JP4390956B2 - Alkaline battery separator - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、アルカリ電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なうことができるように、正極と負極との間にセパレータが使用されている。このセパレータは水酸化カリウムなどからなる電解液を保持する必要があり、この電解液との親和性に優れていることから６ナイロン繊維や６６ナイロン繊維からなる不織布がセパレータとして使用されている。
【０００３】
近年、電子機器の小型軽量化に伴って、アルカリ電池の占めるスペースも小さくなっている。それにもかかわらず、アルカリ電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、アルカリ電池の高容量化が要求されている。この高容量化のためには、電極の活物質の量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が少なくならざるを得ない。つまり、セパレータの厚さを薄くする必要がある。
しかしながら、従来のセパレータを単純に薄くしたのでは、電池（極板群構成）を製造する際に、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士がショートしたり、極板のエッジなどによってセパレータが引き裂かれることがあるため、歩留まりが悪くなるという問題があった。
また、高容量化に伴い、セパレータを極板に巻回する際、従来よりも高い張力をかけることにより極板群の体積を小さくすることも行われているが、この際、セパレータには従来よりも高い圧力がかかるため、電解液がより保液されにくくなり、電池の放電容量が低下し易く、電池寿命が短くなる傾向があった。
なお、６ナイロン繊維や６６ナイロン繊維からなる不織布をセパレータとして使用すると、このセパレータは正極から発生する酸素によって酸化されやすいため、電池の放電容量が低下しやすく、この点からも電池寿命の短いものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、安定して電池を製造することができ、良好な放電特性および寿命を得ることができ、しかも耐酸化性に優れるアルカリ電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という）は、引張り強さが１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のパラ系芳香族ポリアミド繊維を含む繊維シートを備えており、前記繊維シートを構成する繊維の平均繊維径が８〜１３μｍであるアルカリ電池用セパレータであり、アルカリ電池用セパレータの３４０ｋＰａ荷重時における厚さ（Ａ）の、アルカリ電池用セパレータの１５５ｋＰａ荷重時における厚さ（Ｂ）に対する百分率［（Ａ／Ｂ）×１００］が９０％以上である。本発明で使用するパラ系芳香族ポリアミド繊維は引張り強さが１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度の優れるものであるため、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士がショートしたり、極板のエッジなどによりセパレータが引き裂かれることがないため、安定して電池を製造することができる。また、この引張り強さが１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のパラ系芳香族ポリアミド繊維は耐酸化性に優れているため、このパラ系芳香族ポリアミド繊維を含む繊維シートを備えているセパレータも耐酸化性に優れている。更に、繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を８〜１３μｍの範囲とすることにより、セパレータ構造が適度に緻密化されてセパレータの電解液保持性が向上するため、放電容量の低下を防ぎ、電池寿命も長期化することができる。また、電極活物質の脱落およびデンドライト発生によるショートを防ぐことができるため、この点からも電池の寿命を長期化することができる。更に、アルカリ電池用セパレータの３４０ｋＰａ荷重時における厚さ（Ａ）の、アルカリ電池用セパレータの１５５ｋＰａ荷重時における厚さ（Ｂ）に対する百分率［（Ａ／Ｂ）×１００］が９０％以上であるように、圧縮荷重に対する高い保形性を有しているため、高い張力により極板と巻回された場合であっても、圧縮による電解液の保持性の低下を防ぐことができ、結果として電池寿命を長くすることができる。
【０００６】
前記パラ系芳香族ポリアミド繊維を５ｍａｓｓ％以上含んでいると、前記効果が顕著である。
【０００７】
繊維径１０μｍ以下の非接着性繊維を５０〜９５ｍａｓｓ％含んでいると、通気性を損なうことなくセパレータ構造を適度に緻密化することができるため、放電容量の低下を防ぎ、また、電極活物質の脱落およびデンドライト発生によるショートを防ぐことができるため、電池寿命を長期化することができる。
【０００８】
前記繊維シートを構成する繊維の実質的に全てが、アミド結合を有する樹脂により繊維表面が構成されていると、水酸化カリウム水溶液などからなる電解液との親和性に優れている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、パラ系芳香族ポリアミド繊維の中でも、引張り強さが１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のものを使用することによって、極板のバリによるショートや極板のエッジなどによるセパレータの引き裂きを防止できること、また、繊維シートに含ませることによりセパレータの耐圧縮性が向上して電解液の保持性に優れること、更には、このパラ系芳香族ポリアミド繊維は耐酸化性にも優れているため、長期にわたって安定した性能を発揮することができることを見い出したのである。
また、同時に繊維シートを構成する繊維の平均繊維径を８〜１３μｍの範囲とすることにより、セパレータに適度な緻密性を持たせることができ、それによりセパレータの電解液保持性を向上させることができ、しかも電極活物質の脱落およびデンドライトの発生を防止できることを見い出したのである。
【００１１】
パラ系芳香族ポリアミド繊維の引張り強さが１８ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、上記のような効果を発揮するのが困難になる傾向があり、より好ましい引張り強さは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
本発明における「引張り強さ」は、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）に規定された方法によって測定した値をいう。
このパラ系芳香族ポリアミド繊維としては、例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなどの樹脂成分からなることができる。
このパラ系芳香族ポリアミド繊維は引張り強さが同じであれば、繊維径が大きいほどショート防止および耐圧縮性の効果が大きいため、繊維径が１０μｍ以上のものを使用することが好ましい。一方、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊維径を大きくしていくと、同一面密度であれば、単位面積当たりにおけるパラ系芳香族ポリアミド繊維の本数が減り、繊維シート中に局所的にパラ系芳香族ポリアミド繊維の存在しない部分が生じ易くなる結果として、電極のバリの貫通やエッジによる切断によりショートが発生しやすくなるため、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊維径は８０μｍ以下であるのが好ましい。
本発明における「繊維径」は、繊維断面形状が円形である場合にはその直径をいい、繊維断面形状が非円形である場合には円形断面に換算した時の直径をいう。
また、パラ系芳香族ポリアミド繊維は繊維シート中、５ｍａｓｓ％以上含まれていることが好ましい。含有量が５ｍａｓｓ％未満になると、比率が少なすぎて、前述の効果が得られなくなる傾向があるためである。なお、パラ系芳香族ポリアミド繊維の繊維径が前述のように１０μｍ以上である場合、パラ系芳香族ポリアミド繊維の含まれている割合が多くなるほど、繊維シートの平均繊維径も大きくなり、電極活物質の脱落やデンドライト発生によるショートが起こりやすくなるため、繊維径が１０μｍ以上のパラ系芳香族ポリアミド繊維の含有量は３０ｍａｓｓ％以下であるのが望ましく、２０ｍａｓｓ％以下であるのがより望ましい。
【００１２】
本発明のセパレータを構成するパラ系芳香族ポリアミド繊維以外の繊維として、繊維径が１０μｍ以下の非接着性繊維を含んでいるのが好ましい。このような非接着性繊維を含んでいることによって、通気性を損なうことなくセパレータ構造を適度に緻密化することができるため、放電容量の低下を防ぎ、また、電極活物質の脱落およびデンドライト発生によるショートを防ぐことができるため、電池寿命を長期化することができる。この非接着性繊維のより好ましい繊維径は９μｍ以下である。一方で、非接着性繊維の繊維径を細くしすぎると、非接着性繊維の絶対強度の低下によりセパレータの初期弾性率が低下し、極板群を構成する際の張力によって、セパレータが変形しやすくなる傾向があるため、繊維径は５μｍ以上であるのが好ましい。
本発明における「非接着性繊維」とは、接着していない状態でセパレータを構成している繊維をいい、接着可能であっても接着していない限り、本発明における非接着性繊維である。
この非接着性繊維表面を構成する樹脂は水酸化カリウム水溶液などの電解液との親和性に優れるように、分子内にアミド結合を有しているものが好ましく、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂からなるのが好ましい。なお、非接着性繊維は１種類の樹脂成分から構成していることもできるし、２種類以上の樹脂成分から構成していることもできる。なお、非接着性繊維は水流などの外力によって分割されたものであっても良い。
このような非接着性繊維は前述のような効果を奏するように、繊維シート中、５０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、６０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。他方、前述のパラ系芳香族ポリアミド繊維との兼ね合いから、９５ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましい。
【００１３】
本発明のセパレータはセパレータの引張り強さが不足するのを防止するため、更に接着性繊維が含まれているのが好ましい。この接着性繊維としては、接着性繊維を接着させる際の熱によってパラ系芳香族ポリアミド繊維（場合により非接着性繊維にも）に悪影響を及ぼさず、なおかつ、水酸化カリウム水溶液などの電解液との親和性に優れるように、分子内にアミド結合を有する樹脂により繊維表面が構成されている繊維が好ましく、例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド系樹脂１種類以上から繊維表面が構成されている接着性繊維を使用することができる。また、これらのポリアミド系樹脂は前述のようなパラ系芳香族ポリアミド繊維（場合により非接着性繊維）との接着性にも優れているため好適である。
なお、接着性繊維が単一成分からなると、接着した際にフィルム化してしまい、電解液の保持性を低下させたり、酸素の通過性を低下させる傾向があるため、２種類以上の樹脂成分からなる接着性繊維を使用するのが好ましい。接着性繊維が２種類以上の樹脂成分からなる場合、その断面形状は、例えば、芯鞘型（偏芯型を含む）、サイドバイサイド型、海島型、多重バイメタル型、オレンジ型であることができる。これらの中でも、接着面積の広い芯鞘型又は海島型であるのが好ましい。
このような接着性繊維はセパレータの引張り強度を高くすることができるように、繊維シート中、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２５ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましく、３０ｍａｓｓ％以上含まれているのが最も好ましい。他方、パラ系芳香族ポリアミド繊維が含まれていることによる効果を低下させないように、９５ｍａｓｓ％以下含まれているのが好ましく、９０ｍａｓｓ％以下含まれているのがより好ましい。
なお、接着性繊維の混合比率が５０ｍａｓｓ％以上の場合、接着性繊維の繊維径は非接着性繊維と同様の理由で、１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましい。一方、接着性繊維の混合比率が５０ｍａｓｓ％未満の場合には、繊維シート構成繊維の平均繊維径が８μｍ〜１３μｍとなるように、パラ系芳香族ポリアミド繊維や場合により含む非接着性繊維との兼ね合いから適宜選定すれば良い。なお、接着性繊維の繊維径は配合比率の如何に関わらず、非接着性繊維と同様に細くしすぎると、極板群を形成する際の張力によってセパレータが変形しやすくなる傾向があるため、５μｍ以上であるのが好ましい。
【００１４】
なお、繊維シートを構成する繊維、例えば、パラ系芳香族ポリアミド繊維、非接着性繊維、或いは接着性繊維がフィブリル化していると、フィブリル化していることによって繊維（特に、パラ系芳香族ポリアミド繊維）の引張り強さが低下したり、フィブリル化していることによってセパレータの構造が緻密になりすぎ、密閉型ニッケル−カドニウム電池のように正極から酸素が発生した場合に、酸素が負極側へ透過して消費されることが困難になるため、繊維シートを構成する繊維（特に、パラ系芳香族ポリアミド繊維）はフィブリル化していないのが好ましい。
【００１５】
また、繊維シートを構成する繊維の実質的に全てが、アミド結合を有する樹脂（例えば、６ナイロン、６６ナイロン、１２ナイロン、芳香族ポリアミドなど）により繊維表面が構成されていると、水酸化カリウム水溶液などからなる電解液との親和性が高く、電解液の保持性に優れているため、放電容量の低下を防ぎ、電池寿命を長期化することができる。
【００１６】
本発明のセパレータは上述のような繊維を含む繊維シートを備えているが、繊維シートを構成する繊維の平均繊維径は８〜１３μｍである必要がある。平均繊維径が１３μｍを越えると、適度な緻密性が損なわれて、電解液の保持性が低下するばかりでなく、電極活物質の脱落やデンドライトの発生が起こり易くなり、電池寿命が短くなる傾向があり、他方、平均繊維径が８μｍ未満になると、緻密性が過度となり、セパレータのガス透過性が低下して、電池寿命が短くなる傾向がある。より好ましい平均繊維径は９〜１１μｍである。
本発明における「平均繊維径」は、セパレータから無作為に選んだ１００本の繊維の繊維径の平均値をいう。
【００１７】
なお、セパレータの態様は繊維シートを備えていれば特に限定されるものではなく、例えば、不織布、織物、編物などの繊維シート単体、このような繊維シートと繊維シートよりも通気性の高いネットや多孔フィルムなどとの複合体であることができる。これらの中でも繊維が三次元的に配置することができ、電解液の保持性に優れている不織布を含んでいるのが好ましい。
【００１８】
更に、セパレータがセパレータの３４０ｋＰａ荷重時における厚さ（Ａ）の、セパレータの１５５ｋＰａ荷重時における厚さ（Ｂ）に対する百分率［（Ａ／Ｂ）×１００］が９０％以上であるように、圧縮荷重に対する高い保形性を有していると、高い張力により極板と巻回された場合であっても、圧縮による電解液の保持性の低下を防ぐことができ、アルカリ電池の寿命を長くすることができる。
【００１９】
本発明のセパレータの面密度は３０〜１００ｇ／ｍ2であるのが好ましい。面密度が３０ｇ／ｍ2未満であると引張強さが不足する場合があり、１００ｇ／ｍ2を越えると厚さが厚くなり過ぎてアルカリ電池の高容量化が困難になるためで、より好ましくは４０〜８０ｇ／ｍ2である。
【００２０】
本発明のセパレータは常法により製造することができる。例えば、好適である不織布からなるセパレータは、次のようにして製造することができる。
まず、上述のようなパラ系芳香族ポリアミド繊維、必要に応じて非接着性繊維及び／又は接着性繊維を用意する。これら繊維の繊維長は後述の繊維ウエブの形成方法によって異なり、湿式法により繊維ウエブを形成する場合には、１〜２５ｍｍ長程度の繊維を用意し、カード法やエアレイ法などの乾式法により繊維ウエブを形成する場合には、２５〜１１０ｍｍ長程度の繊維を用意する。
【００２１】
次いで、これらの繊維から繊維ウエブを形成する。この繊維ウエブの形成方法としては、例えば、湿式法や乾式法（例えば、カード法、エアレイ法など）などがある。これら単独の繊維ウエブからセパレータを製造しても良いし、同種又は異種の繊維ウエブ２枚以上からセパレータを製造しても良いが、繊維長が長い繊維を含む繊維ウエブを使用した方がセパレータの強度を強くすることができ、電池（極板群構成）を製造する際の張力によっても破断しにくくなるため、乾式法により形成した繊維ウエブを含んでいるのが好ましい。
なお、繊維の均一な分散が必要である場合には、湿式法で形成した繊維ウエブを含んでいるのが好ましい。
また、異種の繊維ウエブを２枚以上積層する場合（例えば、乾式法で形成した繊維ウエブと湿式法で形成した繊維ウエブとを積層する場合）には、電解液が偏在して電池性能が低下することがないように、実質的に１つの層からなるように、繊維同士を十分に混合させるのが好ましい。この混合方法として、後述のような流体流による処理を挙げることができる。
【００２２】
次いで、形成した繊維ウエブを結合して不織布を製造できる。この繊維ウエブの結合方法としては、例えば、（１）水流などの流体流を繊維ウエブに対して噴出して絡合する方法、（２）繊維ウエブ中に接着性繊維が含まれている場合には、その接着性繊維を接着させる方法、などがある。なお、これらの方法を併用しても良い。また、非接着性繊維及び／又は接着性繊維が外力によって分割可能である場合には、前者の水流などの流体流の作用により分割も同時に実施することができる。
より具体的には、（１）流体流を繊維ウエブに対して噴出する条件としては、例えば、ノズル径０．０５〜０．３ｍｍ、ピッチ０．２〜３ｍｍで一列又は二列以上にノズルを配置したノズルプレートから、圧力１ＭＰａ〜３０ＭＰａの流体流を噴出すれば良い。このような流体流は１回以上、繊維ウエブの片面又は両面に対して噴出する。なお、流体流を作用させる際に、繊維ウエブを支持するネットや多孔板の非開孔部が太いと、得られる不織布は大きな孔を有するものとなり、短絡が生じやすくなるので、非開孔部の太さが０．２５ｍｍ以下の支持体を使用するのが好ましい。
【００２３】
他方、（２）接着性繊維の接着処理は無圧下で行なっても良いし、加圧下で行なっても良いし、或は無圧下で溶融させた後に加圧しても良いが、厚さを調整するために、同時又は溶融後に加圧するのが好ましい。この接着は、例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、シリンダ接触型熱処理器などによって実施することができる。
なお、加熱温度は、加熱と加圧とを同時に実施する場合には、接着性繊維の接着成分の軟化温度から融点までの範囲内の温度であるのが好ましく、加熱のみ又は加熱と加圧とを別々に実施する場合には、接着性繊維の接着成分の軟化温度から融点よりも３０℃以上高い温度までの範囲内の温度であるのが好ましい。
また、加圧条件はいずれの場合も、線圧力５〜３０Ｎ／ｃｍ程度であるのが好ましい。
本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。また、「軟化温度」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の開始点を与える温度をいう。
【００２４】
このようにして製造した不織布は耐ショート性、引き裂き強度などの物性に優れるものであり、しかも前述のようなパラ系芳香族ポリアミド繊維を含んでいるため、耐酸化性及び電解液の保持性にも優れている。しかしながら、更に電解液の保持性を高めるために、界面活性剤付与処理又は放電処理などの親水化処理を実施することができる。
【００２５】
界面活性剤付与処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に不織布を浸漬したり、この溶液を不織布に塗布又は散布して付着させることができる。
【００２６】
放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理、又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが対向表面側に誘電体を担持する一対の電極間に、不織布を供給し、前記誘電体により不織布を挟持した状態で、電極間に交流電圧を印加し、不織布の内部空隙で放電を発生させるプラズマ処理であると、不織布の外側を構成する繊維だけでなく、不織布内部を構成する繊維も処理されて、電解液の保持性に優れているばかりでなく、スパーク放電による不織布の損傷も生じにくいため好適である。
【００２７】
本発明のセパレータはショート防止性及び引き裂き強度に優れているため、安定して電池を製造できる。また、耐酸化性及び電解液の保持性にも優れているため、長期間安定して起電反応を生じることのできるアルカリ電池を製造できるものである。そのため、本発明のセパレータは、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、空気電池などの一次電池、ニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池などの二次電池に使用できる。
【００２８】
以下に、本発明のセパレータの実施例を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
（実施例１〜２、比較例１〜５）
表１に示すような質量比率で繊維を混合した後、カード機により開繊して繊維ウエブを形成した。
次いで、各繊維ウエブを温度２４０℃で１０秒間加熱した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーロール間を通して、芯鞘型複合接着性繊維の鞘成分のみを融着させて不織布を製造した。
そして、含浸処理によりノニオン系界面活性剤を不織布１ｇ当たり０．００４ｇの割合で付着させてセパレータを製造した。
【００３０】
【表１】
Ｂ：引張り強さが１７ｃＮ／ｄｔｅｘのポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維（繊維径１２．１μｍ、繊維長３８ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｃ：引張り強さが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘのポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド繊維（繊維径１２．１μｍ、繊維長５１ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｄ：６，６ナイロン（芯）−６ナイロン（鞘、融点：２１５℃）からなる芯鞘型複合接着性繊維（繊維径１３．６μｍ、繊維長３８ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｅ：６，６ナイロン非接着性繊維（繊維径１３．６μｍ、繊維長３８ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｆ：６，６ナイロン非接着性繊維（繊維径８．３μｍ、繊維長３８ｍｍ、フィブリル化していない）
【００３１】
（実施例３、比較例６）
表２に示すような質量比率で繊維を混合分散させたスラリーから、常法の湿式抄造法により繊維ウェブを形成した。
次いで、各繊維ウエブを温度２４０℃で１０秒間加熱した後、線圧力１０Ｎ／ｃｍのカレンダーロール間を通して、芯鞘型複合接着性繊維の鞘成分のみを融着させて不織布を製造した。
そして、含浸処理によりノニオン系界面活性剤を不織布１ｇ当たり０．００４ｇの割合で付着させてセパレータを製造した。
【００３２】
【表２】
Ｈ：６，６ナイロン（芯）−６ナイロン（鞘、融点：２１５℃）からなる芯鞘型複合接着性繊維（繊維径１３．６μｍ、繊維長５ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｉ：６，６ナイロン非接着性繊維（繊維径８．３μｍ、繊維長５ｍｍ、フィブリル化していない）
Ｊ：６，６ナイロン非接着性繊維（繊維径４．５μｍ、繊維長５ｍｍ、フィブリル化していない）
【００３３】
（通気性）
各々のセパレータより２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの試験片を採取した。
次に、この試験片を用い、ＪＩＳ Ｌ １０９６（一般織物試験方法）６．２７．１ Ａ法に準じ、フラジール型通気性試験機にて気圧計が水柱１．２７ｃｍの圧力を示す時の通気性（ｃｍ／ｓ）を測定した。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように本発明のセパレータは、充分な通気性を有するものであった。
【００３４】
（たて方向における引張り強さ）
幅５０ｍｍに裁断した各々のセパレータを、引張り強さ試験機（オリエンテック製、テンシロンＵＴＭ−III−１００）のチャック間に固定し（チャック間の距離：１００ｍｍ）、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で、各々のセパレータのたて方向における引張り強さを測定した。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように本発明のセパレータは引張り強さに優れているため、電池を製造する際の張力によっても破断しないものであった。
【００３５】
（耐貫通指数）
各々のセパレータをそれぞれ重ねて合計約２ｍｍの厚さとし、その一番上のセパレータに対して、ハンディー圧縮試験機（カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５）に取り付けたステンレス製ジグ（厚さ：０．５ｍｍ、先端の刃先角度：６０°）を０．０１ｃｍ／ｓの速度で垂直に突き刺し、一番上のセパレータを切断するのに要する力を測定した。
この時、比較例１のセパレータを切断するために要する力を基準（１００）とした時の、各々のセパレータを切断するために要する力の比率を各セパレータの耐貫通指数（％）とした。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように本発明のセパレータは貫通しにくいものであるため、ショートすることなく、歩留まり良く電池を製造できるものであった。
【００３６】
（厚さ保持率）
マイクロメーター（心棒の直径：６．３５ｍｍ）により、各々のセパレータの５００ｇ荷重時（圧力：１５５ｋＰａ）における厚さ（通常の厚さ）を測定した。
次いで、各々のセパレータの１１００ｇ荷重時（圧力：３４０ｋＰａ）における厚さを測定した。
そして、１１００ｇ荷重時における厚さを、５００ｇ荷重における厚さの百分率で表した。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように、本発明のセパレータは圧力が加わっても厚さが変化しにくく、極板群を構成する際の圧力によっても潰れにくいため短絡しにくいこと、及び二次電池の充放電中における極板の膨張及び収縮の圧力（特に、充電時の膨張）によってもセパレータの形状を維持でき、電解液の保持性に優れているため、使用寿命の長い電池を製造できることが予測された。
【００３７】
（耐ショート性）
各々のセパレータを使用して、実際に電池を製造する際に、電極のバリによってショートしてしまい、電池を製造できなかった割合をショート率とした。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように本発明のセパレータはショートしにくいため、歩留まり良く電池を製造することができた。
【００３８】
（サイクル寿命試験）
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式ニッケル正極（３３ｍｍ、１８２ｍｍ長）と、ペースト式水素吸蔵合金負極（メッシュメタル系合金、３３ｍｍ、２４７ｍｍ長）とを作成した。
次いで、３３ｍｍ幅、４１０ｍｍ長に裁断した各々のセパレータを、それぞれ正極と負極との間に挟み込み、渦巻き状に巻回して、ＳＣ型対応の電極群を作成した。
次いで、この電極群を外装缶に収納し、電解液として５Ｎ−水酸化カリウム及び１Ｎ−水酸化リチウムを外装缶に注液し、封缶して円筒型ニッケル−水素電池を作成した。
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電と、１Ｃ放電、終止電圧１．０Ｖ放電からなる充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の５０％となった時点で、充放電サイクル寿命が尽きたと判断し、充放電サイクル寿命を測定した。
そして、各々のセパレータのサイクル数の、比較例１のセパレータを使用した電池におけるサイクル数を基準（１００）とした時の百分率を算出した。
この結果は表１及び表２に示す通りであった。
このように、本発明のセパレータは保液性に優れていること、及び耐酸化性に優れているためか、使用寿命の優れるものであった。
【００３９】
（高率放電試験）
サイクル寿命試験で用いた電池と同様の電池をそれぞれ作製した。
次いで、それぞれの円筒型ニッケル−水素電池を、０．２Ｃ、１５０％充電した後、１５Ｃ放電、終止電圧０．８Ｖで放電し、電池容量を測定した。
そして、各々のセパレータの電池容量の、比較例１のセパレータを使用した電池の電池容量を基準（１００）とした時の百分率を算出した。
この結果は、表１及び表２に示す通りであった。
このように、本発明のセパレ−タは高率放電特性に優れるものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のアルカリ電池用セパレータは、極板のバリがセパレータを突き抜けて極板同士がショートしたり、極板のエッジなどによりセパレータが引き裂かれることがないため、安定して電池を製造することができる。また、本発明のセパレータは耐酸化性に優れている。更に、本発明のセパレータは放電容量の低下を防ぐことができ、電池寿命を長期化することができる。また、本発明のセパレータは電極活物質の脱落およびデンドライト発生によるショートを防ぐことができるため、この点からも電池の寿命を長期化することができる。
【００４１】
前記パラ系芳香族ポリアミド繊維を５ｍａｓｓ％以上含んでいると、前記効果が顕著である。
【００４２】
繊維径１０μｍ以下の非接着性繊維を５０〜９５ｍａｓｓ％含んでいると、放電容量の低下を防ぎ、また、電極活物質の脱落およびデンドライト発生によるショートを防ぐことができるため、電池寿命を長期化することができる。
【００４３】
前記繊維シートを構成する繊維の実質的に全てが、アミド結合を有する樹脂により繊維表面が構成されていると、水酸化カリウム水溶液などからなる電解液との親和性に優れている。
【００４４】
アルカリ電池用セパレータの３４０ｋＰａ荷重時における厚さ（Ａ）の、アルカリ電池用セパレータの１５５ｋＰａ荷重時における厚さ（Ｂ）に対する百分率［（Ａ／Ｂ）×１００］が９０％以上であるように、圧縮荷重に対する高い保形性を有していると、高い張力により極板と巻回された場合であっても、圧縮による電解液の保持性の低下を防ぐことができ、結果として電池寿命を長くすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline battery separator.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a separator is used between the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode and the negative electrode of the alkaline battery are separated to prevent a short circuit and the electrolysis reaction can be performed smoothly while holding the electrolyte. ing. This separator needs to hold an electrolytic solution made of potassium hydroxide or the like, and because of its excellent affinity with this electrolytic solution, a nonwoven fabric made of 6 nylon fibers or 66 nylon fibers is used as the separator.
[0003]
In recent years, with the reduction in size and weight of electronic devices, the space occupied by alkaline batteries has also decreased. Nevertheless, since alkaline batteries need to have the same or higher performance as conventional batteries, it is required to increase the capacity of alkaline batteries. In order to increase the capacity, it is necessary to increase the amount of the active material of the electrode, and the volume occupied by the separator is inevitably reduced. That is, it is necessary to reduce the thickness of the separator.
However, if the conventional separator is simply made thin, when manufacturing a battery (electrode plate group structure), the burrs of the electrode plates penetrate the separators and the electrodes are short-circuited, or the separators are separated by the edges of the electrode plates. There is a problem that the yield is deteriorated because of the torn.
In addition, along with the increase in capacity, when the separator is wound around the electrode plate, the volume of the electrode plate group is reduced by applying a higher tension than in the past. Since higher pressure is applied, the electrolytic solution is more difficult to be retained, the discharge capacity of the battery tends to decrease, and the battery life tends to be shortened.
When a nonwoven fabric made of 6 nylon fibers or 66 nylon fibers is used as a separator, the separator is easily oxidized by oxygen generated from the positive electrode, so that the discharge capacity of the battery is likely to be reduced. Met.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and can stably produce a battery, obtain good discharge characteristics and a long life, and is excellent in oxidation resistance for an alkaline battery. An object is to provide a separator.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The separator for an alkaline battery of the present invention (hereinafter simply referred to as “separator”) includes a fiber sheet containing a para-aromatic polyamide fiber having a tensile strength of 18 cN / dtex or more. The average fiber diameter is 8 to 13 μm90% is the percentage [(A / B) × 100] of the thickness (A) of the alkaline battery separator at 340 kPa load to the thickness (B) of the alkaline battery separator at 155 kPa load. % Or more. Since the para-type aromatic polyamide fiber used in the present invention has excellent tensile strength of 18 cN / dtex or more, the burrs of the electrode plates penetrate the separator and the electrodes are short-circuited, or the edges of the electrode plates Since the separator is not torn by such as, the battery can be manufactured stably. Further, since the para aromatic polyamide fiber having a tensile strength of 18 cN / dtex or more has excellent oxidation resistance, the separator provided with the fiber sheet containing the para aromatic polyamide fiber also has excellent oxidation resistance. ing. Furthermore, by setting the average fiber diameter of the fibers constituting the fiber sheet in the range of 8 to 13 μm, the separator structure is appropriately densified and the electrolyte retention of the separator is improved. Battery life can also be extended. In addition, since the electrode active material can be prevented from falling off and short-circuiting due to the generation of dendrites, the life of the battery can be extended from this point.Furthermore, the percentage [(A / B) × 100] of the thickness (A) of the alkaline battery separator at 340 kPa load to the thickness (B) of the alkaline battery separator at 155 kPa load is 90% or more. In addition, since it has a high shape retaining property against a compressive load, even when it is wound around the electrode plate with a high tension, it is possible to prevent a decrease in the electrolyte retaining property due to the compression, resulting in a battery. The lifetime can be extended.
[0006]
The said effect is remarkable when the said para type | system | group aromatic polyamide fiber is contained 5 mass% or more.
[0007]
When 50 to 95 mass% of non-adhesive fibers having a fiber diameter of 10 μm or less are contained, the separator structure can be appropriately densified without impairing the air permeability, so that the discharge capacity can be prevented from being lowered, and the electrode active material The battery life can be prolonged because it is possible to prevent short-circuiting due to falling off and generation of dendrites.
[0008]
When the fiber surface is constituted by a resin having an amide bond, substantially all of the fibers constituting the fiber sheet are excellent in affinity with an electrolytic solution composed of a potassium hydroxide aqueous solution or the like.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, among para-type aromatic polyamide fibers, by using a tensile strength of 18 cN / dtex or more, it is possible to prevent the separator from being torn due to a short due to a burr on the electrode plate or an edge of the electrode plate. In addition, the inclusion of the fiber sheet improves the compression resistance of the separator and has excellent electrolyte retention. Furthermore, since this para-aromatic polyamide fiber is also excellent in oxidation resistance, it is stable over a long period of time. It has been found that the performance can be demonstrated.
At the same time, by setting the average fiber diameter of the fibers constituting the fiber sheet in the range of 8 to 13 μm, the separator can be provided with an appropriate denseness, thereby improving the electrolyte retention of the separator. In addition, it has been found that the electrode active material can be prevented from falling off and dendrite from being generated.
[0011]
When the tensile strength of the para-type aromatic polyamide fiber is less than 18 cN / dtex, it tends to be difficult to exert the above effects, and a more preferable tensile strength is 21 cN / dtex or more.
“Tensile strength” in the present invention refers to a value measured by a method defined in JIS L 1015 (chemical fiber staple test method).
Examples of the para-aromatic polyamide fiber include poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-benzamide, poly-p-amide hydrazide, and poly-p-phenylene terephthalamide-3,4-diphenyl ether terephthalamide. It can consist of a resin component.
If this para aromatic polyamide fiber has the same tensile strength, it is preferable to use a fiber having a fiber diameter of 10 μm or more because the larger the fiber diameter, the greater the effects of short circuit prevention and compression resistance. On the other hand, when the fiber diameter of the para-aromatic polyamide fiber is increased, the number of para-aromatic polyamide fibers per unit area decreases if the surface density is the same, and the para-aromatic locally in the fiber sheet. As a result of the occurrence of a portion in which the aromatic polyamide fiber does not exist, a short circuit is likely to occur due to penetration of the burr of the electrode or cutting by the edge. Therefore, the fiber diameter of the para-aromatic polyamide fiber is preferably 80 μm or less.
The “fiber diameter” in the present invention refers to the diameter when the fiber cross-sectional shape is circular, and refers to the diameter when converted into a circular cross-section when the fiber cross-sectional shape is non-circular.
Moreover, it is preferable that 5 mass% or more of para type | system | group aromatic polyamide fiber is contained in a fiber sheet. This is because when the content is less than 5 mass%, the ratio is too small and the above-described effects tend not to be obtained. When the fiber diameter of the para-aromatic polyamide fiber is 10 μm or more as described above, the average fiber diameter of the fiber sheet increases as the proportion of the para-aromatic polyamide fiber contained increases, and the electrode active Since short-circuiting due to dropping off of substances and generation of dendrites is likely to occur, the content of para-aromatic polyamide fibers having a fiber diameter of 10 μm or more is desirably 30% by mass or less, and more desirably 20% by mass or less.
[0012]
It is preferable that non-adhesive fibers having a fiber diameter of 10 μm or less are included as fibers other than the para-aromatic polyamide fibers constituting the separator of the present invention. By including such non-adhesive fibers, the separator structure can be appropriately densified without impairing the air permeability, so that the discharge capacity is prevented from decreasing, and the electrode active material is removed and dendrites are generated. Therefore, the battery life can be extended. A more preferable fiber diameter of the non-adhesive fiber is 9 μm or less. On the other hand, if the fiber diameter of the non-adhesive fiber is made too thin, the initial elastic modulus of the separator is reduced due to the decrease in the absolute strength of the non-adhesive fiber, and the separator is deformed by the tension when the electrode plate group is formed. Since it tends to be easy, the fiber diameter is preferably 5 μm or more.
The “non-adhesive fiber” in the present invention refers to a fiber constituting the separator in a non-adhered state, and is a non-adhesive fiber in the present invention as long as it can be bonded but not bonded.
The resin constituting the non-adhesive fiber surface preferably has an amide bond in the molecule so as to be excellent in affinity with an electrolyte such as an aqueous potassium hydroxide solution. For example, 6 nylon, 66 nylon, It is preferably made of polyamide resin such as 12 nylon. In addition, the non-adhesive fiber can also be comprised from 1 type of resin components, and can also be comprised from 2 or more types of resin components. The non-adhesive fiber may be divided by an external force such as a water flow.
Such non-adhesive fibers are preferably contained in the fiber sheet in an amount of 50 mass% or more, more preferably 60 mass% or more so as to achieve the above-described effects. On the other hand, it is preferably 95 mass% or less, more preferably 90 mass% or less, in consideration of the above-described para aromatic polyamide fiber.
[0013]
The separator of the present invention preferably further contains an adhesive fiber in order to prevent the separator from being insufficient in tensile strength. The adhesive fiber does not adversely affect the para-aromatic polyamide fiber (in some cases also to the non-adhesive fiber) due to the heat at the time of bonding the adhesive fiber, and an electrolyte solution such as an aqueous potassium hydroxide solution. The fiber surface is preferably composed of a resin having an amide bond in the molecule so as to have an excellent affinity. For example, the fiber surface is made of one or more polyamide resins such as 6 nylon, 66 nylon, and 12 nylon. Constructed adhesive fibers can be used. In addition, these polyamide resins are suitable because they are excellent in adhesiveness with the above-mentioned para aromatic polyamide fibers (in some cases, non-adhesive fibers).
In addition, when the adhesive fiber is composed of a single component, it is formed into a film when bonded, and tends to decrease the retention of the electrolytic solution or decrease the oxygen permeability. It is preferable to use an adhesive fiber. When the adhesive fiber is composed of two or more kinds of resin components, the cross-sectional shape can be, for example, a core-sheath type (including an eccentric type), a side-by-side type, a sea-island type, a multiple bimetal type, or an orange type. Among these, the core-sheath type or sea-island type having a wide adhesion area is preferable.
Such an adhesive fiber is preferably contained in the fiber sheet in an amount of 20 mass% or more, more preferably 25 mass% or more, and more preferably 30 mass% or more so that the tensile strength of the separator can be increased. Most preferably it is included. On the other hand, 95 mass% or less is preferable, and 90 mass% or less is more preferable so that the effect by including para-type aromatic polyamide fiber may not be reduced.
When the mixing ratio of the adhesive fibers is 50 mass% or more, the fiber diameter of the adhesive fibers is preferably 10 μm or less and more preferably 9 μm or less for the same reason as the non-adhesive fiber. On the other hand, when the mixing ratio of the adhesive fibers is less than 50 mass%, the average fiber diameter of the fiber sheet constituting fibers is 8 μm to 13 μm. What is necessary is just to select suitably from balance. In addition, since the fiber diameter of the adhesive fiber is too thin like the non-adhesive fiber regardless of the blending ratio, the separator tends to be easily deformed by the tension when forming the electrode plate group. It is preferably 5 μm or more.
[0014]
In addition, when the fiber which comprises a fiber sheet, for example, para aromatic polyamide fiber, non-adhesive fiber, or adhesive fiber is fibrillated, it is fiber by fibrillation (especially para aromatic polyamide fiber). ) Decreases in tensile strength or fibrillates, the separator structure becomes too dense, and oxygen is transmitted to the negative electrode when oxygen is generated from the positive electrode as in a sealed nickel-cadmium battery. Therefore, it is preferable that the fibers (particularly para-aromatic polyamide fibers) constituting the fiber sheet are not fibrillated.
[0015]
In addition, when substantially all of the fibers constituting the fiber sheet have a fiber surface made of a resin having an amide bond (for example, 6 nylon, 66 nylon, 12 nylon, aromatic polyamide, etc.), potassium hydroxide Since it has a high affinity with an electrolytic solution made of an aqueous solution and the like and is excellent in retention of the electrolytic solution, it is possible to prevent a decrease in discharge capacity and prolong the battery life.
[0016]
Although the separator of this invention is equipped with the fiber sheet containing the above fibers, the average fiber diameter of the fiber which comprises a fiber sheet needs to be 8-13 micrometers. When the average fiber diameter exceeds 13 μm, the appropriate denseness is impaired, not only the retention of the electrolytic solution is lowered, but also the electrode active material is liable to fall off and dendrites are generated, and the battery life tends to be shortened. On the other hand, when the average fiber diameter is less than 8 μm, the denseness becomes excessive, the gas permeability of the separator is lowered, and the battery life tends to be shortened. A more preferable average fiber diameter is 9 to 11 μm.
The “average fiber diameter” in the present invention means an average value of fiber diameters of 100 fibers randomly selected from the separator.
[0017]
The aspect of the separator is not particularly limited as long as it includes a fiber sheet. For example, a fiber sheet alone such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a knitted fabric, a net having higher air permeability than such a fiber sheet and a fiber sheet, It can be a composite with a porous film or the like. Among these, it is preferable to include a nonwoven fabric in which fibers can be arranged three-dimensionally and has excellent electrolyte retention.
[0018]
Further, the compressive load is such that the percentage (A / B) × 100] of the thickness (A) when the separator is loaded with 340 kPa and the thickness (B) when the separator is loaded with 155 kPa is 90% or more. High shape-retaining ability can prevent deterioration of electrolyte retention due to compression even when wound around the electrode plate with high tension, and prolong the life of alkaline batteries. be able to.
[0019]
The surface density of the separator of the present invention is 30 to 100 g / m.2Is preferred. Areal density is 30 g / m2If it is less than 100 g / m, the tensile strength may be insufficient.2If it exceeds 1, the thickness becomes too thick and it becomes difficult to increase the capacity of the alkaline battery, and more preferably 40 to 80 g / m.2It is.
[0020]
The separator of the present invention can be produced by a conventional method. For example, the separator which consists of a suitable nonwoven fabric can be manufactured as follows.
First, a para-aromatic polyamide fiber as described above is prepared, and if necessary, a non-adhesive fiber and / or an adhesive fiber. The fiber length of these fibers varies depending on the fiber web forming method described later. When forming a fiber web by a wet method, fibers of about 1 to 25 mm in length are prepared, and fibers are obtained by a dry method such as a card method or an air method. When the web is formed, fibers having a length of about 25 to 110 mm are prepared.
[0021]
A fiber web is then formed from these fibers. Examples of the method for forming the fiber web include a wet method and a dry method (for example, a card method, an air lay method, etc.). A separator may be manufactured from these single fiber webs, or a separator may be manufactured from two or more of the same or different types of fiber webs. However, it is better to use a fiber web containing fibers having a long fiber length. It is preferable to include a fiber web formed by a dry method because the strength can be increased and it is difficult to break even by the tension at the time of manufacturing a battery (electrode plate group structure).
In addition, when uniform dispersion | distribution of a fiber is required, it is preferable that the fiber web formed by the wet method is included.
Also, when two or more different types of fiber webs are stacked (for example, when a fiber web formed by a dry method and a fiber web formed by a wet method are stacked), the electrolyte performance is unevenly distributed and the battery performance decreases. In order to prevent this, it is preferable to sufficiently mix the fibers so as to be substantially composed of one layer. As this mixing method, the process by the fluid flow which is mentioned later can be mentioned.
[0022]
The formed fiber web can then be bonded to produce a nonwoven fabric. As a method for bonding the fiber web, for example, (1) a method in which a fluid flow such as a water flow is ejected and entangled with the fiber web, and (2) an adhesive fiber is included in the fiber web. Includes a method of bonding the adhesive fibers. These methods may be used in combination. Further, when the non-adhesive fiber and / or the adhesive fiber can be divided by an external force, the division can be simultaneously performed by the action of a fluid flow such as the former water flow.
More specifically, (1) as a condition for ejecting the fluid flow to the fiber web, for example, the nozzle diameter is 0.05 to 0.3 mm, and the pitch is 0.2 to 3 mm. A fluid flow having a pressure of 1 MPa to 30 MPa may be ejected from the arranged nozzle plate. Such a fluid flow is ejected at least once on one or both sides of the fiber web. When the fluid flow is applied, if the non-opening portion of the net or perforated plate supporting the fiber web is thick, the resulting non-woven fabric has large holes, and short-circuiting easily occurs. It is preferable to use a support having a thickness of 0.25 mm or less.
[0023]
On the other hand, (2) the bonding treatment of the adhesive fiber may be performed under no pressure, may be performed under pressure, or may be performed after being melted under no pressure, but the thickness is adjusted. Therefore, it is preferable to pressurize simultaneously or after melting. This adhesion can be performed by, for example, a heat calender, a hot air through heat treatment device, a cylinder contact heat treatment device, or the like.
The heating temperature is preferably a temperature within the range from the softening temperature to the melting point of the adhesive component of the adhesive fiber when heating and pressurization are performed simultaneously. Is carried out separately, the temperature is preferably within the range from the softening temperature of the adhesive component of the adhesive fiber to a temperature higher by 30 ° C. than the melting point.
Further, in any case, the pressurizing condition is preferably about 5 to 30 N / cm of linear pressure.
The “melting point” in the present invention refers to a temperature giving a maximum value of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a temperature rising temperature of 10 ° C./min. The “softening temperature” refers to a temperature that gives a starting point of a melting endothermic curve obtained by using a differential scanning calorimeter and raising the temperature from room temperature at a temperature raising temperature of 10 ° C./min.
[0024]
The nonwoven fabric produced in this way is excellent in physical properties such as short-circuit resistance and tear strength, and also contains the above-mentioned para-aromatic polyamide fibers, so that it has excellent oxidation resistance and electrolyte retention. Is also excellent. However, in order to further improve the retention of the electrolytic solution, a hydrophilic treatment such as a surfactant application treatment or a discharge treatment can be performed.
[0025]
Examples of the surfactant application treatment include an anionic surfactant (for example, an alkali metal salt of a higher fatty acid, an alkyl sulfonate, or a sulfosuccinate ester salt), or a nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene). A non-woven fabric can be immersed in a solution of alkyl ether or polyoxyethylene alkylphenol ether), or this solution can be applied to or sprinkled on the non-woven fabric.
[0026]
Examples of the discharge treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, creeping discharge treatment, and electron beam treatment. Among these discharge treatments, under atmospheric pressure in the air, a nonwoven fabric is supplied between a pair of electrodes each carrying a dielectric on the opposite surface side, and the nonwoven fabric is sandwiched between the dielectrics. In the plasma treatment that generates an electric discharge in the internal space of the nonwoven fabric by applying an AC voltage, not only the fibers constituting the outside of the nonwoven fabric but also the fibers constituting the inside of the nonwoven fabric are treated, and the electrolyte retainability is excellent. In addition, the nonwoven fabric is not easily damaged by spark discharge, which is preferable.
[0027]
Since the separator of this invention is excellent in short-circuit prevention property and tear strength, a battery can be manufactured stably. Moreover, since it is excellent also in oxidation resistance and electrolyte retention, an alkaline battery capable of generating an electromotive reaction stably for a long period can be produced. Therefore, the separator of the present invention includes, for example, primary batteries such as alkaline manganese batteries, mercury batteries, silver oxide batteries, air batteries, nickel-cadmium batteries, silver-zinc batteries, silver-cadmium batteries, nickel-zinc batteries, nickel- It can be used for a secondary battery such as a hydrogen battery.
[0028]
Although the Example of the separator of this invention is described below, this invention is not limited to these Examples.
[0029]
【Example】
(Examples 1-2, Comparative Examples 1-5)
Fibers were mixed at a mass ratio as shown in Table 1, and then opened by a card machine to form a fiber web.
Next, each fiber web was heated at a temperature of 240 ° C. for 10 seconds, and then only the sheath component of the core-sheath type composite adhesive fiber was fused through a calender roll having a linear pressure of 10 N / cm to produce a nonwoven fabric.
And the nonionic surfactant was made to adhere in the ratio of 0.004g per 1g of nonwoven fabric by the impregnation process, and the separator was manufactured.
[0030]
[Table 1]
B: Poly-p-phenylene terephthalamide fiber having a tensile strength of 17 cN / dtex (fiber diameter 12.1 μm, fiber length 38 mm, not fibrillated)
C: Poly-m-phenylene isophthalamide fiber having a tensile strength of 5.1 cN / dtex (fiber diameter 12.1 μm, fiber length 51 mm, not fibrillated)
D: Core-sheath type composite adhesive fiber made of 6,6 nylon (core) -6 nylon (sheath, melting point: 215 ° C.) (fiber diameter 13.6 μm, fiber length 38 mm, not fibrillated)
E: 6,6 nylon non-adhesive fiber (fiber diameter 13.6 μm, fiber length 38 mm, not fibrillated)
F: 6,6 nylon non-adhesive fiber (fiber diameter 8.3 μm, fiber length 38 mm, not fibrillated)
[0031]
(Example 3, Comparative Example 6)
A fiber web was formed from a slurry in which fibers were mixed and dispersed at a mass ratio as shown in Table 2 by a conventional wet papermaking method.
Next, each fiber web was heated at a temperature of 240 ° C. for 10 seconds, and then only the sheath component of the core-sheath type composite adhesive fiber was fused through a calender roll having a linear pressure of 10 N / cm to produce a nonwoven fabric.
And the nonionic surfactant was made to adhere in the ratio of 0.004g per 1g of nonwoven fabric by the impregnation process, and the separator was manufactured.
[0032]
[Table 2]
H: Core-sheath type composite adhesive fiber made of 6,6 nylon (core) -6 nylon (sheath, melting point: 215 ° C.) (fiber diameter 13.6 μm, fiber length 5 mm, not fibrillated)
I: 6,6 nylon non-adhesive fiber (fiber diameter 8.3 μm, fiber length 5 mm, not fibrillated)
J: 6,6 nylon non-adhesive fiber (fiber diameter 4.5 μm, fiber length 5 mm, not fibrillated)
[0033]
(Breathable)
A test piece having a size of 20 cm × 20 cm was taken from each separator.
Next, using this test piece, according to JIS L 1096 (General Textile Test Method) 6.27.1 A method, the ventilation when the barometer shows a pressure of 1.27 cm in a water column with a Frazier type air permeability tester. The property (cm / s) was measured.
The results are as shown in Tables 1 and 2.
As described above, the separator of the present invention has sufficient air permeability.
[0034]
(Tensile strength in the vertical direction)
Each separator cut to a width of 50 mm is fixed between the chucks of a tensile strength tester (Orientec, Tensilon UTM-III-100) (distance between chucks: 100 mm), and the tensile speed is 300 mm / min. Then, the tensile strength in the vertical direction of each separator was measured.
The results are as shown in Tables 1 and 2.
Thus, since the separator of this invention is excellent in tensile strength, it was not fractured | ruptured by the tension | tensile_strength at the time of manufacturing a battery.
[0035]
(Penetration resistance)
Each separator is stacked to a total thickness of about 2 mm, and a stainless steel jig (thickness: 0.5 mm) attached to a handy compression tester (Kato Tech, KES-G5) is applied to the uppermost separator. The cutting edge angle at the tip: 60 °) was vertically stabbed at a speed of 0.01 cm / s, and the force required to cut the top separator was measured.
At this time, the ratio of the force required to cut each separator when the force required to cut the separator of Comparative Example 1 was set as a reference (100) was defined as the penetration resistance index (%) of each separator.
The results are as shown in Tables 1 and 2.
As described above, since the separator of the present invention is difficult to penetrate, a battery can be manufactured with high yield without causing a short circuit.
[0036]
(Thickness retention)
The thickness (ordinary thickness) of each separator at a load of 500 g (pressure: 155 kPa) was measured with a micrometer (diameter of mandrel: 6.35 mm).
Next, the thickness of each separator under a load of 1100 g (pressure: 340 kPa) was measured.
The thickness at 1100 g load was expressed as a percentage of the thickness at 500 g load.
The results are as shown in Tables 1 and 2.
As described above, the thickness of the separator of the present invention is not easily changed even when pressure is applied, and it is difficult to be short-circuited because it is not easily crushed by the pressure when forming the electrode plate group. It was predicted that a battery having a long service life could be manufactured because the shape of the separator could be maintained by the pressure of expansion and contraction of the plate (particularly, expansion during charging) and the electrolyte retention was excellent.
[0037]
(Short resistance)
When actually manufacturing a battery using each separator, the ratio of short-circuiting due to the burr of the electrode and failure to manufacture the battery was defined as the short-circuit rate.
The results are as shown in Tables 1 and 2.
Thus, since the separator of the present invention is not easily short-circuited, a battery can be manufactured with a high yield.
[0038]
(Cycle life test)
As the electrode current collector, a paste type nickel positive electrode (33 mm, 182 mm length) using a foamed nickel base material and a paste type hydrogen storage alloy negative electrode (mesh metal alloy, 33 mm, 247 mm length) were prepared.
Next, each separator cut to a width of 33 mm and a length of 410 mm was sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, respectively, and wound in a spiral shape to prepare an SC-type electrode group.
Next, this electrode group was housed in an outer can, and 5N-potassium hydroxide and 1N-lithium hydroxide were poured into the outer can as an electrolyte, and sealed to prepare a cylindrical nickel-hydrogen battery.
Next, when each cylindrical nickel-hydrogen battery was repeatedly charged and discharged with 0.2C, 150% charge, 1C discharge, and final voltage 1.0V discharge, the discharge capacity reached 50% of the initial capacity. Therefore, it was judged that the charge / discharge cycle life was exhausted, and the charge / discharge cycle life was measured.
Then, the percentage of the number of cycles of each separator was calculated based on the number of cycles in the battery using the separator of Comparative Example 1 as a reference (100).
The results are as shown in Tables 1 and 2.
As described above, the separator of the present invention has an excellent service life because it is excellent in liquid retention and oxidation resistance.
[0039]
(High rate discharge test)
Batteries similar to those used in the cycle life test were produced.
Next, each cylindrical nickel-hydrogen battery was charged at 0.2 C and 150%, then discharged at 15 C and a final voltage of 0.8 V, and the battery capacity was measured.
Then, the percentage of the battery capacity of each separator was calculated based on the battery capacity of the battery using the separator of Comparative Example 1 as a reference (100).
The results were as shown in Tables 1 and 2.
Thus, the separator of the present invention was excellent in high rate discharge characteristics.
[0040]
【The invention's effect】
The separator for an alkaline battery of the present invention can stably produce a battery because the burrs of the electrode plate do not penetrate the separator and the electrodes are short-circuited or the separator is not torn by the edge of the electrode plate. it can. The separator of the present invention is excellent in oxidation resistance. Furthermore, the separator of the present invention can prevent a decrease in discharge capacity and can prolong battery life. Moreover, since the separator of the present invention can prevent the electrode active material from dropping and the occurrence of dendrites, the battery life can be extended from this point.
[0041]
The said effect is remarkable when the said para type | system | group aromatic polyamide fiber is contained 5 mass% or more.
[0042]
When 50 to 95 mass% of non-adhesive fibers with a fiber diameter of 10 μm or less are included, it is possible to prevent the discharge capacity from decreasing and to prevent the electrode active material from dropping and the occurrence of dendrites, thereby extending the battery life. can do.
[0043]
When the fiber surface is constituted by a resin having an amide bond, substantially all of the fibers constituting the fiber sheet are excellent in affinity with an electrolytic solution composed of a potassium hydroxide aqueous solution or the like.
[0044]
The percentage [(A / B) × 100] of the thickness (A) of the alkaline battery separator at 340 kPa load to the thickness (B) of the alkaline battery separator at 155 kPa load is 90% or more. Having high shape retention with respect to compressive load can prevent deterioration of electrolyte retention due to compression even when wound around the electrode plate with high tension, resulting in improved battery life. Can be long.
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