JP5107638B2

JP5107638B2 - ＭｇＢ２を含有する超伝導素子

Info

Publication number: JP5107638B2
Application number: JP2007219934A
Authority: JP
Inventors: フルーキガアルネ; レッツァパオラ
Original assignee: Bruker Switzerland AG
Current assignee: Bruker Switzerland AG
Priority date: 2006-08-28
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: US20090005251A1; EP1894906A1; JP2008091325A

Description

本発明は、超伝導素子及びその製造方法に関する。

超伝導素子は、二ホウ化マグネシウム（＝ＭｇＢ_２）を含有する。

本発明の範囲は、ＭｇＢ _２をベースとする導体の臨界電流密度を改善することである。

本発明の超伝導素子は、金属マトリックス２に密閉されかつ高導電性素子４も有する１０〜１，０００ミクロンの線径のマルチフィラメントからなるフィラメント線１を備え、超伝導素子は、マトリックス２及び導電性素子４から保護金属層３によって分離されている。尚、フィラメント線１はモノフィラメント線であってもよい。

モノフィラメント線又はマルチフィラメント線の変形は、標準的なスウェージング加工、引抜き加工又は圧延加工の後で生じる。

超伝導フィラメントは、変形の最後に、主成分がホウ素（Ｂ）及びマグネシウム（Ｍｇ）である粒径５ｎｍ〜５ミクロンの様々な粉末からなる粉末混合物の間の反応によってワイヤに形成される。

ただ１つの粉末添加剤を共用するのとは対照的に、本発明は、Ｍｇ及びＢへの複数の粉末添加剤に関する新しい方法を導入して、様々な添加剤粉末タイプの間の相互作用により、ワイヤの臨界電流密度に好ましい影響を与える可能性のある新しい状態にする。

Ｂ_４Ｃが、１つ又は複数の他の粉末添加剤に加えて第１の添加剤粉末として選択され、すべて炭素を含有している。

第２又は第３の添加剤の選択は、臨界電流密度Ｊ_ｃが７６０℃以下での反応で最大になることを特徴とする。この反応は、５００〜７６０℃の温度で１つ又は複数のステップで起こりうる。添加剤のそれぞれは、Ｘ線回折によって検出されるようなＭｇＢ_２構造内の溶解炭素の量を高めるのに個々に寄与する。

Ｂ_４Ｃ以外の炭素含有添加剤のうちの少なくとも１つは、化合物ＳｉＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣの中から選択されうる２元、３元又は４元化合物である。Ｂ_４Ｃと、Ｂ_４Ｃへの追加の添加剤の総和との比は、１５：１〜１：１５の範囲である。

Ｂ_４Ｃ以外の添加剤のうちの少なくとも１つは、ナノチューブ又はダイヤモンドを含む元素形態の炭素、炭酸塩又は炭水化物、化合物（Ｒ．Ｅ．）Ｃ_２又は（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）Ｃ_３、ただしｘ＝Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｈ、Ｙ、あるいは黒鉛層間化合物のうちの１つである。

Ｂ_４Ｃ粉末ならびに他の添加剤粉末は、５ｎｍ〜５ミクロンの粒子サイズを有し、Ｂ_４Ｃ粉末及び他の添加剤粉末は、元の粉末混合物に同時に導入され、Ｂ_４Ｃの含有量とこれらの添加剤のそれぞれの含有量は、ＭｇＢ_２に対して０．１〜１５重量％であり、Ｂ_４Ｃを含むすべての添加剤の総和は、ＭｇＢ_２に対して１〜２０重量％であり、最初のマグネシウム粉末とホウ素粉末との比Ｍｇ：Ｂは、１：２〜０．８：２．２とすることができる。

本発明の特定のポイントは、Ｂ_４Ｃへの追加の粉末が、無炭素材料の粉末の中から、すなわち、マグネシウム基化合物（Ｍｇ_２Ｃｅ、Ｍｇ_２Ｃｕ、Ｍｇ_２Ｇａ及びＭｇ_２Ｓｉ）、又はホウ化物（ＭｇＢ_４、Ｍｏ_２Ｂ_５、Ｍｏ_３Ｂ_４、ＭｏＢ、ＷＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、ＨｆＢ、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２、Ｔａ_３Ｂ_４、ＴｉＢ_２、ＮｂＢ_２、ＶＢ_２、ＵＢ_２、ＲｕＢ_２、ＣｒＢ_２、ＢａＢ_６、（Ｒ．Ｅ．）Ｂ_６、（Ｒ．Ｅ．）Ｂ_１２（ただし、Ｒ．Ｅ．は希土類元素））、又はシリサイド（ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、ＷＳｉ_２）、又は窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、ＡｌＮ）、ならびに（ＲＥ）_２Ｏ_３タイプの酸化物（ただし、ＲＥ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、又はＡｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ、ＺｒＯ、ＭｇＯ、ＺｒＭｏ_２Ｏ_８、ＺｒＷ_２Ｏ_８、Ｙ_２（ＷＯ_４）_３、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｔｉ_２ＢａＭｇＯ_４、ＳｎＯ_２、ＮｂＯ_２、ＢａＣＯ_３、最後に単一金属元素（Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ）の中から選択されうるということである。

化合物ＭｇＢ_２は、Ｔ_ｃ＝３９Ｋで超伝導転移を示すことが知られている。この化合物をベースとする超伝導線又は超電導テープを、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、モネル又はステンレス鋼のいずれかからなる金属マトリックスの中に製作することについて記述している膨大な量の論文がある。これらのマトリックス材料は電気抵抗が高すぎるので、ワイヤ構成の熱安定化には、一定量の高導電Ｃｕも含まれる。この安定化Ｃｕ（Ｃｕｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ又は工業用合金ＮｂＴｉからなる超電導フィラメントから保護層によって分離される。

ＭｇＢ_２をベースとするモノフィラメント線及びマルチフィラメント線は、多くの研究所で製作されており、今日ではｋｍ長のものが既に入手可能である。本発明の範囲は、これらの導体の幅広い応用のために必須の臨界電流密度の値を高めることである。

ＭｇＢ_２線の超伝導通電能力の進展に伴い、２００１年におけるその発見以来、この化合物がいくつかの特定のケースでＮｂＴｉ又はＮｂ_３Ｓｎの可能な代用と見なされうるかどうかという疑問が生じている。ＭｇＢ_２に関する積極的な論点が、
＊その高い転移温度、
＊その弱結合（ｗｅａｋ−ｌｉｎｋ）のない性質、
＊低い材料コスト、及び
＊小さな異方性である。

＊ＭｇＢ_２の出現は、約２０Ｋの温度でのＭＲＩ磁石ならびに２ＫでのＮＭＲ磁石のための中間磁場挿入物として、工学的応用例の有望な候補である。

しかし、超伝導パラメータ、特にＢ_ｃ２値（上部臨界磁場）、Ｂ_ｉｒｒ値（不可逆磁場、これを超えると超伝導電流を伝えることはできない）及びＪ_ｃ値（臨界電流密度）のさらなる向上が必要である。

原則として、開発は、個別用途に対応する温度条件及び磁場条件で測定される最大限のＪ_ｃ値を得るために行われなければならない。

本発明は、現場における方法によるＭｇＢ_２線とＭｇＢ_２テープの製作が中心である。モノフィラメント線の場合、この方法は、マグネシウム粉末及びホウ素粉末を混合し、それらを金属缶（Ｆｅ、Ｎｉ又はＮｉ合金、Ｔｉ又はＴｉ合金、ステンレス鋼）の中に充填し、それらをワイヤ（直径０．６〜１．２ｍｍ）又はテープ（典型的サイズは４×０．３ｍｍ^２）に変形させるものである。工業用マルチフィラメント線又はテープの場合、このプロセスは、１つの中間バンドリングステップと、それに続く０．６〜１．２ｍｍの同一最終サイズに変形させるステップとを含む。熱安定化のための基準を満たすために、金属缶はまた、１つ又は複数の高導電Ｃｕの細長い素子も含むことができる。

ＭｇＢ_２の相は、５００〜７６０℃の温度での反応によって２分〜数時間の間に形成されうる。粉末混合物と金属缶との反応時の相互作用を防止するために、これらの要素は、Ｎｂ、Ｔａ又はＴｉからなりうる保護バリヤによって分離される。

臨界電流密度を高めるための条件であるＭｇＢ_２粒子サイズを縮小するためには、工業用ＭｇＢ_２線における添加剤との反応が、常に７６０℃未満のできるだけ低い温度のときに起こるべきである。この温度は、Ｂ_４Ｃを含有する最適化されたＭｇＢ_２線について報告されている反応温度よりも低い。Ｂ_４Ｃ添加剤に対する８５０℃の反応温度が、ＳｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１８（２００５）１３２３において、Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｊ．Ｓｈｉｍｏｙａｍａ、Ｓ．Ｕｅｄａ、Ｉ．Ｉｗａｙａｍａ、Ｓ．Ｈｏｒｉｉ、Ｋ．Ｋｉｓｈｉｏによって使用された。

１．Ｂ_４Ｃ添加剤を有するワイヤに対する８００℃の温度が、ｃｏｎｄ−ｍａｔ．０６０７０７３、２００６年６月（ａｒＸｉｖ．ｏｒｇ＞ｃｏｎｄ−ｍａｔ＞ｃｏｎｄ−ｍａｔ．ｓｕｐｒ−ｃｏｎ）において、Ｐ．Ｌｅｚｚａ、Ｃ．Ｓｅｎａｔｏｒｅ及びＲ．Ｆｌｕｋｉｇｅｒによって報告されている。これらの著者は、最適化Ｊ_ｃ値を得るには低すぎた７２０℃での反応について説明している。その文献には８００℃未満でのホウ素、マグネシウム及びＢ_４Ｃの最適化反応については示されていない。

本発明は、少なくとも一方が炭素を含有する少なくとも２つの添加剤を使用することについて初めて記述する。この新しい方法は、ＭｇＢ_２に様々な添加剤を組み合わせることによって改善された新しいソースを作り出し、したがって特性を高めて単一添加剤によって得られるようにするものである。

追加添加剤の利点の１つは、様々な添加剤の間の反応を促進して分解をもたらし、したがって反応温度の低下をもたらすことである。これは、炭素含有添加剤にも無炭素添加剤にも有効である。この効果は、１つ又は複数の追加添加剤の分解温度がＢ_４Ｃ添加剤との最適化反応温度よりも低い場合でも強化される。

追加添加剤の第２の利点は、ＭｇＢ_２相中の炭素量を、別々に加えられた添加剤のそれぞれの量の値を上回る値に増大させることである。

ＭｇＢ_２格子において炭素又は他の元素に置換することの利点は、電気抵抗率すなわち所与の磁場での臨界電流密度を高めることである。確かにＭｇＢ_２相は、Ｔ_ｃよりもわずかに高い温度で非常に低い値の正常状態の電気抵抗率ρ_０を有する高次状態（「クリーン（ｃｌｅａｎ）」リミット）になる。添加剤の存在によって引き起こされる置換は、ρ_０の値を高め、それによって臨界磁場を高める。これは、ＭｇＢ_２にナノメートルサイズのＳｉＣ粉末を加えた後でＪ_ｃが高まることを初めて報告したＤｏｕらの論文（Ｓ．Ｘ．Ｄｏｕ、Ｓ．Ｓｏｌｔａｎｉａｎ、Ｓ．Ｈｏｒｖａｔ、Ｘ．Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｈ．Ｚｈｏｕ、Ｍ．Ｉｏｎｅｓｃｕ、Ｈ．Ｋ．Ｌｉｕ、Ｐ．Ｍｕｎｒｏｅ、Ｍ．Ｔｏｍｓｉｃ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ、８１（２００２）３４１９）から得られる。

このことはまた、ＭｇＢ_２にナノメートルサイズの炭素を加えたＲｉｂｅｉｒｏの研究（Ｒ．Ａ．Ｒｉｂｅｉｒｏ、Ｓ．Ｌ．Ｂｕｄ’ｋｏ、Ｃ．Ｐｅｔｒｏｖｉｃ、Ｐ．Ｃ．Ｃａｎｆｉｅｌｄ、ＰｈｙｓｉｃａＣ３８４（２００３）２２７）によっても実証されている。

追加添加剤の第３の利点は、様々な機構を組み合わせて、それらの効果をＪｃの補助的な改善に付加することが期待できることである。炭素の置換に加えて可能な機構としては、
＊マグネシウムの置換、
＊反応時の粉末の高密度化、
＊二次相形成の低減、
＊粒界転位の形成の促進、又は
＊ＭｇＢ_２粒子のサイズ及び領域の縮小がある。

＊ＭｇＢ_２線の輸送臨界電流密度Ｊ_ｃの改善が、Ｐ．Ｌｅｚｚａらによって得られ（Ｐ．Ｌｅｚｚａ、Ｃ．Ｓｅｎａｔｏｒｅ及びＲ．Ｆｌｕｋｉｇｅｒ、ｃｏｎｄ．ｍａｔ．０６０７０７３、２００６年６月）、Ｆｅマトリックスの直径１．１１ｍｍのワイヤの場合、１０重量％のＢ_４Ｃ粉末の追加後に８００℃での反応の後、４．２Ｋ及び９ＴでＪ_ｃ値１×１０^４Ａ／ｃｍ^２が得られた。ＭｇとＢの出発混合体は、サブミクロンサイズのＢ_４Ｃでドープされ、比率は、１０重量％Ｂ_４Ｃに対応するＭｇ：Ｂ：Ｂ_４Ｃ＝１：２：０．０８であった。Ｔ＞８００℃では、Ｆｅシースとの反応によるＪ_ｃの低下が見られた。最高８００℃での熱処理で輸送特性が改善する原因を調べるために、Ｘ線回折測定が行われた。文献のデータと比較すると、Ｂ_４Ｃ粉末の追加が、これまで報告されているＪ_ｃの中でＳｉＣに次いで２番目に高い改善につながり、したがって今後の用途の代替となることが分かる。

本発明は、最近の研究（Ｐ．Ｌｅｚｚａ、Ｃ．Ｓｅｎａｔｏｒｅ及びＲ．Ｆｌｕｋｉｇｅｒ、ｃｏｎｄ．ｍａｔ．０６０７０７３、２００６年６月）の後でさらなる予期せぬステップを構成し、このステップでは、ＭｇＢ_２線に１０重量％Ｂ_４Ｃを加えて、９．６Ｔ及び４．２ＫでＪ_ｃを最高１×１０^４Ａ／ｃｍ^２まで高めた。第２の添加剤ＳｉＣを加えることにより、組成物７．５重量％Ｂ_４Ｃ＋２．５重量％ＳｉＣでは１．６Ｔ高い１１．２Ｔで同じ値を現在得ている。さらに高まることが期待される。

反応後、最初の添加剤の性質は、元素分析と、格子定数の値と、超伝導フィラメントに存在する追加の相とによって同定されうる。

特に本発明の範囲には、超伝導素子（線又はテープ）を構成する部分が、同封の図面の特徴に従ったものであることを特徴とする、上述のプロセスによって製造された超伝導素子がある。上述の実施形態は、網羅的列挙として理解されるべきでないが、本発明を説明するための例示的な特徴を有する。

安定化Ｃｕ４が、中心に位置しマトリックス２からバリヤ３によって保護されることを特徴とするＭｇＢ_２ベースの超伝導マルチフィラメント線の断面を示す図であり、フィラメント１は、断面全体にわたって分散され、マトリックス２からバリヤ３によって分離されている。バリヤ３が、各フィラメント１と安定化Ｃｕ４を分離することを特徴とするＭｇＢ_２ベースの超伝導マルチフィラメント線の断面を示す図であり、バリヤ３及び安定化Ｃｕ４によって取り囲まれたフィラメント１は、断面全体にわたって分散されている。

符号の説明

１フィラメント
２金属マトリックス
３保護金属層
４高導電素子、安定化Ｃｕ

Claims

二ホウ化マグネシウム（＝ＭｇＢ_２）を含有する、線状及びテープ状のいずれか１つの形態を有する超伝導素子であって、
金属マトリックス（２）に密閉されかつ少なくとも１つの細長い熱安定化用素子（４）も有する５〜５００ミクロンの線径の少なくとも１つの超伝導フィラメント（１）を備え、
前記超伝導フィラメントが、前記マトリックス（２）及び前記熱安定化用素子（４）から保護金属層（３）によって分離され、前記超伝導フィラメントが、第１の添加剤として炭化ホウ素（＝Ｂ _４Ｃ）粉末が導入された粉末混合物中の、ホウ素（Ｂ）粉末及びマグネシウム（Ｍｇ）粉末との間の反応によって形成され、
単体の炭素又は炭素を含む化合物からなる粉末で構成される１つ又は複数の追加の炭素含有粉末添加剤が、前記Ｍｇ、Ｂ及びＢ_４Ｃを含む粉末混合物に導入されることを特徴とする超伝導素子。
Ｂ_４Ｃの量と、Ｂ_４Ｃへの追加の炭素含有粉末添加剤の総和の量との比が、１５：１〜１：１５の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の超伝導素子。
前記追加の炭素含有粉末添加剤のうちの少なくとも１つが、ＳｉＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ、ＶＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣをベースとする２元、３元又は４元化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の超伝導素子。
前記追加の炭素含有粉末添加剤のうちの少なくとも１つが、ナノチューブ又はダイヤモンドからなる単体の炭素であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記追加の炭素含有粉末添加剤のうちの少なくとも１つが、炭酸塩又は炭水化物であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記追加の炭素含有粉末添加剤のうちの少なくとも１つが、化合物（Ｒ．Ｅ．）Ｃ_２又は（Ｌａ_１−ｘＭ_ｘ）Ｃ_３、ただしＭ＝Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｈ、Ｙ、あるいは黒鉛層間化合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記Ｂ_４Ｃ粉末ならびに前記追加の炭素含有粉末添加剤が、５ｎｍ〜５μｍの大きさの粒子からなることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の超伝導素子。
Ｂ_４Ｃ粉末の含有量と前記追加の炭素含有粉末添加剤のそれぞれの含有量が、ＭｇＢ_２の含有量に対して０．１〜１５重量％であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の超伝導素子。
Ｂ_４Ｃを含むすべての炭素含有粉末添加剤の総和が、ＭｇＢ_２の含有量に対して１〜２０重量％であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の超伝導素子。
最初の前記マグネシウム粉末と前記ホウ素粉末との比Ｍｇ：Ｂが、１：２〜０．８：２．２である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記Ｍｇ、Ｂ及びＢ_４Ｃを含む粉末混合物にさらに導入される少なくとも１つの無炭素添加剤が、Ｍｇ_２Ｃｅ、Ｍｇ_２Ｃｕ、Ｍｇ_２Ｇａ及びＭｇ_２Ｓｉをベースとする２元、３元又は４元Ｍｇ基化合物を含むこと、及び／又は、前記無炭素添加剤が、ＭｇＢ_４、Ｍｏ_２Ｂ_５、Ｍｏ_３Ｂ_４、ＭｏＢ、ＷＢ_２、Ｗ_２Ｂ_５、ＨｆＢ、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２、Ｔａ_３Ｂ_４、ＴｉＢ_２、ＮｂＢ_２、ＶＢ_２、ＵＢ_２、ＲｕＢ_２、ＣｒＢ_２、ＢａＢ_６、（Ｒ．Ｅ．）Ｂ_６、（Ｒ．Ｅ．）Ｂ_１２、ただしＲ．Ｅ．は希土類元素をベースとする２元、３元又は４元化合物を含むこと、及び／又は、前記無炭素添加剤が、ＭｏＳｉ_２、Ｍｏ_３Ｓｉ、ＷＳｉ_２をベースとする２元、３元又は４元化合物を含むこと、及び／又は、前記無炭素添加剤が、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、Ｚｎ（ＣＮ）_２、ＡｌＮをベースとする２元、３元又は４元化合物を含むこと、及び／又は、前記無炭素添加剤が、（ＲＥ）_２Ｏ_３、ただしＲＥ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、をベースとする２元、３元又は４元化合物、又は酸化物Ａｌ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ、ＺｒＯ、ＭｇＯ、ＺｒＭｏ_２Ｏ_８、ＺｒＷ_２Ｏ_８、Ｙ_２（ＷＯ_４）_３、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｔｉ_２ＢａＭｇＯ_４、ＳｎＯ_２、ＮｂＯ_２、ＢａＣＯ_３のうちの１つを含むこと、及び／又は、前記無炭素添加剤が、単一金属元素Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含むことを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記マトリックス（２）が、Ｆｅ及び／又はＦｅ合金、Ｎｉ及び／又はＮｉ合金、Ｃｕ及び／又はＣｕ合金、Ｔｉ及び／又はＴｉ合金、ステンレス鋼を含むことを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の超伝導素子。
前記保護金属層（３）が、Ｎｂ及び／又はＮｂ合金、Ｔａ及び／又はＴａ合金、Ｔｉ及び／又はＴｉ合金、特にＮｂＴｉを含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の超伝導素子。
請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の超伝導素子を製造する方法であって、前記Ｂ _４Ｃ粉末及び前記追加の炭素含有粉末添加剤が、前記元の粉末混合物に同時に導入されることを特徴とする方法。