JP5125315B2

JP5125315B2 - クロマト検出装置

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Publication number: JP5125315B2
Application number: JP2007217932A
Authority: JP
Inventors: 智文清元; 宗生原田; 勝之小野
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: JP2009052930A; EP2182353A4; EP2182353A1; TW200912304A; US20090314065A1; WO2009028238A1

Description

この発明は、クロマトグラフィによって分離した試料の成分等を検出するクロマト検出装置、特に微量の試料を分析するためのクロマト検出装置に関するものである。

従来のクロマトグラフィ装置１０１は、例えば、特開２０００−３２９７５７号公報（特許文献１）に記載されている。図６を参照して、同公報に記載されているクロマトグラフィ装置１０１は、試料容器１０２と、ポンプ１０３と、試料注入装置１０４と、カラム１０５と、検出器１０６とを備える。

このクロマトグラフィ装置１０１は、試料容器１０２の中に複数の成分が混合されている移動相をポンプ１０３によって試料注入装置１０４に送液する。次に、移動相は、試料注入装置１０４から内部に固定相が充填されているカラム１０５に注入される。カラム１０５を通過する移動相は、固定相との相互作用によって各成分に分離される。そして、カラム１０５内で分離された各成分は、順番に検出器１０６に流入して分析が行われると記載されている。
特開２０００−３２９７５７号公報

上記構成のクロマトグラフィ装置１０１で微量の移動相を分析する場合、移動相の拡散等による分解能の低下が問題となる。

そこで、この発明の目的は、移動相が微量な場合であっても正確に分析することができるクロマト検出装置を提供することである。

この発明に係るクロマト検出装置は、主表面、および主表面上に形成されるカラム流路を有するベース基板と、検出モジュールを受け入れると共にカラム流路の出口に連通する検出空間を有し、カラム流路の上面を閉鎖するようにベース基板の主表面に積層される基板ブロックとを備える。

上記構成のクロマト検出装置は、積層構造体の内部に試料を各成分に分離するカラム流路と、分離された各成分を分析する検出空間とを有する。これにより、クロマト検出装置の小型化およびポータブル化が可能となる。また、カラム流路と検出空間との間を接続するチューブ等を省略することにより、試料の再混合等による分解能の低下を抑えた高精度のクロマト検出装置を得ることができる。

好ましくは、カラム流路は、溝と溝の内部に配置される障害物とを含む。さらに好ましくは、カラム流路は半導体プロセスを用いて形成されている。一実施形態として、障害物は溝の壁面から突出する複数のピラーである。他の実施形態として、障害物は溝の壁面から突出する複数のカーボンナノチューブである。

上記構成のクロマト検出装置において、溝は、クロマトグラフィにおけるカラムとして機能する。また、障害物は、クロマトグラフィにおける固定相として機能する。そして、このカラム流路を半導体プロセスを用いて形成すれば、超小型で高精度のクロマト検出装置を得ることができる。

一実施形態として、基板ブロックは、検出空間を有する検出基板と、ベース基板および検出基板の間に配置され、カラム流路の出口と検出空間の入口とを接続する接続流路を有する接続基板とを備える。

好ましくは、ベース基板および検出基板はシリコンによって形成されている。また、接続基板は、熱膨張率がシリコンと同等のガラスによって形成されている。そして、ベース基板と接続基板、および検出基板と接続基板のうちの少なくともいずれか一方は、陽極接合により接合されている。ベース基板と接続基板、および検出基板と接続基板との接合部分からの試料の漏洩を確実に防止する観点からは、陽極接合による接合が適している。

また、シリコンで形成される検出基板は、エッチング等のリソグラフィ技術によって加工することができる。また、ガラス材料で形成される接続基板は、サンドブラスト等によって加工することができる。これらの加工方法を採用することにより、超小型で高精度のクロマト検出装置を得ることができる。

好ましくは、クロマト検出装置は、移動相が通過する検出流路を含み、検出空間に着脱可能な状態で保持される検出モジュールをさらに有する。一実施形態として、検出モジュールは、検出流路を通過する移動相の吸光度または電気伝導度を測定する。上記構成のクロマト検出装置は、分析対象に応じて適切な検出モジュールを選択することができる。例えば、有機系物質の場合は紫外線（ＵＶ）を照射して吸光度を測定するのが望ましい。また、イオンを含む物質の場合は電気伝導度を測定するのが望ましい。

さらに好ましくは、検出空間を囲む基板ブロックの壁面および検出モジュールの側壁は、検出モジュールの挿入方向に対して所定の角度で傾斜している。ここで問題となるのは、検出モジュールの着脱に伴う位置決めである。そこで、検出モジュールの側壁と検出モジュール受け入れる検出空間の壁面とを予め所定の斜面としておけば、検出モジュールを検出空間に嵌め込むだけで位置決めをすることができる。

この発明によれば、積層構造体の内部に試料を各成分に分離するカラム流路と、分離された各成分を分析する検出空間とを有する。これにより、移動相が微量な場合であっても、高精度の分析が可能なクロマト検出装置を得ることができる。

図１および図２を参照して、この発明の一実施形態に係るクロマト検出装置１１を説明する。なお、図１は図２のＩ−Ｉにおける断面図、図２はクロマト検出装置１１の平面図である。

クロマト検出装置１１は、ベース基板１２と検出基板１３と接続基板１４とを積層した積層構造体である。なお、この実施形態においては、供給筒１９および排出筒２０と、検出モジュール２１とが取り付けられている。

ベース基板１２は、主表面１２ａ（図１の上面を指す）上にカラム流路１５と排出流路１２ｂとを有する。カラム流路１５は、主表面１２ａ上に形成された溝１６と、溝１６の底壁から突出する複数のピラー１７とを含む。このカラム流路１５は、クロマトグラフィにおいて移動相を各成分に分離するカラムとして機能する。また、ピラー１７はクロマトグラフィにおける固定相（障害物）として機能する。

さらに、この実施形態におけるカラム流路１５は、図２に示すようにベース基板１２の主表面１２ａ上を蛇行するように形成されている。なお、カラム流路１５の上面は接続基板１４によって閉鎖されているので、図２ではカラム流路１５を破線で示している。また、図２ではピラー１７の図示を省略している。

検出基板１３は、検出モジュール２１を受け入れると共にカラム流路１５の出口に連通する検出空間１８を有する。具体的には、検出基板１３には、厚み方向に貫通する貫通孔が形成されている。そして、この貫通孔の内部が検出空間１８となる。

接続基板１４は、ベース基板１２と検出基板１３との間に配置され、カラム流路１５および排出流路１２ｂの上面を閉鎖すると共に、厚み方向に貫通する複数の接続流路１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄを有する。具体的には、第１接続流路１４ａは、供給筒１９とカラム流路１５の入口とを接続する。第２接続流路１４ｂは、カラム流路１５の出口と検出空間１８の入口とを接続する。第３接続流路１４ｃは、検出空間１８の出口と排出流路１２ｂの入口とを接続する。第４接続流路１４ｄは、排出流路１２ｂの出口と排出筒２０とを接続する。

上記構成のクロマト検出装置１１において、分析対象の試料は、供給筒１９からカラム流路１５に供給される。カラム流路１５では、移動相としての試料と固定相としてのピラー１７との相互作用によって試料が複数の成分に分離される。カラム流路１５で分離された試料は、成分毎に検出空間１８に流入し、検出モジュール２１によって分析される。そして、分析後の試料は、排出流路１２ｂおよび排出筒２０を通って外部に排出される。

上記構成のクロマト検出装置１１は、積層構造体の内部に試料を各成分に分離するカラム流路１５と、分離された各成分を分析する検出空間１８とを有する。これにより、クロマト検出装置１１を小型化およびポータブル化することができる。また、試料を各成分に分離するカラム流路１５と、分離された各成分を分析する検出空間１８とが直接接続されている。このように、カラム流路１５と検出空間１８との間を接続するチューブ等を省略することにより、試料の再混合等による分解能の低下を抑えた高精度のクロマト検出装置１１を得ることができる。この発明は、超小型のクロマト検出装置１１に適用することにより、特に有利な効果が期待できる。

なお、上記の実施形態において、クロマト検出装置１１は、ベース基板１２、接続基板１４、検出基板１３の順に下から積層した例を示したが、これに限ることなく、天地を逆にしてもよい。

また、検出空間１８を通過した試料は、第３接続流路１４ｃ、排出流路１２ｂ、第４接続流路１４ｄ、および排出筒２０を経由して外部に排出される例を示したが、途中を省略して、検出空間１８から直接外部に排出することとしてもよい。

また、上記の実施形態においては、加工性の観点から検出基板１３と接続基板１４とを別体として形成した例を示したが、これに限ることなく、両者を一体形成した基板ブロックとしてもよい。さらに、供給筒１９および排出筒２０は必須の構成要素ではなく、省略することができる。

検出モジュール２１は、検出空間１８の内部を水平方向に延びる検出流路２４と、検出流路２４と交差する方向に延びて、接続基板１４の第２および第３接続流路１４ｂ，１４ｃと接続する交差流路２５，２６とを有する。また、検出モジュール２１の外部には、検出流路２４に向けて光を照射する照射部２２と、検出流路２４から出る光を受光する受光部（ディテクタ）２３とを有する。なお、この検出モジュール２１は、例えば、石英で形成されている。また、照射部２２および受光部２３は紫外線（ＵＶ）を照射および受光する光ファイバーである。

照射部２２は、検出モジュール２１の左側から検出流路２４と平行に紫外線を照射する。この実施形態においては、紫外線の波長を２００ｎｍ〜３００ｎｍとする。受光部２３は、検出流路２４を通過した透過光を受光する。そして、受光部２３で受光した紫外線を分析して検出流路２４を通過する試料の吸光度を測定する。なお、図１では紫外線の進行方向を一点鎖線で示している。

次に、図３を参照して、検出モジュール２１の互いに対面する一対の側壁２７，２８は、検出モジュール２１の挿入方向（図３の上下方向）に対して所定の角度で傾斜する傾斜面である。一方、検出モジュール２１を受け入れる検出基板１３の側壁１３ａ，１３ｂ（検出空間１８を囲む壁面を指す）も検出モジュール２１の挿入方向に対して所定の角度で傾斜する傾斜面である。そして、検出基板１３は、検出モジュール２１の位置決めを容易にするオプティカルベンチとして機能する。なお、この実施形態における側壁２７，２８の傾斜角度は５５°、壁面１３ａ，１３ｂの傾斜角度は、５４．７°である。

上記構成とすることにより、検出モジュール２１を検出空間１８に載置するだけで、交差流路２５，２６と接続基板１４の第２および第３接続流路１４ｂ，１４ｃとが連通するように位置決めすることができる。

さらに、検出基板１３には、照射部２２および受光部２３を位置決めするＶ字溝１３ｃ，１３ｄが設けられている。このＶ字溝１３ｃ，１３ｄは、照射部２２および受光部２３を検出基板１３上で位置決めするための位置決め溝として機能し、照射部２２、検出流路２４、および受光部２３が同一直線状に並ぶように予め設定されている。その結果、検出モジュール２１の位置決めがさらに容易となる。

上記構成の検出モジュール２１は、検出基板１３に着脱可能な状態で保持されており、図３に示すように位置決めが非常に簡単である。したがって、検出対象となる試料の種類によって、最適な検出モジュールを選択することができる。

具体的には、検出モジュール２１は、光学的な検出手法を用いて試料の成分を分析する装置であって、有機系物質の分析に適している。また、イオンを含む物質の分析には、電気的な検出手法を用いて試料の成分の分析する装置を採用すればよい。さらには、物理的または化学的な検出手法等のあらゆる検出手法を用いて試料の成分を分析する装置を選択することもできる。

次に、図４を参照して、供給筒１９を説明する。なお、排出筒２０の構造は供給筒１９と同一であるので、説明は省略する。供給筒１９の内部には、高さ方向に貫通する供給流路１９ａが形成されている。また、供給流路１９ａの外壁には雌ねじ１９ｂが形成されている。そして、供給筒１９は、供給流路１９ａと第１接続流路１４ａとが連通するように接続基板１４の上に載置される。

この供給筒１９には、外部から試料を供給するチューブ１９ｃが取り付けられる。チューブ１９ｃには雌ねじ１９ｂに対応する雄ねじ１９ｄが設けられており、雄ねじ１９ｄと雌ねじ１９ｂとを螺合させることにより、チューブ１９ｃが供給筒１９に固定される。また、チューブ１９ｃの先端には試料の漏洩を防止するＯリング１９ｅが設けられている。このように、供給筒１９の内径面に雌ねじ１９ｂを形成しておけば、雄ねじ１９ｄを有する市販のチューブ１９ｃをそのまま接続することができる。その結果、クロマト検出装置１１の汎用性が向上する。

次に、図１に示したクロマト検出装置１１の製造方法を説明する。

まず、この実施形態においては、ベース基板１２および検出基板１３はシリコンによって形成されている。接続基板１４は、内部に可動イオンを含むと共にシリコンと同等の熱膨張係数を有するガラス、例えば、パイレックス（登録商標）で形成されている。

次に、ベース基板１２、検出基板１３、および接続基板１４をそれぞれ所定の形状に加工する。ベース基板１２および検出基板１３は、半導体プロセス、具体的にはエッチング等のリソグラフィ技術で加工することができる。例えば、カラム流路１５を形成する場合、ピラー１７のマスクパターンをベース基板１２の主表面１２ａに転写し、溝１６となる部分をエッチングによって除去する。また、検出基板１３の側壁１３ａ，１３ｂおよびＶ字溝１３ｃ，１３ｄは、異方性エッチングを施すことによって形成することができる。一方、接続基板１４にはサンドブラスト等によって接続流路１４ａ〜１４ｄを形成する。

次に、ベース基板１２と接続基板１４、および検出基板１３と接続基板１４とをそれぞれ陽極接合によって接合する。または、ベース基板１２と接続基板１４、検出基板１３と接続基板１４とを接合する他の方法として、例えば、金属溶着やＵＶ対応接着剤等を採用してもよい。

さらに、接続基板１４と供給筒１９および排出筒２０とを接続する。接続方法は特に限定されないが、陽極接合を採用することができる。なお、上記の実施形態においては、検出基板１３と供給筒１９および排出筒２０とを別部材とした例を示したが、これに限ることなく、これらを一体として形成してもよい。

次に、図５を参照して、クロマト検出装置１１の変形例を説明する。なお、図５の上段は、クロマト検出装置１１の変形例を示す部分断面図、下段は部分平面図である。また、共通の構成要素は、図１〜図４と同一の参照番号を付して、説明を省略する。

図５を参照して、ベース基板１２の主表面１２ａに形成されるカラム流路１５は、溝１６と、溝１６の底壁に成膜された触媒金属層３８と、触媒金属層３８の上面から上方に突出する障害物としての複数のカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」という）３７とで構成される。なお触媒金属層３８は、例えば、鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）等によって形成することができる。

上記構成のクロマト検出装置１１の製造方法を説明する。なお、上述の製造方法との共通点の説明は省略し、相違点を中心に説明する。

まず、溝１６は、ベース基板１２の主表面１２ａをドライエッチングまたはウェットエッチングして形成される。次に、溝１６の底壁にスパッタリング等により触媒金属層３８を形成する。この触媒金属層３８は、ＣＮＴ３７を成長させる核となる。

次に、ベース基板１２と接続基板１４とを接合する。接合方法は、上記の場合と同様に陽極接合を採用することができる。次に、熱ＣＶＤ法等により触媒金属層３８の上面にＣＮＴ３７を形成する。具体的には、ベース基板１２と接続基板１４との積層構造体を熱ＣＶＤ装置に入れ、反応ガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）やアセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）を注入する。反応ガスと触媒金属とは所定の条件下（温度、圧力等）で化学反応し、触媒金属層３８の上面に選択的にＣＮＴ３７が成長する。

上記構成のクロマト検出装置１１でもこの発明の効果を得ることができる。なお、触媒金属層３８の上面には、数十ｎｍの間隔でＣＮＴ３７が形成される。このように固定相となるＣＮＴ３７を密集して形成することにより、クロマト検出装置１１の分解能がさらに向上する。

この発明の一実施形態に係るクロマト検出装置１１は、検出対象となる試料（移動相）が液体の場合であっても、気体の場合であっても使用することができる。また、この発明は、超小型のクロマト検出装置に採用することにより、より高い効果が期待できる。しかし、中型および大型のクロマト検出装置への適用を排除するものではない。

以上、図面を参照してこの発明の実施形態を説明したが、この発明は、図示した実施形態のものに限定されない。図示した実施形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明は、クロマト検出装置に有利に利用される。

図２のＩ−Ｉにおける断面図である。この発明の一実施形態に係るクロマト検出装置を示す平面図である。検出モジュールを検出空間に設置する状態を示す図である。供給筒の一例を示す図である。図１の変形例を示す図である。従来のクロマト検出装置を示す図である。

符号の説明

１１クロマト検出装置、１２ベース基板、１２ａ主表面、１２ｂ排出流路、１３検出基板、１３ａ，１３ｂ，２７，２８側壁、１３ｃ，１３ｄＶ字溝、１４接続基板、１４ａ，１４ｂ，１４ｃ，１４ｄ接続流路、１５カラム流路、１６溝、１７ピラー、１８検出空間、１９供給筒、１９ａ供給流路、１９ｂ雌ねじ、１９ｃチューブ、１９ｄ雄ねじ、１９ｅＯリング、２０排出筒、２１検出モジュール、２２照射部、２３受光部、２４検出流路、２５，２６交差流路、３７ＣＮＴ、３８触媒金属層、１０１クロマトグラフィ装置、１０２試料容器、１０３ポンプ、１０４試料注入装置、１０５カラム、１０６検出器。

Claims

主表面、および前記主表面上に形成されるカラム流路を有するベース基板と、
検出モジュールを受け入れると共に前記カラム流路の出口に連通する検出空間を有し、前記カラム流路の上面を閉鎖するように前記ベース基板の前記主表面に積層される基板ブロックとを備え、
前記基板ブロックは、前記検出空間を有する検出基板と、前記ベース基板および前記検出基板の間に配置され、前記カラム流路の出口と前記検出空間の入口とを接続する接続流路を有する接続基板とを備える、クロマト検出装置。
前記カラム流路は、溝と、前記溝の内部に配置される障害物とを含む、請求項１に記載のクロマト検出装置。
前記カラム流路は、半導体プロセスを用いて形成されている、請求項２に記載のクロマト検出装置。
前記障害物は、前記溝の底壁から突出する複数のピラーである、請求項２または３に記載のクロマト検出装置。
前記障害物は、前記溝の底壁から突出する複数のカーボンナノチューブである、請求項２または３に記載のクロマト検出装置。
前記ベース基板および前記検出基板は、シリコンによって形成されており、
前記接続基板は、可動イオンを含むガラスによって形成されており、
前記ベース基板と前記接続基板、および前記検出基板と前記接続基板のうちの少なくともいずれか一方は、陽極接合により接合されている、請求項１〜５のいずれかに記載のクロマト検出装置。
前記クロマト検出装置は、移動相が通過する検出流路を有し、前記検出空間に着脱可能な状態で保持される検出モジュールをさらに有する、請求項１〜６のいずれかに記載のクロマト検出装置。
前記検出モジュールは、前記検出流路を通過する移動相の吸光度または電気伝導度を測定する、請求項７に記載のクロマト検出装置。
前記検出空間を囲む前記基板ブロックの壁面および前記検出モジュールの側壁は、それぞれ検出モジュールの挿入方向に対して所定の角度で傾斜している、請求項７または８に記載のクロマト検出装置。