JP5108375B2

JP5108375B2 - 燃料電池用接着性シール部材

Info

Publication number: JP5108375B2
Application number: JP2007126388A
Authority: JP
Inventors: 英明棚橋; 光明重国; 穣石岡; 徳洋尾瀬
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-05-11
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: JP2008282708A

Description

本発明は、燃料電池を構成する部材間を接着シールする接着性シール部材に関する。

ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待されている。

固体高分子型燃料電池では、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）、ガス拡散層等をセパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、該電解質膜の両側に配置された一対の電極（燃料極、酸素極）と、からなる。燃料極には水素や炭化水素等の燃料ガスが、酸素極には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを複数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。

セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成されている。例えば、各々の電極に供給されるガスが混合すると、発電効率が低下する等の問題が生じる。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。このため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止すると共に、セル内を湿潤状態に保持するためには、電解質膜とセパレータとの間や、隣り合うセパレータ同士の間等のシール性を確保することが重要となる。これら燃料電池の構成部材間を接着シールする接着性シール部材として、例えば、熱硬化性樹脂からなる接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００５−１２９３４３号公報特開２００５−３４７２５６号公報

通常、熱硬化性樹脂からなる接着剤を用いる場合には、接着する部材間に接着剤を塗布し、そのまま固定した状態で加熱、加圧する。この場合、接着剤に荷重を加えた状態で硬化させる必要があり、硬化を完了させるには、数十分から一時間以上の長時間が必要である。このため、燃料電池の生産性が低い。また、硬化させる際、不純物等が存在すると硬化不良が生じることがあるため、作業環境等、取扱いに注意が必要である。加えて、熱硬化性樹脂の可使時間（ポットライフ）を考慮する必要もある。

一方、上記特許文献２には、酸等で変性されたポリオレフィン系の接着性シール部材が紹介されている。この接着性シール部材を用いれば、上述した熱硬化性樹脂由来の問題点は解消する。しかしながら、燃料電池の作動環境における接着性は、未だ充分とはいえない。すなわち、燃料電池を長期間作動させた場合、特許文献２に紹介された接着性シール部材では、接着力が時間の経過と共に低下するおそれがある。

例えば、固体高分子型燃料電池は、約７０℃〜９０℃の温度下で作動する。また、燃料ガス、酸化剤ガスは、電解質膜のプロトン導電性を維持するため、加湿されて各々の電極へ供給されることが多い。さらに、酸素極では、水素と酸素とから水が生成される。また、冷媒流路では水等の冷媒が流れる。このように、固体高分子型燃料電池では、接着性シール部材は、約７０℃〜９０℃の温度下で水分と接触するような環境で使用される。したがって、接着性シール部材には、温水や蒸気と接触するような環境で長期間使用しても、接着力が低下しにくいことが要求される。

本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、燃料電池の作動環境において接着力が低下しにくい、すなわち、接着信頼性の高い燃料電池用接着性シール部材を提供することを課題とする。

本発明の燃料電池用接着性シール部材（以下、適宜「本発明の接着性シール部材」と称す）は、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とし、エポキシ基を有する化合物群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含み、燃料電池の構成部材間を接着シールすることを特徴とする。

本発明の接着性シール部材は、酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂（以下、適宜「酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂」と称す）を主成分とする。このため、従来の熱硬化性樹脂からなる接着剤のように、長時間硬化させる必要はない。よって、接着作業が短時間で済み、燃料電池の生産性を向上させることができる。また、熱可塑性樹脂は、不純物、汚れ等により硬化不良をおこしにくい。このため、本発明の接着性シール部材は、取扱いが容易である。また、ポットライフを考慮する必要もない。さらに、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂は、耐水性、耐酸性が良好である。よって、本発明の接着性シール部材は、水分存在下での接着性に優れる。また、本発明の接着性シール部材は、燃料電池の構成部材（金属あるいは樹脂製）の表面に対する濡れ性が良好である。したがって、所望の接着性、シール性を確保しやすい。ここで、「酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする」とは、本発明の接着性シール部材の全体を１００重量％とした場合に、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂の含有割合が５０重量％以上であることを意味する。

加えて、本発明の接着性シール部材は、シランカップリング剤を含む。シランカップリング剤は、無機材料と有機材料との各々に対する反応性を有する。よって、例えば、燃料電池の構成部材が金属や炭素材料等の無機材料からなる場合、シランカップリング剤により、当該構成部材と、本発明の接着性シール部材（有機材料）と、の間に強固な化学結合が形成される。これにより、本発明の接着性シール部材の接着力がより高くなると共に、燃料電池の作動環境においても、接着力が低下しにくい。したがって、本発明の接着性シール部材によると、燃料電池を長期間作動させた場合でも、良好なシール性が確保される。このため、燃料電池の作動信頼性を向上させることができる。

以下に、本発明の燃料電池用接着性シール部材の実施形態を説明する。なお、本発明の燃料電池用接着性シール部材は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

〈燃料電池用接着性シール部材〉
上述したように、本発明の接着性シール部材は、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする。ここで、オレフィン系熱可塑性樹脂は、オレフィンのホモ重合体、オレフィンの共重合体、およびオレフィンとオレフィン以外の物との共重合体を含む。具体的には、オレフィンのホモ重合体には、炭素数が２〜２０の単一の不飽和オレフィンからなる重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等）が含まれる。オレフィンの共重合体には、炭素数が２〜２０の不飽和もしくは多重不飽和炭化水素の一種以上からなる重合体が含まれる。例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／ブテン／オクテン共重合体、エチレン／プロピレン／ノルボルナジエン共重合体、プロピレン／ブテン共重合体等が挙げられる。オレフィン以外の物（オレフィン（原則としてエチレン）と共重合し得る物）には、酢酸ビニル、炭素数が１〜２０のアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、不飽和無水物（例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、不飽和酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）が含まれる。オレフィンとオレフィン以外の物との共重合体としては、エチレン／酢酸ビニル、エチレン／アクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸ブチル等が挙げられる。

例えば、オレフィン系熱可塑性樹脂を、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、およびこれらの混合物から選択すると好適である。また、本発明の接着性シール部材の接着加工温度と、使用時の熱間強度とのバランスに優れる等の理由から、オレフィン系熱可塑性樹脂として、プロピレン系樹脂を主成分として採用することが望ましい。ここで、「プロピレン系樹脂を主成分とする」とは、オレフィン系熱可塑性樹脂の全体を１００重量％とした場合に、プロピレン系樹脂の含有割合が５０重量％以上であることを意味する。

酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂とは、酸、酸無水物、酸エステル、メタロセン等により変性された、上記オレフィン系熱可塑性樹脂を意味する。酸による変性は、オレフィン系熱可塑性樹脂に酸成分をグラフト化してもよく、共重合してもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。変性が比較的容易である等の理由から、グラフト化による変性が好適である。酸による変性量（酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂に含まれる酸成分の重量割合）は、特に限定されるものではない。所望の接着性、シール性が得られるよう、適宜決定すればよい。一般には、酸による変性量が少ないと、所望の接着性、シール性を得にくくなる。反対に、所定の変性量を超えると、接着性は飽和する。したがって、例えば、酸による変性量を、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂の全体を１００重量％とした場合の０．０１重量％以上、さらには０．３重量％以上とすると好適である。また、酸による変性量を、１．６重量％以下とすると好適である。酸による変性量は、例えば、赤外線吸収スペクトル法により測定することができる。

酸としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる一種以上を用いることができる。具体的には、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等の酸無水物、ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。なかでも、マレイン酸、あるいは無水マレイン酸により変性された酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂を含む場合、金属あるいは樹脂の表面に対する濡れ性がより向上するため、燃料電池の構成部材間における接着性、シール性がより向上する。

本発明の接着性シール部材の骨格となる有機成分は、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂のみからなっていてもよい。また、本発明の接着性シール部材の接着性、シール性、弾性等を損なわない範囲で、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等から選ばれる一種以上を、副成分として含んでいてもよい。このような副成分としては、例えば、ナイロン樹脂、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ））等が挙げられる。また、熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等は、酸により変性されたものでもよい。

また、本発明の接着性シール部材は、エポキシ基を有する化合物群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含む。これにより、接着力がより向上すると共に、燃料電池の作動環境においても、接着力が低下しにくい。エポキシ基を有する化合物群から選ばれるシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

シランカップリング剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、例えば、本発明の接着性シール部材の全体を１００重量％とした場合の０．５重量％以上とすることが望ましい。シランカップリング剤が０．５重量％未満の場合には、燃料電池の長期間の作動に伴う接着力の低下を抑制する効果が少なくなるからである。３重量％以上とするとより好適である。また、シランカップリング剤の含有割合は、本発明の接着性シール部材の全体を１００重量％とした場合の１０重量％以下とすることが望ましい。シランカップリング剤が１０重量％を超えると、本発明の接着性シール部材を製造する際に、加工性が低下するおそれがあるからである。

さらに、本発明の接着性シール部材は、通常、熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等と共に使用される各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、軟化剤、加工助剤、ワックス等が挙げられる。

本発明の接着性シール部材の融点は、燃料電池の作動環境において良好な接着性、シール性が維持されるよう、設定すればよい。一方、本発明の接着性シール部材は、加熱溶融（ホットメルト）されて接着性、シール性を発揮する。このため、燃料電池の作製時には、本発明の接着性シール部材と共に、接着シールする構成部材にも熱が加わることになる。よって、本発明の接着性シール部材の融点は、燃料電池の構成部材の耐熱性等をも考慮して設定することが必要となる。

これらを考慮すると、例えば、固体高分子型燃料電池に使用する場合、本発明の接着性シール部材の融点を、１２０℃以上１８０℃以下、好ましくは、１３０℃以上１７０℃以下とするとよい。本発明の接着性シール部材の融点を、上記範囲内に調整するには、融点が元々上記範囲内の酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂を選択すればよい。あるいは、融点が上記範囲内となるように、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂、他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等のポリマーを混合するか、含有ポリマーのポリマー連鎖を乱す等の方法を用いればよい。なお、融点の測定は、ＪＩＳＫ７１２１における示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）に準拠して行えばよい。

また、本発明の接着性シール部材の貯蔵縦弾性率は、温度が上昇するに従って低下する。例えば、本発明の接着性シール部材を、固体高分子型燃料電池に使用する場合には、同接着性シール部材の２３℃における貯蔵縦弾性率が１／１０以下に低下する温度が９０℃以上であることが望ましい。この場合、本発明の接着性シール部材は、好適な弾性率を有するため、燃料電池の作動時において、良好な接着性、シール性を発揮する。本発明の接着性シール部材の貯蔵縦弾性率を、上記条件を満たすよう調整するには、元々上記条件を満たす酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂を選択するか、上記条件を満たすよう酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂、他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等のポリマーを混合すればよい。なお、本明細書における「貯蔵縦弾性率」は、以下の方法で測定された値を採用している。まず、本発明の接着性シール部材から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５０μｍの板状の試験片を作製する。次に、作製した試験片に対して、長さ方向に振動歪み（周波数１０Ｈｚ、動歪み±１０μｍ）を与え、動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）により貯蔵縦弾性率を測定する。

また、本発明の接着性シール部材の２３０℃におけるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、２ｇ／１０分以上であることが望ましい。好ましくは７ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上である。この条件を満たす場合には、本発明の接着性シール部材は流れ性に優れるため、燃料電池の構成部材の表面に凹凸がある場合にも、良好な接着性が得られる。なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して行えばよい。

〈燃料電池用接着性シール部材の製造方法〉
本発明の接着性シール部材は、例えば、練り込み法、ドライブレンド法等により製造することができる。なかでも、練り込み法は、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂等とシランカップリング剤とが反応しやすいため好適である。また、練り込み法によると、シランカップリング剤が酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂中に分散することで、シランカップリング剤の官能基が接着時まで劣化しにくいという利点もある。以下、練り込み法による本発明の接着性シール部材の製造方法を説明する。

まず、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂を所定の温度で加熱溶融する。他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーを加える場合には、酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂と共に加熱溶融すればよい。次に、加熱溶融物中に、シランカップリング剤を投入して加熱混練する。その後、所定の形状に成形して、本発明の接着性シール部材を得る。ここで、上記加熱溶融、加熱混練の一連の作業は、例えば、不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。また、上記加熱溶融、加熱混練の各工程において、必要に応じて、酸化防止剤等の各種添加剤、ラジカル開始剤等を添加すればよい。また、オレフィン系熱可塑性樹脂等を酸により変性する場合には、シランカップリング剤を投入する前に、加熱溶融物中に不飽和カルボン酸等の酸を分割あるいは一括添加し、所定の温度で加熱混練すればよい。

本発明の接着性シール部材は、例えば、フィルム状に成形するとよい。フィルム状にすると、燃料電池の構成部材に本発明の接着性シール部材を貼り付けるだけで、構成部材同士の接着加工を容易に行うことができる。また、従来より行われている煩雑な位置合わせが不要になり、連続加工がしやすくなる。また、予め構成部材に本発明の接着性シール部材をラミネートしておけば、さらに接着加工が容易になる。このように、本発明の接着性シール部材をフィルム状にすることで、燃料電池の生産性をより向上させることができる。フィルム状に成形するには、既に公知のプレス法、押し出し法（Ｔ−ダイ法）、インフレーション法等によればよい。また、フィルムの厚さは、接着シールする構成部材間の隙間の大きさ等に応じて、適宜設定すればよい。

〈燃料電池への適用〉
本発明の接着性シール部材は、燃料電池の構成部材間を接着シールする。適用対象となる燃料電池は、本発明の接着性シール部材の骨格となる有機成分（酸変性オレフィン系熱可塑性樹脂、これ以外の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー等）が使用可能な温度で作動するものであればよい。例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）（ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を含む）が好適である。

接着シールする部位（構成部材間）は、燃料電池の種類、構造等により様々である。すなわち、本発明の接着性シール部材は、気密性、液密性が要求され、従来より接着性シール部材が使用されていたいずれの部位に対しても使用することができる。また、本発明の接着性シール部材を、燃料電池において接着シールが必要な全ての部位に使用してもよいし、接着シールが必要な部位の一部に使用してもよい。接着シール部位としては、例えば、ＭＥＡを挟んで対向するセパレータとセパレータとの間、ＭＥＡを支持するフレームとセパレータとの間、隣り合うセルを各々構成するセパレータとセパレータとの間等が挙げられる。また、接着シール方法は、例えば、本発明の接着性シール部材を、燃料電池の構成部材間に介装し、温度１４０℃〜２００℃程度、圧力１ＭＰａ〜３ＭＰａ程度で加熱圧着すればよい。本発明の接着性シール部材は、単独で使用してもよいし、プライマー等と併用してもよい。

以下に、本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す。図１に、本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の斜視図を示す。図１に示すように、固体高分子型燃料電池１は、セルＣが多数積層されて構成されている。図２に、積層されたセルＣ（三枚分のみ）の斜視図を示す。図３に、単一のセルＣの分解斜視図を示す。図４に、図２のＩＶ−ＩＶ断面図を示す。図２〜図４に示すように、セルＣは、ＭＥＡ２と、セパレータ３と、フレーム４と、を備えている。

ＭＥＡ２は、電解質膜２０と、一対の電極２１ａ、２１ｂと、からなる。電解質膜２０は、矩形薄板状を呈している。一対の電極２１ａ、２１ｂは、矩形薄板状を呈している。一対の電極２１ａ、２１ｂは、電解質膜２０を挟んで両側に配置されている。フレーム４は、金属製であり、矩形枠状を呈している。フレーム４は、電解質膜２０の周縁を保持している。

セパレータ３は、金属製であり、矩形薄板状を呈している。セパレータ３には、長手方向に延在する溝が合計六つ凹設されている。当該溝により、セパレータ３の断面は、凹凸形状を呈している（図４参照）。セパレータ３は、ＭＥＡ２の両側（フレーム４の両側でもある）に、対向して配置されている。ＭＥＡ２とセパレータ３との間には、凹凸形状を利用して、電極２１ａ、２１ｂにガスを供給するためのガス流路３０が区画されている。また、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間には、凹凸形状を利用して、冷媒を流すための冷媒流路３１が区画されている。

接着性シール部材５（本発明の接着性シール部材）は、次の二箇所に配置されている。すなわち、接着性シール部材５は、フレーム４とセパレータ３との間に介在している。また、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間に介在している。なお、電解質膜２０とフレーム４との間には、従来の熱硬化性樹脂からなる接着剤７が配置されている。

固体高分子型燃料電池１の作動時には、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、各々ガス流路３０を通じて供給される。また、発電の際の発熱を緩和するために、冷媒が冷媒流路３１を流れる。ここで、フレーム４とセパレータ３との間は、接着性シール部材５により接着シールされている。このため、ガスの混合や漏れは生じない。また、積層方向に隣接するセルＣの、背向するセパレータ３同士の間は、同様に接着性シール部材５により接着シールされている。このため、冷媒の漏れは生じない。さらに、接着性シール部材５の接着性は、固体高分子型燃料電池１の作動環境においても低下しにくい。このため、接着性シール部材５による良好なシール性が確保される。したがって、固体高分子型燃料電池１を長期間に亘り安定して作動させることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

（１）接着性シール部材の製造
（ａ）実施例１〜４
まず、ポリプロピレン（住友化学（株）製「住友ノーブレン（登録商標）」）６０ｇと、無水マレイン酸（関東化学（株）製）０．６ｇと、を小型密閉式混練機（東洋精機（株）製「ラボプラストミル」、容量１００ｃｃ）へ投入し、さらに有機過酸化物（日本油脂（株）製「パークミル（登録商標）Ｄ」）を添加して、２４０℃にて加熱溶融した。次に、上記加熱溶融物中に、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＥ４０２」：３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）を投入し、２２０℃で５分間混練した。これをプレスにより厚さ５０μｍのフィルム状に成形し、接着性シール部材とした。なお、シランカップリング剤の投入量は、０．３ｇ（０．５重量％）、３ｇ（５重量％）、６ｇ（１０重量％）、７．２ｇ（１２重量％）の四種類とし、シランカップリング剤の含有量の異なる四種類の接着性シール部材を得た。得られた接着性シール部材を、シランカップリング剤の含有量の少ない順に、実施例１、２、３、４と番号付けした。

一例として、実施例１の接着性シール部材について、無水マレイン酸変性ポリプロピレンに占める無水マレイン酸の変性量を、赤外線吸収スペクトル法を用いて測定した。具体的には、まず、実施例１の接着性シール部材の赤外線吸収スペクトルを透過法により測定した。次に、１８００ｃｍ^−１付近の無水マレイン酸のピーク強度と、滴定により求めた無水マレイン酸の量と、から検量線を作成し、変性量を求めた。その結果、無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおける変性量は、０．８重量％であった。

また、実施例１の接着性シール部材の融点を、ＪＩＳＫ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（熱流束ＤＳＣ）により測定した。その結果、融点は１３５℃であった。融点が、固体高分子型燃料電池の作動上限温度（９０℃）よりも３０℃以上高いため、実施例１の接着性シール部材は、固体高分子型燃料電池に安全に使用できるといえる。

さらに、実施例１の接着性シール部材について、温度と貯蔵縦弾性率との関係を測定した。まず、実施例１の接着性シール部材から、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５０μｍの板状の試験片を作製した。次に、作製した試験片を動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」）に設置し、温度と貯蔵縦弾性率との関係を測定した。測定条件は、引っ張りモード、周波数：１０Ｈｚ、初期荷重：自動モード、動歪み：±１０μｍ、温度範囲：−４０〜２００℃、昇温速度：３℃／分、測定：２℃毎とした。その結果、２３℃における貯蔵縦弾性率は、５．８０×１０^８（Ｐａ）であった。また、２３℃における貯蔵縦弾性率が１／１０以下に低下する温度は１０４℃であり、固体高分子型燃料電池の作動上限温度（９０℃）以上であった。

また、実施例１の接着性シール部材について、２３０℃におけるＭＦＲを測定したところ、６ｇ／１０分であった。

（ｂ）比較例１、２
一方、従来のエポキシ系樹脂を主成分とする接着性シール部材（二液タイプ、セメダイン（株）製「ＥＰ３３１」）を準備し、比較例１とした。この比較例１の接着性シール部材についても、上記同様にして、温度と貯蔵縦弾性率との関係を測定した。その結果、２３℃における貯蔵縦弾性率は、１．５０×１０^８（Ｐａ）であった。また、２３℃における貯蔵縦弾性率が１／１０以下に低下する温度は４５℃であり、固体高分子型燃料電池の作動温度以下であった。

また、上述した実施例の接着性シール部材の製造において、シランカップリング剤を含有させなかった以外は同様にして、接着性シール部材を製造した。得られた接着性シール部材を比較例２とした。

（２）接着性の評価
実施例、比較例の各接着性シール部材の接着性を、以下の方法により評価した。

（ａ）接着時間
各接着性シール部材について、１５０℃における接着時間を測定した。具体的には、ステンレス製の基材間に各接着性シール部材を介在させて１５０℃で圧着し、接着が完了するまでに要した時間を測定した。

（ｂ）Ｔ字剥離試験
まず、Ｔ字剥離試験に使用する試験片を作製した。すなわち、幅１ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの短冊状のステンレス板を必要枚数準備し、その表面を脱脂した。二枚のステンレス板を対向させて配置し、ステンレス板間の隙間の片側に各接着性シール部材を介在させ、温度１５０℃下、厚さ方向に１０〜３０μｍ圧縮させて、ステンレス板同士を接着した。このようにして、各試験片を作製した。

次に、作製した各試験片を引張試験装置に取り付けて、Ｔ字剥離試験を行った。図５に、Ｔ字剥離試験の様子を模式的に示す。図５に示すように、試験片６０は、一対のステンレス板６１ａ、６１ｂと、その間を接着する接着性シール部材６２と、からなる。ステンレス板６１ａの接着されていない方の端部は、把持具６３ａに挟持され、接着面に対して約９０°の角度で剥離方向（図中上向きの白抜き矢印で示す）に曲げられている。同様に、ステンレス板６１ｂの接着されていない方の端部は、把持具６３ｂに挟持され、接着面に対して約９０°の角度で剥離方向（図中下向きの白抜き矢印で示す）に曲げられている。すなわち、把持具６３ａ、６３ｂで、ステンレス板６１ａ、６１ｂの各々の自由端を約１８０°の反対方向に引っ張ることにより、ステンレス板６１ａ、６１ｂ間の接着性シール部材６２を剥離した。なお、本試験は、２３℃（室温）下で行い、把持具６３ａ、６３ｂの移動速度は１０ｍｍ／分とした。上記Ｔ字剥離試験における各試験片のＴ字剥離強度を、ＪＩＳＫ６８５４−３に準拠して求めた。また、比較例１の接着性シール部材（従来品）を使用した試験片のＴ字剥離強度を基準（１００）とし、それに対する各試験片のＴ字剥離強度の比を算出し、Ｔ字剥離強度指数とした。

さらに、各接着性シール部材の接着信頼性を評価するために、各試験片について耐環境試験を行った後、上記同様にしてＴ字剥離試験を行った。耐環境試験は、各試験片を９０℃の温水に２０００時間浸漬して行った。この場合も、上記同様にして、各試験片のＴ字剥離強度の比（Ｔ字剥離強度指数）を算出した。

下記表１に、実施例および比較例の接着性シール部材の内容、およびこれら接着性シール部材の接着性の評価等をまとめて示す。

表１に示すように、従来のエポキシ系樹脂を主成分とした比較例１の接着性シール部材の接着時間は、６０分と長いのに対し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（表１中「酸変性ＰＰ」と示す）を主成分とした実施例１〜４の接着性シール部材の接着時間は１０分と短くなった。つまり、本発明の接着性シール部材によると、接着時間の短縮化が可能となり、燃料電池の生産性を向上させることができる。また、実施例１〜４の接着性シール部材は、フィルム状である。このため、基材間に貼り付けるだけで容易に接着することができた。つまり、二液タイプの比較例１の接着性シール部材と比較して、接着作業が容易になる。なお、シランカップリング剤の含有量の多い実施例４の接着性シール部材については、押し出し加工の際、部分的に凝集が見られたが、実施例１〜３の接着性シール部材の押し出し加工性は、極めて良好であった。

また、実施例１〜４の接着性シール部材のＴ字剥離強度指数は、シランカップリング剤を含有しない比較例１、２と比較して、いずれも大きくなった。これより、本発明の接着性シール部材は、シランカップリング剤を含有することで、優れた接着力を有することがわかる。さらに、耐環境試験後におけるＴ字剥離強度指数も、比較例１、２と比較して、非常に大きくなった。これより、本発明の接着性シール部材は、温水や蒸気と接触するような燃料電池の作動環境で長期間使用しても、接着力が低下しにくいことがわかる。つまり、本発明の接着性シール部材は、接着信頼性が高い。

（３）固体高分子型燃料電池への適用
実施例１〜４の接着性シール部材を使用して、固体高分子型燃料電池を作製した。前出図４に示したように、各々の接着性シール部材を、フレームとセパレータとの間、積層方向に隣接するセルの背向するセパレータ同士の間、の二箇所に配置した。接着性シール部材の接着は、温度１５０℃、圧力２ＭＰａで１０分間圧着して行った。固体高分子型燃料電池を２４時間作動させ、接着性シール部材のシール性を確認した。その結果、ガスの混合や漏れ、および冷媒の漏れは生じず、良好な接着性が確保されていることが確認された。

本発明の接着性シール部材を使用した固体高分子型燃料電池の斜視図である。積層されたセルの斜視図である。単一のセルの分解斜視図である。図２のＩＶ−ＩＶ断面図である。実施例におけるＴ字剥離試験の様子を示す模式図である。

符号の説明

１：固体高分子型燃料電池
２：ＭＥＡ２０：電解質膜２１ａ、２１ｂ：電極
３：セパレータ３０：ガス流路３１：冷媒流路
４：フレーム５：接着性シール部材７：接着剤
６０：試験片６１ａ、６１ｂ：ステンレス板６２：接着性シール部材
６３ａ、６３ｂ：把持具
Ｃ：セル

Claims

酸により変性されたオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とし、エポキシ基を有する化合物群から選ばれる一種以上のシランカップリング剤を含み、燃料電池の構成部材間を接着シールする燃料電池用接着性シール部材。
前記オレフィン系熱可塑性樹脂の酸による変性量は、変性された該オレフィン系熱可塑性樹脂の全体を１００重量％とした場合の０．３重量％以上１．６重量％以下である請求項１に記載の燃料電池用接着性シール部材。
前記オレフィン系熱可塑性樹脂は、プロピレン系樹脂を含む請求項１または請求項２に記載の燃料電池用接着性シール部材。
前記シランカップリング剤の含有割合は、接着性シール部材の全体を１００重量％とした場合の０．５重量％以上１０重量％以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の燃料電池用接着性シール部材。
フィルム状に形成されている請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の燃料電池用接着性シール部材。