bonded. Examples of the polyolefin resin include polyethylene resins (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.), polypropylene resins ( For example, a polypropylene, a propylene copolymer, etc.) and polymethylpentene resin (For example, a polymethylpentene, a methylpentene copolymer, etc.) can be mentioned.
[0028]
The sheet constituting the separator of the present invention is a polymer material as described above (hereinafter referred to as “SO”).₄A polymer material constituting the sheet surface (for example, a polymer material constituting the film surface, a fiber sheet) so that the self-discharge suppressing action is excellent. The polymer material constituting the surface of the constituting fiber) is SO₄It is preferable that it is composed only of the containing polymer material. Note that polymer materials other than the sheet surface (for example, polymer materials constituting the film interior and polymer materials constituting the fibers constituting the fiber sheet) are SO.₄Contained polymer material, or SO₄It does not have to be a contained polymer material.
[0029]
As an aspect of the sheet | seat which comprises the separator of this invention, fiber sheets, such as a textile fabric, a knitted fabric, and a nonwoven fabric, a microporous film, or these composites can be used, for example. Among these, it is preferable that the nonwoven fabric excellent in the retainability of electrolyte solution is included. In particular, wet nonwoven fabrics are suitable because they can take a dense structure and have excellent electrolyte retention.
[0030]
The separator of the present invention is, for example, SO.₄A sheet is formed by a conventional method using the contained polymer material, or SO₄After forming a sheet by a conventional method using a polymer material having no functional group (for example, polyolefin resin), after immersion, as represented by the following general formulas (1) to (3) Also SO₄It can be produced by introducing a structural unit that can remain as a contained functional group. According to the former method, the sheet surface and the inside are SO.₄In the latter method, the sheet surface is made of SO.₄It is comprised from the containing polymer material. Like the latter, the sheet surface is SO₄When it is composed of the containing polymer material, the sheet surface and the inside are SO.₄Since the mechanical strength is superior to that of the containing polymer material, this is a more preferable embodiment.
[0031]
[Chemical 8]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
Embedded image

[0034]
Hereinafter, the surface of the fiber which consists of a nonwoven fabric and is suitable for this invention, and comprises a nonwoven fabric is SO.₄The manufacturing method of the separator comprised from the containing polymer material is demonstrated concretely.
[0035]
First, after immersion, SO₄Fiber made of a polymer material having no functional group (hereinafter referred to as “SO₄Prepared sometimes). This SO₄As the non-containing fiber, it is preferable that a polyolefin fiber excellent in electrolytic solution resistance is included, and more preferably only a polyolefin fiber is prepared. Examples of the polyolefin fibers include polyethylene resins (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer, etc.), polypropylene resins (for example, , Polypropylene, propylene copolymer, etc.) and fibers containing at least one polymethylpentene resin (eg, polymethylpentene, methylpentene copolymer, etc.).
[0036]
This SO₄The non-containing fiber preferably contains a high-strength fiber having a tensile strength of 4.5 cN / dtex (centinewton / dtex) or more. When high-strength fibers are included, when the separator is wound to form the electrode group, the separator is cut by the burr of the electrode plate, or the burr of the electrode plate penetrates the separator, causing a short circuit. It can be prevented efficiently.
[0037]
The tensile strength of the high strength fiber is preferably 6.2 cN / dtex or more, more preferably 10.1 cN / dtex or more, and further preferably 10.7 cN / dtex or more. In addition, although the upper limit of the tensile strength of a high strength fiber is not specifically limited, about 50 cN / dtex is suitable. The “tensile strength” refers to a value measured by a method defined in JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
[0038]
This high-strength fiber is also preferably composed of a polyolefin-based resin, and is preferably composed of a polyethylene-based resin, a polypropylene-based resin, a polymethylpentene-based resin, and the like, similar to the above-described polyolefin-based resin. Among these, it is more preferable that the resin is composed of a polypropylene resin or a polyethylene resin (particularly, ultrahigh molecular weight polyethylene).
[0039]
The high-strength fiber may be composed of the polyolefin resin alone as described above, or two or more kinds of resin components (at least one kind is made of polyolefin resin, preferably both are made of polyolefin resin). May be a high-strength fiber mixed or combined. High-strength fibers having a low-melting point resin component on the fiber surface are preferable because they can be fused by the low-melting point resin component constituting the fiber surface and the modulus strength can be improved. Examples of the cross-sectional shape of the high-strength fiber in which two or more kinds of resin components are combined include a core-sheath type, an eccentric type, a bonded type, a sea-island type, an orange type, and a multiple bimetal type. Among these composite high-strength fibers, core-sheath type, eccentric type or sea-island type high-strength fibers that can increase the number of low-melting point resin components that can participate in fusion can be suitably used. A core-sheath type is preferred.
[0040]
The fineness of the high-strength fiber is preferably 0.5 to 3.5 dtex (decitex), and the fiber length of the high-strength fiber is preferably 1 to 160 mm. Further, the high-strength fiber preferably accounts for 10 mass% or more of the mass of the nonwoven fabric constituting fiber so that the separator is not cut by the burr of the electrode plate or the burr of the electrode plate does not penetrate the separator, and 20 mass% or more More preferably.
[0041]
In addition to or instead of such high-strength fibers, SO₄As the non-containing fiber, it is preferable to include a fusion fiber. By including this fused fiber, the modulus strength and rigidity of the separator can be improved.
[0042]
When the high-strength fiber is not fused, the fused fiber has a lower melting point (preferably lower than 10 ° C., more preferably lower than 20 ° C.) than the resin component having the lowest melting point constituting the high-strength fiber. The fusion component made of resin preferably constitutes at least a part of the fiber surface. When high-strength fibers are also fused, the fusion component constituting the high-strength fibers (low melting point resin component) and It is preferable that a fusing component made of a resin having the same melting point (about ± 10 ° C.) constitutes at least a part of the fiber surface.
[0043]
For example, when the high-strength fiber is made of a polypropylene resin alone, a polyethylene resin (for example, ultrahigh molecular weight polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene copolymer) Etc.) are preferably used, and when the high-strength fiber is made of ultrahigh molecular weight polyethylene alone, the fusion fiber contains low-density polyethylene or ethylene copolymer as the fusion component. Is preferably used. In addition, when the high-strength fiber contains a polyethylene-based resin as a fusion component (low-melting-point resin component), the polyethylene has the same melting point (approximately ± 10 ° C.) as the polyethylene-based resin constituting the high-strength fiber. It is preferable to use a fused fiber having a resin as a fusion component.
[0044]
Such a fused fiber may be composed of a single resin component (that is, only the fused component) or may be composed of a plurality of resin components, but the entire fused fiber is fused. In other words, since air permeability may be impaired, it is preferable to be composed of a plurality of resin components.
[0045]
Examples of the cross-sectional shape of the fusion fiber composed of a plurality of resin components include a core-sheath type, an eccentric type, a bonded type, a sea-island type, an orange type, and a multiple bimetal type. Among these, the core-sheath type, eccentric type, or sea-island type fusion fiber that can increase the low melting point resin component that can be involved in the fusion can be preferably used. Fibers can be suitably used. The resin component other than the fusion component of the fusion fiber is preferably made of a resin that is higher by 10 ° C. or more than the melting point of the fusion component, and more preferably made of a resin that is higher by 20 ° C. or more so that the fiber shape can be maintained. preferable.
[0046]
The “melting point” in the present invention refers to a temperature giving a maximum value of a melting endothermic curve obtained by heating from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min using a differential calorimeter.
[0047]
The fineness of the fused fiber is preferably 0.05 to 3.5 dtex so that the electrolyte retainability is excellent, and the fiber length of the fused fiber is preferably 1 to 160 mm.
[0048]
In order to improve the modulus strength and rigidity of the separator, the fusion fiber preferably accounts for 10 mass% or more of the total mass of the fibers constituting the nonwoven fabric, and more preferably accounts for 20 mass% or more. preferable.
[0049]
In addition to the above high-strength fibers and / or fusion fibers, or in place of high-strength fibers and fusion fibers, SO₄The non-containing fibers preferably include ultrafine fibers having a fiber diameter of 5 μm or less. By including this ultrafine fiber, the retention of the electrolyte solution is excellent, so that the electromotive reaction can be caused smoothly. The lower limit of the fiber diameter is not particularly limited, but about 0.01 μm is appropriate.
[0050]
The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the fiber cross-sectional shape is circular, and when the fiber cross-sectional shape is non-circular, the diameter of a circle having the same area as the fiber cross-sectional area is referred to. It is regarded as the fiber diameter of the fiber.
[0051]
These ultrafine fibers are also preferably composed of one or more types of polyolefin resins similar to those described above. In addition, when used in combination with the above-mentioned fusing fibers or when high-strength fibers contain a fusing component (low melting point resin component), the fusing components (low melting point resin component) of these fibers are fused. The ultrafine fiber has a melting point that is higher (preferably higher than 5 ° C, more preferably higher than 10 ° C) than the melting point of these fusion components (low melting point resin component) so that the ultrafine fiber is not melted by heat at the time of heating. It is preferable to be comprised from resin. For example, when the fusion component (low melting point resin component) is made of low density polyethylene, the ultrafine fiber is preferably made of polypropylene resin and / or high density polyethylene.
[0052]
Such ultrafine fibers can be obtained, for example, by dividing a divided fiber that can be divided by a physical action, by dividing a divided fiber that can be divided by a chemical action, or by a melt-blowing method. Examples of the physical action for dividing the divided fiber include a fluid flow such as a water flow, a calendar or a flat press, and the chemical action for dividing the divided fiber includes, for example, resin removal, resin There is swelling.
[0053]
As a split fiber that can be split by this physical action or chemical action, it consists of two or more types of resin components (at least one type of resin component is made of a polyolefin resin), for example, as shown in FIGS. Examples thereof include orange-type split fibers 1 having a fiber cross section, and multiple bimetal-type split fibers 1 having a fiber cross section as shown in FIG.
[0054]
The fineness of the split fibers is not particularly limited as long as the fine fibers having the fiber diameter as described above can be generated. Moreover, it is preferable that the fiber length of a split fiber and an ultrafine fiber is 1-160 mm.
[0055]
The ultrafine fibers preferably occupy 20 mass% or more of the total mass of the nonwoven fabric constituting fibers, and more preferably occupy 30 mass% or more so that the electrolyte retainability is excellent.
[0056]
Suitable combinations of fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention include (1) a combination of high-strength fibers and fusion fibers, and (2) a combination of high-strength fibers, fusion fibers and ultrafine fibers. In the case of the former (1), the mass ratio is preferably (high-strength fiber) :( fused fiber) = 10-60: 90-40, and (high-strength fiber) :( fused fiber) = 20- More preferably, it is 40: 80-60. In the case of the latter (2), the mass ratio is preferably (high strength fiber) :( fused fiber) :( extra fine fiber) = 10-60: 10-70: 20-70, (high strength Fiber): (Fusion fiber): (Ultrafine fiber) = 20-40: 20-50: 30-30 is more preferable.
[0057]
In addition, SO₄Non-containing fibers may include undivided split fibers, fibers having a tensile strength of less than 4.5 cN / dtex, and the like.
[0058]
Then the SO as described above₄A non-containing fiber (for example, high-strength fiber, fusion fiber, ultrafine fiber, split fiber, etc.) is used to form a fiber web by a dry method (including a melt blow method and a spun bond method) or a wet method. Among these fiber web forming methods, it is preferable to form the fiber web by a wet method capable of producing a non-woven fabric that is dense and excellent in electrolyte retention. As this wet method, for example, there is a method in which a papermaking machine selected from a forward flow circular network, a reverse flow circular network, a circular network former, a long network, and a short network is used alone or in combination as appropriate.
[0059]
Next, the fiber web is bonded to produce a nonwoven fabric. As this bonding method, for example, a method of entanglement by a fluid flow such as a water flow, a method of fusing a fusion component (low melting point resin component) such as a fusion fiber or a high-strength fiber, or a method of using these in combination, and so on.
[0060]
In addition, these entanglement processes and fusion processes can be performed any number of times, and the order thereof does not matter, but performing the entanglement process after the fusion process will destroy the fusion, Finally, it is preferable to fuse.
[0061]
In addition, when the fiber web includes split fibers that can be physically split, the split fibers can be split while being intertwined by the action of a fluid flow such as a water flow. Of course, the splitting of the split fibers does not need to be performed by the fluid flow. In addition to the fluid flow action, physical action (for example, calendar or flat press) or chemical action (for example, resin removal, resin swelling, etc.) ). Further, a fiber web may be formed using ultrafine fibers generated by dividing in advance (for example, dividing by chemical action).
[0062]
As a condition for ejecting the fluid flow, for example, a fluid flow having a pressure of 1 MPa to 30 MPa is produced from a nozzle plate in which nozzles are arranged in one or more rows with a diameter of 0.05 to 0.3 mm and a pitch of 0.2 to 3 mm. What is necessary is just to spout against a web. Such a fluid flow may be ejected at least once on one or both sides of the fiber web.
[0063]
On the other hand, the fusion of the fiber web may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after the fusion component (low melting point resin component) is melted under no pressure.
[0064]
In addition, when heating and pressurizing are performed simultaneously, the heating temperature is from the softening temperature of the fusion component (low melting point resin component) such as the fusion fiber to the melting point of the fusion component (low melting point resin component) such as the fusion fiber. It is preferable that the temperature is within the range up to the above, and when no pressure is applied, the fusion component such as a fusion fiber (low melting point) from the softening temperature of the fusion component such as a fusion fiber (low melting point resin component). It is preferable to carry out within a range up to 30 ° C. higher than the melting point of the resin component).
[0065]
Moreover, even if it is a case where it pressurizes simultaneously with a heating, even when it pressurizes after heating, it is preferable that it is about 5-30 N / cm of linear pressure.
[0066]
The “softening temperature” in the present invention refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential calorimeter and raising the temperature from room temperature at a rate of temperature increase of 10 ° C./min.
[0067]
Then, SO₄Implement the functional group introduction treatment. This SO₄As the functional group introduction treatment, for example, (1) after immersing the nonwoven fabric in a solution made of fuming sulfuric acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid or sulfuryl chloride at a temperature of 62 ° C. or higher (the upper limit is a temperature at which the nonwoven fabric is not damaged) And heat-treating at a temperature of 80 ° C. or higher (preferably 100 ° C. or higher, the upper limit is a temperature at which the nonwoven fabric is not damaged), (2) sulfur monoxide in an atmosphere at a temperature of 62 ° C. or higher (the upper limit is a temperature at which the nonwoven fabric is not damaged). A method in which a nonwoven fabric is placed in the presence of gas and / or sulfur dioxide gas to cause a discharge and then heat-treated at a temperature of 80 ° C. or higher (preferably 100 ° C. or higher, the upper limit is a temperature at which the nonwoven fabric is not damaged); After exposing the nonwoven fabric to sulfur trioxide gas in an atmosphere at a temperature of 62 ° C or higher (the upper limit is a temperature at which the nonwoven fabric is not damaged), the temperature is 80 ° C or higher (preferably 100 ° C or higher, the upper limit is non-woven). There can be exemplified a method of heat-treating the damaged non temperature), and the like. Thus, by applying sufficient heat, SO₄A double bond can be generated in the carbon bonded to the containing functional group. That is, by applying sufficient heat, SO represented by the following general formulas (1) to (3)₄It is possible to form a structural unit in which the contained functional group is bonded to a double-bonded carbon.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
In this way, SO on the surface of the fibers constituting the nonwoven fabric.₄Containing functional groups can be introduced, but SO₄Since a side reaction product is also generated when the functional group is introduced, it is preferable to wash with sulfuric acid or water in order to remove this side reaction product. In addition, SO₄If it is suddenly washed with water after the introduction of the functional group, it may generate heat and damage the nonwoven fabric. Therefore, it is preferable to wash with sulfuric acid having a low concentration in order and finally with water.
[0072]
The nonwoven fabric washed in this way can be used as a separator, but even if washed in this way, in an alkaline electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution, SO represented by the following general formula (4)₄Since the contained functional group may be hydrolyzed to produce sulfuric acid and neutralize the electrolyte solution, an alkaline solution having a temperature of 20 ° C. or higher and an ionic strength of 6 mol / L (preferably 8 mol / L) after washing. It is preferable to remove sulfur-containing functional groups that cannot remain after immersion by immersing in (preferably aqueous potassium hydroxide) for 2 minutes or more and washing with water. By going through such a process, SO present on the surface of the polymer material after immersion is obtained.₄The ratio of the number of sulfur atoms (Sa) constituting the contained functional group to the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion (Sa / St) may be 1/4 or more. it can.
[0073]
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[0074]
In addition, the atomic ratio (St / Ct) to the total number of carbon atoms (Ct) of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion is 5 × 10.^-3The separator which is the above is, for example, (1) the temperature of a solution such as fuming sulfuric acid, sulfuric acid, chlorosulfuric acid or sulfuryl chloride, and (2) when discharging is performed in the presence of sulfur monoxide gas and / or sulfur dioxide gas. It can be manufactured by setting the atmospheric temperature, (3) the atmospheric temperature when exposed to sulfur trioxide gas to a temperature of 65 ° C. or higher, or lengthening the time of these treatments to 20 seconds or longer.
[0075]
Thereafter, it is washed with water and dried. In addition, thickness can be adjusted by passing between rolls as needed.
[0076]
As described above, after forming the nonwoven fabric, SO₄Although the method for introducing the contained functional group has been described, the SO and the fiber web before forming the nonwoven fabric are SO.₄After introducing the containing functional group, a nonwoven fabric may be formed.
[0077]
The thickness of the separator of the present invention is preferably 0.25 mm or less so that the capacity of the battery can be increased. Further, the surface density is 20 to 100 g / m.²Is preferred.
[0078]
Since the separator of the present invention has an excellent self-discharge suppressing action, it can be suitably used as a separator for alkaline secondary batteries, particularly as a separator for secondary batteries such as nickel-cadmium batteries and nickel-hydrogen batteries. It can be preferably used.
[0079]
The battery of the present invention uses the separator as described above. Therefore, since the self-discharge hardly occurs, the battery has an excellent capacity maintenance rate.
[0080]
The battery of the present invention can be exactly the same as the conventional battery except that the separator as described above is used.
[0081]
For example, a cylindrical nickel-hydrogen battery has a structure in which an electrode plate group in which a nickel positive electrode plate and a hydrogen storage alloy negative electrode plate are wound in a spiral shape through a separator as described above is inserted into a metal case. . As the nickel positive electrode plate, for example, a sponge-like nickel porous material filled with an active material made of nickel hydroxide solid solution powder can be used. As the hydrogen storage alloy negative electrode plate, for example, a nickel plated perforated steel plate, For foamed nickel or nickel net, AB₅-Based (rare earth) alloy, AB / A₂B-based (Ti / Zr-based) alloy or AB₂Those filled with a (Laves phase) -based alloy can be used. As the electrolytic solution, for example, a potassium hydroxide / lithium hydroxide two-component system or a potassium hydroxide / sodium hydroxide / lithium hydroxide three-component system can be used. The case is sealed with an insulating gasket by a sealing plate provided with a safety valve. Furthermore, a positive electrode current collector and an insulating plate are provided, and if necessary, a negative electrode current collector is provided.
[0082]
Note that the battery of the present invention does not need to be cylindrical, and may be rectangular or button-shaped. In the case of a square type, it has a laminated structure in which a separator is disposed between a positive electrode plate and a negative electrode plate.
[0083]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
[0084]
【Example】
Example 1
(1) Tensile strength 11 cN / dtex, fineness 1.3 dtex, fiber length 10 mm polypropylene high strength fiber (melting point: 166 ° C.) 20 mass%, (2) core component made of polypropylene (melting point: 160 ° C.), sheath The component (fusion component) is made of low-density polyethylene (melting point: 115 ° C.), the fineness is 2.2 dtex, the fiber length is 5 mm, and the core-sheath fusion fiber is 20 mass%, and (3) the polypropylene component as shown in FIG. (Symbol 12 in the figure, one round polypropylene fine fiber (melting point: 160 ° C.) having a fiber diameter of 3.5 μm and eight polypropylene fine fibers (melting point: 160 ° C.) having a substantially triangular shape and a fiber diameter of 4.3 μm. And a high-density polyethylene component (symbol 11 in the figure, eight high-density polyethylene ultrafine fibers having a fiber diameter of 4.2 μm (melting point: 125 ° C.) can be generated) Fineness having Ranaru orange-like cross-section 2.2 dtex, split fibers 60 mass% of the fiber length 5 mm, a slurry prepared by mixing and dispersing a city, to form a fibrous web by papermaking with inclined wire type short network system.
[0085]
Next, by supplying this fiber web to a fusing oven set at a temperature of 133 ° C., the sheath component of the core-sheath type fused fiber and the high-density polyethylene component of the split fiber were fused to produce a fused fiber web. .
[0086]
Next, this fused fiber web was placed on a 100-mesh net, and a water flow at a pressure of 10 MPa was applied to both sides of the fused fiber web from a nozzle plate in which nozzles were arranged in a row with a diameter of 0.18 mm and a pitch of 0.6 mm. The split fibers were split by alternately ejecting twice.
[0087]
Next, the fused fiber web obtained by dividing the divided fiber is dried by a hot air circulation dryer set at a temperature of 120 ° C., and at the same time, only the sheath component of the core-sheath fused fiber is fused again to obtain a surface density of 70 g / m²A refused nonwoven fabric was produced.
[0088]
Next, the re-bonded nonwoven fabric was immersed in fuming sulfuric acid having a concentration of 15% and a temperature of 62 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at a temperature of 80 ° C., so that SO₄Introducing a functional group containing SO₄A containing nonwoven fabric was obtained.
[0089]
Subsequently, SO2 with a concentration of 75%, sulfuric acid with a concentration of 50%, and water are sequentially added.₄The containing nonwoven fabric was washed.
[0090]
And this washed SO₄The containing nonwoven fabric was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having a temperature of 20 ° C. and an ionic strength of 6 mol / L for 5 minutes, washed with water, and then brought into contact with a hot roll set at a temperature of 98 ° C. for 3 minutes to dry.
[0091]
Next, the thickness is adjusted with a pressure roll (room temperature), and the separator of the present invention (surface density: 70 g / m).², Thickness: 0.18 mm).
[0092]
(Example 2)
A core-sheath fused fiber (100) having a fineness of 1.2 dtex and a fiber length of 5 mm, whose core component is made of polypropylene (melting point: 160 ° C.) and whose sheath component (fusion component) is made of high-density polyethylene (melting point: 125 ° C.). %) Was made by a slanted wire short netting system to form a fiber web.
[0093]
Next, by supplying this fiber web to a fusing oven set at a temperature of 133 ° C., the sheath component of the core-sheath type fused fiber is fused, and the surface density is 70 g / m.²A non-woven fabric was produced.
[0094]
Next, this fused nonwoven fabric was immersed in fuming sulfuric acid having a concentration of 15% and a temperature of 65 ° C. for 2 minutes, and then heat-treated at 80 ° C., so that SO₄Introducing a functional group containing SO₄A containing nonwoven fabric was obtained.
[0095]
Subsequently, SO2 with a concentration of 75%, sulfuric acid with a concentration of 50%, and water are sequentially added.₄The containing nonwoven fabric was washed.
[0096]
And this washed SO₄The containing nonwoven fabric was immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 5 minutes, washed with water, and then brought into contact with a hot roll set at a temperature of 98 ° C. for 3 minutes to dry.
[0097]
Next, the thickness is adjusted with a pressure roll (room temperature), and the separator of the present invention (surface density: 70 g / m).², Thickness: 0.18 mm).
[0098]
(Comparative Example 1)
The fused nonwoven fabric produced in exactly the same manner as in Example 2 was dipped in fuming sulfuric acid having a concentration of 15% and a temperature of 58 ° C. for 2 minutes, and the surface of the fibers constituting the fused nonwoven fabric was SO.₄Introducing a functional group containing SO₄A containing nonwoven fabric was obtained.
[0099]
Then, as in Example 2, SO₄The separator of the present invention (surface density: 70 g / m) was prepared by washing the non-woven fabric, immersing in an aqueous potassium hydroxide solution, washing with water, drying, and adjusting the thickness.², Thickness: 0.18 mm).
[0100]
(SO present on the surface of the polymer material after immersion)₄(Measurement of the atomic ratio (Sa / St) of the number of sulfur atoms (Sa) constituting the functional group to the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion))
By using the separators of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by the above-described method, SO present on the surface of the polymer material after immersion is obtained.₄The atomic ratio (Sa / St) of the number of sulfur atoms (Sa) constituting the contained functional group to the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion was calculated. This atomic ratio (Sa / St) was calculated for both surfaces of each separator, and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
[0101]
[Table 1]

[0102]
(Measurement of the number ratio (St / Ct) of the total number of sulfur atoms (St) existing on the polymer material surface before immersion to the total number of carbon atoms (Ct))
Using the separators of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the atomic ratio of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material before immersion to the total number of carbon atoms (Ct) by the method described above. (St / Ct) was calculated. The results are shown in Table 1.
[0103]
(Measurement of capacity maintenance rate)
As the electrode current collector, a paste type nickel positive electrode (33 mm, 182 mm length) using a foamed nickel base material and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy, 33 mm, 247 mm length) were prepared.
[0104]
Next, each separator cut into a width of 35 mm and a length of 410 mm was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and wound in a spiral shape to prepare an SC-type electrode group. Next, after this electrode group is housed in an outer can, 5 mol / L-potassium hydroxide and 1 mol / L-lithium hydroxide as electrolytes are injected into the outer can and sealed to create a cylindrical nickel-hydrogen battery. did.
[0105]
Next, each cylindrical nickel-hydrogen battery was charged 150% of the capacity at 0.1 C, then discharged at 0.1 C, and the initial capacity (A) at a final voltage of 1.0 V was measured. Next, after charging 150% of the capacity at 0.1 C, it was left in a constant temperature room at 65 ° C. for 5 days. Thereafter, the battery was discharged again at 0.1 C, and the capacity (B) at a final voltage of 1.0 V was measured. From these results, the capacity retention rate was calculated by the following formula. This result was also as shown in Table 1.
(Capacity maintenance rate,%) = (B / A) × 100
[0106]
From the results of Table 1, it was found that the separator of the present invention made of a polymer material having an atomic ratio (Sa / St) exceeding 1/4 is excellent in self-discharge suppressing action.
[0107]
【The invention's effect】
The battery separator of the present invention is more excellent in self-discharge suppressing action than conventional sulfonated separators.
[0108]
Since the battery of the present invention hardly generates self-discharge, it is a battery with an excellent capacity maintenance rate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another split fiber that can be used in the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another split fiber that can be used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Split fiber
11 One component
12 Other ingredients

Claims (2)

A battery separator comprising a sheet containing a polymer material in which a SO ₄ -containing functional group is bonded to a polyolefin-based resin. The polymer material is 30 in a potassium hydroxide aqueous solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. The polymer after having been soaked for 30 minutes, soaked in a potassium hydroxide aqueous solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. and having the SO ₄ -containing functional group. The polymer material having the number of sulfur atoms (Sa) constituting the SO ₄ -containing functional group present on the surface of the material is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L at a temperature of 20 ° C. for 30 minutes. the atomic ratio to the total sulfur atoms present in the polymeric material surface (St) (Sa / St) is, is 1/4 or more, yet the polymer material, the temperature 20 The atomic ratio (St) of the total number of sulfur atoms (St) existing on the surface of the polymer material to the total number of carbon atoms (Ct) before being immersed in an aqueous potassium hydroxide solution having an ionic strength of 6 mol / L for 30 minutes / Ct) is 5 × 10 ⁻³ or more . A battery using the battery separator according to claim 1 .

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